JPH112882A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高精細な印刷画像を得るのに好適な印刷製版
用途のハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】 水素化ポリエチレンナフタレートから実
質的になる支持体上にヒドラジン誘導体及び４級オニウ
ム化合物から選ばれる少なくとも１種を含有する層を有
するハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくは高精細印刷に用いて好適なハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用途のハロゲン化銀写真感光材
料（以下、感光材料とも言う。）においては、通常、網
点画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像再現を
なしうる写真技術が採用され、例えば米国特許第４，２
６９，９２９号等に見られる様なヒドラジン誘導体を含
有する感光材料や特開平６−１０２６３３号に記載され
ている様なピリジニウム塩等の化合物を用いる感光材料
が知られている。

【０００３】これらの感光材料は画像露光して現像処理
後、これを原稿として紫外線プリンターで露光される返
しフィルムやＰＳ版のような刷版に露光される。従っ
て、印刷製版用途の感光材料の支持体は紫外線を吸収せ
ず、紫外線に対して透明なことが要求され、この様な光
学特性を満たすものとして通常ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）が使用される。

【０００４】近年、高精細印刷やＦＭスクリーン方式の
印刷方法など微細な画像を扱うことが多くなり、従来の
ＰＥＴ支持体を使った感光材料で得た返しフィルム用原
稿やＰＳ版露光用原稿では、現像処理時の耐カール性、
支持体としての剛性、寸法安定性等の要請からＰＥＴの
薄膜化に限界が有るため、露光時支持体内での光散乱や
反射に起因して意図した解像度を得られず、得られた印
刷物が高精細性に欠けてしまう場合が生じて来た。

【０００５】薄膜化に有利な支持体としてポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＮ）が知られている。しかしなが
ら、ＰＥＮは分子構造に起因した紫外線吸収性を有し、
印刷製版用途の支持体に採用することは難しかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、その目的は、高精細な印刷
画像を得るのに好適な印刷製版用途のハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、水
素化ポリエチレンナフタレートから実質的になる支持体
上に前記一般式〔Ｈ〕で表されるヒドラジン誘導体を少
なくとも１種含有する層、又は前記一般式（Ｐ）で表さ
れる４級オニウム化合物を少なくとも１種含有する層を
有するハロゲン化銀写真感光材料、によって達成され
る。

【０００８】即ち本発明者は水素化ポリエチレンナフタ
レートから実質的になる支持体を採用することによって
薄膜化と光学特性とを両立し得ることを見出し本発明に
至った。

【０００９】以下、本発明について詳述する。

【００１０】本発明で言う水素化ポリエチレンナフタレ
ートとは、その構成単位が、実質的にエチレンナフタレ
ート単位から構成されていて、そのナフタレン部分が水
素で還元されたポリマーであり、テトラヒドラ体やオク
タヒドロ体を指すが、少量、例えば２０モル％以下、好
ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下
の第３成分によって改質された、水素化ポリエチレンナ
フタレートも含まれる。水素化ポリエチレンナフタレー
トは、一般に水素化ナフタレンジカルボン酸又は、その
誘導体、例えば、ジヒドロナフタレン−２，６−ジカル
ボン酸、ジヒドロナフタレン−１，４−ジカルボン酸、
ジヒドロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、テトラヒ
ドロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、テトラヒドナ
フタレン−１，４−ジカルボン酸、テトラヒドナフタレ
ン−１，５−ジカルボン酸等或いはそのメチルエステル
とエチレングリコールとを触媒の存在下に、且つ適当な
反応条件の下に縮合せしめることによって製造される。
その場合、第３成分として、例えば、テレフタル酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、シュウ
酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸等
を添加してもよい。水素化ポリエチレンナフタレートの
具体例としては、ポリエチレン−２，６−テトラヒドロ
ナフタレート（以下ＰＥＴＮと略す。）、ポリエチレン
−２，６−オクタヒドロナフタレート（以下ＰＥＯＮと
略す。）が好ましいものとして挙げられる。

【００１１】これにより支持体の厚みは５０μｍ〜１５
０μｍ程度、更には６０μｍ〜１００μｍと薄膜化する
ことができる。

【００１２】本発明の感光材料は超硬調な網点画像を形
成するものであり、ヒドラジン誘導体及び４級オニウム
化合物から選ばれる少なくとも１種を有する。

【００１３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるヒドラジン誘導体としては前記一般式〔Ｈ〕で表
される化合物が挙げられる。

【００１４】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される脂
肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のものであり、特に
炭素数１〜２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基が好
ましく、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、オ
クチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基が挙げられ、
これらは更に適当な置換基（例えばアリール基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリール
チオ基、スルホキシ基、スルホンアミド基、スルファモ
イル基、アシルアミノ基、ウレイド基等）で置換されて
いてもよい。

【００１５】一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀で表される芳
香族基は、単環又は縮合環のアリール基が好ましく、例
えばベンゼン環又はナフタレン環が挙げられ、Ａ₀で表
される複素環基としては、単環又は縮合環で窒素、硫
黄、酸素原子から選ばれる少なくとも一つのヘテロ原子
を含む複素環が好ましく、例えばピロリジン環、イミダ
ゾール環、テトラヒドロフラン環、モルホリン環、ピリ
ジン環、ピリミジン環、キノリン環、チアゾール環、ベ
ンゾチアゾール環、チオフェン環、フラン環が挙げら
れ、Ａ₀として特に好ましいものはアリール基及び複素
環基であり、Ａ₀の芳香族基及び複素環基は置換基を有
していてもよく、特に好ましい基としては、ｐＫａ７〜
１１の酸性基を有する置換基で具体的にはスルホンアミ
ド基、ヒドロキシル基、メルカプト基等が挙げられる。

