JPH10293387A

JPH10293387A - ハロゲン化銀感光材料及び画像形成方法

Info

Publication number: JPH10293387A
Application number: JP10149397A
Authority: JP
Inventors: Hirohide Ito; 博英伊藤; Sachiko Hirano; 祥子平野
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-04-18
Filing date: 1997-04-18
Publication date: 1998-11-04

Abstract

(57)【要約】【課題】硬調でかつ簡単迅速に優れた画像を形成する
ことができ、しかも、保存性も優れたハロゲン化銀感光
材料と画像形成方法の提供。【解決手段】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、親
水性バインダーおよび水に難溶性の塩基性金属化合物を
有し、かつ、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩
基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化
合物、物理現像核を含有するシートとを重ね合わせて、
ハロゲン化銀溶剤、還元剤および水の存在化で熱現像す
ることにより該ハロゲン化銀感光材料上に銀画像を形成
する画像形成方法に用いられることを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料及び画像形成方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀感光材
料を用いた白黒画像の画像形成方法およびそれに用いる
ハロゲン化銀感光材料に関し、特に短時間で高濃度、低
Ｄｍｉｎのディスクリミネーションに優れ、かつ画像保
存性の優れた白黒画像が得られる画像形成方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】近年になってハロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成方法を従来の湿式処理から、現像液を内
蔵するインスタントシステム、さらに、加熱等による乾
式現像処理などにより簡易迅速に画像を得ることのでき
るシステムが環境保護の観点も含めて開発されてきた。
このような画像形成方法の１つとして特開平８−１３７
０７３号に記載のあるような、支持体上に感光性ハロゲ
ン化銀乳剤、親水性バインダーおよび水に難溶性の塩基
性金属化合物を有するハロゲン化銀感光材料を、像様露
光後または像様露光と同時に、該塩基性金属化合物を構
成する金属イオンに対する錯形成化合物、物理現像核を
含有するシートを重ね合わせて、ハロゲン化銀溶剤、還
元剤および水の存在化で熱現像することにより該感光材
料上に銀画像を形成する画像形成方法が知られている
が、本方式では、印刷感材における網点品質が十分でな
いといった問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事情に
鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、硬調でか
つ簡単迅速に優れた画像を形成することができ、しか
も、保存性も優れたハロゲン化銀感光材料と画像形成方
法の提供にある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【０００５】（１）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤、親水性バインダーおよび水に難溶性の塩基性金属化
合物を有し、かつ、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時
に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する
錯形成化合物、物理現像核を含有するシートとを重ね合
わせて、ハロゲン化銀溶剤、還元剤および水の存在化で
熱現像することにより該ハロゲン化銀感光材料上に銀画
像を形成する画像形成方法に用いられることを特徴とす
るハロゲン化銀感光材料。

【０００６】（２）支持体上に感光性ハロゲン化銀乳
剤、親水性バインダーおよび水に難溶性の塩基性金属化
合物を有し、かつ、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀感光材料を、像様露光後または像様露光と同時
に、該塩基性金属化合物を構成する金属イオンに対する
錯形成化合物、物理現像核を含有するシートとを重ね合
わせて、ハロゲン化銀溶剤、還元剤および水の存在化で
銀塩拡散転写現像を行い物理現像核を有する受像シート
に銀画像を形成する画像形成方法に用いられることを特
徴とするハロゲン化銀感光材料。

【０００７】（３）前記ヒドラジン誘導体が固体分散
物として含有することを特徴とする前記１又は２記載の
ハロゲン化銀感光材料。

【０００８】（４）前記ヒドラジン誘導体が高沸点溶
媒で分散されていることを特徴とする前記１又は２記載
のハロゲン化銀感光材料。

【０００９】（５）前記ハロゲン化銀感光材料の膜面
ｐＨが６以下であることを特徴とする前記１〜４のいず
れか１項記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１０】（６）前記ヒドラジン誘導体をハロゲン
化銀乳剤層以外の非感光性層に添加したことを特徴とす
る前記１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀感光材
料。

【００１１】（７）前記ハロゲン化銀感光材料が造核
促進剤を含有することを特徴とする前記１〜６のいずれ
か１項記載のハロゲン化銀感光材料。

【００１２】（８）前記１〜７のいずれか１項記載の
ハロゲン化銀感光材料を用いて、γ１０以上の硬調な銀
画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

【００１３】以下本発明を詳細に説明する。本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料に用いられるヒドラジン誘導体
としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好まし
い。

【００１４】

【化１】

【００１５】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₁₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₁₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００１６】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００１７】

【化２】

【００１８】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００１９】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００２０】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００２１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００２２】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００２３】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００２４】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₁₃基及び−ＣＯＮ
（Ｒ₁₄）（Ｒ₁₅）基が挙げられる（Ｒ₁₃はアルキニル基
又は飽和複素環基を表し、Ｒ₁₄は水素原子、アルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又は複素
環基を表し、Ｒ₁₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和
複素環基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００２５】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００２６】

【化３】

【００２７】

【化４】

【００２８】

【化５】

【００２９】

【化６】

【００３０】

【化７】

【００３１】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）を
挙げることができる。

【００３２】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたよう
な方法により合成することができる。

【００３３】本発明においてヒドラジン誘導体の添加量
はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の
程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般
的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範
囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好まし
い。本発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっ
ても、２種以上を併用して用いてもよい。

【００３４】本発明において用いられるヒドラジン誘導
体を固体分散状態で含有することが、感材の保存性の観
点で好ましい。分散の方法としてはヒドラジン誘導体
を、酢酸エチル、メタノール、メチルエチルケトンなど
の有機溶媒および高沸点有機溶媒を実質的に含まず、１
種または１種以上の安定剤または粉砕剤を含んでいても
良い水溶液と混合したのちに減圧化で有機溶媒を除去す
る方法やヒドラジン誘導体の固体を１種または１種以上
の安定剤または粉砕剤を含んでいても良い水溶液中で、
硬い無機粉砕媒体と繰り返し衝突させることにより調製
する。硬い無機粉砕媒体としては、砂、シリカ球、ステ
ンレススチール、シリコンカーバイド、ガラス、ジルコ
ニウム、酸化ジルコニウム、アルミナ、チタン等のビー
ズを用いる。これらのビーズサイズは０．２５〜３．０
ｍｍの範囲である。ボールミル、メディアミル、アトリ
ッターミル、ジェットミル、振動ミル等を用いて粒子サ
イズを減少させる方法も多く用いられる。

【００３５】上記のようにして得られた分散液のヒドラ
ジン誘導体の平均粒径としては、従来この方法で通常得
られる範囲のものが使用でき、一般には約０．０５〜
１．５μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍの間であ
る。

