JPH11119376A - 黒白ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 マットピンホールの増加や抜き文字品質の低
下を招かずに、バキューム時間の短縮及び迅速・低補充
処理が可能な印刷製版用として好適な黒白ハロゲン化銀
写真感光材料を提供する。 【解決手段】 支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する
側が、嵩比重が０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ³で平均粒径
２．０〜１０μｍのマット剤を含有する層を有し、かつ
表面のスムースター値が３５〜２００ｍｍＨｇである黒
白ハロゲン化銀写真感光材料、現像補充量３０〜２５０
ｍｌ／ｍ²として自動現像機で処理されること、及び全
処理時間１０〜８０秒で自動現像機を用いて処理される
こと。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷製版分野におい
て露光作業の時間の短縮に有効な黒白ハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版分野においては、従来から作業
時間の短縮が求められている。それには、処理時間の短
縮、露光作業の時間の短縮等を行う必要がある。その中
でも集版工程では、露光作業時のプリンターのバキュー
ム時間（感光材料と原稿とを重ねて減圧で密着させる際
に要する時間）の短縮が強く求められている。

【０００３】バキューム時間を短縮するには、特開平３
−９１７３８号や同３−２８８８４３号等に記載されて
いる様に、比較的大粒径のマット剤を用いると有効なこ
とが知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】また近年、環境の観点
から廃液量の低減が求められており、その一つの手段と
しては補充量の低減がある。加えて作業時間の短縮のた
め、超迅速処理も求められている。

【０００５】この様な補充量を低減した超迅速処理を行
うと、上記の従来から知られている技術では、マットピ
ンホール（マット剤に起因する白抜け）が少なく、抜き
文字品質等の画質が変化せずにかつバキューム時間を改
良するには不十分である。

【０００６】本発明は上記の事情に鑑みてなされたもの
であり、その目的は、マットピンホールの増加や抜き文
字品質の低下を招かずに、バキューム時間の短縮及び迅
速・低補充処理が可能な印刷製版用として好適な黒白ハ
ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、支
持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する側が、嵩比重が
０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ³で平均粒径２．０〜１０μ
ｍのマット剤を含有する層を有し、かつ表面のスムース
ター値が３５〜２００ｍｍＨｇである黒白ハロゲン化銀
写真感光材料、現像補充量３０〜２５０ｍｌ／ｍ²とし
て自動現像機で処理されること、及び全処理時間１０〜
８０秒で自動現像機を用いて処理されること、によって
達成される。

【０００８】即ち本発明者は、原稿を重ねる乳剤層側の
表面性をスムースター値で評価してバキューム時間の短
縮に有効な領域を見出し、具体的に特定のマット剤を用
いて該スムースター値とすることでマットピンホールの
増加や抜き文字品質の低下を抑えることができるとの知
見を得て、本発明に至った。

【０００９】以下、本発明について更に述べる。

【００１０】本発明は感光材料の乳剤層側を、嵩比重が
０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ³で平均粒径２．０〜１０μ
ｍのマット剤を用いて、表面のスムースター値を３５〜
２００ｍｍＨｇとすることを特徴とする。

【００１１】本発明において嵩比重は、粉体の質量をそ
の占める嵩体積で割った値であり、粉体容器に粉体を投
入した時、粉体容器の体積をＶ（単位ｍｌ）、粉体重量
をＭ（単位ｇ）とすると、嵩比重＝Ｍ／Ｖと定義され
る。具体的には、「ＪＩＳ規格Ｋ６７２１−１９７７
３．３嵩比重」に記載の方法で測定することができる。

【００１２】マット剤を本発明の嵩比重とするには、製
造時に嵩比重が本発明の範囲になる様に形成したり、形
成したマット剤の表面及び内部に化学的及び／又は物理
的な加工をして本発明の範囲になる様にすることが好ま
しい。例えば、大きな固体を出発原料として、これを粉
砕したり、分散したりして所望のマット剤を作ることが
できる。また微小な粒子を気相中や液相中や固相中で凝
集させたり、化学反応によって結合させたりして所望の
マット剤を作ることができる。具体的には、「粉体〈そ
の機能と応用〉」１９９１年１１月２０日第１版第１刷
日本規格協会発行に記載されている方法等を採用するこ
とができる。

