JPH11119386A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】赤色の高濃度部の微細な陰影の描写に優れ、か
つ高湿度下での保存によっても描写力の低下が改良され
たハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する。 【構成】反射支持体上にイエローカプラー含有青感光性
ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該イエローカプラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤
層および該マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀
乳剤層をそれぞれ少なくとも１層、該シアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、かつ複数
あるシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のうちの少
なくとも１層には青感光性増感色素および／または緑感
光性増感色素で増感されたハロゲン化銀乳剤を含み、ま
たこのシアンカプラー含有層と同一、又は他のシアンカ
プラー含有層に赤感光性増感色素で増感されたハロゲン
化銀乳剤を含み、かつ含有されるすべてのハロゲン化銀
が塩化銀含有率90モル%以上である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、詳しくは彩度の高い画像の高濃度
部の微細な陰影の描写に優れ、かつ保存性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料のなか
でもカラープリント用感光材料には、市場の迅速処理の
要請に応えるために高塩化銀乳剤が用いられている。高
塩化銀は固有の光吸収が可視光より短い波長領域にある
ために、緑感光性乳剤層や赤感光性乳剤層の青色光への
感度が塩臭化銀に比べて著しく低い。したがって、純度
の高いイエローやグリーンを再現する上で有利である反
面、彩度の高い被写体を描写することに対して不利であ
ることが知られている。

【０００３】このような高塩化銀の欠点を改良する技術
が提案されている。例えば、特開昭61-91657号にはイエ
ローまたはマゼンタの画像濃度が一定値を越えたときに
シアン階調が付加される感光材料が開示されている。ま
た、特開平2-129628号、同4-134336号、同8-87089号に
はシアン色素形成カプラーを含有する赤感光性乳剤層に
青感光性および／または緑感光性の分光増感色素を添加
する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本研究者は、色の調子
再現性、特に赤色の高濃度部の微細な陰影の描写を可能
にするため、高塩化銀乳剤を含有するカラープリント感
光材料のシアンカプラーを含有する赤感光性乳剤層に、
青感光性および／または緑感光性の分光増感色素を添加
する技術の更なる研究を行った。その結果、従来技術で
は目的とする微細な陰影の描写の水準には到達できず、
それに加えて高湿度条件下で感光材料を保存した場合に
陰影の描写力が低下するということも分かった。以上述
べてきたことから明らかなように、本発明の目的は、赤
色の高濃度部の微細な陰影の描写にいっそう優れ、かつ
高湿度下での保存によっても描写力の低下が改良された
ハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することであ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は以下のハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。す
なわち、(1) 反射支持体上にイエローカプラー含有青感
光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感光
性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいて、該イエローカプラー含有青感光性ハロゲン化銀
乳剤層および該マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン
化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層と該シアンカプラ
ー含有ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、かつ
複数あるシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のうち
の少なくとも１層には青感光性増感色素および／または
緑感光性増感色素で増感されたハロゲン化銀乳剤を含
み、またこのシアンカプラー含有層と同一、又は他のシ
アンカプラー含有層に赤感光性増感色素で増感されたハ
ロゲン化銀乳剤を含み、かつ含有されるすべてのハロゲ
ン化銀が塩化銀含有率90モル%以上であることを特徴と
するハロゲン化銀カラー写真感光材料。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳細に説明
する。シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層について
説明する。本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料に
おいては、該シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の
層数は少なくとも２層であり、更に３以上の複数層でも
よい。通常、シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の
ハロゲン化銀乳剤は赤感光性増感色素で増感されるが、
本発明の感光材料におけるシアンカプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層のハロゲン化銀乳剤は赤感光性増感色素の他
に更に青感光性または緑感光性増感色素のいずれか一方
または両方の少なくとも一種を含有する必要がある。し
たがって、ある1つのシアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層のハロゲン化銀乳剤が赤感光性・青感光性・緑感
光性の３種類の増感色素を含む場合と赤感光性と青感光
性あるいは赤感光性と緑感光性の２種類の増感色素を含
む場合のいずれも良い。また、複数のシアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層のうち、少なくとも１層に含まれ
るハロゲン化銀が赤感光性増感色素で増感されていれ
ば、それ以外のシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
のハロゲン化銀は赤感光性増感色素を含まなくても良
い。赤感光性増感色素含有層中に用いられる青感性増感
色素または緑感光性増感色素の使用量は、イエローカプ
ラー含有層中の青感性増感色素またはマゼンタカプラー
含有層中の緑感光性増感色素に対する感度比にして１／
２〜１／16になる量が好ましく、１／３〜１／12になる
量がより好ましい。シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳
剤層に含まれる青感光性増感色素及び緑感光性増感色素
は、各々イエローカプラー含有青感光性乳剤層及びマゼ
ンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層に含まれ
るハロゲン化銀乳剤に添加されているものと同一でも異
なっていても良い。該青感光性増感色素及び該緑感光性
増感色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素等を用いることができるが、なかでも下
記一般式(I)、(II)及び(III)で表わされる化合物が好ま
しい。