【００３６】本発明に用いられる分散には安定剤または
分散助剤が用いられる。安定剤または分散助剤としては
界面活性剤または親水性コロイドが好ましい。

【００３７】界面活性剤は公知のアニオン性、カチオン
性、ノニオン性、ベタイン性界面活性剤およびフッ素界
面活性剤を用いることができる。例えば、界面活性剤は
アルキルカルボン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン
酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エステ
ル類、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スルホコ
ハク酸エステル類、スルホアルキルポリオキシエチレン
アルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアル
キルリン酸エステル類などのような、カルボキシル基、
スルホン酸基、リン酸基、硫酸エステル基、リン酸エス
テル基等の酸性基を含むアニオン性界面活性剤、または
アルキルアミン塩類、脂肪族あるいは芳香族第４級アン
モニウム塩類、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの複
素環第４級アンモニウム塩類、及び脂肪族または複素環
を含むホスホニウムまたはスルホニウム塩類などのカチ
オン性活性剤、あるいはサポニン（ステロイド系）、ア
ルキレンオキサイド誘導体、グリシドール誘導体、多価
アルコールの脂肪酸エステル類、糖のアルキルエステル
類などのノニオン性界面活性剤を用いることができる。

【００３８】親水性コロイドは公知の水溶性ポリマー、
例えばポリエチレングリコール、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリ
スチレンスルホン酸塩、ゼラチン、誘導体ゼラチン（フ
タル化ゼラチン、フェニルカルバモイル化ゼラチン）、
セルロース誘導体（セルロースエーテル、セルロースエ
ステル等）、デンプン、アラビアゴム、プルラン、デキ
ストラン、デキストリン等の合成あるいは天然の高分子
物質等が用いられる。

【００３９】またヒドラジン誘導体を高沸点溶媒に乳化
分散した形態も感光材料の保存性の観点から好ましく用
いられる。ヒドラジン誘導体を高沸点溶媒に溶解して乳
化分散する方法は、従来油溶性カプラーや油溶性紫外線
吸収剤などに用いられる方法と同様な方法が用いられ
る。即ち、ヒドラジン誘導体を高沸点有機溶媒に、必要
ならば低沸点有機溶媒と共に溶解し、界面活性剤を含む
ゼラチン水溶液と混合し、コロイドミル等により乳化分
散する。この時用いられる高沸点有機溶媒としては、カ
ルボン酸エステル類、リン酸エステル類、カルボン酸ア
ミド類、炭化水素類などが挙げられる。参考のために本
発明で有利に用いられる高沸点有機溶媒の具体例を以下
に示す。

【００４０】

【化８】

【００４１】本発明のハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨ
は６以下が好ましいが、ここでいう膜面ｐＨとは、感材
の測定すべき側の面上１ｃｍ²あたりに比較電極内部液
と同じ濃度、組成の水溶液（ＧＳ−５０１３Ｆの場合
３．３ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ）を０．５ｃｃを滴下し８０
％ＲＨの雰囲気下で５分間放置後塩化銀電極（ＡｇＣｌ
／ＫＣｌ）を基準電極として、一体的に構成された平面
状ガラス電極（平型複合電極）を測定面に接触させ５分
間後に測定した値である。平型複合電極の具体例として
は、東亜電波工業（株）製の平型複合電極ＧＳ−５０１
３Ｆなどがある。

【００４２】本発明において、膜面ｐＨを調整するため
には、酸を添加する方法あるいは、フィルムの塗布乾燥
時に揮発性のアルカリを含有させる方法、あるいは塗布
乾燥後の反応で酸を放出する化合物を用いる方法などの
各種の方法が用いられる。

【００４３】酸を添加する方法で用いられる酸は、有機
および無機の各種の酸が好ましく用いられる。具体的に
は、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、ホウ酸、酢酸、クエン
酸、フタル酸、安息香酸などが挙げられる。また酸とし
ては、前記のような低分子化合物の他にｐＫａ５．８以
下の酸基をもつ高分子化合物も好ましく用いられる。ｐ
Ｋａ５．８以下の酸基を持つものとしては、モノマー成
分としてアクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳ（２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパン−スルホン酸）、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、ケイヒ酸などが、好
ましく用いられる。この他にカルボキシル基、スルホニ
ル基、芳香族アミンの酸塩などを高分子鎖に含むものも
好ましく用いられる。

【００４４】塗布乾燥時に揮発することができるアルカ
リとしては、例えばアンモニア、メチルアミンなどの低
級アミンが好ましく用いられる。

【００４５】塗布乾燥後の反応で酸を放出する化合物と
しては、酸クロライドなどの酸ハロゲン化物、ベンジル
ブロマイド、ＮＢＳなどの活性ハロゲン化物などが好ま
しく用いられる。このような化合物の具体例としては、
以下のようなものが挙げられる。

【００４６】

【化９】

【００４７】これらの化合物を添加する位置は下引層、
乳剤層、非乳剤層などの任意の層に添加することができ
る。

【００４８】本発明において膜面ｐＨは、６以下である
ことによりその効果を発揮するが、ｐＨ５．５以下が特
に好ましい。

【００４９】本発明のヒドラジン誘導体は、ハロゲン化
銀感光材料の任意の層に含有することができるが、感光
材料の保存性の観点からは、ハロゲン化銀乳剤層以外の
層に添加することが好ましい。

【００５０】また高感度化の観点からヒドラジンの造核
現像を促進する造核促進剤を含有することができる。本
発明に用いられる、造核促進剤としては、下記一般式
〔Ｎａ〕，〔Ｎｂ〕および（Ｐ）が用いられる。

【００５１】

【化１０】

【００５２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【００５３】

【化１１】

【００５４】式中、Ｑは窒素原子又は燐原子を表し、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子又は置換基を表
し、Ｘ^-はアニオンを表す。又、Ｒ₁〜Ｒ₄は互いに連結
して環を形成してもよい。

【００５５】Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基としては、アル
キル基（メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、シクロヘキシル基等）、アルケニル基（ア
リル基、ブテニル基等）、アルキニル基（プロパルギル
基、ブチニル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチ
ル基等）、複素環基（ピペリジニル基、ピペラジニル
基、モルホリニル基、ピリジル基、フリル基、チエニル
基、テトラヒドロフリル基、テトラヒドロチエニル基、
スルホラニル基等）、アミノ基等が挙げられる。Ｒ₁〜
Ｒ₄が互いに連結して形成しうる環としては、ピペリジ
ン環、モルホリン環、ピペラジン環、キヌクリジン環、
ピリジン環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾー
ル環、テトラゾール環等が挙げられる。Ｒ₁〜Ｒ₄で表さ
れる基はヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキ
シ基、カルボキシル基、スルホ基、アルキル基、アリー
ル基等の置換基を有してもよい。

【００５６】Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄としては、水素原子
及びアルキル基が好ましい。

【００５７】Ｘ^-が表すアニオンとしては、ハロゲンイ
オン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、ｐ−トル
エンスルホン酸イオン等の無機及び有機のアニオンが挙
げられる。

【００５８】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。

【００５９】

【化１２】

【００６０】

【化１３】

【００６１】

【化１４】

【００６２】

【化１５】

【００６３】上記一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００６４】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００６５】