【００１６】又、一般式〔Ｈ〕において、Ａ₀は耐拡散
基又はハロゲン化銀吸着基を少なくとも一つ含むことが
好ましい。耐拡散基としてはカプラー等の不動性写真用
添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラスト
基としては炭素数８以上の写真的に不活性であるアルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、フ
ェニル基、フェノキシ基、アルキルフェノキシ基等が挙
げられる。

【００１７】一般式〔Ｈ〕において、ハロゲン化銀吸着
促進基としてはチオ尿素、チオウレタン基、メルカプト
基、チオエーテル基、チオン基、複素環基、チオアミド
複素環基、メルカプト複素環基、或いは特開昭６４−９
０４３９号に記載の吸着基等が挙げられる。

【００１８】一般式〔Ｈ〕において、Ｂ₀はブロッキン
グ基を表し、好ましくは−Ｇ₀−Ｄ₀基であり、Ｇ₀は−
ＣＯ−基、−ＣＯＣＯ−基、−ＣＳ−基、−Ｃ（＝ＮＧ
₁Ｄ₁）−基、−ＳＯ−基、−ＳＯ₂−基又は−Ｐ（Ｏ）
（Ｇ₁Ｄ₁）−基を表す、好ましいＧ₀としては−ＣＯ−
基、−ＣＯＣＯ−基で特に好ましくは−ＣＯＣＯ−基が
挙げられ、Ｇ₁は単なる結合手、−Ｏ−基、−Ｓ−基又
は−Ｎ（Ｄ₁）−基を表し、Ｄ₁は脂肪族基、芳香族基、
複素環基又は水素原子を表し、分子内に複数のＤ₁が存
在する場合、それらは同じであっても異なってもよい。
Ｄ₀は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基を表し、好ましいＤ₀としては水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基等が挙げら
れ、更に好ましくはフッ素で置換されたアルキル基及び
アミノ基である。Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方
が水素原子で他方はアシル基（アセチル基、トリフルオ
ロアセチル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタ
ンスルホニル基、トルエンスルホニル基等）、又はオキ
ザリル基（エトキザリル基等）を表す。

【００１９】一般式〔Ｈ〕で表される化合物の更に好ま
しい態様として一般式〔Ｈ−２〕で表される化合物が挙
げられる。

【００２０】一般式〔Ｈ−２〕 Ｒ₀−ＳＯ₂ＮＨ−Ａｒ−ＮＨＮＨ−Ｇ₀−Ｄ₀ 一般式〔Ｈ−２〕において、Ｒ₀は置換又は無置換のア
ルキル基、アリール基、複素環基を表し、Ａｒは置換又
は無置換の２価のアリーレン基、複素環基を表し、
Ｇ₀、Ｄ₀は一般式〔Ｈ〕と同義である。

【００２１】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２２】

【化３】

【００２３】

【化４】

【００２４】

【化５】

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】ヒドラジン誘導体の添加層は、ハロゲン化
銀乳剤層及び／又は乳剤層に隣接した親水性コロイド層
である。また添加量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲ
ン組成、化学増感の程度、抑制剤の種類等により最適量
は一様ではないが、ハロゲン化銀１モル当たり１０^-6モ
ル〜１０^-1モル程度、特に１０^-5モル〜１０^-2モルの範
囲が好ましい。

【００２８】本発明に用いる４級オニウム化合物は、分
子内に窒素原子又は燐原子の４級カチオン基を有する化
合物であり、好ましくは前記一般式（Ｐ）で表される化
合物である。

【００２９】一般式（Ｐ）において、Ｒ₁〜Ｒ₄で表され
る置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基
等）、アルケニル基（アリル基、ブテニル基等）、アル
キニル基（プロパルギル基、ブチニル基等）、アリール
基（フェニル基、ナフチル基等）、複素環基（ピペリジ
ニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ピリジル
基、フリル基、チエニル基、テトラヒドロフリル基、テ
トラヒドロチエニル基、スルホラニル基等）、アミノ基
等が挙げられる。

【００３０】Ｒ₁〜Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環と
しては、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、
キヌクリジン環、ピリジン環、ピロール環、イミダゾー
ル環、トリアゾール環、テトラゾール環等が挙げられ
る。

【００３１】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される基はヒドロキシル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシル基、ス
ルホ基、アルキル基、アリール基等の置換基を有しても
よい。

【００３２】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００３３】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００３４】更に好ましくは下記一般式（Ｐａ）、（Ｐ
ｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合物、及び下記一般式
〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００３５】

【化８】

【００３６】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基を表す。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環（ピリジン、
イミダゾール、チオゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン等の各環）を挙げることができ、更に好まし
い例としてピリジン環が挙げられる。

【００３７】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ⁶）−（Ｒ⁶はアルキル
基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合わ
せて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、ア
ルキレン基、アルケニレン基を挙げることができる。

【００３８】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵は各々、炭素数１〜２０
のアルキル基を表す。又、Ｒ¹及びＲ²は同一でも異って
いてもよい。アルキル基とは、置換或いは無置換のアル
キル基を表し、置換基としては、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及
びＡ⁵の置換基として挙げた置換基と同様である。

【００３９】Ｒ¹、Ｒ²及びＲ⁵の好ましい例としては、
それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更に好ま
しい例としては、置換或いは無置換のアリール置換アル
キル基が挙げられる。

【００４０】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡さすに必要な
対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、沃素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の電荷
を均衡さすに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。

【００４１】

【化９】

【００４２】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₅、Ｒ₆、
Ｒ₇は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００４３】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００４４】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００４５】以下、４級オニウム化合物の具体例を下記
に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００４６】

