JPH11119375A - 熱現像材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環境影響が少なく、製造コストが低く、かつ
高品質であり、しかも優れた画質の画像を与える熱現像
材料を提供する。 【解決手段】 水系塗布によって形成された有機酸銀層
と、保護層との間に、変性ポリビニルアルコールおよび
／またはカルボキシ変性ゼラチンを主成分とする中間層
を設けるか、水系塗布によって形成された有機酸銀層上
に少なくとも３つの非画像記録性の層を設けるか、有機
酸銀層と少なくとも３つの非画像記録性の層の少なくと
も４つの層を水系同時重層塗布により形成するかのいず
れかによる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は熱現像材料に関する
ものであり、より具体的には熱現像感光材料（以下、熱
現像感材ということがある）に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱現像処理法を用いて写真画像を形成す
る熱現像感光材料は、例えば米国特許第152904号、同34
57075号、およびＤ．モーガン(Morgan)とＢ．シェリー
(Shely)による「熱によって処理される銀システム（The
rmally Processed Silver Systems）」（イメージン
グ・プロセッシーズ・アンド・マテリアルズ（Imaging
Processes and Materials) Neblette 第８版、スター
ジ(Sturge)、V．ウォールワース(Walworth)、Ａ．シェ
ップ(Shepp)編集、第２頁、1969年）に開示されてい
る。このような熱現像感光材料は、還元可能な銀源（例
えば有機酸銀）、触媒活性量の光触媒（例えばハロゲン
化銀）、銀の色調を制御する色調剤および還元剤を通常
（有機）バインダーマトリックス中に分散した状態で含
有している。熱現像感光材料は常温で安定であるが、露
光後高温（例えば80℃以上）に加熱した場合に還元可能
な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との酸化還元
反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で
発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域
中の有機酸銀の反応によって生成した銀は黒色画像を提
供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がな
される。このような熱現像感光材料は、保存性の確保の
ために水銀が使われてきたが環境破壊という問題があっ
た。

【０００３】近年医療分野、印刷分野において環境保
全、省スペースの観点から処理廃液の減量が強く望まれ
ている。そこで、レーザー・イメージセッターまたはレ
ーザー・イメージャーにより効率的に露光させることが
でき、高解像度および鮮明さを有する黒色画像を形成す
ることができる医療診断用、印刷用および写真技術用途
の光感光性熱現像写真材料に関する技術が必要とされて
いる。これら光感光性熱現像写真材料では、溶液系処理
化学薬品の使用をなくし、より簡単で環境を損なわない
熱現像処理システムを顧客に対して供給することができ
る。

【０００４】一方、近年急激な進歩をしている半導体レ
ーザーの技術は医療用画像出力装置の小型化を可能とし
てきた。当然、半導体レーザーを光源として利用できる
感赤外線熱現像ハロゲン化銀写真材料の技術も開発さ
れ、こうした分光増感技術が特公平3-10391号、特公平6
-52387号、特開平5-341432号、特開平6-194781号、特開
平6-301141号に開示されており、さらにハレーション防
止技術が特開平7-13295号、米国特許5,380,635号に開示
されている。

【０００５】このような熱現像感光材料の製造は従来ケ
トン類などの有機溶剤を主成分として熱可塑性疎水性重
合体を含む感光性層を塗布することによっていたが、有
機溶剤を多量に使用するために、環境問題を引き起こす
要因となり、あるいは回収のためのコストが非常に高く
つき、さらには多層同時重層塗布などによる製造の効率
化がしにくく、結果として高コストとなっており、水系
塗布が可能な熱現像感光材料が望まれていた。しかし、
水系塗布が可能にはなっても、同時重層塗布での塗布性
が十分でなかったり、また例えば有機酸銀含有層と保護
層との接着性ないし密着性が十分でなく改良が望まれて
いた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、環境影響が少なく、写真性能に優れ、しかも面状が
良好であるなど高品質の熱現像材料を提供することであ
る。第二に、さらに製造コストが低い熱現像材料を提供
することであり、第三に、さらに加えて光ステインの発
生がない優れた画質の画像を与える熱現像材料を提供す
ることである。第四に、さらにまた加えて、剥離故障な
どのない密着性に優れた熱現像材料を提供することであ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この課題は下記手段によ
って達成された。 （１） 支持体上に少なくとも１種類の有機酸銀を含む
少なくとも１つの有機酸銀層、およびこの有機酸銀層の
支持体から遠い側に少なくとも1つの非画像記録性の保
護層を有する熱現像材料において、前記有機酸銀層が水
を溶媒の主成分とする塗布液から形成されたものであ
り、かつ前記有機酸銀層と保護層との間に変性ポリビニ
ルアルコールおよび／またはカルボキシ変性ゼラチンを
主成分とする中間層を有することを特徴とする熱現像材
料。 （２） 有機酸銀層と保護層との間の中間層がアルキル
変性ポリビニルアルコールを主成分とする上記（１）の
熱現像材料。 （３） 保護層がゼラチンを主成分とする上記（１）ま
たは（２）の熱現像材料。 （４） 有機酸銀層、中間層および保護層が同時重層塗
布された上記（１）〜（３）のいずれかの熱現像材料。 （５） 中間層のポリマーの塗布量が１ｍ²当たり0.1〜
3.0gである上記（１）〜（４）のいずれかの熱現像材
料。 （６） 少なくとも１つの有機酸銀層がハロゲン化銀を
含む感光性乳剤層である上記（１）〜（５）のいずれか
の熱現像材料。 （７） 支持体上に少なくとも１種類の有機酸銀を含
み、かつ水を溶媒の主成分とする塗布液から形成された
少なくとも１つの有機酸銀層、およびこの有機酸銀層の
支持体から遠い側に少なくとも３つの非画像記録性層を
有することを特徴とする熱現像材料。 （８） 支持体上に少なくとも１種類の有機酸銀を含む
少なくとも１つの有機酸銀層、およびこの有機酸銀層の
支持体から遠い側に少なくとも３つの非画像記録性層を
有する熱現像材料において、前記少なくとも１つの有機
酸銀層と少なくとも３つの非画像記録性層の少なくとも
４つの層が水を溶媒の主成分とした塗布液を用いて同時
重層塗布にて形成されたことを特徴とする熱現像材料。 （９） 少なくとも１つの有機酸銀層がハロゲン化銀を
含む感光性乳剤層である上記（７）または（８）の熱現
像材料。 （１０） 少なくとも３つの非画像記録性層が、少なく
とも１つの保護層、および保護層と有機酸銀層との間に
少なくとも１つの中間層を有し、前記中間層が変性ポリ
ビニルアルコールおよび／またはカルボキシ変性ゼラチ
ンを主成分とする上記（７）〜（９）のいずれかの熱現
像材料。 （１１） 有機酸銀層と保護層との間の中間層に紫外線
吸収剤を少なくとも１種含有する上記（１）〜（６）お
よび（１０）のいずれかの熱現像材料。 （１２） 中間層に隣接する保護層に紫外線吸収剤を少
なくとも１種含有する上記（１）〜（６）、（１０）お
よび（１１）のいずれかの熱現像材料。 （１３） 中間層に隣接する保護層に疎水性ポリマーラ
テックスを少なくとも１種用いた上記（１）〜（６）、
（１０）、（１１）および（１２）のいずれかの熱現像
材料。

【０００８】

【発明の実施形態】以下に本発明を詳細に説明する。本
発明の熱現像材料は、支持体上に、水を溶媒（分散媒）
の主成分とする塗布液から形成され、かつ有機酸銀を含
む層、すなわち環境上好ましい水系塗布による有機酸銀
層を有するものである。そして、有機酸銀層はさらに感
光性ハロゲン化銀を含有することが好ましく、本発明の
熱現像材料は熱現像感光材料であることが好ましく、銀
画像を形成する黒白熱現像感光材料であることが特に好
ましい。

【０００９】このような構成において、スジ故障などが
なく、かつヘイズが低く良好な面状を有し、かつ写真性
能に優れ、しかもコスト面で有利であり、さらに環境面
で有利なものとするには、以下のいずれかによる。

【００１０】１）少なくとも１つの非画像記録性の保護
層を設け、上記の有機酸銀層と保護層との間に、変性ポ
リビニルアルコールおよび／またはカルボキシ変性ゼラ
チンを主成分とする中間層を設けた構成であること。 ２）保護層、中間層等の少なくとも３つの非画像記録性
層を上記の有機酸銀層上に設けた構成であること。 ３）有機酸銀層と少なくとも３つの非画像記録性層とを
水系塗布により同時重層塗布により形成した構成である
こと。

【００１１】そして、上記２）、３）の構成の場合に
は、非画像記録性層の材料や塗布液組成等の条件を選択
する必要があり、より本発明を有効なものとするには
１）〜３）の構成を併せもつことが好ましい。

【００１２】さらに、光ステインを防止する上では、中
間層や中間層に隣接する保護層に紫外線吸収剤を含有さ
せることが好ましい。

【００１３】また、熱現像材料中の構成層同士等の密着
性を良好にするには、中間層に隣接する保護層に疎水性
ポリマーラテックス（疎水性ポリマーラテックス型の紫
外線吸収剤も含む。）を用いることや、中間層に疎水性
ポリマーラテックス型の紫外線吸収剤を用いることが好
ましい。

【００１４】本発明に用いることのできる中間層用のポ
リマー材料としては、水性ラテックスをバインダーに用
いた有機酸銀層の塗布液と混合することによって、凝集
あるいは著しい粘度増加をおこさず、被膜を形成できれ
ば種類は問わないが、好ましくは非イオン性の水溶性ポ
リマーあるいは、アニオン性の水溶性ポリマー、あるい
は水性ラテックスないしこれらの混合物を用いることが
好ましい。

【００１５】非イオン性の水溶性ポリマーとしては、ポ
リビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ
アクリルアミド、デキストラン、ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコー
ルのブロック共重合体、などが使用できるが、ポリビニ
ルアルコール類が好ましく、特に変性ポリビニルアルコ
ールが好ましい。

【００１６】ポリビニルアルコールとしては鹸化度80〜
99.9％、重合度300〜2400のものが好ましく、変性ポリ
ビニルアルコールとしては、共重合型変性ポリビニルア
ルコール、末端チオール変性ポリビニルアルコール、末
端アルキル変性ポリビニルアルコールなどが使用できる
が、なかでもアルキル変性ポリビニルアルコールが特に
好ましい。ポリビニルアルコールの変性については、C.
A.Finch編のPolyvinylAlcohol---Developments(John. W
iley & Sons Ltd.,1992)のP.77〜156に詳しく記載され
ており、共重合変性や連鎖移動変性が主として用いら
れ、特に好ましいのは連鎖移動変性による末端アルキル
変性ポリビニルアルコールである。

【００１７】アニオン性の水溶性ポリマーとしては、フ
タル化ゼラチン等のカルボキシ変性ゼラチン、ポリ（メ
タ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリ
ル酸エステルの共重合体、カルボキシ変性ポリビニルア
ルコール、カルボキシメチルセルロースなどを使用する
ことができる。なかでも、カルボキシ変性ゼラチンが好
ましい。

【００１８】また種々の水性ポリマーラテックスを使用
することができる。

【００１９】さらに、これらの混合物を用いることもで
きる。

【００２０】特に、アルキル変性ポリビニルアルコール
の使用が好ましい。

【００２１】中間層の上記ポリマーの塗布量としては、
熱現像材料１ｍ² 当たりの量で示して、乾膜として、0.
1〜3.0g/m²が好ましく、0.2〜2.0g/m²が特に好ましい。
このような塗布量とすることで、面状改良効果が向上す
る。これに対し塗布量が少なすぎると面状改良する上で
の中間層の機能を果たし得ず、塗布量が多すぎても接着
性ないし密着性がかえって悪化したり、乾燥負荷が増え
て生産性が低下したり、塗布液粘度が高くなりすぎるこ
とにより塗布面状が悪化したりすることになる。

【００２２】塗布溶媒は水が好ましく、場合によっては
若干の水混和性の有機溶媒（後述）が入っても構わな
い。ただし、水は３０wt％以上、好ましくは５０wt% 以
上、さらに好ましくは７０wt% 以上である。塗布液のポ
リマー濃度は2〜20wt％、塗布液状態のウェット（Ｗｅ
ｔ）塗布量としては2〜30ml/m²、塗布液粘度は5〜200mP
a・sが好ましいが、この限りではない。この場合の粘度
はＢ型粘度計により４０℃にて測定したものである。な
お、Ｂ型粘度計とは、回転粘度計の１種であり、液体中
で一定速度で内筒を回転させ、その内筒自身が受ける力
を測定するブルックフィールド粘度計の別称である。

【００２３】中間層において、主成分となる上記ポリマ
ーの含有量（乾膜）は、５０wt％以上、さらには８０wt
％以上であることが好ましい。なお、変性ポリビニルア
ルコールを使用する場合には変性ポリビニルアルコール
の乾膜含有量は１０wt% 以上、さらには３０wt% 以上で
あることが好ましい。