【化１６】

【００６６】

【化１７】

【００６７】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。上記一
般式（Ｐ）で表される化合物は、更に好ましくは下記一
般式（Ｐａ）、（Ｐｂ）又は（Ｐｃ）で表される化合
物、及び下記一般式〔Ｔ〕で表される化合物である。

【００６８】

【化１８】

【００６９】式中、Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵は、含
窒素複素環を完成させるための非金属原子群を表し、酸
素原子、窒素原子、硫黄原子を含んでもよく、ベンゼン
環が縮合しても構わない。Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵
で構成される複素環は置換基を有してもよく、それぞれ
同一でも異なっていてもよい。置換基としては、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、ハロゲン原子、アシル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、スルホ基、カル
ボキシ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミド基、スルホ
ニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト基、アルキル
チオ基、アリールチオ基が挙げられる。Ａ¹、Ａ²、
Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の好ましい例としては、５〜６員環
（ピリジン、イミダゾール、チアゾール、オキサゾー
ル、ピラジン、ピリミジン等の各環）を挙げることがで
き、更に好ましい例としてピリジン環である。

【００７０】Ｂ_Pは２価の連結基を表し、ｍは０又は１
を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アリー
レン基、アルケニレン基、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−Ｏ
−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ¹⁶）−（Ｒ¹⁶はアルキ
ル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組み合
わせて構成されるものを表す。Ｂ_pとして好ましくは、
アルキレン基、アルケニレン基である。

【００７１】Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵は各々、置換或いは無
置換の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。又、Ｒ¹¹及
びＲ¹²は同一でも異っていてもよい。置換基としては、
Ａ¹、Ａ²、Ａ³、Ａ⁴及びＡ⁵の置換基として挙げた置換
基と同様である。Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹⁵の好ましい例とし
ては、それぞれ炭素数４〜１０のアルキル基である。更
に好ましい例としては、置換或いは無置換のアリール置
換アルキル基が挙げられる。

【００７２】Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるのに必
要な対イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、
沃素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンス
ルホナート、オキザラート等を表す。ｎ_pは分子全体の
電荷を均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内
塩の場合にはｎ_pは０である。

【００７３】

【化１９】

【００７４】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₂₁、
Ｒ₂₂、Ｒ₂₃は水素原子もしくは電子吸引性度を示すハメ
ットのシグマ値（σＰ）が負のものが好ましい。

【００７５】フェニル基におけるハメットのシグマ値は
多くの文献、例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）２０巻、３０４頁、１９７７年記載
のＣ．ハンシユ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見る
ことが出来、特に好ましい負のシグマ値を有する基とし
ては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れもσ
Ｐ値）、エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏ−プロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも一般式〔Ｔ〕
の化合物の置換基として有用である。

【００７６】ｎは１或いは２を表し、Ｘ_T ^n-で表される
アニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、
過塩素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等
の有機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−
トルエンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼン
スルホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸
アニオン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオ
ン、ラウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫
酸エステルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系
アニオン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネート
アニオン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、
セチルポリエテノキシサルフェートアニオン等の高級脂
肪酸アニオン、ポリアクリル酸アニオン等のポリマーに
酸根のついたもの等を挙げることができる。

【００７７】以下、４級オニウム塩化合物の具体例を下
記に挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００７８】

【化２０】

【００７９】

【化２１】

【００８０】

【化２２】

【００８１】

【化２３】

【００８２】

【化２４】

【００８３】

【化２５】

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】上記４級オニウム塩化合物は公知の方法に
従って容易に合成でき、例えば上記テトラゾリウム化合
物はＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ５５ｐ．
３３５〜４８３に記載の方法を参考にできる。

【００８９】本発明の還元剤としては、従来公知のもの
の中から適切なものを選択して使用できる。ここで言う
還元剤には、現像時に還元剤を放出する還元剤プレカー
サーも含まれる。

【００９０】本発明に用いることのできる、還元剤とし
ては、例えば、米国特許３，３５１，２８６号、同３，
７６１，２７０号、同３，７６４，３２８号、同３，３
４２，５９９号、同３，７１９，４９２号明細書、リサ
ーチ・ディスクロージャー１２１４６号、同１５１０８
号、同１５１２７号、及び特開昭５６−２７１３２号、
同５３−１３５６２８号、同５７−７９０３５号に記載
のｐ−フェニレンジアミン系及び、ｐ−アミノフェノー
ル系現像主薬、リン酸アミドフェノール系現像主薬、ス
ルホンアミドアニリン系現像主薬、及びヒドラゾン系現
像主薬、フェノール類、スルホンアミドフェノール類、
ポリヒドロキシベンゼン類、ナフトール類、ヒドロキシ
ビスナフチル類、メチレンビスフェノール類、アスコル
ビン酸類、１−アリール−３−ピラゾリドン類、ヒドラ
ゾン類、及び上記種々の還元剤のプレカーサー類があ
る。

【００９１】還元剤は２種以上併用してもよく、特に１
−アリール−３−ピラゾリドンまたはその誘導体とハイ
ドロキノン誘導体との組合せはが好ましい。還元剤の使
用量は、銀１モルに対して０．０１〜２０モル、特に好
ましくは０．１から１０モルである。

【００９２】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像
感光材料は感光性ハロゲン化銀を構成成分として含有す
る。感光性ハロゲン化銀としては従来公知のものを使用
することができ、例えば、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができる。なかでも
塩化銀、塩臭化銀が好ましく、Ｃｌ^-の含有率が７０％
以上が好ましく、さらに８０％以上が好ましい。特にＣ
ｌ^-の含有率が９０％以上あるいは塩化銀が好ましい。

【００９３】これらのハロゲン化銀は粒子内部から表面
まで均一な組成を有するもの、内部と表面で組成が異な
るいわゆるコア／シェル型あるいはステップ状もしくは
連続的に組成が変化している多層構造からなるハロゲン
化銀であってもよい。

【００９４】さらにハロゲン化銀は粒径の比較的揃った
単分散であっても、粒径分布が広い多分散であってもよ
い。

【００９５】またハロゲン化銀の形状は立方体、球形、
８面体、１２面体、１４面体等の明確な晶癖を有するも
のまたはそうでないもの等を用いることができる。ま
た、例えば特開昭５８−１１１９３３号、同５８−１１
１９３４号、リサーチ・ディスクロージャー２２５３４
に記載されているような、２つの平行する結晶面を有
し、かつ、これらの結晶面は各々他の結晶面よりも面積
が大きい粒子であって粒子の直径対厚さの比が約５：１
以上の平板状ハロゲン化銀も用いることができる。

【００９６】さらに、例えば米国特許２，５９２，２５
０号、同３，２２０，６１３号、同３，２７１，２５７
号、同３，３１７，３２２号、同３，５１１，６２２
号、同３，５３１，２９１号、同３，４４７，９２７
号、同３，７６１，２６６号、同３，７０３，５８４
号、同３，７３６，１４０号、同３，７６１，２７６
号、特開昭５０−８，５２４号、同５０−３８，５２５
号、同５２−１５，６６１号、同５５−１２７，５４９
号等に記載されている粒子表面が予めカブラされていな
い内部潜像型ハロゲン化銀乳剤も用いることができる。