【００１３】本発明に用いられるマット剤の材質として
は、公知のもののいずれも用いることができ、例えば、
スイス特許第３３０，１５８号等に記載のシリカ、仏国
特許第１，２９６，９９５号等に記載のガラス粉、英国
特許第１，１７３，１８１号等に記載のアルカリ土類金
属又はカドミウム、亜鉛等の炭酸塩等の無機物微粒子；
米国特許第２，３２２，０３７号等に記載の澱粉、ベル
ギー特許第６２５，４５１号や英国特許第９８１，１９
８号等に記載された澱粉誘導体、特公昭４４−３６４３
号等に記載のポリビニルアルコール、スイス特許第３３
０，１５８号等に記載のポリスチレン或いはポリメタア
クリレート、米国特許第３，０７９，２５７号等に記載
のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６
９号等に記載されたポリカーボネートの様な有機物微粒
子を挙げることができる。

【００１４】マット剤の形状は、定形、不定形どちらで
も良いが、定形が好ましい。本発明においてマット剤の
大きさは、マット剤の体積を球形に換算したときの直径
で表し、マット剤の粒径とはこの球形換算した直径のこ
とを示すものとする。

【００１５】本発明に用いられるマット剤は、平均粒子
径が２．０〜１０μｍであるが、好ましくは２．０〜
８．０μｍである。又、本発明においては粒子サイズの
そろった、いわゆる単分散マット剤が好ましく、その粒
子サイズ分布の変動係数としては、５０％以下であるこ
とが好ましく、更に好ましくは４０％以下であり、特に
好ましくは３０％以下となるマット剤である。

【００１６】ここで、粒子サイズ分布の変動係数は、下
記の式で表される値である。

【００１７】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ マット剤の添加量は、感光材料１ｍ²あたり２ｍｇ〜１
ｇが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｍｇであ
る。

【００１８】本発明に係るマット剤は、任意の構成層中
に添加することができるが、本発明の目的を達成するた
めに好ましくはハロゲン化銀乳剤層以外の構成層であ
り、さらに好ましくは支持体から見て最も外側の層であ
る。

【００１９】本発明に係るマット剤の添加方法は、予め
塗布液中に分散させて塗布する方法であってもよいし、
塗布液を塗布した後、乾燥が終了する以前にマット剤を
噴霧する方法を用いてもよい。また複数の種類のマット
剤を添加する場合は、両方の方法を併用してもよい。

【００２０】本発明において、感光材料のスムースター
値は、未露光未現像のいわゆる生フイルムの乳剤層塗布
側の表面について、下記の条件で測定された吸引圧の値
ｍｍＨｇで定義する。測定は東栄電気工業社製スムース
ターＳＭ−６Ｂによって行う。真空型の空気マイクロメ
ーターを利用したこの装置では図１のように測定ヘッド
に吸着された被測定面の粗さに応じ流入する空気量を圧
力ｍｍＨｇの変化として測定する。高いｍｍＨｇの値は
高い表面マット度に対応する。すなわち図１の様に測定
すべき資料の表面上に測定ヘッドを置き一定の開口面積
を持つ絞りを通してヘッド内の空気を真空ポンプで排気
し、ヘッド内の気圧Ｐ（ｍｍＨｇ）を読みとりスムース
ター値として表示する。

【００２１】本発明における感光材料乳剤層側のスムー
スター値は３５〜２００ｍｍＨｇである。スムースター
値は、乳剤側構成層中のゼラチンやポリマーラテックス
等のバインダーの量、本発明に係るマット剤の粒径、マ
ット剤の形状、マット剤の添加量等の組合せによって調
整される。又、硬膜剤量、塗布乾燥条件等によってもス
ムースター値を最適の範囲にすることができるが、その
中でも、特開平１−１３０１５３号報に記載された塗布
乾燥条件、いわゆる過乾燥条件が好ましく用いられる。

【００２２】マットピンホールや抜き文字品質をより改
良するためには、本発明の感光材料に４級オニウム化合
物を含有せしめるのが好ましく、これは分子内に窒素原
子又は燐原子の４級カチオン基を有する化合物であり、
好ましくは下記一般式（Ｐ）で表される化合物である。

【００２３】

【化１】

【００２４】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００２５】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【００２６】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００２７】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【００２８】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００２９】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００３０】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００３１】

【化２】

【００３２】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００３３】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００３４】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００３５】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００３６】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００３７】

【化３】

【００３８】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００３９】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００４０】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００４１】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００４２】

【化４】

【００４３】

【化５】

【００４４】

【化６】

【００４５】

【化７】

【００４６】

【化８】

【００４７】

【化９】

【００４８】

【化１０】

【００４９】

【化１１】

【００５０】

【化１２】

【００５１】

【化１３】

【００５２】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
はＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３３
５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００５３】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【００５４】４級オニウム化合物は、単独で用いても２
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【００５５】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀含有
率を有するのが好ましい。より好ましくは６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を
含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン化銀
乳剤が用いられる。