【００２４】中間層の中には、種々の添加剤を入れるこ
とも可能である。添加することができるものとしては、
色調剤やカブリ防止剤などの現像に関与する化合物、例
えばフタラジンやフタル酸、４-メチルフタル酸など、
あるいは紫外線吸収剤、色調調節染料などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００２５】本発明の好ましい実施態様においては、中
間層には紫外線吸収剤を含有する。好ましい紫外線吸収
剤としては、例えば、アリール基で置換されたベンゾト
リアゾール化合物（例えば米国特許第3,533,794号に記
載のもの）、4-チアゾリドン化合物（例えば米国特許第
3,314,794号、同3,352,681号に記載のもの）、ベンゾフ
ェノン化合物（例えば特開昭46-2784号に記載のも
の）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特許第3,70
5,805号、同3,707,375号に記載のもの）、ブタジエン化
合物（例えば米国特許第4,045,229号に記載のもの）、
あるいはベンゾオキサゾール化合物（例えば米国特許第
3,700,455号に記載のもの）を用いることができる。さ
らに、米国特許第3,499,762号、特開昭54-48535号記載
のものも用いることもできる。なかでも、アリール基で
置換されたベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン
化合物あるいはケイヒ酸エステル化合物が好ましい。こ
れらは、乳化分散物としてでも、固体分散物としてで
も、あるいは、ポリマーラテックスとして添加すること
ができる。固体分散物の場合は米国特許第5,110,717
号、あるいは特願平4-203928号などの方法を用いること
もできる。また、ポリマーラテックスとしては米国特許
第5,620,832号などに記載がある。密着性向上の上では
ポリマーラテックスの使用が好ましい。

【００２６】紫外線吸収剤を中間層に含有させるときの
使用量は０．２〜１．５g/m²とすることが好ましい。

【００２７】本発明に用いることのできる有機酸銀は、
光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感
光性ハロゲン化銀の潜像など）および還元剤の存在下
で、８０℃或いはそれ以上に加熱された場合に銀画像を
形成する銀塩である。有機酸銀は銀イオンを還元できる
源を含む任意の有機物質であってよい。有機カルボン酸
の銀塩、特に(炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜
２８の)長鎖脂肪カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子
が4.0〜10.0の範囲の錯安定度定数を有する有機または
無機銀塩の錯体も好ましい。銀供給物質は、好ましくは
画像形成層の約５〜７０重量%を構成することができ
る。これらの例は、脂肪族カルボン酸の銀塩および芳香
族カルボン酸の銀塩を含むがこれらに限定されることは
ない。脂肪族カルボン酸の銀塩の好ましい例としては、
ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイ
ン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸
銀、パルミチン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石
酸銀、リノール酸銀、酪酸銀および樟脳酸銀、これらの
混合物などを含む。

【００２８】またS-アルキルチオグリコール酸(ここで
アルキル基の炭素数は12〜22である)の銀塩などのチオ
グリコール酸の銀塩、ジチオ酢酸の銀塩などのジチオカ
ルボン酸の銀塩、5-カルボキシル-1-メチル-2-フェニル
-4-チオピリジンの銀塩、米国特許第3,301,678号に記載
の3-(3-カルボキシエチル)-4-メチル-4-チアゾリン-2-
チオンの銀塩などのチオン化合物の銀塩を含む。

【００２９】本発明に用いることができる有機酸銀の形
状としては特に制限はないが、短軸と長軸を有する針状
結晶が好ましい。本発明においては短軸0.01μm以上0.2
0μm以下、長軸0.10μm以上5.0μm以下が好ましく、短
軸0.01μm以上0.15μm以下、長軸0.10μm以上4.0μm以
下がより好ましい。有機酸銀の粒子サイズ分布は単分散
であることが好ましい。単分散とは短軸、長軸それぞれ
の長さの標準偏差を短軸、長軸それぞれで割った値の百
分率が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。有機酸銀の形状の測定
方法としては有機酸銀分散物の透過型電子顕微鏡像より
求めることができる。単分散性を測定する別の方法とし
て、有機酸銀の体積加重平均直径の標準偏差を求める方
法があり、体積加重平均直径で割った値の百分率(変動
係数)が好ましくは100%以下、より好ましくは80%以下、
更に好ましくは50%以下である。測定方法としては例え
ば液中に分散した有機酸銀にレーザー光を照射し、その
散乱光のゆらぎの時間変化に対する自己相関関数を求め
ることにより得られた粒子サイズ(体積加重平均直径)か
ら求めることができる。

【００３０】本発明に用いることのできる有機酸銀は、
好ましくは脱塩をすることができる。脱塩を行う方法と
しては特に制限はなく公知の方法を用いることができる
が、遠心濾過、吸引濾過、限外濾過、凝集法によるフロ
ック形成水洗等の公知の濾過方法を好ましく用いること
ができる。

【００３１】本発明に用いることのできる有機酸銀は粒
子サイズの小さい、凝集のない微粒子を得る目的で、分
散剤を使用した固体微粒子分散物とする方法が用いられ
る。有機酸銀を固体微粒子分散化する方法は、分散助剤
の存在下で公知の微細化手段（例えば、ボールミル、振
動ボールミル、遊星ボールミル、サンドミル、コロイド
ミル、ジェットミル、ローラーミル、高圧ホモジナイザ
ー）を用い、機械的に分散することができるが、高圧ホ
モジナイザーが好ましい。

【００３２】有機酸銀を分散剤を使用して固体微粒子化
する際には、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸の共
重合体、マレイン酸共重合体、マレイン酸モノエステル
共重合体、アクリロイルメチルプロパンスルホン酸共重
合体、などの合成アニオンポリマー、カルボキシメチル
デンプン、カルボキシメチルセルロースなどの半合成ア
ニオンポリマー、アルギン酸、ペクチン酸などのアニオ
ン性ポリマー、特開昭52-92716号、WO88／04794号など
に記載のアニオン性界面活性剤、特願平7-350753号に記
載の化合物、あるいは公知のアニオン性、ノニオン性、
カチオン性界面活性剤や、その他ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース等の公知のポリマー、或いはゼラチ
ン等の自然界に存在する高分子化合物を適宜選択して用
いることができる。

【００３３】分散助剤は、分散前に有機酸銀の粉末また
はウェットケーキ状態の有機酸銀と混合し、スラリーと
して分散機に送り込むのは一般的な方法であるが、予め
有機酸銀と混ぜ合わせた状態で熱処理や溶媒による処理
を施して有機酸銀粉末またはウェットケーキとしても良
い。分散前後または分散中に適当なpH調整剤によりpHコ
ントロールしても良い。

【００３４】機械的に分散する以外にも、pHコントロー
ルすることで溶媒中に粗分散し、その後、分散助剤の存
在下でpHを変化させて微粒子化させても良い。このと
き、粗分散に用いる溶媒として有機溶媒を使用しても良
く、通常有機溶媒は微粒子化終了後除去される。

【００３５】調製された分散物は、保存時の微粒子の沈
降を抑える目的で攪拌しながら保存したり、親水性コロ
イドにより粘性の高い状態（例えば、ゼラチンを使用し
ゼリー状にした状態）で保存したりすることもできる。
また、保存時の雑菌などの繁殖を防止する目的で防腐剤
を添加することもできる。

【００３６】本発明の有機酸銀は所望の量で使用できる
が、熱現像材料１ｍ²当たりの塗布量で示して、銀量と
して0.1〜5g/ｍ²が好ましく、さらに好ましくは1〜3g/
ｍ²である。

【００３７】本発明では有機酸銀とともに感光性ハロゲ
ン化銀を用いることが好ましい。

【００３８】本発明における感光性ハロゲン化銀の形成
方法は当業界ではよく知られており例えば、リサーチデ
ィスクロージャー1978年6月の第17029号、および米国特
許第3,700,458号に記載されている方法を用いることが
できる。本発明で用いることのできる具体的な方法とし
ては、調製された有機酸銀中にハロゲン含有化合物を添
加することにより有機酸銀の銀の一部を感光性ハロゲン
化銀に変換する方法、ゼラチンあるいは他のポリマー溶
液の中に銀供給化合物およびハロゲン供給化合物を添加
することにより感光性ハロゲン化銀粒子を調製し有機酸
銀と混合する方法を用いることができる。本発明におい
て好ましくは後者の方法を用いることができる。感光性
ハロゲン化銀の粒子サイズは、画像形成後の白濁を低く
抑える目的のために小さいことが好ましく具体的には0.
20μｍ以下、より好ましくは0.01μm以上0.15μm以下、
更に好ましくは0.02μｍ以上0.12μｍ以下がよい。ここ
でいう粒子サイズとは、ハロゲン化銀粒子が立方体ある
いは八面体のいわゆる正常晶である場合にはハロゲン化
銀粒子の稜の長さをいう。また、ハロゲン化銀粒子が平
板状粒子である場合には主表面の投影面積と同面積の円
像に換算したときの直径をいう。その他正常晶でない場
合、例えば球状粒子、棒状粒子等の場合には、ハロゲン
化銀粒子の体積と同等な球を考えたときの直径をいう。

【００３９】ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、
八面体、平板状粒子、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ
状粒子等を挙げることができるが、本発明においては特
に立方体状粒子、平板状粒子が好ましい。平板状ハロゲ
ン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比は好ましく
は100:1〜2:1、より好ましくは50:1〜3:1がよい。更
に、ハロゲン化銀粒子のコーナーが丸まった粒子も好ま
しく用いることができる。感光性ハロゲン化銀粒子の外
表面の面指数（ミラー指数）については特に制限はない
が、分光増感色素が吸着した場合の分光増感効率が高い
{100}面の占める割合が高いことが好ましい。その割合
としては50%以上が好ましく、65%以上がより好ましく、
80%以上が更に好ましい。ミラー指数{100}面の比率は増
感色素の吸着における{111}面と{100}面との吸着依存性
を利用したT.Tani;J.Imaging Sci.,29、165(1985年)に記
載の方法により求めることができる。感光性ハロゲン化
銀のハロゲン組成としては特に制限はなく、塩化銀、塩
臭化銀、臭化銀、ヨウ臭化銀、ヨウ塩臭化銀、ヨウ化銀
のいずれであっても良いが、本発明においては臭化銀、
あるいはヨウ臭化銀を好ましく用いることができる。特
に好ましくはヨウ臭化銀であり、ヨウ化銀含有率は0.1
モル%以上40モル%以下が好ましく、0.1モル%以上20モル
%以下がより好ましい。粒子内におけるハロゲン組成の
分布は均一であってもよく、ハロゲン組成がステップ状
に変化したものでもよく、或いは連続的に変化したもの
でもよいが、好ましい例として粒子内部のヨウ化銀含有
率の高いヨウ臭化銀粒子を使用することができる。ま
た、好ましくはコア／シェル構造を有するハロゲン化銀
粒子を用いることができる。構造としては好ましくは２
〜５重構造、より好ましくは２〜４重構造のコア／シェ
ル粒子を用いることができる。

【００４０】本発明の感光性ハロゲン化銀粒子は、ロジ
ウム、レニウム、ルテニウム、オスミウム、イリジウ
ム、コバルト、水銀または鉄から選ばれる金属の錯体を
少なくとも一種含有することが好ましい。これら金属錯
体は１種類でもよいし、同種金属および異種金属の錯体
を二種以上併用してもよい。好ましい含有率は銀１モル
に対し１nモルから10mモルの範囲が好ましく、10nモル
から100μモルの範囲がより好ましい。具体的な金属錯
体の構造としては特開平7-225449号等に記載された構造
の金属錯体を用いることができる。コバルト、鉄の化合
物については六シアノ金属錯体を好ましく用いることが
できる。具体例としては、フェリシアン酸イオン、フェ
ロシアン酸イオン、ヘキサシアノコバルト酸イオンなど
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハ
ロゲン化銀中の金属錯体は均一に含有させてもよく、コ
ア部に高濃度に含有させてもよく、あるいはシェル部に
高濃度に含有させてもよく特に制限はない。

【００４１】感光性ハロゲン化銀粒子はヌードル法、フ
ロキュレーション法等、当業界で知られている方法の水
洗により脱塩することができるが本発明においては脱塩
してもしなくてもよい。

【００４２】本発明における感光性ハロゲン化銀粒子は
化学増感されていることが好ましい。好ましい化学増感
法としては当業界でよく知られているように硫黄増感
法、セレン増感法、テルル増感法を用いることができ
る。また金化合物や白金、パラジウム、イリジウム化合
物等の貴金属増感法や還元増感法を用いることができ
る。硫黄増感法、セレン増感法、テルル増感法に好まし
く用いられる化合物としては公知の化合物を用いること
ができるが、特開平7-128768号等に記載の化合物を使用
することができる。テルル増感剤としては例えばジアシ
ルテルリド類、ビス(オキシカルボニル)テルリド類、ビ
ス(カルバモイル)テルリド類、ジアシルテルリド類、ビ
ス(オキシカルボニル)ジテルリド類、ビス(カルバモイ
ル)ジテルリド類、P=Te結合を有する化合物、テルロカ
ルボン酸塩類、Ｔｅ−オルガニルテルロカルボン酸エス
テル類、ジ(ポリ)テルリド類、テルリド類、テルロール
類、テルロアセタール類、テルロスルホナート類、P-Te
結合を有する化合物、含Ｔｅヘテロ環類、テルロカルボ
ニル化合物、無機テルル化合物、コロイド状テルルなど
を用いることができる。貴金属増感法に好ましく用いら
れる化合物としては例えば塩化金酸、カリウムクロロオ
ーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金
セレナイド、あるいは米国特許2,448,060号、英国特許6
18,061号などに記載されている化合物を好ましく用いる
ことができる。還元増感法の具体的な化合物としてはア
スコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に例えば、塩化第一
スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘
導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物
等を用いることができる。また、乳剤のpHを7以上また
はpAgを8.3以下に保持して熟成することにより還元増感
することができる。また、粒子形成中に銀イオンのシン
グルアディション部分を導入することにより還元増感す
ることができる。