【化１０】

【００４７】

【化１１】

【００４８】

【化１２】

【００４９】

【化１３】

【００５０】

【化１４】

【００５１】

【化１５】

【００５２】

【化１６】

【００５３】

【化１７】

【００５４】

【化１８】

【００５５】

【化１９】

【００５６】上記４級オニウム化合物は公知の方法に従
って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合物
は Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ５５ ｐ．３
３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００５７】これら４級オニウム化合物の添加量は、ハ
ロゲン化銀１モル当たり１×１０^-8〜１モル程度、好ま
しくは１×１０^-7〜１×１０^-1モルである。これらはハ
ロゲン化銀粒子形成時から塗布までの任意の時期に感光
材料中に添加できる。

【００５８】４級オニウム化合物は、単独で用いても２
種以上を適宜併用して用いてもよい。また感光材料の構
成層中のいかなる層に添加してもよいが、好ましくはハ
ロゲン化銀乳剤層を有する側の構成層の少なくとも１
層、更にはハロゲン化銀乳剤層及び／又はその隣接層に
添加する。

【００５９】本発明の感光材料に用いられるハロゲン化
銀乳剤のハロゲン組成は、６０モル％以上の塩化銀含有
率を有するのが好ましい。より好ましくは６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀、６０モル％以上の塩化銀を
含む塩沃臭化銀又は塩化銀の組成からなるハロゲン化銀
乳剤が用いられる。

【００６０】ハロゲン化銀の平均粒径は０．６μｍ以下
であることが好ましく、特に０．５〜０．０５μｍが好
ましい。ここで粒径とは、粒子が球状又は球に近似でき
る粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体で
ある場合には球に換算し、その球の直径を粒径とする。
平均粒径を求める方法の詳細については、Ｃ．Ｅ．Ｋ．
Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ著：Ｔｈｅ ｔｈｅｏｒ
ｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ ｐｒｏ
ｃｅｓｓ，第３版，３６〜４３頁（１９６６年Ｍｃｍｉ
ｌｌａｎ社刊）を参照すればよい。

【００６１】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく平
板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その他
何れの形状でもよい。又、粒子サイズ分布は狭い方が好
ましく、特に平均粒子サイズの±４０％の粒子サイズ域
内に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るよう
な、いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００６２】上記の平板状粒子のうち、塩化銀９０モル
％以上を有する（１００）面を主平面とする平板状粒子
を用いることができ、これらは米国特許第５，２６４，
３３７号、同５，３１４，７９８号、同５，３２０，９
５８号等に記載されており、容易に目的の平板状粒子を
得ることができる。

【００６３】ハロゲン化銀乳剤はVIII族遷移金属及びレ
ニウムから選ばれる金属を少なくとも１種含有すること
が好ましい。VIII族遷移金属としてはイリジウム、ロジ
ウム、ルテニウム、オスミウム等が挙げられ、硬調化を
促進するに好ましくはロジウム、ルテニウム又はオスミ
ウムである。またレーザー光の様な光源で高速露光を行
うためにはイリジウムが好ましく用いられる。これらの
遷移金属はハロゲン化銀１モル当たり１０^-10モル〜１
０^-2モルの範囲で添加することが好ましく、より好まし
くは１０^-8モル〜１０^-3モルの範囲である。また更に、
物理熟成時や化学熟成時に亜鉛、鉛、タリウム、レニウ
ム、パラジウム、プラチナ等の金属塩等を共存させるこ
ともできる。

【００６４】ハロゲン化銀乳剤は化学増感されることが
好ましい。化学増感の方法としては硫黄増感、セレン増
感、テルル増感、還元増感及び貴金属増感法が知られて
おり、これらの何れをも単独で用いても又併用してもよ
い。本発明においては、少なくとも１種の金化合物を添
加して増感することが好ましい。化学増感剤はハロゲン
化銀乳剤の調製の任意の時期に添加できるが、好ましく
は、ハロゲン化銀粒子形成後から塗布までの間に添加さ
れる。化学増感剤の添加量はそれぞれハロゲン化銀１モ
ルあたり１０^-9モルから１０^-3モルの範囲で添加するこ
とが好ましい。金化合物を用いる場合は、VIII族遷移金
属塩及びレニウム金属塩に対し、０．１〜１倍モル添加
することが好ましい。

【００６５】ハロゲン化銀乳剤は増感色素により所望の
波長に分光増感できる。用いることができる増感色素に
はシアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色
素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色
素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオキソノ
ール色素が包含される。これらの増感色素は単独に用い
てもよいが、それらの組み合わせを用いてもよく、増感
色素の組み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用い
られる。

【００６６】本発明に係る感光材料には、製造工程、保
存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは写真性
能を安定化させる目的で種々のカブリ防止剤又は安定剤
として知られた化合物を加えることができる。

【００６７】感光性乳剤層及び／又は非感光性の親水性
コロイド層には無機又は有機の硬膜剤や、塗布助剤、帯
電防止、滑り性改良、乳化分散、接着防止及び写真特性
改良などの目的で種々の界面活性剤を用いてもよい。

【００６８】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。写真乳剤には、寸度
安定性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマ
ーの分散物を含むことができる。

【００６９】本発明に係る感光材料は、支持体上に少な
くとも１層の導電性層を有することが好ましい。導電性
層を形成する代表的な方法としては、水溶性導電性ポリ
マー、疎水性ポリマー硬化剤を用いて形成する方法と金
属酸化物を用いて形成する方法がある。これらの方法に
ついては、例えば特開平３−２６５８４２号記載の方法
を用いることができる。

【００７０】本発明で処理される感光材料の膨潤百分率
が、２５０％以下、３０％以上、好ましくは１８０％以
下、５０％以上であれば本発明の効果を一層発揮するこ
とができる。ここでいう膨潤百分率とは、感光材料を３
８℃５０％ＲＨで３日間インキュベーション処理し、親
水性コロイド層の厚み（ｄ０）を測定し、該感光材料を
２１℃の蒸留水に３分間浸漬し、そして再度親水性コロ
イド層の厚み（ｄ）を測定して膨潤した厚みからその膨
潤の割合、即ち（ｄ−ｄ０）／ｄ×１００を表す。

