JPH11116744A - 難燃性樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐光性が低下することがなく、低添加量
の難燃剤で高度の難燃性（ＵＬ−９４、１／３２イン
チ、Ｖ−０）を付与することができ、成形品の機械的性
質を低下させることがなく、耐熱性が良好なので、加工
時に焼けや発泡等がなく、成形品にブリードアウトがな
く、このため外観が良好な成形品を得ることができ、ノ
ンハロゲン系難燃剤を用いているので、有害有毒なガス
や煙が発生すること、成形加工機械を腐食させることが
ない、難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供するこ
と。 【解決手段】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂，（Ｂ）
窒素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、ピ
ロリン酸又は縮合リン酸とのアミン塩及び（Ｃ）水酸基
含有化合物からなり、（Ａ）成分４０〜９０重量％及び
（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計６０〜１０重量％であ
るとともに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比が重量比
で１〜３０である難燃性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
及びその成形品に関し、詳しくは射出成形品、押出成形
ケーブル、線材の絶縁や被覆、押出成形され、カレンダ
されたシート、押出成形部材、ピンのようなブロー成形
物の成形に有用であり、特に、家電製品、ＯＡ製品、自
動車分野等の難燃性を必要とする外装材料（ハウジング
等）、内部部品（コネクター、基板ホルダー等）など、
現在難燃性ポリオレフィン材料からなる成形品の成形に
有用な難燃性樹脂組成物及びその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリオレフィン，ポリスチレン，ポリア
ミド，ポリエステル，ポリエーテル，ポリカーボネー
ト，フェノール樹脂，エポキシ樹脂等の合成樹脂は、そ
の優れた特性を生かし、成形材料として広範な分野で使
用されている。しかし、これらは可燃性であるため、工
業材料として使用するには火災に対する安全性、すなわ
ち難燃性を要求される場合が多い。熱可塑性樹脂の難燃
化の一般的な方法は、難燃剤を配合することである。難
燃剤としては、デカブロモジフェニルオキシドに代表さ
れるハロゲン系難燃剤が広く用いられている。しかし、
配合樹脂が燃焼時又は強熱にさらされた場合、有害有毒
なガスや煙が発生する問題や、成形加工機械の腐食現象
の懸念が指摘されている。さらに、ハロゲン系難燃剤が
含まれると、耐光性が低下するという問題がある。

【０００３】ハロゲン系難燃剤の上記欠点を改善するた
めに、ノンハロゲン系難燃剤を使用することが提案され
ている。例えば、特開昭５３−９２８５５号公報及び特
開昭５４−２９３５０号公報には、難燃剤として水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム等の含水無機化合物
を配合した難燃性樹脂組成物が開示されている。しかし
ながら、高度の難燃性を付与するには多量の含水無機化
合物を添加しなければならず、多量の含水無機化合物が
添加された組成物は、加工性、機械的性質等に若干の問
題点があり、また、成形品の外観が悪くなるという問題
点がある。また、特開昭６０−３６５４２号公報には、
ポリリン酸アンモニウムに多価アルコールを併用した難
燃性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、この
組成物は難燃性は充分であるが、耐熱性が悪いため、成
形機中で滞留焼けや発泡が起こり、このため成形品の外
観が悪くなるという問題点がある。また、成形品表面に
おいてブリードアウトが発生するという問題点がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の従来
技術の問題点を解消し、耐光性が低下することがなく、
低添加量の難燃剤で高度の難燃性（ＵＬ−９４、１／３
２インチ、Ｖ−０）を付与することができ、成形品の機
械的性質を低下させることがなく、耐熱性が良好なの
で、加工時に焼けや発泡等がなく、成形品にブリードア
ウトがなく、このため外観が良好な成形品を得ることが
でき、ノンハロゲン系難燃剤を用いているので、有害有
毒なガスや煙が発生すること、成形加工機械を腐食させ
ることがない、難燃性樹脂組成物及びその成形品を提供
することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは鋭
意研究の結果、ポリオレフィン系樹脂に、窒素原子を少
なくとも１つ含有するアミン化合物とピロリン酸又は縮
合リン酸とのアミン塩と、水酸基含有化合物を特定量配
合することにより、上記目的を達成し得ることを見出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、（Ａ）ポ
リオレフィン系樹脂，（Ｂ）窒素原子を少なくとも１つ
含有するアミン化合物と、ピロリン酸又は縮合リン酸と
のアミン塩及び（Ｃ）水酸基含有化合物からなり、
（Ａ）成分４０〜９０重量％及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分との合計６０〜１０重量％であるとともに、（Ｂ）成
分と（Ｃ）成分の配合比が重量比で１〜３０である難燃
性樹脂組成物並びにこの組成物を成形してなる成形品を
提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の樹脂組成物において、
（Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロ
ピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹
脂、ポリペンテン系樹脂等が挙げられ、例えば、ポリプ
ロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体（ポリ
プロピレン）、プロピレンを主成分とする共重合体が挙
げられる。