【００４３】本発明の感光性ハロゲン化銀の使用量とし
ては有機酸銀1モルに対して感光性ハロゲン化銀0.01モ
ル以上0.5モル以下が好ましく、0.02モル以上0.3モル以
下がより好ましく、0.03モル以上0.25モル以下が特に好
ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と有機酸銀
の混合方法および混合条件については、それぞれ調製終
了したハロゲン化銀粒子と有機酸銀を高速攪拌機やボー
ルミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジ
ナイザー等で混合する方法や、あるいは有機酸銀の調製
中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲ
ン化銀を混合して有機酸銀を調製する方法等があるが、
本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限は
ない。

【００４４】本発明のハロゲン化銀調製法としては、有
機酸銀の一部の銀を有機または無機のハロゲン化物でハ
ロゲン化するいわゆるハライデーション法も好ましく用
いられる。ここで用いる有機ハロゲン化物としては有機
酸銀と反応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればい
かなる物でもよいが、N-ハロゲノイミド(N-ブロモスク
シンイミドなど)、ハロゲン化4級窒素化合物(臭化テト
ラブチルアンモニウムなど)、ハロゲン化４級窒素塩と
ハロゲン分子の会合体(過臭化臭化ピリジニウム)などが
挙げられる。無機ハロゲン化合物としては有機酸銀と反
応しハロゲン化銀を生成する化合物で有ればいかなる物
でもよいが、ハロゲン化アルカリ金属またはアンモニウ
ム(塩化ナトリウム、臭化リチウム、沃化カリウム、臭
化アンモニウムなど)、ハロゲン化アルカリ土類金属(臭
化カルシウム、塩化マグネシウムなど)、ハロゲン化遷
移金属(塩化第２鉄、臭化第２銅など)、ハロゲン配位子
を有する金属錯体(臭化イリジウム酸ナトリウム、塩化
ロジウム酸アンモニウムなど)、ハロゲン分子(臭素、塩
素、沃素)などがある。また、所望の有機無機ハロゲン
化物を併用しても良い。

【００４５】本発明でハライデーションする際のハロゲ
ン化物の添加量としては有機酸銀1モル当たりハロゲン
原子として１mモル〜500mモルが好ましく、10mモル〜25
0mモルがさらに好ましい。

【００４６】有機酸銀のための還元剤は、銀イオンを金
属銀に還元する任意の物質、好ましくは有機物質であっ
てよい。フェニドン、ハイドロキノンおよびカテコール
などの従来の写真現像剤は有用であるが、ヒンダードフ
ェノール還元剤が好ましい。還元剤は、画像形成層を有
する面の銀1モルに対して5〜50％（モル）含まれること
が好ましく、10〜40％（モル）で含まれることがさらに
好ましい。還元剤の添加層は画像形成層を有する面のい
かなる層でも良い。画像形成層以外の層に添加する場合
は銀1モルに対して10〜50％（モル）と多めに使用する
ことが好ましい。また、還元剤は現像時のみ有効に機能
を持つように誘導化されたいわゆるプレカーサーであっ
てもよい。

【００４７】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の還元剤が特開昭46-6074号、同47-1238号、
同47-33621号、同49-46427号、同49-115540号、同50-14
334号、同50-36110号、同50-147711号、同51-32632号、
同51-1023721号、同51-32324号、同51-51933号、同52-8
4727号、同55-108654号、同56-146133号、同57-82828
号、同57-82829号、特開平6-3793号、米国特許3,667,95
86号、同3,679,426号、同3,751,252号、同3,751,255
号、同3,761,270号、同3,782,949号、同3,839,048号、
同3,928,686号、同5,464,738号、独国特許2321328号、
欧州特許692732号などに開示されている。例えば、フェ
ニルアミドオキシム、2-チエニルアミドオキシムおよび
p-フェノキシフェニルアミドオキシムなどのアミドオキ
シム；例えば4-ヒドロキシ-3,5-ジメトキシベンズアル
デヒドアジンなどのアジン；2,2-ビス(ヒドロキシメチ
ル)プロピオニル-β-フェニルヒドラジンとアスコルビ
ン酸との組合せのような脂肪族カルボン酸アリールヒド
ラジドとアスコルビン酸との組合せ；ポリヒドロキシベ
ンゼンと、ヒドロキシルアミン、レダクトンおよび／ま
たはヒドラジンの組合せ(例えばハイドロキノンと、ビ
ス(エトキシエチル)ヒドロキシルアミン、ピペリジノヘ
キソースレダクトンまたはホルミル-4-メチルフェニル
ヒドラジンの組合せなど)；フェニルヒドロキサム酸、p
-ヒドロキシフェニルヒドロキサム酸およびβ-アリニン
ヒドロキサム酸などのヒドロキサム酸；アジンとスルホ
ンアミドフェノールとの組合せ(例えば、フェノチアジ
ンと2,6-ジクロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノー
ルなど)；エチル-α-シアノ-2-メチルフェニルアセテー
ト、エチル-α-シアノフェニルアセテートなどのα-シ
アノフェニル酢酸誘導体；2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナ
フチル、6,6-ジブロモ-2,2-ジヒドロキシ-1,1-ビナフチ
ルおよびビス(2-ヒドロキシ-1-ナフチル)メタンに例示
されるようなビス-β-ナフトール；ビス-β-ナフトール
と1,3-ジヒドロキシベンゼン誘導体(例えば、2,4-ジヒ
ドロキシベンゾフェノンまたは2,4-ジヒドロキシアセト
フェノンなど)の組合せ；3-メチル-1-フェニル-5-ピラ
ゾロンなどの、5-ピラゾロン；ジメチルアミノヘキソー
スレダクトン、アンヒドロジヒドロアミノヘキソースレ
ダクトンおよびアンヒドロジヒドロピペリドンヘキソー
スレダクトンに例示されるようなレダクトン；2,6-ジク
ロロ-4-ベンゼンスルホンアミドフェノールおよびp-ベ
ンゼンスルホンアミドフェノールなどのスルホンアミド
フェノール還元剤；2-フェニルインダン-1,3-ジオンな
ど； 2,2-ジメチル-7-t-ブチル-6-ヒドロキシクロマン
などのクロマン；2,6-ジメトキシ-3,5-ジカルボエトキ
シ-1,4-ジヒドロピリジンなどの1,4-ジヒドロピリジ
ン；ビスフェノール(例えば、ビス(2-ヒドロキシ-3-t-
ブチル-5-メチルフェニル)メタン、2,2-ビス(4-ヒドロ
キシ-3-メチルフェニル)プロパン、4,4-エチリデン-ビ
ス(2-t-ブチル-6-メチルフェノール) 、1,1,-ビス(2-ヒ
ドロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘ
キサンおよび2,2-ビス(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ
ニル)プロパンなど)；アスコルビン酸誘導体(例えば、
パルミチン酸1-アスコルビル、ステアリン酸アスコルビ
ルなど)；ならびにベンジルおよびビアセチルなどのア
ルデヒドおよびケトン；3-ピラゾリドンおよびある種の
インダン-1,3-ジオン；クロマノール(トコフェロールな
ど)などがある。特に好ましい還元剤としては、ビスフ
ェノール、クロマノールである。

【００４８】本発明の還元剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００４９】画質を向上させる「色調剤」として知られ
る添加剤を含むと光学濃度が高くなることがある。ま
た、色調剤は黒色銀画像を形成させる上でも有利になる
ことがある。色調剤は画像形成層を有する面に銀1モル
当たり0.1〜50%（モル）の量含まれることが好ましく、
0.5〜20%（モル）含まれることがさらに好ましい。ま
た、色調剤は現像時のみ有効に機能を持つように誘導化
されたいわゆるプレカーサーであってもよい。

【００５０】有機銀塩を利用した熱現像感光材料におい
ては広範囲の色調剤が特開昭46-6077号、同47-10282
号、同49-5019号、同49-5020号、同49-91215号、同49-9
1215号、同50-2524号、同50-32927号、同50-67132号、
同50-67641号、同50-114217号、同51-3223号、同51-279
23号、同52-14788号、同52-99813号、同53-1020号、同5
3-76020号、同54-156524号、同54-156525号、同61-1836
42号、特開平4-56848号、特公昭49-10727号、同54-2033
3号、米国特許3,080,254号、同3,446,648号、同3,782,9
41号、同4,123,282号、同4,510,236号、英国特許138079
5号、ベルギー特許841910号などに開示されている。色
調剤の例は、フタルイミドおよびN-ヒドロキシフタルイ
ミド；スクシンイミド、ピラゾリン-5-オン、ならびに
キナゾリノン、3-フェニル-2-ピラゾリン-5-オン、1-フ
ェニルウラゾール、キナゾリンおよび2,4-チアゾリジン
ジオンのような環状イミド；ナフタルイミド(例えば、N
-ヒドロキシ-1,8-ナフタルイミド)；コバルト錯体(例え
ば、コバルトヘキサミントリフルオロアセテート)；3-
メルカプト-1,2,4-トリアゾール、2,4-ジメルカプトピ
リミジン、3-メルカプト-4,5--ジフェニル-1,2,4-トリ
アゾールおよび2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾー
ルに例示されるメルカプタン；N-(アミノメチル)アリー
ルジカルボキシイミド、(例えば、(N,N-ジメチルアミノ
メチル)フタルイミドおよびN,N-(ジメチルアミノメチ
ル)-ナフタレン-2,3-ジカルボキシイミド)；ならびにブ
ロック化ピラゾール、イソチウロニウム誘導体およびあ
る種の光退色剤(例えば、N,N'-ヘキサメチレンビス(1-
カルバモイル-3,5-ジメチルピラゾール)、1,8-(3,6-ジ
アザオクタン)ビス(イソチウロニウムトリフルオロアセ
テート)および2-トリブロモメチルスルホニル)-(ベンゾ
チアゾール))；ならびに3-エチル-5[(3-エチル-2-ベン
ゾチアゾリニリデン)-1-メチルエチリデン]-2-チオ-2,4
-オキサゾリジンジオン；フタラジノン、フタラジノン
誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチル)フタラジ
ノン、6-クロロフタラジノン、5,7-ジメトキシフタラジ
ノンおよび2,3-ジヒドロ-1,4-フタラジンジオンなどの
誘導体；フタラジノンとフタル酸誘導体(例えば、フタ
ル酸、4-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテト
ラクロロ無水フタル酸など)との組合せ；フタラジン、
フタラジン誘導体もしくは金属塩、または4-(1-ナフチ
ル)フタラジン、6-クロロフタラジン、5,7-ジメトキシ
フタラジンおよび2,3-ジヒドロフタラジンなどの誘導
体；フタラジンとフタル酸誘導体(例えば、フタル酸、4
-メチルフタル酸、4-ニトロフタル酸およびテトラクロ
ロ無水フタル酸など)との組合せ；キナゾリンジオン、
ベンズオキサジンまたはナフトオキサジン誘導体；色調
調節剤としてだけでなくその場でハロゲン化銀生成のた
めのハライドイオンの源としても機能するロジウム錯
体、例えばヘキサクロロロジウム(III)酸アンモニウ
ム、臭化ロジウム、硝酸ロジウムおよびヘキサクロロロ
ジウム(III)酸カリウムなど；無機過酸化物および過硫
酸塩、例えば、過酸化二硫化アンモニウムおよび過酸化
水素；1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオン、８-メチル-
1,3-ベンズオキサジン-2,4-ジオンおよび6-ニトロ-1,3-
ベンズオキサジン-2,4-ジオンなどのベンズオキサジン-
2,4-ジオン；ピリミジンおよび不斉-トリアジン(例え
ば、2,4-ジヒドロキシピリミジン、2-ヒドロキシ-4-ア
ミノピリミジンなど)、アザウラシル、およびテトラア
ザペンタレン誘導体(例えば、3,6-ジメルカプト-1,4-ジ
フェニル-1H,4H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン、お
よび1,4-ジ(o-クロロフェニル)-3,6-ジメルカプト-1H,4
H-2,3a,5,6a-テトラアザペンタレン)などがある。

【００５１】本発明の色調剤は、溶液、粉末、固体微粒
子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固体微粒
子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミル、振動
ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェットミ
ル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体微粒子
分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００５２】本発明の熱現像材料の画像形成層である有
機酸銀層（好ましくは感光性乳剤層）のうち少なくとも
1層は以下に述べるポリマーラテックスを全バインダー
の50wt%以上含有する画像形成層である。(以降この画像
形成層を「本発明の画像形成層」、バインダーに用いる
ポリマーラテックスを「本発明のポリマーラテックス」
と表す。)ただしここで言う「ポリマーラテックス」と
は水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の
分散媒中に分散したものである。分散状態としてはポリ
マーが分散媒中に乳化されているもの、乳化重合された
もの、ミセル分散されたもの、あるいはポリマー分子中
に部分的に親水的な構造を持ち分子鎖自身が分子状分散
したものなどいずれでもよい。