【００７１】ハロゲン化銀乳剤及びバッキング層には各
種の化学増感剤、色調剤、硬膜剤、界面活性剤、増粘
剤、可塑剤、スベリ剤、現像抑制剤、紫外線吸収剤、イ
ラジエーション防止染料、重金属、マット剤等を各種の
方法で更に含有させることができる。また、ハロゲン化
銀乳剤及びバッキング層にはポリマーラテックスを含有
させることができる。

【００７２】本発明においては、下記に記載された化合
物をハロゲン化銀写真感光材料の構成層中に含有させる
ことが好ましい。

【００７３】（１） 酸基を有する化合物 特開昭６２−２３７４４５号公報２９２（８）頁左下欄
１１行目〜３０９（２５）頁右下欄３行目に記載の化合
物 （２） 酸性ポリマー 特開平６−１８６６５９号公報（１０）頁［００３６］
〜（１７）頁［００６２］記載の化合物 （３） 増感色素 特開平５−２２４３３０号公報（３）頁［００１７］〜
（１３）頁［００４０］記載の化合物 特開平６−１９４７７１号公報（１１）頁［００４２］
〜（２２）頁［００９４］記載の化合物 特開平６−２４２５３３号公報（２）頁［００１５］〜
（８）頁［００３４］記載の化合物 特開平６−３３７４９２号公報（３）頁［００１２］〜
（３４）頁［００５６］記載の化合物 特開平６−３３７４９４号公報（４）頁［００１３］〜
（１４）頁［００３９］記載の化合物 （４） 強色増感剤 特開平６−３４７９３８号公報（３）頁［００１１］〜
（１６）頁［００６６］記載の化合物 （５） 造核促進剤 特開平７−１２８８１４号公報（８）頁［００２８］〜
（２３）頁［００７９］記載の化合物 （６） レドックス化合物 特開平４−２４５２４３号公報２３５（７）頁〜２５０
（２２）頁記載の化合物 前述の添加剤及びその他の公知の添加剤については、例
えばＲＤＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月）、同Ｎ
ｏ．１８７１６（１９７９年１１月）及び同Ｎｏ．３０
８１１９（１９８９年１２月）に記載された化合物が挙
げられる。

【００７４】本発明の感光材料を処理するに当たり用い
ることのできる現像主薬としては、ジヒドロキシベンゼ
ン類、３−ピラゾリドン類、アミノフェノール類、ピロ
ガロール、アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾ
リン類、遷移金属錯塩類（Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆ
ｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移金属の錯塩であり、これ
らは現像液として用いるために還元力を有する形であれ
ば良く、例えばＴｉ³⁺，Ｖ²⁺，Ｃｒ²⁺，Ｆｅ²⁺等の錯塩
の形をとり、配位子としては、エチレンジアミン四酢酸
〔ＥＤＴＡ〕、ジエチレントリアミン五酢酸〔ＤＴＰ
Ａ〕等のアミノポリカルボン酸およびその塩、ヘキサメ
タポリリン酸、テトラポリリン酸等のリン酸類およびそ
の塩などが挙げられる。）等を、単独もしくは組み合わ
せて使用することができるが、３−ピラゾリドン類とジ
ヒドロキシベンゼン類との組合せ、又はアミノフェノー
ル類とジヒドロキシベンゼン類との組合せ或いは３−ピ
ラゾリドン類とアスコルビン酸との組合せ、アミノフェ
ノール類とアスコルビン酸との組合せ、３−ピラゾリド
ン類と遷移金属錯塩類との組合せ、アミノフェノール類
と遷移金属錯塩類との組合せで使用することが好まし
い。また現像主薬は０．０１〜１．４モル／ｌの量で用
いられるのが好ましい。

【００７５】銀スラッジ防止剤として特公昭６２−４７
０２号、特開平３−５１８４４号、同４−２６８３８
号、同４−３６２９４２号、同１−３１９０３１号、同
７−１３３０３号等に記載の化合物が挙げられる。

【００７６】現像液の保恒剤としては、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫
酸ナトリウム等を用いる。

【００７７】現像液にはその他必要によりアルカリ剤、
ｐＨ緩衝剤、溶解助剤、増感剤、界面活性剤、消泡剤、
カブリ防止剤、キレート化剤、現像促進剤、硬膜剤或い
は消泡剤等を添加することができる。

【００７８】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。

【００７９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、自
動現像機を用いて処理されることが好ましい。その際に
感光材料の面積に比例した一定量の現像液及び定着液を
補充しながら処理される。その現像補充量及び定着補充
量は、廃液量を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍ
ｌ以下、好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌであ
る。この様な補充量にするためには、補充される現像液
及び定着液は固体処理剤から調製されたものを用いるこ
とが好ましい。ここで言う固体処理剤とは、錠剤、顆粒
剤又は粉剤の形態のものであり、特に錠剤又は顆粒剤が
好ましい。また現像時間短縮の要望から自動現像機を用
いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿入され
てから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間（Ｄｒ
ｙ ｔｏＤｒｙ）が１０〜６０秒であることが好まし
い。

【００８０】現像液のｐＨは８．５以上１１．０未満、
より好ましくは９．０以上１０．７未満である。このｐ
Ｈ域で処理することによりガンマが１０〜３０を有する
硬調な画像を形成するものである。