【０００７】

【化１】

【０００８】〔一般式(I)中、Z_1０１とZ_1０２はそれぞ
れ複素環核を形成するに必要な原子団を表わす。R_1０１
とR_1０２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基
またはアラルキル基を表わす。m_1０１は0または1を表わ
す。m_1０１が1を表わす場合は、R_1０３は水素原子、低
級アルキル基、アラルキル基、アリール基を表わしR_1
０４は水素原子を表わす。m_1０１が0のとき、j_1０１、k
_1０１は0または1を表わすが、同時に1になることはな
い。m_1０１が1のとき、j_1０１、k_1０１はともに0を表わ
す。Ｘ^- ₁₀₁ は酸アニオンを表わしn_1０１は0または1を
表わす。一般式(II)中、Z_2０１とZ_2０２は前述Z_1０１ま
たはZ_1０２と同義である。R_{2０ １}、R_2０２はR_1０１R
_1０１またはR_1０２と同義でありR_2０３はアルキル、ア
ルケニル、アルキニルまたはアリール基を表わす。m
_2０１は0または1を表わす。m_{2０ １}が1 の場合、R_2０４
は水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わす。Q
_{2０ １}は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または＞N-R
_2０５を表わしR_2０５はR_2０３と同義を表わす。Ｘ^- ₂₀₁
及びn_2０１はそれぞれＸ^- ₁₀₁ 及びn_1０１と同義を表わ
す。j_2０１は0または1を表わすが、m_2０１とj_2０１とが
同時に1になることはない。k_1０１は0または1を表わ
す。一般式(III)中、Z_3０１は複素環を形成するに必要
な原子団を表わす。Q_3０１はQ_2０１と同義である。R
_3０１はR_1０１またはR_1０２と、R_3０２はR_2０３と同義
である。m_3０１とj_3０１は0または1を表わすが、同時に
1になることはない。R_{3 ０３}はR_2０４と同義である。〕

【０００９】一般式(I)、(II)及び(III)についてさらに
詳細に説明する。一般式(I)中、Z_1０１とZ_1０２はそれ
ぞれ複素環核を形成するに必要な原子団を表わす。複素
環核としては、複素原子として窒素原子及びその他、硫
黄原子、酸素原子、セレン原子、またはテルル原子を含
む5〜6員環核が好ましく、5員環核がより好ましい。最
も好ましくは、窒素原子と、硫黄原子及び／または酸素
原子を含む5員環核である。これらの環にはさらに縮合
環が結合していてもよく、またさらに置換基が結合して
いてもよい。前記の複素環核の具体例としては、チアゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、セ
レナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾ
ール核、オキサゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、イミダゾール核、ベンズイミダゾー
ル核、ナフトイミダゾール核、4-キノリン核、ピロリン
核、ピリジン核、テトラゾール核、インドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、テルラゾール核、
ベンゾテルラゾール核、ナフトテルラゾール核などを挙
げることができる。R_1０１とR_1０２はそれぞれアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基またはアラルキル基を
表わす。これらの基及び以下に述べる基は一般式(I)〜
(III)のいずれにおいても、それぞれの置換体を含む意
味で用いられている。例えばアルキル基を例にして述べ
ると、無置換及び置換アルキル基を含み、これらの基は
直鎖でも分岐でも或いは環状でもよい。アルキル基の炭
素数は好ましくは1〜8であり、より好ましくは2〜6であ
り、さらに好ましくは2〜4である。