【００５３】なお本発明のポリマーラテックスについて
は「合成樹脂エマルジョン(奥田平、稲垣寛編集、高分
子刊行会発行(1978))」、「合成ラテックスの応用(杉村
孝明、片岡靖男、鈴木聡一、笠原啓司編集、高分子刊行
会発行(1993))」、「合成ラテックスの化学(室井宗一
著、高分子刊行会発行(1970))」などに記載されてい
る。

【００５４】分散粒子の平均粒径は1〜50000nm、より好
ましくは5〜1000nm程度の範囲が好ましい。分散粒子の
粒径分布に関しては特に制限は無く、広い粒径分布を持
つ物でも単分散の粒径分布を持つ物でもよい。

【００５５】本発明のポリマーラテックスとしては通常
の均一構造のポリマーラテックス以外、いわゆるコア／
シェル型のラテックスでもよい。この場合コアとシェル
はガラス転移温度を変えると好ましい場合がある。

【００５６】本発明のポリマーラテックスの最低造膜温
度(MFT)は−30℃〜90℃、より好ましくは0℃〜70℃程度
である。最低造膜温度をコントロールするために造膜助
剤を添加してもよい。造膜助剤は可塑剤ともよばれポリ
マーラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物
(通常有機溶剤)で、例えば前述の「合成ラテックスの化
学(室井宗一著、高分子刊行会発行(1970))」に記載され
ている。

【００５７】本発明のポリマーラテックスに用いられる
ポリマー種としてはアクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ゴム系樹脂、塩化
ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリオレフィン樹
脂、またはこれらの共重合体などがある。

【００５８】ポリマーとしては直鎖のポリマーでも枝分
かれしたポリマーでも、また架橋されたポリマーでも良
い。またポリマーとしては単一のモノマーが重合したい
わゆるホモポリマーでも良いし、2種以上のモノマーが
重合したコポリマーでも良い。

【００５９】コポリマーの場合はランダムコポリマーで
もブロックコポリマーでも良い。ポリマーの分子量は数
平均分子量で5000〜1000000が好ましく、より好ましく
は10000〜100000程度が好ましい。分子量が小さすぎる
ものは感光層の力学強度が不十分であり、大きすぎるも
のは製膜性が悪く好ましくない。

【００６０】本発明に用いられるポリマーラテックスの
ポリマーは25℃60%RHでの平衡含水率が2wt%以下、より
好ましくは1wt%以下の物であることが好ましい。平衡含
水率の下限には特に制限はないが、０．０１wt％が好ま
しく、より好ましくは０．０３wt％である。平衡含水率
の定義と測定法については、例えば「高分子工学講座１
４、高分子材料試験法(高分子学会編、地人書館)」など
を参考にすることができる。

【００６１】本発明の熱現像材料の画像形成層のバイン
ダーとして用いられるポリマーラテックスの具体例とし
ては以下のような物がある。メチルメタクリレート／エ
チルアクリレート／メタクリル酸コポリマーのラテック
ス、メチルメタクリレート／2エチルヘキシルアクリレ
ート／スチレン／アクリル酸コポリマーのラテックス、
スチレン／ブタジエン／アクリル酸コポリマーのラテッ
クス、スチレン／ブタジエン／ジビニルベンゼン／メタ
クリル酸コポリマーのラテックス、メチルメタクリレー
ト／塩化ビニル／アクリル酸コポリマーのラテックス、
塩化ビニリデン／エチルアクリレート／アクリロニトリ
ル／メタクリル酸コポリマーのラテックスなど。

【００６２】またこのようなポリマーは市販もされてい
て、以下のようなポリマーが利用できる。例えばアクリ
ル樹脂の例として、セビアンA-4635,46583、4601(以上
ダイセル化学工業（株）製)、Nipol Lx811、814、821、
820、857(以上日本ゼオン（株）製)など、ポリエステル
樹脂としては、FINETEX ES650、611、675、850(以上大
日本インキ化学（株）製)、WD-size、WMS(以上イースト
マンケミカル製)など、ポリウレタン樹脂としてはHYDRA
N AP10、20、30、40(以上大日本インキ化学（株）製)な
ど、ゴム系樹脂としてはLACSTAR 7310K、3307B、4700
H、7132C(以上大日本インキ化学（株）製)、 Nipol Lx4
16、410、438C、2507、(以上日本ゼオン（株）製)な
ど、塩化ビニル樹脂としてはG351、G576(以上日本ゼオ
ン（株）製)など、塩化ビニリデン樹脂としてはL502、L
513(以上旭化成工業（株）製)など、オレフィン樹脂と
してはケミパールS120、SA100(以上三井石油化学（株）
製)などを挙げることができる。

【００６３】これらのポリマーは単独で用いてもよい
し、必要に応じて２種以上ブレンドして用いても良い。

【００６４】本発明の画像形成層は全バインダーの50wt
%以上として上記ポリマーラテックスが用いられるが、7
0wt%以上として上記ポリマーラテックスが用いられるこ
とが好ましい。

【００６５】本発明の画像形成層には必要に応じて全バ
インダーの50wt%以下の範囲でゼラチン、ポリビニルア
ルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルメチルセルロースなどの親水性ポリマーを添加して
も良い。これらの親水性ポリマーの添加量は画像形成層
の全バインダーの30wt%以下が好ましい。

【００６６】本発明の画像形成層は水系の塗布液を塗布
後乾燥して形成することを特徴とする。ただしここで言
う「水系」とは塗布液の溶媒(分散媒)の30wt%以上、好
ましくは５０wt% 以上、より好ましくは７０wt% 以上が
水であることをいう。塗布液の溶媒の水以外の成分とし
てはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ジメチルホルムアミド、酢酸エチルなどの水混和性の有
機溶媒を用いることができる。水以外の具体的な溶媒組
成の例としては以下のような物がある。水／メタノール
=90／10、水／メタノール=70／30、水／エタノール=90
／10、水／イソプロパノール=90／10、水／ジメチルホ
ルムアミド=95／5、水／メタノール／ジメチルホルムア
ミド=80／15／5、水／メタノール／ジメチルホルムアミ
ド=90／5／5。(ただし数字はwt%を表す。)

【００６７】本発明の画像形成層の全バインダー量は0.
2〜30g／ｍ²、より好ましくは1〜15g／ｍ²の範囲が好ま
しい。

【００６８】本発明の画像形成層には必要に応じて還元
剤、色調剤、カブリ防止剤、などを添加してもよい。更
に本発明の画像形成層には色調調整のための染料、架橋
のための架橋剤、塗布性改良のための界面活性剤、など
を添加してもよい。

【００６９】本発明の熱現像材料には「本発明の画像形
成層」以外の画像形成層、すなわち上記の条件を満たさ
ない画像形成層を設けてもよい。この場合バインダー、
塗布液の溶媒その他には制限はない。

【００７０】本発明における増感色素としてはハロゲン
化銀粒子に吸着した際、所望の波長領域でハロゲン化銀
粒子を分光増感できるもので有ればいかなるものでも良
い。増感色素としては、シアニン色素、メロシアニン色
素、コンプレックスシアニン色素、コンプレックスメロ
シアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、スチリル色
素、ヘミシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキソ
ノール色素等を用いることができる。本発明に使用され
る有用な増感色素は例えばRESEARCH DISCLOSURE Item17
643IV-A項(1978年12月p.23)、同Item1831X項(1979年8月
p.437)に記載もしくは引用された文献に記載されてい
る。特に各種レーザーイメージャー、スキャナー、イメ
ージセッターや製版カメラの光源の分光特性に適した分
光感度を有する増感色素を有利に選択することができ
る。

【００７１】赤色光への分光増感の例としては、He-Ne
レーザー、赤色半導体レーザーやLEDなどのいわゆる赤
色光源に対しては、特開昭54-18726号に記載のＩ-1から
Ｉ-38の化合物、特開平6-75322号に記載のＩ-1からＩ-3
5の化合物および特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-
34の化合物、特公昭55-39818号に記載の色素1から20、
特開昭62-284343号に記載のＩ-1からＩ-37の化合物およ
び特開平7-287338号に記載のＩ-1からＩ-34の化合物な
どが有利に選択される。

【００７２】750〜1400ｎｍの波長領域の半導体レーザ
ー光源に対しては、シアニン、メロシアニン、スチリ
ル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールお
よびキサンテン色素を含む種々の既知の色素により、ス
ペクトル的に有利に増感させることができる。有用なシ
アニン色素は、例えば、チアゾリン核、オキサゾリン
核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾ
ール核、セレナゾール核およびイミダゾール核などの塩
基性核を有するシアニン色素である。有用なメロシアニ
ン染料で好ましいものは、上記の塩基性核に加えて、チ
オヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオ
ン核、チアゾリンジオン核、バルビツール酸核、チアゾ
リノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核などの
酸性核も含む。上記のシアニンおよびメロシアニン色素
において、イミノ基またはカルボキシル基を有するもの
が特に効果的である。例えば、米国特許3,761,279号、
同3,719,495号、同3,877,943号、英国特許1,466,201
号、同1,469,117号、同1,422,057号、特公平3-10391
号、同6-52387号、特開平5-341432号、同6-194781号、
同6-301141号に記載されたような既知の色素から適当に
選択してよい。

【００７３】本発明に用いられる色素の構造として特に
好ましいものは、チオエーテル結合含有置換基を有する
シアニン色素(例としては特開昭62-58239号、同3-13863
8号、同3-138642号、同4-255840号、同5-72659号、同5-
72661号、同6-222491号、同2-230506号、同6-258757
号、同6-317868号、同6-324425号、特表平7-500926号、
米国特許5,541,054号に記載された色素) 、カルボン酸
基を有する色素(例としては特開平3-163440号、6-30114
1号、米国特許5,441,899号に記載された色素)、メロシ
アニン色素、多核メロシアニン色素や多核シアニン色素
(特開昭47-6329号、同49-105524号、同51-127719号、同
52-80829号、同54-61517号、同59-214846号、同60-6750
号、同63-159841号、特開平6-35109号、同6-59381号、
同7-146537号、同7-146537号、特表平55-50111号、英国
特許1,467,638号、米国特許5,281,515号に記載された色
素)が挙げられる。

【００７４】また、J-bandを形成する色素として米国特
許5,510,236号、同3,871,887号の実施例5記載の色素、
特開平2-96131号、特開昭59-48753号が開示されてお
り、本発明に好ましく用いることができる。

【００７５】これらの増感色素は単独に用いてもよく、
２種以上組合せて用いてもよい。増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色素と
ともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。有用な増感色素、強
色増感を示す色素の組合せおよび強色増感を示す物質は
Research Disclosure176巻17643(1978年12月発行)第23
頁IVのJ項、あるいは特公昭49-25500号、同43-4933号、
特開昭59-19032号、同59-192242号等に記載されてい
る。

【００７６】本発明に用いられる増感色素は２種以上を
併用してもよい。増感色素をハロゲン化銀乳剤中に添加
させるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、
あるいは水、メタノール、エタノール、プロパノール、
アセトン、メチルセロソルブ、2,2,3,3-テトラフルオロ
プロパノール、2,2,2-トリフルオロエタノール、3-メト
キシ-1-プロパノール、3-メトキシ-1-ブタノール、1-メ
トキシ-2-プロパノール、N,N-ジメチルホルムアミド等
の溶媒の単独もしくは混合溶媒に溶解して乳剤に添加し
てもよい。

【００７７】また、米国特許3,469,987号明細書等に開
示されているように、色素を揮発性の有機溶剤に溶解
し、この溶液を水または親水性コロイド中に分散し、こ
の分散物を乳剤中へ添加する方法、特公昭44-23389号、
同44-27555号、同57-22091号等に開示されているよう
に、色素を酸に溶解し、この溶液を乳剤中に添加した
り、酸または塩基を共存させて水溶液として乳剤中へ添
加する方法、米国特許3,822,135号、同4,006,025号明細
書等に開示されているように界面活性剤を共存させて水
溶液あるいはコロイド分散物としたものを乳剤中に添加
する方法、特開昭53-102733号、同58-105141号に開示さ
れているように親水性コロイド中に色素を直接分散さ
せ、その分散物を乳剤中に添加する方法、特開昭51-746
24号に開示されているように、レッドシフトさせる化合
物を用いて色素を溶解し、この溶液を乳剤中へ添加する
方法を用いることもできる。また、溶解に超音波を用い
ることもできる。

【００７８】本発明に用いる増感色素を本発明のハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する時期は、これまで有用であるこ
とが認められている乳剤調製のいかなる工程中であって
もよい。例えば米国特許2,735,766号、同3,628,960号、
同4,183,756号、同4,225,666号、特開昭58-184142号、
同60-196749号等の明細書に開示されているように、ハ
ロゲン化銀の粒子形成工程または／および脱塩前の時
期、脱塩工程中および／または脱塩後から化学熟成の開
始前までの時期、特開昭58-113920号等の明細書に開示
されているように、化学熟成の直前または工程中の時
期、化学熟成後、塗布までの時期の乳剤が塗布される前
ならばいかなる時期、工程において添加されてもよい。
また、米国特許４,225,666号、特開昭58-7629号等の明
細書に開示されているように、同一化合物を単独で、ま
たは異種構造の化合物と組み合わせて、例えば粒子形成
工程中と化学熟成工程中または化学熟成完了後とに分け
たり、化学熟成の前または工程中と完了後とに分けるな
どして分割して添加してもよく、分割して添加する化合
物および化合物の組み合わせの種類を変えて添加しても
よい。