【００８１】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【００８２】実施例１ 〈本発明に係るＰＥＴＮ支持体の作成〉 （ＰＥＴＮの合成）２，６−テトラヒドロナフタレンジ
カルボン酸ジメチル１００重量部、エチレングリコール
５６重量部にエステル交換触媒として酢酸カルシウムの
水和物０．１重量部を添加し、常法によりエステル交換
をおこなった。その後得られた生成物に３酸化アンチモ
ン０．０４重量部、リン酸トリメチルエステル０．１重
量部を添加した。次いで徐々に昇温、減圧し、２８５
℃，０．５ｍｍＨｇで重合を行い、水素化ポリエチレン
ナフタレート（ＰＥＴＮ）を得た。

【００８３】（ＰＥＴＮフィルムの作成）得られたＰＥ
ＴＮを３００℃でＴダイからフィルム状に熔融押し出し
を行い、冷却ドラム上で急冷固化して未延伸フィルムを
得た。このとき、冷却ドラムの引き取り速度を２段階で
おこない、厚さ１０５４μｍの未延伸フィルムを１３５
℃で予熱し、縦延伸（３．１倍）した後、１３０℃で横
延伸（３．４倍）し、２５０℃で熱固定をおこなった。
更に熱処理を８０℃で５秒間行った。その結果、支持体
として曲げ弾性率５４０ｋｇ／ｍｍ²、厚さ１００μｍ
の２軸延伸フィルムを得た。なお比較のＰＥＴフィルム
の曲げ弾性率は、４６０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００８４】（ポリエチレンナフタレート樹脂チップの
作製）２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル１００
重量部、エチレングリコール６０重量部にエステル交換
触媒として酢酸カルシウム水和物０．１重量部を添加
し、常法に従ってエステル交換反応を行った。得られた
生成物に、３酸化アンチモン０．０５重量部、リン酸ト
リメチルエステル０．０３重量部を添加した。次いで、
徐々に昇温、減圧にし、２９０℃、０．５ｍｍＨｇで重
合を行い、固有粘度０．６０のポリエチレンナフタレー
ト（ＰＥＮ）樹脂を得た。

【００８５】（ＰＥＮフィルムの作成）上記ＰＥＮ樹脂
を１５０℃で８時間真空乾燥した後、３００℃でＴダイ
から層状に溶融押出し、５０℃の冷却ドラムに静電印加
しながら密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得
た。この未延伸シートをロール式縦延伸機を用いて、１
３５℃で縦方向に３．３倍延伸した。得られた一軸延伸
フィルムをテンター式横延伸機を用いて、第１延伸ゾー
ン１４５℃で総横延伸倍率の５０％延伸し、更に第２延
伸ゾーン１５５℃で総横延伸倍率３．３倍となるように
延伸した。次いで、１００℃で２秒間熱処理し、更に第
１熱固定ゾーン２００℃で５秒間熱固定し、第２熱固定
ゾーン２３０℃で１５秒間熱固定した。次いで横方向に
５％弛緩処理しながら室温まで６０秒かけて冷却し、フ
ィルムをクリップから解放し、３６０ｍｍの巻芯に長さ
２０００ｍ巻き取り、厚さ９０μｍの二軸延伸フィルム
を得た。

【００８６】（フィルムの下塗）得られたＰＥＴＮフィ
ルム及び比較のＰＥＮフィルムとＰＥＴフィルムの両面
にシリカ蒸着した後に、スチレン−グリシジルアクリレ
ート及び酸化錫微粒子を含む帯電防止加工を施した下塗
層を形成した。

【００８７】〈感光材料の作成〉 （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均厚み０．０５
μｍ、平均直径０．１５μｍの塩臭化銀コア粒子を調製
した。コア粒子混合時にＫ₃ＲｕＣｌ₆を銀１モル当たり
８×１０^-8モル添加した。このコア粒子に、同時混合法
を用いてシェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モ
ル当たり３×１０^-7モル添加した。得られた乳剤は平均
厚み０．１０μｍ、平均直径０．２５μｍのコア／シェ
ル型単分散（変動係数１０％）の（１００）面を主平面
として有する塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃化銀
０．２モル％、残りは臭化銀からなる）平板粒子の乳剤
であった。ついで特開平２−２８０１３９号２８７
（３）頁に記載の変性ゼラチンＧ−８（ゼラチン中のア
ミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの）を使い脱
塩した。

【００８８】脱塩後のＥＡｇは５０℃で１９０ｍＶであ
った。得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン酸を
添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整して、塩
化金酸を２×１０^-5モル添加した後に無機硫黄を３×１
０^-6モル添加して温度６０℃で最高感度が出るまで化学
熟成を行った。

【００８９】熟成終了後、４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当た
り２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテト
ラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００９０】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）同時混合法
を用いて塩化銀６０モル％、沃化銀１．５モル％、残り
は臭化銀からなる平均厚み０．０５μｍ、平均直径０．
１５μｍの塩沃臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混
合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂｒ₅を銀１モル当たり２×１
０^-8モル添加した。このコア粒子に同時混合法を用いて
シェルを付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり
３×１０^-7モル添加した。

【００９１】得られた乳剤は平均厚み０．１０μｍ、平
均直径０．４２μｍのコア／シェル型単分散（変動係数
１０％）の塩沃臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀
０．３モル％、残りは臭化銀からなる）平板状粒子乳剤
であった。次いで変性ゼラチンＧ−８（前出）を使い脱
塩した。脱塩後のＥＡｇは５０℃で１８０ｍＶであっ
た。

【００９２】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整し
て、塩化金酸を２×１０^-5モル添加した後にＮ，Ｎ，
Ｎ′−トリメチル−Ｎ′−ヘプタフルオロセレノ尿素を
３×１０^-5モル添加して温度６０℃で最高感度が出るま
で化学熟成を行った。

【００９３】熟成終了後４−ヒドロキシ−６−メチル−
１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり
２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラ
ゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加した。