【０００７】上記共重合体としては、例えば、プロピレ
ン／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィ
ンとしては、例えば、エチレン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−
ペンテン等が挙げられる。

【０００８】上記ポリエチレン系樹脂としては、エチレ
ン単独重合体（ポリエチレン）、エチレンを主成分とす
る共重合体が挙げられる。

【０００９】上記共重合体としては、例えば、エチレン
／α−オレフィン共重合体が挙げられ、α−オレフィン
としては、例えば、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−ブテン、１−ペンテン等が
挙げられる。

【００１０】上記以外のポリオレフィン系樹脂として
は、例えば、エチレン／酢酸ビニル共重合体、エチレン
／エチルアクリレート共重合体等が挙げられる。

【００１１】本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂
としては、上記ポリオレフィン系樹脂の混合物であって
もよい。本発明においてはポリプロピレンが特に好まし
い。

【００１２】（Ｂ）成分のアミン塩としては、１，２−
ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、1,４−ジ
アミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジ
アミノヘキサン、尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、チオ
尿素、イソシアヌール酸、エチレン尿素、エチレンチオ
尿素、ヒダントイン、ヘキサヒドロピリミジン−２−オ
ン、パラバン酸、バルピツル酸、アンメリン、メロン、
メラム、グアナゾール、グアナジン、グアニジン、エチ
レンイミン、ピロリジン、２−ピロリドン、３−ピロリ
ドン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、α−
ピペリドン、β−ピペリドン、γ−ピペリドン、ピペラ
ジン、４−メチルピペラジン、２−メチルピペラジン、
２，５−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−テトラ
メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、2,５−ジエ
チルピペラジン、メラミン、グアナミン、メチルグアナ
ミン、エチルグアナミン、ベンゾグアナミン、ベンジル
グアナミン、ジシアンジアミド、１，３−ジアミノベン
ゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノト
ルエン、2,４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５
−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−チオモルホリノ
−１，３，５−トリアジンなどのピロリン酸塩又は縮合
リン酸塩［ここで、縮合リン酸とは、リン酸が３分子以
上縮合したポリリン酸（三リン酸、四リン酸、それ以上
のリン酸の縮合体、これらの混合物であってもよい。ま
た、線状が主であるが、分岐状構造を含んでもよ
い。）］などが挙げられる。これらは単独で又は混合し
て使用することができる。

【００１３】好適に使用できるアミン塩を具体的に例示
すれば、メラミン、メチルグアナミン、ベンゾグアナミ
ン、２，４−ジアミノ−６−モルホリノ−１，３，５−
トリアジン、１，２−ジアミノエタン、１，６−ジアミ
ノヘキサン、エチレン尿素、グアナジン、グアニジンな
どのピロリン酸塩又は縮合リン酸塩であり、特に好まし
くはメラミン、ベンゾグアナミン、１，２−ジアミノエ
タンのピロリン酸塩又は縮合リン酸塩である。

【００１４】これらのアミン塩は、特公平６−８３０８
号公報、米国特許４５９９３７５号等に記載の公知の方
法で合成することができる。オルトリン酸（リン酸が縮
合していないもの）からなるアミン塩を（Ｂ）成分の代
わりに配合した樹脂組成物は、溶融混練時や射出成形や
押出成形等において発泡し、加工が困難なものとなる。