【００７９】本発明における増感色素の使用量としては
感度やカブリなどの性能に合わせて所望の量でよいが、
感光性層のハロゲン化銀1モル当たり10^-6〜1モルが好ま
しく、10^-4〜10^-1モルがさらに好ましい。

【００８０】本発明におけるハロゲン化銀乳剤または/
および有機酸銀は、カブリ防止剤、安定剤および安定剤
前駆体によって、付加的なカブリの生成に対して更に保
護され、在庫貯蔵中における感度の低下に対して安定化
することができる。単独または組合せて使用することが
できる適当なカブリ防止剤、安定剤および安定剤前駆体
は、米国特許第2,131,038号および同第2,694,716号に記
載のチアゾニウム塩、米国特許第2,886,437号および同
第2,444,605号に記載のアザインデン、米国特許第2,72
8,663号に記載の水銀塩、米国特許第3,287,135号に記載
のウラゾール、米国特許第3,235,652号に記載のスルホ
カテコール、英国特許第623,448号に記載のオキシム、
ニトロン、ニトロインダゾール、米国特許第2,839,405
号に記載の多価金属塩、米国特許第3,220,839号に記載
のチウロニウム塩、ならびに米国特許第2,566,263号お
よび同第2,597,915号に記載のパラジウム、白金および
金塩、米国特許第4,108,665号および同第4,442,202号に
記載のハロゲン置換有機化合物、米国特許第4,128,557
号および同第4,137,079号、第4,138,365号および同第4,
459,350号に記載のトリアジンならびに米国特許第4,41
1,985号に記載のリン化合物などがある。

【００８１】本発明に好ましく用いられるカブリ防止剤
は有機ハロゲン化物であり、例えば、特開昭50-119624
号、同50-120328号、同51-121332号、同54-58022号、同
56-70543号、同56-99335号、同59-90842号、同61-12964
2号、同62-129845号、特開平6-208191号、同7-5621号、
同7-2781号、同8-15809号、米国特許第5340712号、同53
69000号、同5464737号に開示されているような化合物が
挙げられる。

【００８２】本発明のカブリ防止剤は、溶液、粉末、固
体微粒子分散物などいかなる方法で添加してもよい。固
体微粒子分散は公知の微細化手段(例えば、ボールミ
ル、振動ボールミル、サンドミル、コロイドミル、ジェ
ットミル、ローラーミルなど)で行われる。また、固体
微粒子分散する際に分散助剤を用いてもよい。

【００８３】本発明を実施するために必要ではないが、
乳剤層にカブリ防止剤として水銀(II)塩を加えることが
有利なことがある。この目的に好ましい水銀(II)塩は、
酢酸水銀および臭化水銀である。本発明に使用する水銀
の添加量としては、塗布された銀１モル当たり好ましく
は１nモル〜１mモル、さらに好ましくは10nモル〜100μ
mモルの範囲である。

【００８４】本発明における熱現像材料は高感度化やカ
ブリ防止を目的として安息香酸類を含有しても良い。本
発明の安息香酸類はいかなる安息香酸誘導体でもよい
が、好ましい構造の例としては、米国特許4,784,939
号、同4,152,160号、特願平8-151242号、同8-151241
号、同8-98051号などに記載の化合物が挙げられる。本
発明の安息香酸類は熱現像材料のいかなる部位に添加し
ても良いが、添加層としては画像形成層を有する面の層
に添加することが好ましく、有機酸銀層に添加すること
がさらに好ましい。本発明の安息香酸類の添加時期とし
ては塗布液調製のいかなる工程で行っても良く、有機酸
銀層に添加する場合は有機酸銀調製時から塗布液調製時
のいかなる工程でも良いが有機酸銀調製後から塗布直前
が好ましい。本発明の安息香酸類の添加法としては粉
末、溶液、微粒子分散物などいかなる方法で行っても良
い。また、増感色素、還元剤、色調剤など他の添加物と
混合した溶液として添加しても良い。本発明の安息香酸
類の添加量としてはいかなる量でも良いが、銀１モル当
たり１μモル以上２モル以下が好ましく、１mモル以上
0.5モル以下がさらに好ましい。

【００８５】本発明には現像を抑制あるいは促進させ現
像を制御するため、分光増感効率を向上させるため、現
像前後の保存性を向上させるためなどにメルカプト化合
物、ジスルフィド化合物、チオン化合物を含有させるこ
とができる。

【００８６】本発明にメルカプト化合物を使用する場
合、いかなる構造のものでも良いが、Ar-SM 、Ar-S-S-A
rで表されるものが好ましい。式中、Mは水素原子または
アルカリ金属原子であり、Arは１個以上の窒素、イオ
ウ、酸素、セレニウムもしくはテルリウム原子を有する
芳香環基または縮合芳香環基である。好ましくは、これ
らの基中の複素芳香環はベンズイミダゾール、ナフスイ
ミダゾール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベ
ンズオキサゾール、ナフスオキサゾール、ベンゾセレナ
ゾール、ベンゾテルラゾール、イミダゾール、オキサゾ
ール、ピラゾール、トリアゾール、チアジアゾール、テ
トラゾール、トリアジン、ピリミジン、ピリダジン、ピ
ラジン、ピリジン、プリン、キノリンまたはキナゾリノ
ンである。この複素芳香環は、例えば、ハロゲン(例え
ば、BrおよびCl)、ヒドロキシ、アミノ、カルボキシ、
アルキル(例えば、１個以上の炭素原子、好ましくは１
〜４個の炭素原子を有するもの)およびアルコキシ(例え
ば、１個以上の炭素原子、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するもの)からなる置換基群から選択されるもの
を有してもよい。メルカプト置換複素芳香族化合物をと
しては、2-メルカプトベンズイミダゾール、2-メルカプ
トベンズオキサゾール、2-メルカプトベンゾチアゾー
ル、2-メルカプト-5-メチルベンズイミダゾール、6-エ
トキシ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,2'-ジチオビ
ス-ベンゾチアゾール、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾー
ル、4,5-ジフェニル-2-イミダゾールチオール、2-メル
カプトイミダゾール、1-エチル-2-メルカプトベンズイ
ミダゾール、2-メルカプトキノリン、8-メルカプトプリ
ン、2-メルカプト-4(3H)-キナゾリノン、7-トリフルオ
ロメチル-4-キノリンチオール、2,3,5,6-テトラクロロ-
4-ピリジンチオール、4-アミノ-6-ヒドロキシ-2-メルカ
プトピリミジンモノヒドレート、2-アミノ-5-メルカプ
ト-1,3,4-チアジアゾール、3-アミノ-5-メルカプト-1,
2,4-トリアゾール、4-ヒドキロシ-2-メルカプトピリミ
ジン、2-メルカプトピリミジン、4,6-ジアミノ-2-メル
カプトピリミジン、2-メルカプト-4-メチルピリミジン
ヒドロクロリド、3-メルカプト-5-フェニル-1,2,4-トリ
アゾール、2-メルカプト-4-フェニルオキサゾールなど
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。

【００８７】これらのメルカプト化合物の添加量として
は画像形成層である乳剤層中に銀１モル当たり0.001〜
1.0モルの範囲が好ましく、さらに好ましくは、銀の１
モル当たり0.01〜0.3モルの量である。

【００８８】本発明における画像形成層には、可塑剤お
よび潤滑剤として多価アルコール(例えば、米国特許第
2,960,404号に記載された種類のグリセリンおよびジオ
ール)、米国特許第2,588,765号および同第3,121,060号
に記載の脂肪酸またはエステル、英国特許第955,061号
に記載のシリコーン樹脂などを用いることができる。

【００８９】本発明は、超硬調画像形成のため超硬調化
剤を用いることができる。例えば、米国特許第5,464,73
8号、同5,496,695号、同6,512,411号、同5,536,622号、
日本特許特願平7-228627号、同8-215822号、同8-130842
号、同8-148113号、同8-156378号、同8-148111号、同8-
148116号に記載のヒドラジン誘導体、あるいは、日本特
許特願平8-83566号に記載の四級窒素原子を有する化合
物や米国特許第5,545,515号に記載のアクリロニトリル
化合物を用いることができる。化合物の具体例として
は、前記米国特許第5,464,738号の化合物1〜10、同5,49
6,695号のH-1〜H-28、特願平8-215822号のＩ-1〜Ｉ-8
6、同8-130842号のH-1〜H-62、同8-148113号の1-1〜1-2
1、同8-148111号の1〜50、同8-148116号の1〜40、同8-8
3566号のP-1〜P-26、およびT-1〜T-18、米国特許第5,54
5,515号のCN-1〜CN-13などが挙げられる。

【００９０】また、本発明は超硬調画像形成のために、
前記の超硬調化剤とともに硬調化促進剤を併用すること
ができる。例えば、米国特許第5,545,505号に記載のア
ミン化合物、具体的にはAM-1〜AM-5、同5,545,507号に
記載のヒドロキサム酸類、具体的にはHA-1〜HA-11、同
5,545,507号に記載のアクリロニトリル類、具体的にはC
N-1〜CN-13、同5,558,983号に記載のヒドラジン化合
物、具体的にはCA-1〜CA-6、日本特許特願平8-132836号
に記載のオニュ−ム塩類、具体的にはA-1〜A-42、B-1〜
B-27、C-1〜C-14などを用いることができる。

【００９１】これらの超硬調化剤、および硬調化促進剤
の合成方法、添加方法、添加量等は、それぞれの前記引
用特許に記載されているように行うことができる。

【００９２】本発明の熱現像材料は画像形成層の付着防
止などの目的で表面保護層を設けることができる。保護
層のバインダーとしては、好ましくは水系にて塗布可能
なバインダーがよく、ゼラチン、ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
アクリルアミド、デキストランなどが使用できる。

【００９３】本発明の好ましい態様である水系同時重層
塗布を行う場合には、乾燥時の風ムラを防止する観点か
らゼラチンが好ましく、ゲル化スピードが早く、脱灰し
たゼラチンが特に好ましい。なお、水系塗布とは、塗布
溶媒（分散媒）の３０wt％以上、好ましくは５０wt% 以
上、より好ましくは７０wt% 以上が水である塗布液を用
いることをいう。

【００９４】保護層は必要に応じて２層にすることがで
き、好ましい態様においては、有機酸銀層に近い側に紫
外線吸収剤および／または疎水性ポリマーラテックスを
添加した塗布液から形成された層、最外層にマット剤を
添加した保護層を設けることができ、いずれかの層に色
調剤などの現像に関与する添加剤、膜面pH調節剤や、必
要に応じて硬膜剤を添加することもできる。

【００９５】紫外線吸収剤としては前述した各種の化合
物を各種の方法にて組み込むことができる。

【００９６】また、疎水性ポリマーラテックスとして
は、画像形成層のところで述べたポリマーラテックスと
同様のものを用いることができる。

【００９７】保護層におけるバインダーの塗布量は１層
当たり０．１〜３．０g/m²、さらには０．２〜２．０g/
m²が好ましい。

【００９８】また紫外線吸収剤を上記のように保護層に
含有させる場合の使用量は０．１〜２．０g/m²、さらに
は０．２〜１．０g/m²が好ましい。なお、中間層と保護
層との紫外線吸収剤の合計使用量は０．１〜３．０g/
m²、さらには０．２〜２．５g/m²が好ましい。また疎水
性ポリマーラテックスに由来するポリマーの保護層にお
ける使用量は０．１〜３．０g/m²、さらには０．１〜
２．０g/m²が好ましい。

【００９９】最外保護層にはいかなる付着防止材料を使
用してもよい。付着防止材料の例としては、ワックス、
シリカ粒子、スチレン含有エラストマー性ブロックコポ
リマー(例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン、スチ
レン-イソプレン-スチレン)、酢酸セルロース、セルロ
ースアセテートブチレート、セルロースプロピオネート
やこれらの混合物などがある。

【０１００】本発明における画像形成層である有機酸銀
層もしくは有機酸銀層の保護層には、米国特許第3,253,
921号、同第2,274,782号、同第2,527,583号および同第
2,956,879号に記載されているような光吸収物質および
フィルター染料を使用することができる。また、例えば
米国特許第3,282,699号に記載のように染料を媒染する
ことができる。フィルター染料の使用量としては露光波
長での吸光度が0.1〜3が好ましく、0.2〜1.5が特に好ま
しい。

【０１０１】本発明における画像形成層である有機酸銀
層もしくは有機酸銀層の保護層には、艶消剤、例えばデ
ンプン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、米国特許第
2,992,101号および同第2,701,245号に記載された種類の
ビーズを含むポリマービーズなどを含有することができ
る。また、乳剤面のマット度は星屑故障が生じず、ヘイ
ズ値が許容できればいかようでも良いが、ベック平滑度
が100秒以上10000秒以下が好ましく、特に200秒以上100
00秒以下が好ましい。

【０１０２】本発明の好ましい態様においては、中間層
と上記の２層からなる保護層の合計３層の非画像記録性
の非画像形成層と有機酸銀層の４層を水系において同時
重層塗布する。塗布方式はエクストルージョン塗布、ス
ライドビード塗布、カーテン塗布などがあるが、スライ
ドビード塗布方式が特に好ましい。