【００１０】また、置換アルキル基の置換基の具体例と
しては、ハロゲン原子（塩素、臭素、弗素など）、シア
ノ基、アルコキシ基、置換または無置換アミノ基、カル
ボン酸基、スルホン酸基、水酸基などを挙げることがで
き、これらの1個でまたは複数が組合って置換していて
もよい。アルケニル基の具体例としては、ビニルメチル
基を挙げることができる。アラルキル基の具体例として
は、ベンジル基やフェネチル基を挙げることができる。
m_1０１は0または1を表わす。m_1０１が1を表わす場合
は、R_1０３は水素原子、低級アルキル基、アラルキル
基、アリール基を表わす。前記のアリール基の具体例と
しては、置換または無置換フェニル基を挙げることがで
きる。R_1０４は水素原子を表わす。j_1０１、k_1０１は0
または1を表わし、Ｘ^- ₁₀₁は酸アニオンを表わしn_1０１
は0または1を表わす。

【００１１】一般式(II)中、Z_2０１、Z_2０２は前述Z
_1０１またはZ_1０２と同義であり、好ましい複素環核の
構造についてもZ_1０１またはZ_1０２と同様である。R
_2０１、R_{2０ ２}はR_1０１またはR_1０２と同義であり、R
_1０３はアルキル、アルケニル、アルキニルまたはアリ
ール基（置換または無置換フェニル基など）を表わす。
m_2０１は0または1を表わす。m_2０１が1のときR_2０４は
水素原子、低級アルキル基、アリール基を表わす。Q
_2０１は硫黄原子、酸素原子、セレン原子または＞N-R
_2０５を表わしR_2０５はR_2０３と同義を表わす。Ｘ^- ₂₀₁
及びn_2０１はそれぞれＸ^- ₁₀₁及びn_1０１と同義を表わ
す。j_2０１は0または1を表わすが、m_2０１とj_2０１とが
同時に1になることはない。k_1０１は0または1を表わ
す。

【００１２】一般式(III) 中、Z_3０１は前述Z_1０１また
はZ_1０２と同義であり、好ましい複素環の構造について
もZ_1０１またはZ_1０２と同様である。この複素環として
は、Z_1０１やZ_1０２に関して述べたもの及びその他の具
体例としてはチアゾリジン、チアゾリン、ベンゾチアゾ
リン、ナフトチアゾリン、セレナゾリジン、セレナゾリ
ン、ベンゾセレナゾリン、ナフトセレナゾリン、ベンゾ
オキサゾリン、ナフトオキサゾリン、ジヒドロピリジ
ン、ジヒドロキノリン、ベンズイミダゾリン、ナフトイ
ミダゾリンなどの核を挙げることができる。Q_3０１はQ
_2０１と同義である。R_3０１はR_1０１またはR_1０２と、R
_3０２はR_2０３と同義である。m_3０１とj_{3０ １}は0 また
は1を表わすが、同時に1になることはない。R_3０３はR
_2０４と同義である。一般式(I)〜(III)において、その
上に導入された基がさらに置換基を有していてもよい場
合の置換基の具体例としては、置換アルキル基について
例示したものがあげられる。次に一般式(I)、(II)及び
(III)で表わされる化合物の具体例を挙げるが、これら
に限定されるものではない。

【００１３】

【化２】

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】本発明の一般式(I)、(II)又は(III)で表わ
される化合物をシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層
に含有せしめる時期については、該乳剤層塗布液を調製
して塗布に供する以前であればいつでもよい。ハロゲン
化銀乳剤に添加する場合は、ハロゲン化銀粒子の形成開
始前でも形成中でも形成終了後でもよい。また塗布液に
添加してもよい。

【００２２】本発明の一般式(I)、(II)又は(III)で表わ
される化合物の添加量は、シアンカプラー含有ハロゲン
化銀乳剤層に含まれるハロゲン化銀１モル当り１×１０
^-9〜１×１０^-2モルが好ましく、１×１０^-7〜１×１０
^-4モルがより好ましい。