【００９７】また、感光性ハロゲン化銀はその粒子形成
の任意の段階に於て、イリジウム、金、ロジウム、鉄、
鉛等の金属イオン種を適当な塩の形で添加することがで
きる。この場合、これらの金属イオンは銀１モルあた
り、１０^-7〜１０^-5モルの範囲で添加するのが一般的で
ある。

【００９８】上記感光性ハロゲン化銀乳剤の粒径は約
０．０５〜２μｍであり、好ましくは約０．１〜１．０
μｍである。また、階調調整のため、同一の感光性層中
に異なる平均粒子径を有するハロゲン化銀を併用するこ
とも可能である。

【００９９】感光性ハロゲン化銀乳剤は公知の増感剤
（例えば、活性ゼラチン、無機硫黄、チオ硫酸ナトリウ
ム、二酸化チオ尿素、塩化金酸ナトリウム等）でハロゲ
ン化銀粒子表面を化学増感することが好ましい。化学増
感は、含窒素ヘテロ環化合物やメルカプト基含有ヘテロ
環化合物の存在下に行なうことも可能である。

【０１００】上記感光性ハロゲン化銀は、公知の分光増
感色素により青、緑、赤、赤外光への分光増感を適宜施
すことができる。代表的な増感色素は、例えば特開昭５
９−１８０５５３号公報、同６０−１４０３３５号公
報、同６０−２６３９３７号公報、同６１−６５２３２
号公報、同６１−１５３６３５号公報、同６１−１５３
６３１号公報、同６２−３２４４６号公報、同６３−６
１２４２号公報、同６３−１３８３４３号公報、特開平
３−１６３４４０号公報、同４−３１８５４号公報、同
４−３４５４７号公報、同５−４５８３３号公報等に記
載されている。更に例えば、特開昭６２−３９８４６号
公報、同６２−８６３６０号公報、同６２−８９０３７
号公報、同６２−１４７４５０号公報、同６２−１４７
４５１号公報等に記載されているように増感色素は２種
以上を単一のハロゲン化銀に併用しても良い。

【０１０１】これらの増感色素の使用量はハロゲン化銀
１モル当り、１０^-5〜１０^-2ｍｏｌである。増感色素は
ハロゲン化銀乳剤のどの過程において添加してもよく、
具体的にはハロゲン化銀粒子形成時、可溶性塩類の除去
時、化学増感開始前、化学増感時、あるいは化学増感終
了以降のいずれであってもよい。

【０１０２】これらの感光性ハロゲン化銀及び感光性銀
塩形成成分は感光材料１ｍ²当り約０．０１〜４０ｇ、
好ましくは０．０５〜２５ｇの範囲で用いられる。

【０１０３】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像
感光材料には、必要に応じて感度の上昇や、現像性の向
上を目的として、公知の有機銀塩を用いることができ
る。

【０１０４】好ましい有機銀塩としては、長鎖脂肪族カ
ルボン酸の銀塩やヘテロ環を有するカルボン酸の銀塩及
び、イミノ基を有する化合物の銀塩である。

【０１０５】本発明で用いられる水に難溶な塩基性金属
化合物としては、亜鉛またはアルミニウムの酸化物、水
酸化物、塩基性炭酸塩で、特に好ましくは酸化亜鉛、水
酸化亜鉛、塩基性炭酸亜鉛である。水に難溶な塩基性金
属化合物は固体微粒子として親水性バインダー中に分散
させて使用する。微粒子の平均粒径は０．０１〜２μｍ
であり、好ましくは０．０５〜１μｍである。また感光
材料中の含有量は０．１〜５ｇ／ｍ²、好ましくは０．
０５〜２．５ｇ／ｍ²である。

【０１０６】塩基性金属化合物を構成する金属イオンと
錯形成反応し得る化合物は、感光材料とは別の支持体の
シートに含有する（以下錯化剤シートとする）。好まし
い金属イオンと錯形成反応し得る化合物は例えば特開昭
６２−１７４７４５号、同６２−１８７８４７号、特開
平８−８７０９７号に記載されている。特に、ピコリン
酸、ＥＤＴＡ、ベンジルイミノ二酢酸等のグアニジウム
塩、メチルグアニジンウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルカリ金属塩が好ましい。錯化剤シートへの
含有量は０．０１〜１５ｇ／ｍ²であり、好ましくは
０．１〜１０ｇ／ｍ²である。

【０１０７】本発明の熱現像感光材料および錯化剤シー
トに用いることのできるバインダーとしては、親水性バ
インダーが好ましく、例えばエチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレン
グリコール（分子量が約２０００以上）、ゼラチン、フ
タル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、セルロース誘導
体、デンプン、寒天、アラビアゴム等の合成あるいは天
然の高分子物質等があり、これらは単独で、あるいは２
種以上併用して用いることが出来る。

【０１０８】特にゼラチンは好ましく用いられるが、ゼ
ラチンとしては通常のアルカリ処理ゼラチンまたは酸処
理ゼラチン、或はフェニルカルバモイル化ゼラチンやフ
タル化ゼラチンなどのゼラチン誘導体が用いられ、ゼラ
チンおよびゼラチン誘導体は２種以上併用することもで
きる。また、上記各種ゼラチンとゼラチン以外の水溶性
ポリマーの併用も好ましく用いられる。

【０１０９】上記バインダーの使用量は、通常、各構成
層が支持体１ｍ²当り、０．０５〜８ｇであり、好まし
くは０．２〜５ｇである。また、上記熱現像感光材料
の感光性層側の総バインダー量は支持体１ｍ²当り、１
〜３０ｇ、好ましくは２〜１５ｇである。

【０１１０】上記バインダーは公知の写真用硬膜剤で硬
膜されることが好ましい。硬膜剤としては、例えばビニ
ルスルホン系硬膜剤、アルデヒド系硬膜剤、エポキシ系
硬膜剤、Ｎ−メチロール系硬膜剤、ハロゲン置換−Ｓ−
トリアジン系硬膜剤が挙げられる。また、硬膜剤は高分
子硬膜剤であってもよい。

【０１１１】本発明の画像形成方法は、感光材料および
錯化剤シート上に銀画像が形成することができる。用途
によって感光材料の画像、錯化剤シートの画像を用いる
かを選択すればよい。

【０１１２】本発明のハロゲン化銀溶剤の例としては、
特公平７−１２００２３号に記載された一般式を含む化
合物などが挙げられる。本発明では、チオ硫酸塩（例え
ばチオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム）、イミ
ド系化合物（例えばウラシル、５−メチルウラシル、６
−メチルウラシル、６−ブチルチオウラシル）、４置換
チオ尿素化合物、有機チオエーテル化合物、チオン化合
物、活性メチレン化合物、メソイオン化合物が好ましく
用いられる。好ましくは、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫
酸アンモニウム、ウラシル、５−メチルウラシル、６−
メチルウラシル、６−ブチルチオウラシルが用いられ
る。特にチオ硫酸ナトリウムが好ましい。本発明におい
て、ハロゲン化銀溶剤は、感光材料、錯化剤シートに含
有され、また現像時に外部から供給してもよい。特に錯
化剤シートにハロゲン化銀溶剤が含有されることが好ま
しい。ハロゲン化銀溶剤の含有量は、ハロゲン化銀１モ
ルに対して、０．０１モルから１０モル、好ましくは、
０．１モルから５モルである。