【００１５】（Ｃ）成分の水酸基含有化合物としては、
ペンタエリスリトール、ジペンタエルスリトール、トリ
ペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、グルコース、マンニトール、セルロース、
ブドウ糖、キシリトール、グリセリン、トリスヒドロキ
シエチルイソシアヌレート、ポリエチレングリコール、
ポリビニルアルコール、ビスフェノールＡ、アジピン酸
とペンタエリスリトールとの反応生成物、アジピン酸と
ジペンタエリスリトールとの反応生成物、３，９−ビス
（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，
４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカ
ン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、
ポリビニルブチラール、ポリヒドロキシポリオレフィ
ン、セルロース、セルロース誘導体、木粉などが挙げら
れる。また、これら水酸基含有化合物とホウ酸との金属
錯塩の粉末［水酸基含有化合物とホウ酸との反応物に金
属の水溶性塩（酢酸亜鉛など）又は金属の炭酸塩を加え
ることによって合成される］、ポリエチレン主鎖とポリ
オキシアルキレン側鎖からなる櫛型高分子化合物（エチ
レン−酢酸ビニル共重合体のけん化物にエチレンオキシ
ドをグラフト重合して得られる化合物：特開平３−２２
７３０７号公報参照）などが挙げられる。これらは単独
で又は混合して使用することができる。

【００１６】好適に使用できる水酸基含有化合物を具体
的に例示すれば、ジペンタエリスリトール、ポリエチレ
ングリコール、アジピン酸とジペンタエリスリトールと
の反応生成物、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジペン
タエリスリトールのホウ酸亜鉛錯塩、ポリエチレン主鎖
とポリオキシアルキレン側鎖からなる櫛型高分子化合物
である。特に好ましくは、ジペンタエリスリトール、ア
ジピン酸とジペンタエリスリトールとの反応生成物であ
る。本発明の組成物における（Ａ）成分の配合量は、４
０〜６０重量％であるが、５０〜８０重量％が好まし
い。

【００１７】本発明の難燃性樹脂組成物における（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成
分の合計で６０〜１０重量％であるが、５０〜２０重量
％が好ましい。この配合量が６０重量％を超えると、耐
光性は良好である（ΔＥが３未満）が、十分な難燃効果
が得られず（難燃性能Ｖ−０が得られず）、成形品の外
観が損なわれ、機械的性質が低下し、また、難燃剤を多
量に使用することとなるため、コスト高となる。上記配
合量が１０％未満では、十分な難燃効果（難燃性能Ｖ−
０）も良好な耐光性も得られない。また、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分の配合比［（Ｂ）／（Ｃ）］は、重量比で１
〜３０でなければならず、２〜１０が好ましい。この配
合比が１未満では十分な難燃効果が得られず（難燃性能
Ｖ−０が得られず）、また、１未満では（Ｃ）成分が
（Ｂ）成分よりも多く配合されることになるため、成形
品にブリードアウトが生じ、耐熱性が低下し、加工時に
焼けや発泡が生じ、機械的性質が低下し、成形品の外観
や耐光性が悪く（ΔＥが３以上）なる。上記配合比が３
０を超えると、十分な難燃効果（難燃性能Ｖ−０）が得
られない。

【００１８】本発明の難燃性樹脂組成物には、上記成分
の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ
て通常樹脂組成物に配合される充填剤、滑剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤などを適宜配合すること
ができる。

【００１９】本発明の樹脂組成物は、上記各成分を任意
の方法で溶融混練することによって製造することができ
る。その一例を挙げれば、ヘンシェルミキサーに代表さ
れる高速攪拌機、単軸又は二軸の連続混練機、ロールミ
キサーなどを単独で又は組み合わせて用いる方法があ
る。このようにして得られた樹脂組成物の成形法には、
特に制限はなく、射出成形、ブロー成形等の方法がある
が、射出成形が特に好適である。射出成形により得られ
た製品は、現在使用されているポリオレフィンの分野に
おける用途に摘要することができ、特に、家電製品、Ｏ
Ａ製品、自動車分野等の難燃性を必要とする外装材料
（ハウジング等）、内部部品（コネクター、基板ホルダ
ー等）などの用途に好適である。