【００２３】本発明の感光材料におけるシアンカプラー
含有ハロゲン化銀乳剤層は少なくとも2層存在する。そ
の少なくとも一層に添加される赤増感色素及びその添加
量並びに強色増感剤としては特開昭６２−２１５２７２
号の第２２頁左下欄〜２６頁右上欄及び２８頁〜３８頁
に記載の化合物および添加量が好ましく適用できる。各
単一層中には、感度の異なる2種類以上の乳剤が混合さ
れ含有されても、1種類の乳剤が単独に含有されても良
いが、全シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層中に
は、感度の異なる2種類以上の乳剤が含まれていること
が好ましい。シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の
乳剤の塗設量には特に限定はないが、下層の現像を遅延
させないため及び現像処理における混色を増加させない
ためには、全シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層の
Ag塗設量として、0.01g/m²〜0.50g/m²が好ましく、0.07
g/m²〜0.30g/m²がより好ましい。

【００２４】本発明で用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の支持体としては透過型支持体や反射型支持体を
用いることができるが、反射型支持体が好ましく、特に
複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートさ
れ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なく
とも一層に酸化チタン等の白色顔料および／または群青
等の有色顔料を含有する反射型支持体が好ましい。更
に、前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するの
が好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料中の親水性コ
ロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ま
しくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリ
ン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサ
ゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン
系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されない
が、好ましくは１〜100mg ／m²である。耐水性樹脂に混
合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して0.0005
〜３重量％であり、更に好ましくは0.001 〜0.5 重量％
である。

【００２５】セルローストリアセテートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルム、更には2,
6 −ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコー
ル(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたフイ
ルム、または上記のような反射支持体上に白色顔料や有
色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものも反
射支持体として用いることができる。

【００２６】本発明において、感光性乳剤層に用いられ
るハロゲン化銀乳剤としては、迅速処理に適した塩化銀
含有率が９０モル％以上の（沃）塩化銀もしくは（沃）
塩臭化銀よりなるものが好ましく用いられる。ここで沃
化銀を含む場合、沃化銀含有率が１モル％以下が適当で
あり、好ましくは０．１〜０．５であり、より好ましく
は０．２〜０．３である。本発明においては高塩化銀乳
剤の塩化銀含有率は９５モル％以上が好ましい。

【００２７】本発明のハロゲン化銀粒子には周期律表第
VIII族金属、即ち、オスミウム、イリジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを
単独または組み合わせて用いることができる。更にこれ
らの金属は、複数種用いてもよい。

【００２８】上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶
液中に添加するか、あるいは予め金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明の
ハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、
金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことが
できるが、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位
置にどれだけの量含有させるかによって変えることがで
きる。

【００２９】本発明のハロゲン化銀粒子には、用いる金
属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは
７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に
好ましくは１００モル％）が、ハロゲン化銀粒子表面か
ら粒子体積の４５％以下に相当するまでの表面層（ある
いは表面相、以下同じ）に局在しているのが好ましい。
この表面層の体積は、好ましくは３０％以下であり、更
に好ましくは２０％以下である。この金属イオンが局在
した表面層ができるだけ小さい体積である（薄い）と、
内部感度上昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こ
うしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオ
ン提供化合物を含有せしめるには、例えば表面層を除い
た部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した後、表面
層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶
液の添加に合わせて金属イオン提供化合物を供給するこ
とで行うことができる。

【００３０】本発明のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富
有相を付与することが好ましく、本発明のハロゲン化銀
粒子の臭化銀富有相は、粒子頂点近傍に、臭化銀富有相
中の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以
上の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好
ましい。本発明における「頂点の近傍」とは、好ましく
は投影された立方体や立方体に準ずる正常晶の塩（臭）
化銀粒子の面積と同一面積の円の直径の１／３、より好
ましくは、１／５の長さを一辺とし、粒子の頂点（立方
体もしくは、立方体とみなした正常晶粒子の稜の交点）
をその１つの角とする正方形の面積内である。臭化銀富
有層の臭化銀含有率は合計で１０モル％以上であること
が好ましいが、臭化銀含有率が高すぎると感光材料に圧
力が加えられたときに減感を引き起こしたり、処理液の
組成の変動によって感度、階調が大きく変化してしまう
などの写真感光材料にとって好ましくない特性が付与さ
れてしまう場合がある。臭化銀富有層の臭化銀含有率
は、これらの点を考慮に入れて、１０〜６０モル％の範
囲が好ましく、２０〜５０モル％の範囲が最も好まし
い。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例え
ば、日本化学会編「新実験化学口座６、構造解析」丸善
に記載されている）などを用いて分析することができ
る。臭化銀富有相は、本発明のハロゲン化銀粒子を構成
する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成されている
ことが好ましく，０．３〜４モル％の銀から構成されて
いることが更に好ましい。