【００５６】ハロゲン化銀の平均粒径は０．６μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μｍが好
ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似でき
る粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体で
ある場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉ
ｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【００５７】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５８】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤はVIII族遷移金属及びレ
ニウムから選ばれる金属を少なくとも１種含有すること
が好ましい。VIII族遷移金属としてはイリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、硬調化を
促進するに好ましくはロジウム、ルテニウム又はオスミ
ウムである。またレーザー光の様な光源で高速露光を行
うためにはイリジウムが好ましく用いられる。これらの
遷移金属はハロゲン化銀１モル当たり１０^-10モル〜１
０^-2モルの範囲で添加することが好ましく、より好まし
くは１０^-8モル〜１０^-3モルの範囲である。また更に、
物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、レニウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
ともできる。

【００６０】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。化学増感剤はハロゲン化銀乳剤の調製の任意の時期
に添加できるが、好ましくは、ハロゲン化銀粒子形成後
から塗布までの間に添加される。化学増感剤の添加量は
それぞれハロゲン化銀１モルあたり１０^-9モルから１０
^-3モルの範囲で添加することが好ましい。

【００６１】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。

【００６２】本発明に係る感光材料には、製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安定剤
として知られた化合物を加えることができる。

【００６３】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。

【００６４】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。写真乳剤には、寸度
安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマ
ーの分散物を含むことができる。

【００６５】本発明に係る感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の導電性層を有することが好ましい。導電性
層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリ
マー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金
属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法に
ついては、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法
を用いることができる。

【００６６】ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化
銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有
させることができる。

【００６７】前述の添加剤及びその他の公知の添加剤に
ついては、例えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１
２月）、同Ｎｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び
同Ｎｏ．３０８１１９（１９８９年１２月）に記載され
た化合物が挙げられる。

【００６８】本発明の感光材料を処理するに当たり用い
ることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、ピロ
ガロール、アスコルビン酸類、１−アリール−３−ピラ
ゾリン類、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これ
らは現像液として用いるために還元力を有する形であれ
ば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩
の形をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸
〔ＥＤＴＡ〕、ジエチレントリアミン五酢酸〔ＤＴＰ
Ａ〕等のアミノポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメ
タポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびそ
の塩などが挙げられる。）等を、単独もしくは組み合わ
せて使用することができるが、本発明の目的をより効果
的に達するため及び環境の観点から、ジヒドロキシベン
ゼン類を実質的に含まずに、アスコルビン酸類を含むこ
とが好ましい。ここで実質的に含まないとは、０．０１
モル／ｌ以下の量である。これらの現像主薬は組み合わ
せて用いることが好ましく、具体的には、アミノフェノ
ール類とアスコルビン酸類との組合せ、３−ピラゾリド
ン類とアスコルビン酸類との組合せ、アミノフェノール
類とアスコルビン酸との組合せで使用することが好まし
い。また現像主薬は０．０１〜１．４モル／ｌの量で用
いられるのが好ましい。

【００６９】本発明にかかる目的を達成するためには、
現像液に銀スラッジ防止剤を含有することが好ましい。
銀スラッジ防止剤として特公昭６２−４７０２号、特開
平３−５１８４４号、同４−２６８３８号、同４−３６
２９４２号、同１−３１９０３１号、同７−１３３０３
号、同８−２５４７９６号等に記載の化合物が挙げられ
るが、その中でも特開平８−２５４７９６号の一般式
（Ｓ）であらわされる化合物が好ましく用いられる。

【００７０】現像液の保恒剤としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム等を用いる。

【００７１】現像液にはその他必要によりアルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、溶解助剤、増感剤、界面活性剤、消泡剤、
カブリ防止剤、キレート化剤、現像促進剤、硬膜剤或い
は消泡剤等を添加することができる。現像液のｐＨは
８．５以上１１．０未満、より好ましくは９．０以上１
０．７未満である。

【００７２】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。

【００７３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を
補充しながら処理される。その現像補充量は、廃液量を
少なくするために１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下、３０ｍ
ｌ以上であることが好ましい。また定着補充量は同様に
１ｍ²当たり２５０ｍｌ以下、３０ｍｌ以上であること
が好ましい。

【００７４】この様な補充量にするためには、補充され
る現像液及び定着液は固体処理剤から調製されたものを
用いることが好ましい。ここで言う固体処理剤とは、錠
剤、顆粒剤又は粉剤の形態のものであり、特に錠剤又は
顆粒剤が好ましい。また現像時間短縮の要望から自動現
像機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に
挿入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時
間（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜８０秒であること
が好ましい。