【００２０】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によって限定されるもの
ではない。なお、下記の実施例及び比較例に用いる物質
は、下記のとおりである。 １）ポリプロピレン 出光ポリプロ Ｊ７００Ｇ （ＭＩ＝１0.０ｇ／１０分） ２）プロピレン−エチレンブロック共重合体 出光ポリプロ Ｊ６５０ＨＰ （ＭＩ＝7.０ｇ／１０分） 出光ポリプロ Ｂ−７８０ （ＭＩ＝１7.９ｇ／１０分） なお、使用するポリオレフィンのＭＩ値は、試験機（東
洋精機製作所（株）製、メルトインデクサー Ｓ−００
１）を用い、２３０℃、2.１６ｋｇの条件で測定した。 ３）ピロリン酸メラミン 三井東圧ファイン（株）製 平均粒径 ５〜６μｍ ４）リン酸メラミン 三和ケミカル（株）製、Ｐ７２０２ 平均粒径 １０μｍ以下 ５）ポリリン酸メラミン 三和ケミカル（株）製、ＭＰＰ−Ａ 平均粒径 ２〜３μｍ ６）ポリリン酸アンモニウム ヘキスト（株）製、ＡＰ−４２２ 平均粒径 １５μｍ ７）ジペンタエリスリトール 広栄化学（株）製、ジ・ペンタリット ８）アジピン酸とジペンタエリスリトールとの反応生成
物 味の素（株）製、プレンライザーＳＴ−２１０ ９）タルク 浅田製粉（株）製、ＪＡ−２４ＲＫ 平均粒径 ２〜４μｍ １０）ＧＦ 日東紡（株）製、３Ｊ２５４Ｓ

【００２１】実施例１〜１０及び比較例１〜７ (1) 予備混合 第１表に示す組成及び配合量のポリオレフィン、アミン
塩及び水酸基含有化合物等と、これらの合計量１００重
量部に対して0.５重量部のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）ホスファイト（旭電化社製ＭＡＲＫ２１
１２）、0.５重量部のペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート（チバ−ガイギー社製ＩＲＧＡＮＯ
Ｘ１０１０）、0.３重量部のステアリン酸カルシウム
（大日本インキ化学工業社製）を配合し、ヘンシェルミ
キサー又はタンブラーで予備混合した。 (2) 溶融混練 得られた予備混合物を、二軸混練機（池貝鉄鋼（株）製
の商品名ＰＣＭ４５II）を用いて１６０〜２４０℃で混
練して組成物を作製し、ストランドカットを用いてペレ
ット化した。こうして得られた組成物ペレットを、日精
樹脂工業（株）製の射出成形機（商品名ＦＥ−１２０、
ＰＳ−４０）を用いてシリンダー温度１９０〜２１０
℃、金型温度５０℃で射出成形して試験片を作製し、そ
の特性を下記の評価方法で評価した。結果を第１表に示
す。

【００２２】(1) 難燃性評価（ＵＬ９４） 試験機：Ａｔｌａｓ社製、ＨＶＵＬプラスチックＵＬ燃
焼テストチャンバー 試験法：試験片の厚み１／３２インチについて、ＵＬ９
４に従って垂直燃焼試験を行った。 (2) アイゾット衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。 (3) 曲げ強度 ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。 (4) 引張強度 ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準拠して測定した。 (5) 射出成形時の滞留焼け評価 シリンダー内で、組成物を２２０℃で５分間滞留し、続
いて射出成形し、成形品の表面の焼けの程度を下記の基
準で評価した。 ○：焼けがない △：焼けがある (6) 射出成形時の発泡評価 シリンダー内で、組成物を２２０℃で５分間滞留し、続
いて射出成形し、成形品の表面の分解による発泡の程度
を下記の基準で評価した。 ○：発泡がない ×：発泡がある (7) 成形品表面のブリードアウト性 成形品表面への滲出物（難燃剤など）の有無を目視によ
り下記の基準で評価した。 ○：表面のべとつき及び異常がない ×：表面のべとつき及び異常がある (8) 耐光性試験 試験機：アトラス・エレクトリック・デバイシス社（AT
LAS ELECTRIC DEVICESCO.）製ウェザー オメータ（WEA
THER OMETER）、モデルＣＩ６５ 試験法：ブラックパネル６３℃、湿度５０％の条件下キ
セノンランプで３５０時間照射した。 (9) ΔＥ測定 試験機：スガ試験機（株）製、ＳＭカラーコンピュータ
ＳＭ−３ΔＥを測定した。 (10)成形品の外観 目視により下記の基準で評価した。 ＜色相＞ ○：着色がない ×：着色がある ＜表面平滑性＞ ○：滑らかである ×：ざらざらしている