【００３１】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工
程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明にお
ける臭化銀富有相の付与は前記工程のうち化学熟成工程
より前であることが好ましく、さらには、脱塩工程より
前であることが好ましく、特にハロゲン化銀ホスト粒子
の形成に引き続いて行われることが好ましい。臭化銀富
有相中にはＩｒＣｌ₆ ²⁻ 等の金属VIII族金属錯イオン
を含有させることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤
粒子の臭化銀富有相にイリジウム化合物を含有させる場
合、該富有相は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加する全
イリジウムの少なくとも５０モル％とともに沈積される
ことが好ましい。臭化銀富有相が、添加する全イリジウ
ムの少なくとも８０モル％とともに沈積されることが更
に好ましく、添加する全イリジウムと共に沈積されるこ
とが最も好ましい。ここで該富有相をイリジウムととも
に沈積するとは、富有相を形成するための銀あるいはハ
ロゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後に
イリジウム化合物を供給することを言う。ハロゲン化銀
ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有
率が高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、熟成するこ
とによって、臭化銀富有相を形成する場合、臭化銀含有
率が高いハロゲン化銀微粒子に予めイリジウム塩を含有
させておくことが好ましい。

【００３２】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は、外表
面に（１００）面を持つものであっても、（１１１）面
を持つものであっても、あるいはその両方の面を持つも
のであっても、さらにはより高次の面を含むものであっ
てもよいが、主として、（１００）面からなる立方体、
あるいは１４面体が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒
子の大きさは、通常用いられる範囲内であればよいが、
平均粒径が０．１μｍ〜１．５μｍである場合が好まし
い。粒径分布は、多分散であっても単分散であってもよ
いが、単分散である方が好ましい。単分散の程度を表す
粒子サイズ変動係数は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平
均粒子サイズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好
ましく、０．１５以下がさらに好ましい。また、２種類
以上の単分散乳剤を混合して用いることも好ましく行え
る。

【００３３】ハロゲン化銀粒子の形状は、前記の立方体
や１４面体の他に８面体のような規則的な（ｒｅｇｕｌ
ａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状等のような変則
的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、ある
いはこれらの複合形を有するものを用いることができ
る。また、種々の結晶形を有するものの混合したものか
らなっていても良い。本発明においては、これらの中で
も上記規則的な結晶形を有する粒子を５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％
以上含有するのがよい。また、規則的な結晶形を有する
粒子以外にも平均アスペクト比（円換算直径／厚み）が
５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影面積とし
て全粒子の５０重量％以上であるような乳剤も好ましく
用いることができる。本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、
P.Glafkides著 Chimie et Phisique Photographique(P
aul Montel 社刊、1967年) 、G.F.Duffin著 Photograp
hicEmulsion Chemistry(Focal Press 社刊、1966年) 、
V.L.Zelikman et al著 Making and Coating Photograp
hic Emulsion(Focal Press社刊、1964年) 等に記載され
た方法を用いて調製することができる。即ち、酸性法、
中性法、アンモニア法等のいずれでもよく、また可溶性
銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては、片
側混合法、同時混合法、及びそれらの組み合わせなどの
いずれかの方法を用いても良い。粒子を銀イオン過剰の
雰囲気の下において形成させる方法（いわゆる逆混合
法）を用いることもできる。同時混合法の１つの形式と
して、ハロゲン化銀の生成する液相中のｐＡｇを一定に
保つ方法、即ち所謂コントロールド・ダブルジェット法
を用いることもできる。この方法によると、結晶形が規
則的で粒子サイズが均一に近いハロゲン化銀乳剤を得る
ことができる。

【００３４】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟
成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入す
ることができる。使用する化合物の例としては、カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の塩、もしくは錯塩を
併用して用いることができる。これらの化合物の添加量
は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モル
に対して１０^-9〜１０ ^-2モルが好ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感
を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物
の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金
属増感、セレン増感、テルル増感あるいは還元増感等を
単独もしくは併用して用いることができる。化学増感に
用いられる化合物については、特開昭６２−２１５２７
２号の第１８頁右下欄〜第２２頁右上欄に記載のものが
好ましく用いられる。