【００９４】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー及び赤色半導体レー
ザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀写真感光
材料の調製）上記の３種の支持体の一方の下塗層上に、
下記の処方１のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ
／ｍ²になる様に、その上に下記処方２のハロゲン化銀
乳剤層１を銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ
／ｍ²になる様に、更にその上層に中間保護層として下
記処方３の塗布液をゼラチン量が０．３ｇ／ｍ²になる
様に、更にその上層に処方４のハロゲン化銀乳剤層２を
銀量１．４ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる
様に、更に下記処方５の塗布液をゼラチン量が０．６ｇ
／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反対側の下塗
層上には下記処方６のバッキング層をゼラチン量が０．
６ｇ／ｍ²になる様に、その上に下記処方７の疎水性ポ
リマー層を、更にその上に下記処方８のバッキング保護
層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になる様に乳剤層側と
同時重層塗布することで試料を得た。

【００９５】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−１の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１（ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート） ０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１組成） ハロゲン化銀乳剤Ａ 銀量１．５ｇ／ｍ²になる様に 染料ＡＤ−８の固体分散微粒子（平均粒径０．１μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² シクロデキストリン（親水性ポリマー） ０．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体 表１で示す量 増感色素ｄ−１ ５ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ５ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ０．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² エチレンジアミン４酢酸（ＥＤＴＡ） ３０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 処方３（中間層組成） ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² レドックス化合物：ＲＥ−１ １０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ ２ｍｇ／ｍ² 処方４（ハロゲン化銀乳剤層２組成） ハロゲン化銀乳剤Ｂ 銀量１．４ｇ／ｍ²になるように 増感色素ｄ−１ ３ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−１ １０ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎｂ−１ ４０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ５ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ２０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² Ｓ−１ １．７ｍｇ／ｍ² 処方５（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 染料ＡＤ−５の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ４０ｍｇ／ｍ² Ｓ−１ １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの単分散シリカ ２５ｍｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−１ ４０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） １０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ３０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² Ｓ−１ ５ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方７（疎水性ポリマー層組成） ラテックス（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方８（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ^２ 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）₆₈Ｈ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ ２０ｍｇ／ｍ²

【００９６】

【化２０】

【００９７】

【化２１】

【００９８】

【化２２】

【００９９】

【化２３】

【０１００】なお塗布乾燥後のバッキング側の表面比抵
抗値は２３℃、２０％ＲＨで６×１０¹¹で、乳剤側の表
面の膜面ｐＨは５．５、膨潤度は１７５であった。

【０１０１】 〈処理〉 （処理液処方） （１）現像開始液ＤＬ−１（使用液１ｌ分） 生分解性キレート剤Ｃｈ １０ｇ ジエチレントリアミン５酢酸（ＤＴＰＡ） １１ｇ 亜硫酸ナトリウム ６７ｇ ＫＢｒ ２ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸ナトリウム １１．５ｇ ジエチレングリコール ７０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．２ｇ ハイドロキノン ２４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ２ｇ ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−４ −メチル−３−ピラゾリドン（ジメゾンＳ） １．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 化合物ＴＯ−１ ０．２ｇ 水を加えて １ｌ ｐＨを調整して １０．６

【０１０２】

【化２４】

【０１０３】 （２）現像錠剤（ＤＳ−１）の作成 〈造粒Ａパーツの作成〉（使用液１ｌ分） 生分解性キレート剤Ｃｈ １０ｇ ＤＴＰＡ １１ｇ 亜硫酸ナトリウム ６７ｇ 炭酸カリウム ４０ｇ 炭酸ナトリウム １１．５ｇ Ｄ−マンニトール（商品名：花王社製） ５ｇ 〈造粒Ｂパーツの作成〉（使用液１ｌ分） 亜硫酸ナトリウム ６７ｇ ＫＢｒ ２ｇ ８−メルカプトアデニン ０．２ｇ ハイドロキノン ２４ｇ エリソルビン酸ナトリウム ２ｇ ベンゾトリアゾール ０．２５ｇ ジメゾンＳ １．１ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．１ｇ 化合物ＴＯ−１ ０．２ｇ Ｄ−ソルビトール ５ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ ｐＨを調整して １０．６ 上記造粒Ａパーツ及び造粒Ｂパーツの素材を市販のバン
タムミル（細川ミクロン社製）中で３０分間混合し、更
に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒した後、造
粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し造粒物Ａ
パーツ及び造粒物Ｂパーツを得た。

【０１０４】上記のＡパーツとＢパーツを１０分間完全
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１．５トン
／ｍ²の圧縮打錠により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの
錠剤１０個を得た。尚、使用する際は該錠剤１０個を容
量が１ｌになるよう純水に溶解して用い、使用液のｐＨ
は調整した。

【０１０５】 （３）定着開始液（ＦＬ−１）（使用液１ｌ分） 純水 １２０ｍｌ チオ硫酸アンモニウム（７０％Ｎａ塩：ヘキスト社製） ２６０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 酢酸ナトリウム・３水塩 ３２ｇ 酢酸（９０％水溶液） １６．５ｇ 硫酸アルミニウム・１８水塩 １８ｇ ５０％硫酸水溶液及び純水を用い４００ｍｌに仕上げ
る。なお使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液４０
０ｍｌとを混合して用いる。使用時のｐＨは４．７であ
る。

【０１０６】 （４）補充定着錠剤（ＦＳ−１）の作成 〈造粒Ａパーツ〉（使用液１ｌ分） チオ硫酸アンモニウム １８３ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ 酢酸ナトリウム ４０ｇ イソエリートＰ（塩水港精糖） ５ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） ８ｇ 〈造粒Ｂパーツ〉（使用液１ｌ分） ほう酸 １０ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸水素ナトリウム １８ｇ 硫酸アルミニウム・１２水塩 ３７ｇ パインフロー（商品名：松谷化学社製） ４ｇ 上記造粒Ａパーツ及び造粒Ｂパーツの素材をそれぞれ市
販のバンタムミル（細川ミクロン社製）中で３０分間混
合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒し
た後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し
造粒物Ａパーツ及び造粒物Ｂパーツを得た。