【００７５】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００７６】実施例１ 〈ＰＥＴフィルムの下塗り〉１００μｍの厚さのポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの両面にシリ
カ蒸着した後に、片側にスチレン−グリシジルアクリレ
ート及び酸化スズ微粒子を含む帯電防止加工を施した下
塗層、その反対側に特開平８−１５８１１号の実施例１
中の段落〔０１５１〕〜〔０１５４〕に記載されている
導電性ポリマーを含む帯電防止加工した下塗層を形成し
た。

【００７７】〈感光材料の作成〉 （明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の調製）同
時混合法を用いて塩化銀含有率９９モル％、臭化銀含有
率１モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の
塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂ
ｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常
法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以
下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とす
る）。

【００７８】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【００７９】次いで添加物を１ｍ²当たり以下の量にな
る様に加えて塗布液を調製し、上記下塗り済み支持体の
一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布液、保護層下層液
を、反対側の面上に下記のバッキング塗布液をそれぞれ
同時塗布した。

【００８０】 〈乳剤塗布液〉 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物：Ｔ−７ ４０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 〈保護層下層液〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料 ニ の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² 〈保護層上層液〉 ゼラチン 表１に示す 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 単分散シリカ（平均粒径１．６μｍ、単分散度１０） １５ｍｇ／ｍ² 本発明に係るマット剤 表１に示す クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加で硬膜剤レ １０ｍｇ／ｍ² 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ １０ｍｇ／ｍ^２

【００８１】

【化１４】

【００８２】

【化１５】

【００８３】

【化１６】

【００８４】

【化１７】

【００８５】但し、乳剤層の銀量が２．５ｇ／ｍ^２でゼ
ラチン量が１．２ｇ／ｍ²、バッキング層のゼラチン量
が２．１ｇ／ｍ²になるよう両面同時に均一塗布した。
なお、塗布乾燥条件は、過乾燥条件として、特開平１−
１３０１５３号報（１７）頁左下の表２中の条件ｋを用
いた。

【００８６】 （処理剤処方） 現像顆粒剤の作成 〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１ｌ分） エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピラゾリドン （ジメゾンＳ） ２．７ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１ｇ グリシン ５ｇ ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ） ４ｇ Ｄ−ソルビトール ３．６ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ 〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１ｌ分） ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 上記造粒Ａパーツ及び造粒Ｂパーツの素材を、それぞれ
細川ミクロン社製バンタムミル中で３０分間混合し、更
に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃で、２時間乾燥し造粒Ａ
パーツ及び造粒Ｂパーツを得た。

【００８７】上記のＡパーツとＢパーツに下記の原材料
を１０分間完全混合し、現像顆粒剤を得た。

【００８８】 炭酸カリウム ５５ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 使用時は上記現像顆粒剤に水を加えて溶解し、１ｌにし
て用い、使用液のｐＨは９．７に調整した。

【００８９】 定着顆粒剤の作成 〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１ｌ分） チオ硫酸アンモニウム １４６ｇ 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｇ ホウ酸 ６ｇ 上記造粒Ａパーツの素材をバンタムミル（前出）中で３
０分間混合し、更に市販の攪拌造粒機にて室温で１０分
間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃で、２
時間乾燥し造粒Ａパーツを得た。

【００９０】得られたＡパーツに下記の原材料を１０分
間完全混合し、定着顆粒剤を得た。

【００９１】 酢酸ナトリウム ２８ｇ 酒石酸 ３ｇ コハク酸 １３ｇ 脱水硫酸アルミニウム １１．５ｇ なお、使用する際は上記顆粒剤を容量が１ｌになるよう
水で溶解し、使用液のｐＨは４．５に調整した。

【００９２】〈評価方法〉上記の現像液及び定着液を用
い、下記の露光で、下記の自動現像機を用いて現像処理
して性能を評価した。

【００９３】（自動現像機）コニカ（株）製自動現像機
ＧＸ−９６０の乾燥部を改造したものを使用した。感光
材料１ｍ²当たり上記顆粒処理剤から調整した現像液１
３０ｍｌ、上記顆粒処理剤から調整した定着液１３０ｍ
ｌを補充しながら処理した。

【００９４】なおこの自動現像機の乾燥ゾーンには遠赤
外線ヒーターを有し、処理液が蒸発しにくいよう処理槽
液面の全体を覆うカバーを有している。

【００９５】 ラインスピード（搬送速度）３３００ｍｍ／分 なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号の実施例１に
記載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再
度定着槽に戻しながら処理を行い、水洗槽からのオーバ
ーフローはコニカ（株）製水垢防止装置〔水きれい〕を
用いて処理を行った。