【００３５】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、当業
界で知られる金増感を施したものであることが好まし
い。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走
査露光した時の写真性能の変動を更に小さくすることが
できるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしく
はその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の
化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量
は場合に応じて広範に変わり得るがハロゲン化銀１モル
当たり５×１０^-7〜５×１０^-3モル、好ましくは１×１
０^-6〜１×１０^-4モルである。これらの化合物の添加時
期は、本発明に用いる化学増感が終了するまでに行われ
る。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫
黄増感、セレン増感、テルル増感、還元増感あるいは金
化合物以外を用いた貴金属増感等と組み合わせることも
好ましく行われる。

【００３６】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止するあるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１
５２７２号の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤が好ましい。

【００３７】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州
特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に
記載の、写真処理により脱色可能な染料（中でもオキソ
ノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学
反射濃度が０．５０以上になるように添加できる。本発
明においては、水溶性染料の代わり或いは水溶性染料と
併用して、処理で脱色可能な着色層が用いられる。処理
で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、
ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む
中間層を介して接するように配置されていても良い。こ
の着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤
層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各
原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、
このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能
である。また、複数の原色域に対応する着色を行った着
色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃
度は、走査露光に使用する光源色の波長においても最も
光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上
３．０以下であることが好ましい。更に好ましくは、
０．５以上２．５以上、特に０．８以上２．０以下が好
ましい。

【００３８】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第
３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９
３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法等で
ある。色素の微粉末を固体上で分散する方法としては、
例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。光吸収剤として
のコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８
８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されてい
る。これらの方法の中で微粉末染料を含有させる方法、
コロイド銀を使用する方法等が好ましい。

【００３９】本発明の感光材料に用いることのできる結
合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独で或
いはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼ
ラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また、親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。露光済みの感光材料は、
慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明の感光材
料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に漂白定着液のｐＨは脱
銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６
以下が好ましい。本発明の感光材料に適用されるハロゲ
ン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成
層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１
〜表５に示す特許、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６
０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されてい
るものが好ましく用いられる。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は、前記表中記載の高沸点有機溶媒の存在下（又は不存
在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事が好ましい。好
ましく用いることができる水不溶性且つ有機溶媒可溶性
のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号の第７
欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第１
２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げ
られる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００４６】本発明の感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ2号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラ
ー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの併用が
好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の
化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧
州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。

【００４７】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記
載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラーや特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号
に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール
型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号
及びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号に記載のピロロトリ
アゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中で
も特開平9-189988号に記載のピロロトリアゾール型シア
ンカプラーの使用が特に好ましい。

【００４８】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては国際公開特許ＷＯ９２／１８９０１号、同Ｗ
Ｏ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記
載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーが、画像保存性や処理による変動が少ない点で好ま
しい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本発
明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等
の点で特開昭６１−６５２４６号に記載されたような２
級又は３級アルキル基がピラゾロアゾール環の２、３又
は６位に直結したようなピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にス
ルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第
２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー
の使用が好ましい。

【００４９】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子又はアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、同５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアシルカルボニル基であるアシルアセト
アニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ
号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジア
ニリド型カプラーや、特開平５−１１４１６号や同５−
３０７２５０号に記載のインドリル系イエローカプラー
が好ましく用いられる。本発明においては、支持体上に
イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層ずつを塗布してカラー感光材料を構成す
ることができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成する
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこと
ができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の
分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体
上に前出の順で塗設して構成することができる。しかし
ながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速
処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化
銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合
や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ
発色感光層にすることが好ましい場合もある。