【０１０３】図１には、スライドビート塗布方式の塗布
装置の一構成例が示されている。図１の塗布装置は、塗
布に供せられる支持体１を図示矢印方向に連続走行させ
るための塗布バックアップロール２とコーティングダイ
３とを有する。コーティングダイ３からは塗布液４が流
出されるが、さらに、このときの塗布液ビードを安定化
するための減圧室５が設けられている。

【０１０４】図１の構成において、支持体１が、塗布バ
ックアップロール２に巻きかけられて連続走行してい
る。スライドビード塗布方式のコーティングダイ３から
流出する塗布液４を支持体１上に付与するに当たり、形
成される塗布液ビードは、減圧室５により安定化され
る。

【０１０５】塗布液４が付与された支持体１は、コーテ
ィングダイ３の下流に設けられたチリングゾーン（図示
せず）に導かれ、塗布液が冷却され、その流動が停止さ
れた後、さらに乾燥ゾーン（図示せず）に導かれ、塗布
液中の溶剤が揮発される。

【０１０６】同時重層塗布を行うための塗布液物性とし
ては、乳剤層塗布液はいわゆるチキソトロピー流体が好
ましく、塗布液粘度が剪断速度0.1/sにおいて300mPa・s
以上30,000mPa・s以下、剪断速度1000/sにおいて1mPa・
s以上100mPa・sが好ましく、中間層塗布液の粘度は40℃
にて前述のとおり5〜200mPa・s、保護層第１層塗布液は
5〜200mPa・s、保護層第２層塗布液は5〜100mPa・sが好
ましい。

【０１０７】これらの塗布液粘度の測定には、いかなる
装置を使用してもよいが、チキソトロピー流体について
剪断速度依存性をみる場合にはレオメトリックスファー
イースト株式会社製ＲＦＳフルードスペクトロメーター
が好ましく用いられ、２５℃で測定され、それ以外では
Ｂ型粘度計によって測定される。

【０１０８】また、塗布液状態のウェット（Ｗｅｔ）塗
布量としては、中間層用では前述のとおりであり、乳剤
層用では５０〜１５０ml/m²、保護層第１層用では５〜
３０ml/m²、保護層第２層用では５〜３０ml/m²であるこ
とが好ましい。

【０１０９】本発明の画像形成層の好ましい態様である
感光性層には色調改良、イラジエーション防止の観点か
ら各種染料や顔料を用いることができる。本発明の感光
性層に用いる染料および顔料はいかなるものでもよい
が、例えばカラーインデックス記載の顔料や染料があ
り、具体的にはピラゾロアゾール染料、アントラキノン
染料、アゾ染料、アゾメチン染料、オキソノール染料、
カルボシアニン染料、スチリル染料、トリフェニルメタ
ン染料、インドアニリン染料、インドフェノール染料、
フタロシアニンをはじめとする有機顔料、無機顔料など
が挙げられる。本発明に用いられる好ましい染料として
はアントラキノン染料(例えば特開平5-341441号記載の
化合物1〜9、特開平5-165147号記載の化合物3-6〜18お
よび3-23〜38など)、アゾメチン染料(特開平5-341441号
記載の化合物17〜47など)、インドアニリン染料(例えば
特開平5-289227号記載の化合物11〜19、特開平5-341441
号記載の化合物47、特開平5-165147号記載の化合物2-10
〜11など)およびアゾ染料(特開平5-341441号記載の化合
物10〜16)が挙げられる。これらの染料の添加法として
は、溶液、乳化物、固体微粒子分散物、高分子媒染剤に
媒染された状態などいかなる方法でも良い。これらの化
合物の使用量は目的の吸収量によって決められるが、一
般的に１ｍ²当たり１μg以上1g以下の範囲で用いること
が好ましい。

【０１１０】本発明においてはアンチハレーション層を
感光性層に対して光源から遠い側に設けることができ
る。アンチハレーション層は所望の波長範囲での最大吸
収が0.3以上2以下であることが好ましく、さらに好まし
くは0.5以上2以下の露光波長の吸収であり、かつ処理後
の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の光
学濃度を有する層であることが好ましい。

【０１１１】本発明でハレーション防止染料を使用する
場合、こうした染料は波長範囲で目的の吸収を有し、処
理後に可視領域での吸収が充分少なく、上記アンチハレ
ーション層の好ましい吸光度スペクトルの形状が得られ
ればいかなる化合物でも良い。例えば以下に挙げるもの
が開示されているが本発明はこれに限定されるものでは
ない。単独の染料としては特開昭59-56458号、特開平2-
216140号、同7-13295号、同7-11432号、米国特許5,380,
635号記載、特開平2-68539号公報第13頁左下欄1行目か
ら同第14頁左下欄9行目、同3-24539号公報第14頁左下欄
から同第16頁右下欄記載の化合物があり、処理で消色す
る染料としては特開昭52-139136号、同53-132334号、同
56-501480号、同57-16060号、同57-68831号、同57-1018
35号、同59-182436号、特開平7-36145号、同7-199409
号、特公昭48-33692号、同50-16648号、特公平2-41734
号、米国特許4,088,497号、同4,283,487号、同4,548,89
6号、同5,187,049号がある。

【０１１２】本発明においては必要に応じて、ハレーシ
ョン防止層に紫外線吸収剤を添加することができる。

【０１１３】本発明の好ましい態様である熱現像感光材
料は、支持体の一方の側に少なくとも１層のハロゲン化
銀乳剤を含む感光性層を有し、他方の側にバック層を有
する、いわゆる片面感光材料であることが好ましい。熱
現像材料においても同様である。

【０１１４】本発明においては、搬送性改良のためにマ
ット剤を添加しても良い。マット剤は、一般に水に不溶
性の有機または無機化合物の微粒子である。マット剤と
しては任意のものを使用でき、例えば米国特許第1,939,
213号、同2,701,245号、同2,322,037号、同3,262,782
号、同3,539,344号、同3,767,448号等の各明細書に記載
の有機マット剤、同1,260,772号、同2,192,241号、同3,
257,206号、同3,370,951号、同3,523,022号、同3,769,0
20号等の各明細書に記載の無機マット剤など当業界で良
く知られたものを用いることができる。例えば具体的に
はマット剤として用いることのできる有機化合物の例と
しては、水分散性ビニル重合体の例としてポリメチルア
クリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロ
ニトリル、アクリロニトリル-α-メチルスチレン共重合
体、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、スチレン-ジ
ビニルベンゼン共重合体、ポリビニルアセテート、ポリ
エチレンカーボネート、ポリテトラフルオロエチレンな
ど、セルロース誘導体の例としてはメチルセルロース、
セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオ
ネートなど、澱粉誘導体の例としてカルボキシ澱粉、カ
ルボキシニトロフェニル澱粉、尿素-ホルムアルデヒド-
澱粉反応物など、公知の硬化剤で硬化したゼラチンおよ
びコアセルベート硬化して微少カプセル中空粒体とした
硬化ゼラチンなど好ましく用いることができる。無機化
合物の例としては二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化マ
グネシウム、、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、炭酸
カルシウム、公知の方法で減感した塩化銀、同じく臭化
銀、ガラス、珪藻土などを好ましく用いることができ
る。上記のマット剤は必要に応じて異なる種類の物質を
混合して用いることができる。マット剤の大きさ、形状
に特に限定はなく、任意の粒径のものを用いることがで
きる。本発明の実施に際しては0.1μm〜30μmの粒径の
ものを用いるのが好ましい。また、マット剤の粒径分布
は狭くても広くても良い。一方、マット剤は塗膜のヘイ
ズ、表面光沢に大きく影響することから、マット剤作製
時あるいは複数のマット剤の混合により、粒径、形状お
よび粒径分布を必要に応じた状態にすることが好まし
い。

【０１１５】本発明においてバック層のマット度として
はベック平滑度が250秒以下10秒以上が好ましく、さら
に好ましくは180秒以下50秒以上である。

【０１１６】本発明において、マット剤は熱現像材料の
最外表面層もしくは最外表面層として機能する層、ある
いは外表面に近い層に含有されるのが好ましく、またい
わゆる保護層として作用する層に含有されることが好ま
しい。

【０１１７】本発明においてバック層の好適なバインダ
ーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリ
マー合成樹脂やポリマーおよびコポリマー、その他フィ
ルムを形成する媒体、例えば：ゼラチン、アラビアゴ
ム、ポリ(ビニルアルコール)、ヒドロキシエチルセルロ
ース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブ
チレート、ポリ(ビニルピロリドン)、カゼイン、デンプ
ン、ポリ(アクリル酸)、ポリ(メチルメタクリル酸)、ポ
リ(塩化ビニル)、ポリ(メタクリル酸)、コポリ(スチレ
ン-無水マレイン酸)、コポリ(スチレン-アクリロニトリ
ル)、コポリ(スチレン-ブタジエン)、ポリ(ビニルアセ
タール)類(例えば、ポリ(ビニルホルマール)およびポリ
(ビニルブチラール))、ポリ(エステル)類、ポリ(ウレタ
ン)類、フェノキシ樹脂、ポリ(塩化ビニリデン)、ポリ
(エポキシド)類、ポリ(カーボネート)類、ポリ(ビニル
アセテート)、セルロースエステル類、ポリ(アミド)類
がある。バインダーは水もしくは有機溶媒またはエマル
ジョンから被覆形成してもよい。

【０１１８】本発明においてバック層は、所望の波長範
囲での最大吸収が0.3以上2以下であることが好ましく、
さらに好ましくは0.5以上2以下の吸収であり、かつ処理
後の可視領域においての吸収が0.001以上0.5未満である
ことが好ましく、さらに好ましくは0.001以上0.3未満の
光学濃度を有する層であることが好ましい。また、バッ
ク層に用いるハレーション防止染料の例としては前述の
アンチハレーション層と同じである。バック層に紫外線
吸収剤を添加することもできる。

【０１１９】米国特許第4,460,681号および同第4,374,9
21号に示されるような裏面抵抗性加熱層(backside resi
stive heating layer)を感光性熱現像写真画像系に使用
することもできる。

【０１２０】本発明の感光性層等の画像形成層、保護
層、バック層など各層には硬膜剤を用いても良い。硬膜
剤の例としては、米国特許4,281,060号、特開平6-20819
3号などに記載されているポリイソシアネート類、米国
特許4,791,042号などに記載されているエポキシ化合物
類、特開昭62-89048号などに記載されているビニルスル
ホン系化合物類、さらにはクロムミョウバンなどの無機
硬膜剤などが用いられる。本発明においては、色調剤に
対して不活性である無機硬膜剤の使用が好ましい。

【０１２１】本発明の各層（有機酸銀層、保護層、中間
層を含む。）には塗布性、帯電改良などを目的として界
面活性剤を用いても良い。界面活性剤の例としては、ノ
ニオン系、アニオン系、カチオン系、フッ素系などいか
なるものも適宜用いられる。具体的には、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム、p-tert-オクチルフェノキ
シエトキシエチルスルホン酸ナトリウム、ジ（２−エチ
ル）ヘキシルスルホサクシネートナトリウム塩、ラウリ
ル硫酸ナトリウム、サポニン、ノニルフェノキシポリエ
トキシエタノール、特開昭62-170950号、米国特許5,38
0,644号などに記載のフッ素系高分子界面活性剤、特開
昭60-244945号、特開昭63-188135号などに記載のフッ素
系界面活性剤、米国特許3,885,965号などに記載のポリ
シロキサン系界面活性剤、特開平6-301140号などに記載
のポリアルキレンオキサイドやアニオン系界面活性剤な
どが挙げられる。

【０１２２】本発明における熱現像用写真乳剤は、種々
の支持体上に被覆させることができる。典型的な支持体
は、ポリエステルフィルム、下塗りポリエステルフィル
ム、ポリ（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリエ
チレンナフタレートフィルム、硝酸セルロースフィル
ム、セルロースエステルフィルム、ポリ（ビニルアセタ
ール）フィルム、ポリカーボネートフィルムおよび関連
するまたは樹脂状の材料、ならびにガラス、紙、金属な
どを含む。可撓性基材、特に、バライタ紙、部分的にア
セチル化された、α-オレフィンポリマー、特にポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−ブテンコポリマー
などの炭素数２〜１０のα-オレフィンのポリマーによ
りコートされた紙支持体が、典型的に用いられる。支持
体は透明であっても不透明であってもよいが、透明であ
ることが好ましい。また、ポリエステルフィルムは、熱
現像での耐熱性向上のために、ガラス転移温度以上で熱
処理したものを使用することも好ましい。

【０１２３】本発明における熱現像材料は、帯電防止ま
たは導電性層、例えば、可溶性塩（例えば塩化物、硝酸
塩など)、蒸着金属層、米国特許第2,861,056号および同
第3,206,312号に記載のようなイオン性ポリマーまたは
米国特許第3,428,451号に記載のような不溶性無機塩な
どを含む層、錫やバナジウムなどの金属の酸化物を含む
層などを有してもよい。これらの層は画像形成層側ない
しバック層側のいずれかの層、好ましくは最も支持体に
近い側に設ける。

【０１２４】本発明における熱現像感光材料を用いてカ
ラー画像を得る方法としては特開平7-13295号10頁左欄4
3行目から11左欄40行目に記載の方法がある。また、カ
ラー染料画像の安定剤としては英国特許第1,326,889
号、米国特許第3,432,300号、同第3,698,909号、同第3,
574,627号、同第3,573,050号、同第3,764,337号および
同第4,042,394号に例示されている。