【０１１３】本発明の物理現像核は、亜鉛、水銀、鉛、
カドミウム、鉄、クロム、ニッケル、スズ、コバルト、
銅などの重金属、パラジウム、白金、銀、金などの貴金
属、あるいはこれらの諸金属の硫化物、セレン化物、テ
ルル化物など、従来物理現像核として公知のものをすべ
て使用することができる。なかでも、亜鉛、銀、パラジ
ウムの硫化物、銀が物理現像核として好まく、特に硫化
亜鉛、硫化パラジウムが特に好ましい。これらの物理現
像核は併用して用いても良い。これらの物理現像核物質
は、対応する金属イオンを還元して、金属コロイド分散
物を作るか、あるいは、金属イオン溶液と可溶性硫化
物、セレン化物またはテルル化物溶液を混合して、水不
溶性金属硫化物、金属セレン化物または金属テルル化物
のコロイド分散物をつくることによって得られる。これ
ら物理現像核は、錯化剤シートに含有され、１０^-6〜１
ｇ／ｍ²、好ましくは１０^-5〜０．１ｇ／ｍ²含まれる。

【０１１４】本発明の画像形成方法に用いられる熱現像
感光材料及び錯化剤シートには、上記以外に必要に応じ
て下記に示すような各種添加剤を用いることが出来る。

【０１１５】〔塩基プレカーサー〕加熱により脱炭酸し
て塩基性化合物を放出する化合物（グアニジントリクロ
ロ酢酸等）、分子内求核置換反応により分解してアミン
類を放出する化合物などが挙げられ、具体的には例え
ば、特開昭５６−１３０７４５号、同５９−１５７６３
７号、同５９−１６６９４３号、同５９−１８０５３７
号、同５９−１７４８３０号、同５９−１９５２３７
号、同６２−１０８２４９号、同６３−９７９４２号、
同６３−９６１５９号、特開平１−６８７４６号等に記
載されている。

【０１１６】〔熱溶剤〕熱現像感光材料及び錯化剤シー
トにおいて画像色素の転写促進その他の目的で用いられ
る熱溶剤は、熱現像時に液状化し熱現像や可溶性銀錯体
の転写を促進する作用を有する化合物であり、常温では
固体状態であることが好ましい。

【０１１７】本発明で用いることの出来る熱溶剤として
は、例えば米国特許３，３４７，６７５号、同３，６６
７，９５９号、同３，４３８，７７６号、同３，６６
６，４７７号、リサーチ・ディスクロージャー（Ｎｏ．
１７６４３号、特開昭５１−１９５２５号、同５３−２
４８２９号、同５３−６０２２３号、同５８−１１８６
４０号、同５８−１９８０３８号、同５９−２２９５５
６号、同５９−６８７３０号、同５９−８４２３６号、
同６０−１９１２５１号、同６０−２３２５４７号、同
６０−１４２４１号、同６１−５２６４３号、同６２−
７８５５４号、同６２−４２１５３号、同６２−４４７
３７号、同６３−５３５４８号、同６３−１６１４４６
号、特開平１−２２４７５１号、同２−８６３号等の各
公報に記載された化合物が挙げられる。

【０１１８】〔現像促進剤〕例えば特開昭５９−１７７
５５０号、同５９−１１１６３６号、同５９−１２４３
３３号、同６１−７２２３３号、同６１−２３６５４８
号、特開平１−１５２４５４号記載の化合物が有用であ
り、また、特開昭６１−１５９６４２号、特開平１−１
０４６４５号、特開平１−１１０７６７号記載の現像促
進剤放出化合物等も用いることが出来る。

【０１１９】〔カブリ防止剤〕本発明では、通常写真用
として知られるカブリ防止剤を併用することができる。
また、水溶性ハロゲン化物（臭化カリウム、沃化カリウ
ム、塩化ナトリウム等）等もカブリ防止その他の目的で
使用することが出来る。上記カブリ防止剤は熱現像感光
材料および錯化剤シートのいずれの層中にも添加するこ
とが出来る。

【０１２０】本発明の熱現像感光材料と錯化剤シートに
は上記以外の各種の公知の写真用添加剤を用いることが
でき、例えば、フィルター染料、蛍光増白剤、帯電防止
剤、界面活性剤（アニオン系、カチオン系、ノニオン
系、含弗素アニオン系等）、無機及び有機のマット剤、
紫外線吸収剤、媒染剤を含有することが出来る。これら
については具体的にはＲＤ（リサーチ・ディスクロージ
ャー）誌Ｎｏ．１７０２９号、同Ｎｏ．２９９６３
号、特開昭６２−１３５８２５号、及び同６４−１３５
４６号の各公報に記載されている。媒染剤としては、３
級アミンまたは４級アンモニウム塩を含むポリマーが好
ましく用いられ、例えば特開昭４８−７５２３７号公
報、同５０−６１２２８号公報、同５０−８０１３２号
公報、同５０−７３４４０号公報、同５３−１２９０３
４号公報、同５４−１４５５２９号公報、同５５−１４
２３３９号公報、同５６−１６１４１０号公報、同５９
−２１９７４５号公報、同６２−３０２４９号公報、及
び同６２−３４１５９号公報等に記載された４級アンモ
ニウム基を有するポリマー媒染剤、例えば米国特許３，
２４９，３９３号、特開昭６０−２３８５１号公報等に
記載されたポリビニルピリジン系媒染剤、例えば米国特
許４，１１５，１２４号、英国特許２，０５６，１０１
号、同２，０９３，０４１号、特開昭５９−５５４３６
号公報、同６０−２３８５４号公報、同６０−３９６４
４号公報、同６０−６０６４３号公報、同６０−１１８
８３４号公報、同６０−１２２９４１号公報、同６０−
２３５１２４号公報等に記載されているポリビニルイミ
ダゾール系媒染剤、特開昭４７−３６８９号公報に記載
された媒染能力を有する基がグラフト化された媒染剤、
特開昭６０−５７８３６号公報に記載されている３級ア
ミン系モルダントと４級アンモニウム系モルダントの併
用、特開昭６３−１９８０５１、特開平２−３２３３５
号公報に記載された画像安定化基を有する媒染剤等が挙
げげられる。また、これらの媒染剤を保持するのに用い
られるバインダーとしては、例えばゼラチンやポリビニ
ルアルコール等の親水性バインダーが好ましく用いられ
る。