【０１０７】上記ＡパーツとＢパーツを１０分間完全に
混合し、得られた混合物をマシーナＵＤ・ＤＦＥ３０・
４０打錠装置（マシーナ（株）製）を用い、１錠当たり
１１．０ｇの充填量にして１．５トン／ｍ²の圧縮打錠
により直径３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの錠剤２５個を得
た。尚、使用する際は該錠剤２５個を容量が１ｌになる
よう安定化処理液のオーバーフロー及び水で溶解して用
い、使用液のｐＨは調整した。溶解後の使用時のｐＨは
４．７であった。

【０１０８】 （５）安定化処理液 ＳＴＢ−１ （使用液１ｌ分） 生分解キレート剤Ｃｈ ４ｇ 亜硫酸カリウム ３０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１ｇ クエン酸 １０ｇ 水を加えて全量を１ｌにして使用する。尚、硫酸を用い
使用時のｐＨを４．８にした。

【０１０９】（自動現像機）コニカ（株）製自動現像機
ＧＲ−２６ＳＲの安定化処理槽を３段向流方式に改造し
たものを用い、定着槽に一番近い安定化処理槽からオー
バーフローする安定化処理液で固体定着剤の希釈を行
い、希釈に不足する水は水道水を用いた。又、乾燥ゾー
ンは遠赤外線ヒーターを有し、現像液及び定着液の濃縮
を防ぐため、それぞれの水分の蒸発分の水を１日当たり
１ｌずつ加えた。

【０１１０】 （処理条件） 温度 時間 補充量（ｍｌ／ｍ²） 現像 ３８℃ １２秒 １３０ 定着 ３８℃ ８秒 １３０ 安定化処理 ３８℃ １０秒 ３００ スクイズ ２秒 乾燥 ４０℃ １０秒 計 ４２秒 ラインスピード（搬送速度）３３００ｍｍ／分 なお、定着廃液は特開平６−２７６２３号実施例１に記
載の銀回収装置を用いて銀回収をした後の処理液を再度
定着槽に戻しながら処理を行った。

【０１１１】（処理）上記の処理液及び処理条件で、感
光材料の黒化率が５０％になる様に未露光試料１枚と全
面露光試料１枚を交互に１００ｍ²ランニング処理し
た。

【０１１２】（網点品質の評価）大日本スクリーン社製
ＳＧ−７４７ＲＵにて６００線／インチの高精細網点で
網点を段階的に変化する様に露光して処理を行った。網
点パターンの中点（目標５％）を１００倍のルーペを使
って網点品質を目視評価した。最高を５ランクとし、網
点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価し
た。

【０１１３】結果を表１に示す。

【０１１４】

【表１】

【０１１５】実施例２ （明室返し用ハロゲン化銀写真感光材料試料の作成）同
時混合法を用いて塩化銀含有率９９モル％、臭化銀含有
率１モル％の平均粒径０．１５μｍの単分散、立方晶の
塩臭化銀粒子を調製した。混合時にＫ₃Ｒｈ（Ｈ₂Ｏ）Ｂ
ｒ₅を銀１モル当たり７×１０^-5モル添加した。また常
法による可溶性塩類を除去する脱塩工程の前に４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デン（ＴＡＩ）を銀１モル当たり０．６ｇ添加した（以
下、特に記載がない場合は、銀１モル当たりの量とす
る）。

【０１１６】この乳剤を６０℃に昇温し、ＴＡＩを６０
ｍｇ、チオ硫酸ナトリウム０．７５ｍｇを添加し、ＴＡ
Ｉを添加してから６０分後に更にＴＡＩを６００ｍｇ添
加し温度を下げてセットさせた。

【０１１７】次いで添加物を１ｍ²当たり以下の量にな
る様に加えて塗布液を調製し、実施例１の下塗り済み支
持体の一方の面上に、順次下記の乳剤層塗布液、保護層
下層液を、反対側の面上に下記のバッキング塗布液をそ
れぞれ同時塗布した。

【０１１８】 〈乳剤塗布液〉 ＮａＯＨ０．５Ｎ溶液 ４．３９ｍｌ／ｍ² 化合物 イ ６．５３ｍｇ／ｍ² ４級オニウム化合物 表２に示す キラヤサポニン １０７ｍｇ／ｍ² 化合物 ロ １８．５ｍｇ／ｍ² 化合物 ハ ９．８ｍｇ／ｍ² ゼラチンラテックス ４８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ５２．２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２０ｍｇ／ｍ² 〈保護層下層液〉 ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² 染料 ニ の固体分散体（平均粒径０．１μｍ） ６２．０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．１ｍｇ／ｍ² ホルマリン １．２ｍｇ／ｍ^２ 硬膜剤：Ｋ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² 〈保護層上層液〉 ゼラチン ０．３ｇ／ｍ² 化合物 ホ １８．０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ４８．４ｍｇ／ｍ² 化合物 ヘ １０５．０ｍｇ／ｍ² 化合物 ト １．２５ｍｇ／ｍ² 単分散シリカ（平均粒径１．６μｍ、単分散度１０） １５ｍｇ／ｍ² 単分散空洞シリカ（平均粒径５μｍ、単分散度１０、空洞平均直径１μｍ） １０ｍｇ／ｍ² クエン酸 ４．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １１．０ｍｇ／ｍ² インライン添加で硬膜剤レ １０ｍｇ／ｍ² 〈バッキング塗布液〉 化合物 チ １７０ｍｇ／ｍ² 染料 ニ ３０ｍｇ／ｍ² 化合物 リ ４５ｍｇ／ｍ² 化合物 ヌ １０ｍｇ／ｍ² キラヤサポニン １１１ｍｇ／ｍ² 化合物 ル ２００ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ ２００ｍｇ／ｍ² 化合物 オ ３５ｍｇ／ｍ² 化合物 ワ ３１ｍｇ／ｍ² 化合物 カ ３．１ｍｇ／ｍ² ポリメチルメタアクリレート酸ポリマー（平均粒径５．６μｍ） ２８．９ｍｇ／ｍ² グリオキザール １０．１ｍｇ／ｍ² クエン酸 ９．３ｍｇ／ｍ^２ ポリスチレンスルホン酸ナトリウム ７１．１ｍｇ／ｍ² インラインで以下のものを添加 化合物 ヨ ８１ｍｇ／ｍ² 化合物 タ ８８．２ｍｇ／ｍ² 酢酸カルシウム ３．０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤：Ｋ−１ １０ｍｇ／ｍ^２