【０１２５】本発明の好ましい態様である熱現像感光材
料はいかなる方法で現像されても良いが、通常イメージ
ワイズに露光した感光材料を昇温して現像される。好ま
しい現像温度としては80〜250℃であり、さらに好まし
くは100〜140℃である。現像時間としては1〜180秒が好
ましく、10〜90秒がさらに好ましい。

【０１２６】本発明の好ましい態様である熱現像感光材
料はいかなる方法で露光されても良いが、露光光源とし
てレーザー光が好ましい。本発明によるレーザー光とし
ては、ガスレーザー、YAGレーザー、色素レーザー、半
導体レーザーなどが好ましい。また、半導体レーザーと
第２高調波発生素子などを用いることもできる。

【０１２７】本発明における熱現像感光材料の露光時に
は、干渉縞発生防止技術として、特開平5-113548号など
に開示されているレーザー光を感光材料に対して斜めに
入光させる技術や、WO95/31754号などに開示されている
マルチモードレーザーを利用する方法を用いることが好
ましい。

【０１２８】さらに、本発明における熱現像感光材料を
露光するにはSPIE vol.169 Laser Printing 116-128頁
(1979)、特開平4-51043号、WO95/31754号などに開示さ
れているようにレーザー光が重なるように露光し、走査
線が見えないようにすることが好ましい。

【０１２９】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 実施例−１ （１）支持体の作製 (1-1)ＰＥＴ支持体の作成 テレフタル酸とエチレングリコ−ルを用い、常法に従い
固有粘度ＩＶ＝０．６６（フェノ−ル／テトラクロルエ
タン＝６／４(重量比)中２５℃で測定）のＰＥＴを得
た。これをペレット化した後１３０℃で４時間乾燥した
後、３００℃で溶融後Ｔ型ダイから押し出したあと急冷
し、熱固定後の膜厚が１００μｍになるような厚みの未
延伸フィルムを作成した。

【０１３０】これを、周速の異なるロ−ルを用い３．３
倍に縦延伸、ついでテンタ−で４．５倍に横延伸を実施
した、この時の温度はそれぞれ、１１０℃、１３０℃で
あった。この後、２４０℃で２０秒間熱固定後これと同
じ温度で横方向に４％緩和した。この後テンタ−のチャ
ック部をスリットした後、両端にナ−ル加工を行い、４
ｋｇ／ｃｍ²で巻き取った。このようにして、幅２．４
ｍ、長さ５０００ｍ、厚み１００μmのロ−ルを得た。
また同様にして厚み１７５μｍのロールを得た。

【０１３１】（2）表面処理 (2-1)コロナ処理 ピラ−社製ソリッドステ−トコロナ処理機６ＫＶＡモデ
ルを用い、支持体の両面を室温下において２０ｍ／分で
処理した。この時の電流、電圧の読み取り値から、支持
体には０．３７５ｋＶ・Ａ・分／ｍ²の処理がなされて
いることがわかった。この時の処理周波数は９．６ｋＨ
ｚ、電極と誘電体ロ−ルのギャップクリアランスは１．
６ｍｍであった。

【０１３２】（3）下塗塗布 (3-1)下塗層処方 乳剤面下塗（第１層） 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて６ｍｌ／ｍ
²塗布し１２０℃で２分間乾燥した。

【０１３３】 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス １３ｍｌ （固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム １％水溶液 １．６ｍｌ 蒸留水 ８７ｍｌ

【０１３４】バック面下塗（第１層） 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて６ｍｌ／ｍ
²塗布し１２０℃で２分間乾燥した。 ブタジエン−スチレン共重合ラテックス １３ｍｌ （固形分４３％、ブタジエン／スチレン重量比＝３２／６８） ２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウ ７ｍｌ ム塩 ８％水溶液 ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウム １％水溶液 １．６ｍｌ 蒸留水 ８０ｍｌ

【０１３５】バック面下塗（第２層：導電層） 下記組成の下塗り液をワイヤ−バ−を用いて塗設後185
℃で５分乾燥した。

【０１３６】 ＳｎＯ₂／Ｓｂ（９／１重量比、平均粒径０．２５μｍ） 1００ｍｇ／ｍ² ゼラチン ７７ｍｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム １ｍｇ／ｍ² ジヘキシル−α−スルホサクシナ−トナトリウム ４ｍｇ／ｍ² 上記支持体の上に以下のように感光層およびバック層を
塗布し、表１に示した感光材料を作製した。

【０１３７】処方1 《ハロゲン化銀粒子Ａの調製》水700mlにフタル化ゼラ
チン22gおよび臭化カリウム30mgを溶解して温度40℃に
てpHを5.0に合わせた後、硝酸銀18.6gを含む水溶液159m
lと臭化カリウム水溶液をpAg7.7に保ちながらコントロ
ールドダブルジェット法で10分間かけて添加した。つい
で硝酸銀55.4ｇを含む水溶液476mlと六塩化イリジウム
酸二カリウムを8μモル／リットルと臭化カリウムを１
モル／リットルで含む水溶液をpAg7.7に保ちながらコン
トロールドダブルジェット法で30分間かけて添加した。
その後pHを下げて凝集沈降させ脱塩処理をし、フェノキ
シエタノール0.1ｇを加え、 pH5.9、pAg8.0に調整し
た。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μｍ、投影面積
直径の変動係数8％、（100）面比率86％の立方体粒子で
あった。

【０１３８】調製したハロゲン化銀粒子Ａに対し温度を
60℃に昇温して、銀1モル当たりチオ硫酸ナトリウム85
μモルと２、３、４、５、６−ペンタフルオロフェニル
ジフェニルフォスフィンセレニドを11μモル、2μモル
のテルル化合物、塩化金酸3.3μモル、チオシアン酸230
μモルを添加し、120分間熟成した。その後温度を40℃
に変更して増感色素Ａをハロゲン化銀に対して3.5×10
^-4モル、２-メルカプト-5-メチルベンゾイミダゾールを
4.6×10^-3モル攪拌しながら添加して10分攪拌し、その
後25℃に急冷してハロゲン化銀粒子の調製を終了した。

【０１３９】《ハロゲン化銀粒子Ｂの調製》ハロゲン化
銀粒子Ａと全く同じ方法により粒子形成、脱塩処理を行
い、フェノキシエタノール0.1ｇを加え、 pH5.9、 pAg
8.0に調整した。得られた粒子は平均粒子サイズ0.07μ
ｍ、投影面積直径の変動係数8％、（100）面比率86％の
立方体粒子であった。

【０１４０】得られた乳剤を化学増感することなしに、
ハロゲン化銀粒子Ａと同様に温度40℃にした後、増感色
素Ａをハロゲン化銀に対して3.5×10^-4モル、2-メルカ
プト-5-メチル−ベンゾイミダゾールを4.6×10^-3モル攪
拌しながら添加して10分攪拌し、その後25℃に急冷して
ハロゲン化銀粒子Ｂの調製を終了した。

【０１４１】《有機酸銀分散物の調製》ステアリン酸8
g、ベヘン酸39g、蒸留水850mlを90℃で激しく攪拌しな
がら1N-NaOH水溶液187mlを添加し120分反応させ、1N-硝
酸65mlを添加した後、50℃に降温した。次いで、より激
しく攪拌しながら硝酸銀21gの水溶液125ml を100秒かけ
て添加し、そのまま20分間放置した。その後、吸引濾過
で固形分を濾別し、固形分を濾水の伝導度が30μS/cmに
なるまで水洗した。こうして得た固形分にヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース10wt%水溶液100gを添加し、さ
らに総重量270gとなるように水を加えたのち、自動乳鉢
にて素分散し有機酸銀素分散物を得た。この有機酸銀素
分散物をマントンゴーリンホモジナイザーを用い圧力56
0kg/cm³で5回分散し有機酸銀分散物を得た。こうして得
た有機酸銀分散物に含まれる有機酸銀粒子は平均短径0.
04μm、平均長径0.9μm、変動係数30%の針状粒子であっ
た。

【０１４２】《還元剤分散物の調製》1,1-ビス(2-ヒド
ロキシ-3,5-ジメチルフェニル)-3,5,5-トリメチルヘキ
サン100gとヒドロキシプロピルメチルセルロース50gに
水850gを添加し良く混合してスラリーとした。平均直径
0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用意してスラリーと一緒
にベッセルに入れ、分散機（1／4Ｇサンドグラインダー
ミル：アイメックス（株）製）にて５時間分散し還元剤
分散物を得た。

【０１４３】《有機ポリハロゲン化物分散物の調製》ト
リブロモメチルフェニルスルホン50gとヒドロキシプロ
ピルセルロース10gに水940gを添加し良く混合してスラ
リーとした。平均直径0.5mmのジルコニアビーズ840ｇ用
意してスラリーと一緒にベッセルに入れ、分散機（1／4
Ｇサンドグラインダーミル：アイメックス（株）製）に
て５時間分散し有機ポリハロゲン化物分散物を得た。

【０１４４】《乳剤層塗布液の調製》 （乳剤層塗布液Ｎｏ．１）上記で得た有機酸銀分散物10
0g、アルキル変性ポリビニルアルコールMP-203（クラレ
（株）製）の10wt％水溶液20g、還元剤分散物50g 、有
機ポリハロゲン化物分散物15g、ラックスター（LACSTA
R）3307B(大日本インキ化学工業（株）製；SBRラテック
ス49wt％）80ｇ、ハロゲン粒子粒子Ａを7.5g、ハロゲン
化銀粒子Ｂを2.5gをよく混合し乳剤層塗布液を調製し
た。

【０１４５】レオメトリックスファーイースト株式会社
製ＲＦＳフルードスペクトロメーターを使用した２５℃
での塗布液の粘度は剪断速度が0.1、1、10、100、1000
［1/sec］においてそれぞれ500、90、40、24、13［mPa
・s］であった。

【０１４６】（乳剤層塗布液Ｎｏ．２）上記で得た有機
酸銀分散物100g、アルキル変性ポリビニルアルコールMP
-203（クラレ（株）製）の10wt％水溶液20g、還元剤分
散物50g 、有機ポリハロゲン化物分散物15g、ハイドラ
ン（HYDRAN）AP-10(大日本インキ化学工業（株）製；ポ
リウレタン系ラテックス30wt％）100ｇ、ハロゲン化銀
粒子Aを7.5g、ハロゲン化銀粒子Bを2.5gをよく混合し乳
剤層塗布液を調製した。

【０１４７】塗布液の粘度は東京計器のB型粘度計で測
定して、40℃で14[mPa・s］であった。また剪断速度が
0.1、1000［1/sec］においてそれぞれ４００、１０［mP
a・s］であった。

【０１４８】なお、スチレン−ブタジエン系コポリマー
のラテックスであるラックスター3307Bの分散粒子の平
均粒径は０．１〜０．１５μm 程度であり、ポリマーの
２５℃６０％ＲＨ条件下の平衡含水率は０．６wt% であ
った。また、ポリウレタン系ラテックスであるハイドラ
ンＡＰ−１０の分散粒子の平均粒径は０．１〜０．２μ
m 程度であり、ポリマーの２５℃６０％ＲＨ条件下の平
衡含水率は０．９wt％であった。

【０１４９】《乳剤面中間層塗布液の調製》 （中間層塗布液Ｎｏ．１）アルキル変性ポリビニルアル
コールMP-203（クラレ（株）製）の10wt％水溶液1000g
にエアロゾールOT（アメリカンサイアナミド社製）の5w
t％水溶液を10g加えて中間層塗布液とした。塗布液の粘
度はＢ型粘度計40℃で25［mPa・s］であった。

【０１５０】（中間層塗布液Ｎｏ．２）アルキル変性ポ
リビニルアルコールMP-203（クラレ（株）製）の10wt％
水溶液800g、2-ヒドロキシ-4-（メタクリロイルオキシ
エトキシ）ベンゾフェノン／メタクリル酸メチル共重合
体高分子ラテックス型紫外線吸収剤（BASF製UVA-383M
A）（30％）200g、エアロゾールOTの5wt％水溶液を2g加
えて中間層塗布液とした。塗布液の粘度はB型粘度計40
℃で40［mPa・s］であった。

【０１５１】（中間層塗布液Ｎｏ．３）ポリビニルアル
コール205（クラレ（株）製）の10wt％水溶液200g、ア
ルキル変性ポリビニルアルコールMP-203（クラレ（株）
製）の10wt％水溶液600g、2-ヒドロキシ-4-（メタクリ
ロイルオキシエトキシ）ベンゾフェノン／メタクリル酸
メチル共重合体高分子ラテックス型紫外線吸収剤（BASF
製UVA-383MA）（30wt％）200g、エアロゾールOTの5wt％
水溶液を2g加えて中間層塗布液とした。塗布液の粘度は
Ｂ型粘度計40℃で45［mPa・s］であった。

【０１５２】（中間層塗布液Ｎｏ．４）フタル化ゼラチ
ン60gを水に溶解して1000gとし、エアロゾールOTの5wt%
水溶液を5g加えて中間層塗布液とした。塗布液の粘度
はＢ型粘度計40℃で40［mPa・s］であった。