【０１２１】これらの各種添加剤は感光性層のみなら
ず、中間層、下引き層、保護層あるいはバッキング層等
任意の構成層中に適宜添加することが出来る。

【０１２２】本発明の熱現像感光材料と組み合わせて用
いられる錯化剤シートは、支持体とこの上に設けらた可
溶性銀錯体を現像する物理現像層などから構成される
が、好ましくは物理現像層が親水性バインダー中に物理
現像核を含有する錯化剤シートである。

【０１２３】上記錯化剤シートの支持体としては、透明
支持体、反射支持体のいずれであってもよい。具体的に
は、ポリエチレンフタレートやポリプロピレン及びこれ
らの支持体中に硫酸バリウムや二酸化チタン等の白色顔
料を添加した支持体、紙支持体上に白色顔料を含有する
熱可塑性樹脂（ポリエチレン等）を被覆した積層紙、を
用いることが出来る。

【０１２４】紙支持体を用いる場合には特に紙支持体の
両面をポリエチレンで被覆した支持体が特に好ましく、
この場合、少なくとも一方の側（特に好ましくは錯化剤
含有層側）のポリエチレン中には酸化チタンを含有して
いることが好ましい。

【０１２５】上記錯化剤シートには公知の各種添加剤を
添加することが出来る。そのような添加剤としては、例
えば、汚染防止剤、紫外線吸収剤（例えば特開昭６０−
１３０７３５号公報、同６１−１５３６３８号公報など
に記載されているベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリ
アゾール系化合物等）、蛍光増白剤（例えば特開昭６１
−１４３７５２号公報に記載されているジアミノスチル
ベン系化合物、特開昭６３−１４７１６６号公報に記載
されている化合物等）、画像安定剤（例えば特開昭５９
−１８２７８５号公報、同６１−１５９６４４号公
報、、現像促進剤、カブリ防止剤（ＫＢｒ、ＮａＣｌ、
ＫＩ、ベンゾトリアゾール誘導体や１−フェニル−５−
メルカプトトリアゾール誘導体などの等含窒素複素環化
合物等）、ｐＨ調節剤（酸及び酸プレカーサー、塩基プ
レカーサー等）、熱溶剤、有機フッ素系化合物、油滴、
界面活性剤、硬膜剤、重合体ラテックス（例えば特開昭
６１−１５６０４５号に記載）、マット剤及び各種遷移
金属イオン等が挙げられる。

【０１２６】上記錯化剤シートはカールバランスをとっ
たり、すべり性を改善するためにいわゆるバック層を有
することが出来る。バック層は親水性バインダーあるい
は疎水性バインダーのいずれも用いることが出来るが、
用途や構成に合わせて適宜選択することが出来る。

【０１２７】本発明の熱現像感光材料には、感光性層の
他に下引き層、中間層、保護層、フィルター層、バッキ
ング層、剥離層等の非感光性層を任意に設けることが出
来る。

【０１２８】本発明の熱現像感光材料は、感光材料の感
色性に適した公知の露光手段に依って露光されることが
出来る。

【０１２９】用いることのできる露光光源としては、タ
ングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、
水銀灯、ＣＲＴ光源、ＦＯ−ＣＲＴ光源、発光ダイオー
ド、レーザー光源（例えばガスレーザー、色素レーザ
ー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等）等を単独ある
いは複数組み合わせて用いることが出来る。また、半導
体レーザーとＳＨＧ素子（第２高調波発生素子）とを組
み合わせた光源も用いることが出来る。

【０１３０】本発明の熱現像感光材料は、像様露光後ま
たは露光と同時に、好ましくは、６０〜１００℃、さら
に好ましくは７０〜１００℃で好ましくは１〜１００秒
間、好ましくは２〜６０秒間加熱現像され、銀画像が感
光材料または錯化剤シート上に形成される。

【０１３１】本発明の画像形成方法においては、熱現像
する直前に、微量の水を感光材料または錯化剤シートに
供給してから両者を張り合わせて熱現像してもよい。こ
の場合、水は単なる水であってもよく、アルカリ性の水
溶液や界面活性剤や前記熱溶剤、亜硫酸イオンを含有す
る水であってもよい。水の供給量はそれぞれ、供給する
感光材料あるいは受像材料の最大膨潤膜厚の範囲内であ
ることが好ましい。また、この水の中には前記添加剤の
他に公知のカビ防止剤、現像促進剤あるいはカブリ防止
剤、蛍光増白剤などを含んでいてもよい。

【０１３２】本発明の熱現像感光材料において、熱現像
する際には公知の加熱手段を適用することが出き、例え
ば、加熱されたヒートブロックや面ヒータに接触させた
り、熱ローラや熱ドラムに接触させる方式、高温に維持
された雰囲気中を通過させる方式、高周波加熱方式を用
いる方式、あるいは、感光材料または受像部材の裏面に
カーボンブラック層の様な発熱導電性物質を設け、通電
することにより生ずるジュール熱を利用する方式など公
知の熱現像方式を適用することが出来る。

【０１３３】熱現像時における加熱パターンは特に制限
がなく、一定温度で行なう方法、現像初期を高温状態で
行い現像後半を低温状態で行なう方法、あるいはこの逆
の方法、さらには３ステップ以上に温度領域を変化させ
る方法や連続的に温度を変化させる方式等任意の方法で
行なうことが出来る。特に、特開昭６３−２５０６４６
号に記載されているように、色素放出方式において、銀
現像が色素放出反応に先行して優先的に起こるように予
め低温で現像してある程度銀現像を行ってから加熱現像
することもできる。

【０１３４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。

【０１３５】実施例１ハロゲン化銀の調製ゼラチン水溶液中に平均粒径０．１２μｍのＡｇＣｌ粒
子を添加し、この乳剤をコア乳剤として、硝酸銀水溶液
と塩化ナトリウム水溶液及びハロゲン化銀１モル当たり
２×１０^-8モルのＫ₂［ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）］水溶液を
ｐＡｇをコントロールしながら同時添加して、単分散の
立方晶塩化銀乳剤（平均粒径０．２５μｍ）を調製し
た。また、粒子形成の過程で、粒子径が０．２０μｍに
なる段階でハロゲン化銀１モルあたり１０^-8モルの六塩
化イリジウム（IV）カリウムを添加した。

【０１３６】常法に従って脱塩後、４０℃で、ｐＡｇ＝
７．５、ｐＨ＝５．８に調整した。ついで、ハロゲン化
銀１モルあたり３．５ｍｇのチオ硫酸ナトリウムを添加
し、６０℃で最適点まで化学熟成した後、安定剤として
ＳＴ−１をハロゲン化銀１モルあたり０．９ｇ添加して
化学増感を終了した。化学増感終了後４０℃で、増感色
素−１をハロゲン化銀１モルあたり１５０ｍｇをメタノ
ール溶液として添加しハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１３７】