【０１１９】

【化２５】

【０１２０】

【化２６】

【０１２１】

【化２７】

【０１２２】但し、塗布量は乳剤層の銀量が２．５ｇ／
ｍ^２でゼラチン量が１．２ｇ／ｍ²、バッキング層のゼ
ラチン量が２．１ｇ／ｍ²になるよう両面同時に均一塗
布した。

【０１２３】 （処理剤処方） （６）現像顆粒剤 ＤＳ−２ の作成 〈造粒Ａパーツ〉（使用液１ｌ分） エリソルビン酸ナトリウム ６０ｇ ジメゾンＳ ２．７ｇ ８−メルカプトアデニン ０．１ｇ グリシン ５ｇ ＤＴＰＡ ４ｇ Ｄ−ソルビトール ３．６ｇ １−オクタンスルホン酸ナトリウム ２ｇ 〈造粒Ｂパーツ〉（使用液１ｌ分） ５−メチルベンゾトリアゾール ０．５５ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０４ｇ 上記造粒Ａパーツ及び造粒Ｂパーツの素材をそれぞれ市
販のバンタムミル（細川ミクロン社製）中で３０分間混
合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１０分間造粒し
た後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、２時間乾燥し
造粒物Ａパーツ及び造粒物Ｂパーツを得た。

【０１２４】得られたＡパーツ、Ｂパーツ及び下記の素
材を１０分間完全混合し、現像顆粒剤ＤＳ−２を得た。

【０１２５】 炭酸カリウム ５５ｇ 重亜硫酸ナトリウム １０ｇ ＫＢｒ ２．５ｇ 上記ＤＳ−２に水を加えて１ｌになる様に溶解して用
い、使用液のｐＨは９．７に調整した。

【０１２６】 （７）定着顆粒剤 ＦＳ−１ の作成 〈造粒物の作成〉（使用液１ｌ分） チオ硫酸アンモニウム １４６ｇ 重亜硫酸ナトリウム １４ｇ 亜硫酸ナトリウム １ｇ ホウ酸 ６ｇ 上記素材を市販のバンタムミル（細川ミクロン社製）中
で３０分間混合し、更に市販の撹拌造粒機にて室温で１
０分間造粒した後、造粒物を流動槽乾燥機にて４０℃、
２時間乾燥し造粒物を得た。得られた造粒物に下記の素
材を１０分間完全混合し、定着顆粒剤ＦＳ−１を得た。

【０１２７】 酢酸ナトリウム ２８ｇ 酒石酸 ３ｇ コハク酸 １３ｇ 脱水硫酸アルミニウム １１．５ｇ 尚、使用する際は上記ＳＦ−２を容量が１ｌになるよう
安定化処理液のオーバーフロー及び水で溶解して用い、
使用液のｐＨは調整した。溶解後の使用時のｐＨは４．
５であった。

【０１２８】（処理）得られた現像液を５５℃、５０％
ＲＨの温湿度条件下で３日間保存したものを用い、感光
材料の黒化率が２０％になる様に未露光試料８枚と全面
露光試料２枚を交互に、実施例１と同様に２００ｍ²処
理した。

【０１２９】（網点品質の評価）大日本スクリーン社製
ＳＧ−７４７ＲＵにて６００線／インチの高精細網点の
露光を行ったのち処理を行った実施例１の試料Ｎｏ．
２、３及び５を原稿として、米国Ｆｕｓｉｏｎ製無電極
放電管光源を使った明室プリンターＰ６２７ＦＭにて原
稿と感光材料の間に１００μｍの透明ＰＥＴベースを５
枚はさみ画像露光を行い、上記のような処理を行った。
網点パターンの小点（目標５％）を１００倍のルーペを
使って網点品質を目視評価した。最高を５ランクとし、
網点品質に応じて４、３、２、１とランクを下げ評価し
た。

【０１３０】得られた結果を表２に示す。

【０１３１】

【表２】

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、高精細な印刷画像を得
るのに好適な原稿フィルムが得られる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素化ポリエチレンナフタレートから実
   質的になる支持体上に下記一般式〔Ｈ〕で表されるヒド
   ラジン誘導体を少なくとも１種含有する層を有すること
   を特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化１】 〔式中、Ａ₀はそれぞれ置換基を有してもよい脂肪族
   基、芳香族基又は複素環基を、Ｂ₀はブロッキング基を
   表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子、又は一方が水素原子
   で他方はアシル基、スルホニル基又はオキザリル基を表
   す。〕
2. 【請求項２】 水素化ポリエチレンナフタレートから実
   質的になる支持体上に下記一般式（Ｐ）で表される４級
   オニウム化合物を少なくとも１種含有する層を有するこ
   とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 【化２】 〔式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
   ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表し、Ｘ^-はア
   ニオンを表す。尚、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結して環を形成
   してもよい。〕