【０１５３】《乳剤面保護層第１層塗布液の調製》 （保護層第１層塗布液Ｎｏ．１）イナートゼラチン80ｇ
を水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
1.3g加え、総量1000gになるように水を加えて塗布液と
した。塗布液の粘度はB型粘度計40℃で14［mPa・s］で
あった。

【０１５４】（保護層第１層塗布液Ｎｏ．２）イナート
ゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.3g、2-ヒドロキシ-4-（メタクリロイル
オキシエトキシ）ベンゾフェノン／メタクリル酸メチル
共重合体高分子ラテックス型紫外線吸収剤（BASF製UVA-
383MA）（30wt％）120g加え、総量1000gになるように水
を加えて塗布液とした。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃
で30［mPa・s］であった。

【０１５５】（保護層第１層塗布液Ｎｏ．３）イナート
ゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.3g、チヌビン型紫外線吸収剤乳化物（7w
t％）400g、ポリ（エチルアクリレート-コ-アクリル
酸）（モル比99/1）ラテックス（20wt％）60g、、1Nの
硫酸を40cc、エアロゾールOTを0.3g加え、総量1000gに
なるように水を加えて塗布液とした。塗布液の粘度はＢ
型粘度計40℃で22［mPa・s］であった。

【０１５６】（保護層第１層塗布液Ｎｏ．４）イナート
ゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.3g、チヌビン型紫外線吸収剤（UV-1／UV
-2を15/85の重量比）の乳化物（7wt％）400g、ポリ（エ
チルアクリレート-コ-アクリル酸）（モル比99/1）ラテ
ックス（20wt％）60g、フタラジンを8.5g、フタル酸を1
3.9g、1Nの硫酸を40cc、エアロゾールOTを0.3g加え、総
量1000gになるように水を加えて塗布液とした。塗布液
の粘度はＢ型粘度計40℃で20［mPa・s］であった。

【０１５７】（保護層第１層塗布液Ｎｏ．５）イナート
ゼラチン80ｇを水に溶解し、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1.3g、ポリ（エチルアクリレート-コ-アク
リル酸）（モル比99/1）ラテックス（20wt％）180g、フ
タラジンを8.5g、フタル酸を13.9g、1Nの硫酸を40cc、
エアロゾールOTを0.3g加え、総量1000gになるように水
を加えて塗布液とした。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃
で20［mPa・s］であった。

【０１５８】《乳剤面保護層第２層塗布液の調製》 （保護層第２層塗布液Ｎｏ．１）イナートゼラチン100
ｇを水に溶解し、4g のN-パーフルオロオクチルスルフ
ォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩、エアロゾールO
Tを1.3g、ポリメチルメタクリレート微粒子（平均粒径
4.0μｍ）12ｇ、フタラジン16g、フタル酸28g、クロム
みょうばん9gと1Nの硫酸を50cc加え、総量2000gとなる
よう水を添加して表面保護層塗布液とした。塗布液の粘
度はＢ型粘度計40℃で9［mPa・s］であった。

【０１５９】（保護層第２層塗布液Ｎｏ．２）イナート
ゼラチン100ｇを水に溶解し、4g のN-パーフルオロオク
チルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩、エ
アロゾールOTを1.3g、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒径4.0μｍ）12ｇ、クロムみょうばん9gと1Nの
硫酸を50cc加え、総量2000gとなるよう水を添加して表
面保護層塗布液とした。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃
で8［mPa・s］であった。

【０１６０】（保護層第２層塗布液Ｎｏ．３）イナート
ゼラチン100ｇを水に溶解し、4g のN-パーフルオロオク
チルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩、エ
アロゾールOTを1.3g、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒径12.0μｍ）4ｇ、クロムみょうばん9gと1Nの
硫酸を50cc加え、総量2000gとなるよう水を添加して表
面保護層塗布液とした。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃
で8［mPa・s］であった。

【０１６１】（保護層第２層塗布液Ｎｏ．４）イナート
ゼラチン100ｇを水に溶解し、4g のN-パーフルオロオク
チルスルフォニル-N-プロピルアラニンカリウム塩、エ
アロゾールOTを1.3g、ポリメチルメタクリレート微粒子
（平均粒径2.5μｍ）16ｇ、クロムみょうばん9gと1Nの
硫酸を50cc加え、総量2000gとなるよう水を添加して表
面保護層塗布液とした。塗布液の粘度はＢ型粘度計40℃
で8［mPa・s］であった。

【０１６２】《バック層塗布液》固体塩基であるN,N,N,
N-テトラエチルグアニジンと4-カルボキシスルフォニル
-フェニルスルフォンのモル比1：2の塩10gをポリビニル
アルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）10g、
水88gと1/16Gサンドグラインダーミル(アイメックス
(株)製)で分散し塩基液を得た。

【０１６３】塩基性染料前駆体2.1g、酸性物質7.9g、染
料0.1g、酢酸エチル10gを混合溶解した有機溶媒相をポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）
10gおよび水80gからなる水溶液相にに混合し、常温で乳
化分散し染料液を得た(平均粒径2.5μm)。

【０１６４】こうして得た塩基液39g、染料液26g、ポリ
ビニルアルコール（ＰＶＡ２０５、クラレ（株）製）10
wt%水溶液36gを混合しバック面塗布液を得た。

【０１６５】《バック面保護層塗布液》ゼラチン20g、
ポリメチルメタクリレート(平均粒径7μm)0.6g、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4g、X-22-2809(信越
シリコーン(株)製シリコーン化合物) 1gを水480gに溶解
しバック面保護層塗布液を得た。

【０１６６】《熱現像感光材料の調製》上記支持体にバ
ック層塗布液を647nmの光学濃度が0.7となる量で、バッ
ク面保護層塗布液を50g/ｍ²同時重層塗布し、乾燥した
後、バック面と反対の面に下塗面から乳剤層、中間層、
保護層第１層、保護層第２層の順番で表１のようにスラ
イドビード塗布方式にて同時重層塗布し、熱現像感光材
料の試料を作製した。

【０１６７】塗布は図１に示すような塗布装置を用いて
行った。スピード80m/minで行い、コーティングダイ３
先端と支持体１との間隔を0.18mmに、減圧室５の圧力を
大気圧に対して392Pa低く設定した。引き続くチリング
ゾーンでは、乾球温度が18℃、湿球温度が12℃の風を30
秒間吹き当てて、塗布液を冷却した後、乾燥ゾーンに
て、乾球温度が30℃、湿球温度が18℃の乾燥風を200秒
間吹き当てて、塗布液中の溶剤の揮発を行った。チリン
グゾーンおよび乾燥ゾーンでの塗布液膜面に吹き当たる
風の平均風速は7m/secであった。

【０１６８】なお、乳剤層の全バインダーの塗布量およ
びラテックスに由来するポリマーの塗布量、ならびにＡ
ｇ塗布量は、順にそれぞれ、塗布液Ｎｏ．１のときは１
４．７g/m²、１２．１g/m²、１．９g/m²であり、塗布液
Ｎｏ．２のときは１１．１g/m²、８．６g/m²、１．８g/
m²であった。

【０１６９】また、中間層（乾膜）におけるアルキル変
性ポリビニルアルコールまたはフタル化ゼラチンの割合
は、塗布液Ｎｏ．１を用いたときは９９．５wt％、塗布
液Ｎｏ．２を用いたときは５７wt％、塗布液Ｎｏ．３を
用いたときは４３wt％、塗布液Ｎｏ．４を用いたときは
９９．６wt％であった。

【０１７０】

【表１】

【０１７１】上記において用いた化合物の構造式は下記
のとおりである。

【０１７２】

【化１】

【０１７３】

【化２】

【０１７４】《感光材料の評価》 (面状の評価)乳剤面側を塗布して作製された感光材料
を、ブツ、スジ、表面凹凸、ヘイズに注意しながら目視
観察して評価し、結果を表２に記載した。

【０１７５】(写真性能の評価)647nmKrレーザー感光計
(最大出力500mW)で法線に対して30度の斜度で感光材料
を露光した後、ヒートドラムにより115℃で25秒熱現像
し、得られた画像の評価を濃度計により行った。測定の
結果を、Dmin、Dmaxで評価し、表２に併せて示した。

【０１７６】（光ステインの評価）写真性能を評価した
感光材料をキセノン耐候性試験機にて、平均6万ルック
スの条件で２４時間照射し、Dmin部のステインを測定
し、結果を表２に併せて示した。

【０１７７】（密着性の評価）感光材料を白灯曝光した
のちヒートドラムにより120℃で25秒熱現像し、剃刀に
て切り傷を施したうえ、25℃60％RHに調湿したのち、ポ
リエチレンテレフタレートベースの粘着テープをはりつ
け、１６時間放置してから剥離した。感光材料の層内あ
るいは層間にて剥離したおおよその面積にて、剥離した
面積比率（％）を算出し、密着性の評価とし、表２に示
した。

【０１７８】

【表２】

【０１７９】《結果》 （面状）ゼラチンを主成分とする保護層が乳剤層に隣接
した構成の塗布では、スジ故障が出たり、ヘイズが高い
のに対して、本発明の中間層を用いた塗布物はスジ故障
もなく良好な面状が得られた。

【０１８０】(写真性能)本発明の構成の感光材料はいず
れもDminが低く、良好な写真性能を示した。

【０１８１】（光ステイン）本発明の感光材料は、比較
例に比べると光ステインが少なく、本発明による構成の
中でも、紫外線吸収剤（乳化物あるいはラテックス）を
組み込んだ試料は特に光ステインが少なく、好ましい結
果が得られた。

【０１８２】（密着性）本発明の、中間層に紫外線吸収
剤ラテックス、中間層に隣接した保護層（第１層）に疎
水性のラテックスを用いた熱現像材料は、剥離面積が少
なく良好な結果を示していることがわかる。

【０１８３】

【発明の効果】以上のように、本発明によって、面状が
良好であり、写真性能、光保存性も良好で、さらに膜物
理性も良好な熱現像材料が得られるようになった。これ
により、環境に対して悪影響の少ない製造工程で、簡便
な処理により優れた性能の熱現像材料を提供できるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いる塗布装置の概略構成図である。

【符号の説明】

１ 支持体 ２ 塗布バックアップロール ３ コーティングダイ ４ 塗布液 ５ 減圧室

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１種類の有機酸銀
   を含む少なくとも１つの有機酸銀層、およびこの有機酸
   銀層の支持体から遠い側に少なくとも1つの非画像記録
   性の保護層を有する熱現像材料において、 前記有機酸銀層が水を溶媒の主成分とする塗布液から形
   成されたものであり、かつ前記有機酸銀層と保護層との
   間に変性ポリビニルアルコールおよび／またはカルボキ
   シ変性ゼラチンを主成分とする中間層を有することを特
   徴とする熱現像材料。
2. 【請求項２】 有機酸銀層と保護層との間の中間層がア
   ルキル変性ポリビニルアルコールを主成分とする請求項
   １の熱現像材料。
3. 【請求項３】 保護層がゼラチンを主成分とする請求項
   １または２の熱現像材料。
4. 【請求項４】 有機酸銀層、中間層および保護層が同時
   重層塗布された請求項１〜３のいずれかの熱現像材料。
5. 【請求項５】 中間層のポリマーの塗布量が１ｍ²当た
   り0.1〜3.0gである請求項１〜４のいずれかの熱現像材
   料。
6. 【請求項６】 少なくとも１つの有機酸銀層がハロゲン
   化銀を含む感光性乳剤層である請求項１〜５のいずれか
   の熱現像材料。
7. 【請求項７】 支持体上に少なくとも１種類の有機酸銀
   を含み、かつ水を溶媒の主成分とする塗布液から形成さ
   れた少なくとも１つの有機酸銀層、およびこの有機酸銀
   層の支持体から遠い側に少なくとも３つの非画像記録性
   層を有することを特徴とする熱現像材料。
8. 【請求項８】 支持体上に少なくとも１種類の有機酸銀
   を含む少なくとも１つの有機酸銀層、およびこの有機酸
   銀層の支持体から遠い側に少なくとも３つの非画像記録
   性層を有する熱現像材料において、 前記少なくとも１つの有機酸銀層と少なくとも３つの非
   画像記録性層の少なくとも４つの層が水を溶媒の主成分
   とした塗布液を用いて同時重層塗布にて形成されたこと
   を特徴とする熱現像材料。
9. 【請求項９】 少なくとも１つの有機酸銀層がハロゲン
   化銀を含む感光性乳剤層である請求項７または８の熱現
   像材料。
10. 【請求項１０】 少なくとも３つの非画像記録性層が、
    少なくとも１つの保護層、および保護層と有機酸銀層と
    の間に少なくとも１つの中間層を有し、 前記中間層が変性ポリビニルアルコールおよび／または
    カルボキシ変性ゼラチンを主成分とする請求項７〜９の
    いずれかの熱現像材料。
11. 【請求項１１】 有機酸銀層と保護層との間の中間層に
    紫外線吸収剤を少なくとも１種含有する請求項１〜６お
    よび１０のいずれかの熱現像材料。
12. 【請求項１２】 中間層に隣接する保護層に紫外線吸収
    剤を少なくとも１種含有する請求項１〜６、１０および
    １１のいずれかの熱現像材料。
13. 【請求項１３】 中間層に隣接する保護層に疎水性ポリ
    マーラテックスを少なくとも１種用いた請求項１〜６、
    １０、１１および１２のいずれかの熱現像材料。