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【表３】

【００２６】第１表から明らかなように、実施例１〜１
０の組成物を成形してなる成形品は、難燃性、引張特
性、曲げ特性及び耐衝撃性が優れており、しかも、焼け
や発泡がなく、耐熱性に優れ、更に耐ブリードアウト
性、耐光性、製品の外観に優れている。これに対して、
ポリリン酸メラミンとジペンタエリスリトールの合計量
が１０重量％に満たない配合の組成物（比較例１）の成
形品は、難燃性も耐光性も悪い。ポリリン酸メラミンと
ジペンタエリスリトールの合計量が６０重量％を超える
組成物（比較例２）の成形品は、耐光性は優れている
が、難燃性が若干悪く、引張特性、曲げ特性及び耐衝撃
性が悪く、成形時に焼けや発泡が見られ、耐ブリードア
ウト性が悪く、成形品の外観が悪い。ポリリン酸メラミ
ンとジペンタエリスリトールの比率（ポリリン酸メラミ
ン／ジペンタエリスリトール）が３０を超える組成物
（比較例３）の成形品は、難燃性が悪い。ジペンタエリ
スリトールもアジピン酸とジペンタエリスリトールとの
反応生成物も含まない組成物（比較例４）の成形品は、
難燃性が悪い。ポリリン酸メラミンとジペンタエリスリ
トールの比率が１未満の組成物（比較例５）の成形品
は、難燃性が若干悪く、その他の特性は全て悪い。実施
例１の配合においてポリリン酸メラミンの代わりにリン
酸メラミンを配合した組成物（比較例６）は、溶融混練
中に著しく発泡し、ベントアップし、射出成形での滞留
焼け評価においても著しく発泡した。また、成形品の難
燃性は優れているが、その他の特性は全て悪い。実施例
１の配合においてポリリン酸メラミンの代わりにポリリ
ン酸アンモニウムを配合した組成物（比較例７）の成形
品は、表面から激しくブリードアウトし、また、難燃性
は優れているが、その他の物性は全て悪い。

【００２７】

【発明の効果】本発明によれば、耐光性が低下すること
がなく、低添加量の難燃剤で高度の難燃性（ＵＬ−９
４、１／３２インチ、Ｖ−０）を付与することができ、
成形品の機械的性質を低下させることがなく、耐熱性が
良好なので、加工時に焼けや発泡等がなく、成形品にブ
リードアウトがなく、このため外観が良好な成形品を得
ることができ、ノンハロゲン系難燃剤を用いているの
で、有害有毒なガスや煙が発生すること、成形加工機械
を腐食させることがない、難燃性樹脂組成物及びその成
形品を提供することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリオレフィン系樹脂，（Ｂ）窒
   素原子を少なくとも１つ含有するアミン化合物と、ピロ
   リン酸又は縮合リン酸とのアミン塩及び（Ｃ）水酸基含
   有化合物からなり、（Ａ）成分４０〜９０重量％及び
   （Ｂ）成分と（Ｃ）成分との合計６０〜１０重量％であ
   るとともに、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比が重量比
   で１〜３０である難燃性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分のポリオレフィン系樹脂が、
   ポリプロピレンである請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 （Ｂ）成分のアミン塩が、ピロリン酸メ
   ラミン又は縮合リン酸メラミンである請求項１記載の難
   燃性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ｃ）成分の水酸基含有化合物が、ジペ
   ンタエリスリトール又はアジピン酸−ジペンタエリスリ
   トール反応生成物である請求項１記載の難燃性樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹
   脂組成物を成形してなる成形品。