【００９６】（スムースター値）試料を未露光のまま現
像処理した後、２３℃４８％ＲＨで２時間調湿し、同じ
環境で東英電子工業（株）製ＳＭ−６Ｂにより測定し
た。

【００９７】（バキューム性［焼ボケテスト］の評価）
大日本スクリーン（株）製密着プリンターＰ−６２７Ｍ
Ｆの上に、原稿として４０ｃｍ×４０ｃｍの大きさの１
７５線／インチの１０％スクリーンチントを画像面が光
源側に向く様に置いた。この原稿の上の中央部にスペー
サーとして５ｃｍ×５ｃｍの厚み２００μｍの透明ポリ
エチレンテレフタレートフィルムを置いた。更にその上
に５０ｃｍ×５０ｃｍの感光材料試料を置き乳剤面を原
稿と接する様に置き、８秒間排気して真空密着した後露
光し、現像処理した。この様な条件で露光した場合、原
稿と感光材料との密着がわるいと、スペーサーを通して
試料にプリントされた網点画像（黒地中の小白点）にボ
ケを生じ白点がつぶれる現象が起きる。この点のつぶれ
は原稿と感光材料との密着度が上がるとともに消失す
る。このテストではプリントされた網点がどの程度つぶ
されるかの程度を目視で判定し下記の５ランクで表示し
た。

【００９８】５：点のつぶれが全く認められない ４：点のつぶれが僅かに認められる ３：点のつぶれのためスペーサーの形がプリント画面上
に僅かに認められるようになる ２：点のつぶれによりスペーサーの形がプリント画面上
にはっきりあらわれる １：スペーサー部分の網点が殆どつぶれている 上記のランク２以下は実用に耐えないレベルである。

【００９９】（ピンホールの評価）５０％スクリーンチ
ント（一部網点の無い透明な部分を含む）を原稿とし、
原稿乳剤面と作成した試料の乳剤面を密着させ、露光量
を変化させることで、５３％となる網点の試料が得られ
る様に大日本スクリーン(株)製明室プリンターＰ−６２
７ＦＭで露光し、現像処理して得られた試料の黒化部
（網点の無い透明部分を返した場所）をマクベス濃度計
で測定した。測定値は高いものほどピンホールが少な
い。濃度３．５以下の試料はピンホールが目立ち実用に
耐えない。

【０１００】（抜き文字品質の評価）まずランニング状
態を得るために、Ａ２サイズの試料Ｎｏ．１０４を全面
露光したものを２００枚、未露光のものを８００枚処理
した。その後に抜き文字品質評価のための試料を処理し
た。抜き文字品質を評価するために、特公平６−４０２
０７号の第２図に記載されている構成の原稿「カットマ
スクフィルム／透明貼り込みベース／線画ポジ像のフィ
ルム（線画原稿）／透明貼り込みベース／網点画像のフ
ィルム（網点原稿）をこの順に重ねたもの」を用意し、
この原稿と感光材料試料の乳剤面を密着させ、米国Ｆｕ
ｓｉｏｎ社製無電極放電管光源を使った明室プリンター
Ｐ−６２７ＦＭ（前出）にて画像露光を行い、上記現像
処理後の抜き文字画質を５ランク評価した。

【０１０１】抜き文字品質５としては５０％の網点面積
が感光材料上に５０％の網点面積となるよう適性露光を
行ったときに、３０μｍ巾の文字が再現できる画質を言
い、非常に良好な抜き文字品質である。抜き文字画質１
とは同様の適性露光を与えたとき１５０μｍ以上の文字
しか再現することのできない品質をいい、良くない抜き
文字品質を言う。３以上が実用に耐えうるレベルであ
る。

【０１０２】以上の結果を表１に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、バキューム時間を短縮
し、迅速・低補充処理をおこなっても、マットピンホー
ルの増加や抜き文字品質の低下を抑えることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】スムースター値を測定する装置の概略断面図。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上のハロゲン化銀乳剤層を有する
   側が、嵩比重が０．０２〜０．４ｇ／ｃｍ³で平均粒径
   ２．０〜１０μｍのマット剤を含有する層を有し、かつ
   表面のスムースター値が３５〜２００ｍｍＨｇであるこ
   とを特徴とする黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 現像補充量３０〜２５０ｍｌ／ｍ²とし
   て自動現像機で処理されることを特徴とする請求項１に
   記載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 全処理時間１０〜８０秒で自動現像機を
   用いて処理されることを特徴とする請求項１又は２に記
   載の黒白ハロゲン化銀写真感光材料。