【化３０】

【０１３８】１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−
ピラゾリドン分散物の調製１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン
２２ｇと３．７％ゼラチン水溶液１２０ｍｌと界面活性
剤（ＳＵ−１）０．７ｇの混合水成分とさらにに直径
０．８ｍｍガラスビーズ約１８０ｇをサンドグラインダ
ー（ＢＳＧ−１／１６・アイメックス（株）社製）で１
時間２２００回転で分散した。分散後、ガラスビーズを
濾別し２５ｍｌの水でガラスビーズを洗浄し、洗浄水は
分散液に混合した。分散物の粒径は約０．５μｍであっ
た。

【０１３９】上記乳剤、本発明の化合物の分散液等を用
いて感光材料１０１を作製した。厚さ１００μｍのゼラ
チン下引き付のポリエチレンテレフタレートに下記の構
成の層を塗設した。ここで各素材の添加量は熱現像感光
材料１ｍ²当たりの量（ｇ）で示し、感光性ハロゲン化
銀乳剤は銀に換算して示した。

【０１４０】第１層（水に難溶な塩基性金属化合物層）アルカリ処理ゼラチン１．８５ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．３５ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．３０ｇ水酸化亜鉛１．５０ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０９ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０９ｇ第２層（現像剤含有層）アルカリ処理ゼラチン２．９０ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．１０ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１０ｇポリエチレングリコール（分子量２０００）０．１５ｇ１−フェニル−４，４′−ジメチル−３−ピラゾリドン０．２７ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０５ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０２ｇハイドロキノン０．６６ｇハイドロキノンスルホン酸カリウム０．４６ｇ色素−１０．０５ｇ第３層（乳剤層）アルカリ処理ゼラチン１．６０ｇ感光性ハロゲン化銀乳剤１．７５ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．３４ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．１５ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０９ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０３ｇ現像抑制剤０．０６ｇ色素−２０．０２ｇ第４層（保護層）アルカリ処理ゼラチン０．２４ｇフェニルカルバモイル化ゼラチン０．０９ｇポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）０．０５ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．００２ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０１０ｇ硬膜剤（１）０．０７ｇ硬膜剤（２）０．０４ｇＰＭＭＡラテックス（サイズ３μｍ）０．０１ｇ

【０１４１】

【化３１】

【０１４２】感光材料１０１と同様の方法で表１に示す
ように、ヒドラジン誘導体、造核促進剤を加えた以外は
同様に感光材料１０２から１１５を作製した。

【０１４３】錯化剤シートの作製厚さ１２０μｍの両面をポリエチレンでラミネートした
紙支持体（錯化剤含有層側がポリエチレンに対して１０
重量％の２酸化チタン含有）上に、以下の組成からなる
受像層を塗設し、錯化剤シート１０１を作製した。（添
加量は受像材料の１ｍ²当たりの量で示す。）第１層ゼラチン２．０ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０２ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０１ｇ流動パラフィン０．５ｇベンジルイミノ２酢酸ナトリウム２．８ｇ第２層ゼラチン２．０ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０８ｇ界面活性剤（ＳＵ−２）０．０３ｇジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）０．４ｇポリビニルアルコール（ＰＶＰ）０．４ｇベンジルイミノ２酢酸ナトリウム２．８ｇチオ硫酸ナトリウム０．７１ｇ硫化パラジウムと硫化銀１：１（重量）混合物０．０１ｇポリマー（１）０．３５ｇ第３層ゼラチン０．４５ｇポリビニルアルコール０．０８ｇ界面活性剤（ＳＵ−１）０．０９ｇ硬膜剤（１）０．０８ｇ

【０１４４】

【化３２】

【０１４５】ヒドラジン誘導体の添加溶液の調製Ａ：ヒドラジン誘導体２０ｇをメタノールに溶解して１
Ｌに仕上げた。

【０１４６】Ｂ：ヒドラジン誘導体２０ｇおよび３．７
％ゼラチン水溶液２００ｍｌと界面活性剤（ＳＵ−１）
０．６ｇの混合水成分とさらに直径０．８ｍｍガラスビ
ーズ約２４０ｇをサンドグラインダー（ＢＳＧ−１／１
６アイメックス（株）社製）で１時間２２００回転で
分散した。分散後、ガラスビーズを濾別し５０ｍｌの水
でガラスビーズを洗浄し、洗浄水は分散液に混合し、撹
拌して均一な分散液を得た。分散物の粒径は約０．５μ
ｍであった。

【０１４７】Ｃ：ヒドラジン誘導体２０ｇ、高沸点溶媒
Ｏ−８５０ｇおよび酢エチ５０ｍｌを混合溶解後界面
活性剤（ＳＵ−１）１ｇ含む１２％ゼラチン溶液２Ｌ中
に添加し超音波ホモジナイザーで分散後減圧下で酢エチ
を留去した。高沸点溶媒分散物の粒径は約０．４μｍで
あった。

【０１４８】感光材料の評価得られたハロゲン化銀感光材料を６３３ｎｍのＨｅ−Ｎ
ｅレーザーを用いてウェッジ露光を行い、純水中に２秒
間侵漬し、錯化剤シートの錯化剤含有層面と感光層面を
重ね合わせた後、７０℃、２０秒間加熱した。ついで、
錯化剤シートを剥離すると感光材料および錯化剤シート
に銀画像が得られた。

【０１４９】感度得られた現像済み感光材料の試料をＰＤＡ−６５（コニ
カデジタル濃度計）で黒化濃度を測定し、試料Ｎｏ．１
０１が黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を１００と
して相対感度で表した。

【０１５０】γ 以下の式より求めた γ＝（３−１）／［Ｌｏｇ（Ｄ＝３を与える露光量）−
Ｌｏｇ（Ｄ＝１を与える露光量）］黒ポツ得られた試料の非画像部を４０倍ルーペで目視し、２ｍ
ｍ四方にある５μｍ以上の黒ポツの個数を求めた。実用
上１０個以下であることが好ましい。

【０１５１】強制劣化処理得られた熱現像感光材料を４０℃、相対湿度６０％で２
日間保存し、その後純水中に２秒間侵漬し、錯化剤シー
トの錯化剤含有層面と感光層面を重ね合わせた後、７０
℃、２０秒間加熱して現像処理をおこない同様に、感
度、γ、黒ポツを評価した。

【０１５２】

【表１】

【０１５３】表１から、本発明の試料は、硬調でかつ簡
単迅速に優れた画像を形成することができ、しかも、保
存性も優れたハロゲン化銀感光材料であることがわか
る。

【０１５４】実施例２感光性ハロゲン化銀乳剤の製法について述べる。十分に
撹拌されている下記に示す組成のゼラチン水溶液に、以
下に示す（Ｉ）液と（II）液とを同時に１０分間で添加
し、その３分後に（III）液と（IV）液とを同時に１８
分間で添加した。

【０１５５】ゼラチン水溶液の組成Ｈ₂Ｏ８００ｃｃ石灰処理ゼラチン２０ｇＮａＣｌ４．２ｇハロゲン化銀溶剤（１）０．０１５ｇカブリ防止剤（１）０．０１１ｇクエン酸（１０％）９ｃｃ温度４０℃ （Ｉ）液ＡｇＮＯ₃ ７５ｇ総量（Ｈ₂Ｏを加えて）２４０ｃｃ（II）液ＮａＣｌ９０ｇＫＢｒ１．５ｇ（ＮＨ₄）₃ＲｈＣｌ₆ １．８×１０^-4 クエン酸（１０％）０．１ｃｃ総量（Ｈ₂Ｏを加えて）２４．０ｃｃ（III）液ＡｇＮＯ₃ １２５ｇ総量（Ｈ₂Ｏを加えて）４００ｃｃ（IV）液ＮａＣｌ１４．０ｇＫＢｒ２．５ｇＫ₃ＩｒＣｌ₆ ７×１０^-4 クエン酸（１０％）０．１ｃｃ総量（Ｈ₂Ｏを加えて）４００ｃｃ

【０１５６】

【化３３】

【０１５７】常法により脱塩を行った後、脱灰処理ゼラ
チン５０ｇを加えて、ｐＨ５．６、ｐＡｇ７．６に調整
した後６０℃で化学増感を行った。化学増感にはイオウ
増感剤としてハイポを０．００５ｇ、金増感剤として塩
化金酸を０．０１２ｇそれぞれ加え７０分後に防腐剤ベ
ンゾイソチアゾロンを０．１ｇ、安定化剤ＳＴ−１を
０．０５ｇ加え塩臭化銀乳剤を得た。得られたハロゲン
化銀の平均粒子サイズは０．２１μｍであった。

【０１５８】この乳剤１００ｇに増感色素−２及び３を
銀１ｍｌあたりそれぞれ２０ｍｇ、３０ｍｇ加え、４，
４′−ビス〔４，６−ジ（ナフチル−２−オキシ）ピリ
ミジン−２−イルアミノ〕スチルベン−２，２′−ジス
ルホン酸ナトリウム塩の１％メタノール溶液を２．５ｍ
ｌ、３−（２−プロペニル）−ベンゾチアゾリウム・ブ
ロミドの１３ｍｇを加え、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールの０．１％メタノール溶液を１．５ｍ
ｌ、及び界面活性剤ｐ−ドデシルベンゼンスルフォン酸
ナトリウムを１６０ｍｇ、水溶性ポリマー１５０ｍｇを
それぞれ加えて乳剤層の溶液を得、銀量で１．３ｇ／ｍ
²となるように塗布を行った。

【０１５９】

【化３４】

【０１６０】１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドンの
分散物の調製法１，５−ジフェニル−３−ピラゾリドン１０ｇ、花王製
デモール０．２ｇを５．７％石灰処理ゼラチン９０ｃｃ
を加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを用い
てミルで３０分間分散した。ガラスビーズを分離して還
元剤のゼラチン分散物を得た。ハレーション防止染料の
固体状態の分散物も上記の方法に準じて調製し、ハレー
ション防止染料のゼラチン分散物を得た。

【０１６１】水酸化亜鉛の分散物の調製法平均粒子サイズが０．２μｍの水酸化亜鉛１２．５ｇ、
分散剤としてカルボキシルメチルセルロース１ｇ、ポリ
アクリル酸ソーダ０．１ｇを４％ゼラチン水溶液１００
ｃｃに加えて、平均粒径０．７５ｍｍのガラスビーズを
用いてミルで３０分間分散した。ガラスビーズを分離し
て水酸化亜鉛のゼラチン分散物を得た。

【０１６２】上記乳剤、本発明の化合物の分散液等を用
いて、以下の表２に示す構成により感光材料２０１を作
製した。

【０１６３】

【表２】

【０１６４】

【化３５】

【０１６５】感光材料２０１と同様の方法で表３に示す
ように、ヒドラジン誘導体、造核促進剤を加えた以外は
同様に感光材料２０２から２０９を作製した。

【０１６６】錯化剤シートの作製次に表３に示すような構成の錯化剤シート２０１を作製
した。

【０１６７】

【表３】

【０１６８】

【化３６】

【０１６９】得られた感光材料２０１〜２０９及び錯化
剤シート２０１を用い、実施例１と同様に評価し、結果
を表４に示す。但し、感光材料の露光は７８０ｎｍのレ
ーザー露光を行った。

【０１７０】

【表４】

【０１７１】表４の結果から、本発明の試料は、硬調で
かつ簡単迅速に優れた画像を形成することができ、しか
も、保存性も優れたハロゲン化銀感光材料であることが
わかる。

【０１７２】実施例３実施例２で作成した感光材料２０１，２０２および錯化
剤シート２０１を用いて、実施例２の方法で現像処理を
行い受像シート（錯化剤シート）の画像を実施例１の方
法と同様に評価した。

【０１７３】

【表５】

【０１７４】表５から本発明の感光材料から得た錯化剤
シートの画像は感度、γと共に優れている。

【０１７５】

【発明の効果】本発明により、硬調でかつ簡単迅速に優
れた画像を形成することができ、しかも、保存性も優れ
たハロゲン化銀感光材料と画像形成方法を得た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＧ０３Ｃ 1/76 ５０１Ｇ０３Ｃ 1/76 ５０１ 8/28 8/28

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、親
水性バインダーおよび水に難溶性の塩基性金属化合物を
有し、かつ、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩
基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化
合物、物理現像核を含有するシートとを重ね合わせて、
ハロゲン化銀溶剤、還元剤および水の存在化で熱現像す
ることにより該ハロゲン化銀感光材料上に銀画像を形成
する画像形成方法に用いられることを特徴とするハロゲ
ン化銀感光材料。
【請求項２】支持体上に感光性ハロゲン化銀乳剤、親
水性バインダーおよび水に難溶性の塩基性金属化合物を
有し、かつ、ヒドラジン誘導体を含有するハロゲン化銀
感光材料を、像様露光後または像様露光と同時に、該塩
基性金属化合物を構成する金属イオンに対する錯形成化
合物、物理現像核を含有するシートとを重ね合わせて、
ハロゲン化銀溶剤、還元剤および水の存在化で銀塩拡散
転写現像を行い物理現像核を有する受像シートに銀画像
を形成する画像形成方法に用いられることを特徴とする
ハロゲン化銀感光材料。
【請求項３】前記ヒドラジン誘導体が固体分散物とし
て含有することを特徴とする請求項１又は２記載のハロ
ゲン化銀感光材料。
【請求項４】前記ヒドラジン誘導体が高沸点溶媒で分
散されていることを特徴とする請求項１又は２記載のハ
ロゲン化銀感光材料。
【請求項５】前記ハロゲン化銀感光材料の膜面ｐＨが
６以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか
１項記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項６】前記ヒドラジン誘導体をハロゲン化銀乳
剤層以外の非感光性層に添加したことを特徴とする請求
項１〜５のいずれか１項記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項７】前記ハロゲン化銀感光材料が造核促進剤
を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
項記載のハロゲン化銀感光材料。
【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項記載のハロ
ゲン化銀感光材料を用いて、γ１０以上の硬調な銀画像
を形成することを特徴とする画像形成方法。