【００５０】本発明の感光材料の処理方法としては、前
記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄７行目〜１８頁右下欄２０
行目に記載の処理素材及び処理方法も好ましい。また、
現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアル
カリ液などのアクチベーター液で現像する方式も好まし
い。感光材料の湿式現像方式としては、通常の現像液や
アクチベーター液を用いる方法がある。特に、アクチベ
ーター処理方式は、発色用現像主薬を処理液に含まない
ため、処理液の管理や取り扱いが容易であり、また廃液
処理の負荷が少なく、環境保全上の点で好ましい方式で
ある。アクチベーター処理方式では、発色用現像主薬ま
たはその前駆体を内蔵した感光材料が用いられ、例えば
特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同
９−１５２６９３号、同９−１６０１９３号、特願平８
−２８７２８８号に記載されているような、発色用現像
主薬としてヒドラジン型化合物を含有する感光材料が好
ましい。また低銀量の感光材料を、過酸化水素を用い画
像増幅（補力処理）する方法も好ましく用いられ、たと
えば特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号
に記載の過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画
像形成法が好ましく用いられる。

【００５１】アクチベーター処理後は通常脱銀処理され
るが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理では、脱
銀処理が不要で、アクチベーター後水洗または安定化処
理の簡易な処理が好ましい。また撮影材料として画像情
報をスキャナーなどで読みとる方式では、高銀量の感光
材料を用いた場合でも脱銀処理が不要な処理形態が可能
である。本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀
液、水洗及び安定化液の処理素材や方法については、詳
しくは特開平８−２３４３８８号、リサーチ・ディスク
ロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）５
３６頁〜５４１頁に記載されている。

【００５２】本発明の感光材料にはカラーネガフィルム
を通した面露光だけでなく、走査露光も好ましく用いる
ことがてきる。半導体レーザーを光源とした可視光を画
像情報に基づいて変調した光を用いる。半導体レーザー
単独で可視光が得られない場合は、非線形光学結晶から
なる第２高調波発生素子(SHG素子）を半導体レーザーと
組み合わせて使用する。走査露光の光ビームの径は150
μｍ以下であり、好ましくは、10μｍ〜120 μｍであ
り、より好ましくは、20μｍ〜100 μｍ である。光ビ
ームの径とは、光ビームに垂直な断面の強度が中心軸上
の強度の1/e²(eは自然対数の底）に低下する周縁部の径
をいう。走査露光における光ビームの形状は、特に限定
されるものではないが、実質的に円形であるものが好ま
しい。この場合の「実質的に」とは、主走査方向の径に
対する副走査方向の径の比が、97% 〜103%の範囲にある
ことをいう。走査露光における光ビームの実効ビーム径
は、特開平5-19423 号４頁左下欄の記載と全く同様の方
法で求められる。すなわち感光材料に対して、形成する
画像の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度
の50％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分
を露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。
この線状の発色像の濃度プロファイルをミクロ濃度計を
もちいて該線分の垂直方向に測定する。このプロファイ
ルの最高発色濃度Dmaxの1/5 に対応する濃度D1/5の線幅
をもって実効ビーム径とする。走査露光における実効ビ
ーム径は、300 μｍ以下であるが、好ましくは10μｍ〜
240 μｍであり、更に好ましくは20μｍ〜200 μｍであ
る。走査露光における走査ピッチは、ラスタ（光ビーム
の軌跡）の間隔で定義され、光ビームが円である場合に
は、ビームの中心の間隔で表される。実効ビーム径が画
像走査ピッチよりも大きいことが好ましい。具体的に
は、ラスタ間重なり幅、画像走査ピッチおよび実効ビー
ム径は下記数式を満足する。 Ｌ＝ｄ−ｐ Ｌ：重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ 上記数式を満足する範囲のうち、走査ピッチは0.25μｍ
〜190 μｍが好ましく、2 μｍ〜80μｍが最も好まし
い。また、ラスタの重なり幅は、特に限定されるもので
はないが、画像ムラや色飛びなどを防ぐうえで、実効ビ
ーム径の5%〜95％の範囲であり、好ましくは15％〜85
％、更に好ましくは20％〜80％の範囲である。走査露光
における光ビーム走査は、ドラムスキャニング方式でも
おこなうことができるが、光ビームを高速で回転する多
面体状の鏡面（ポリゴンミラー）に入射させることで主
走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させる
ことで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミラ
ーの面数は、特に制限はないが、２〜36面が好ましく、
なかでも６〜14面が好ましい。ポリゴンミラーの安定な
回転数としては4000rpm 〜36000rpmの範囲が好ましい。
この回転数に鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本
数が算出できる。走査露光における１画素あたりの露光
時間は、画素密度を400dpiとした場合10 ^-4秒以下であ
り、好ましくは10^-6秒以下である。

【００５３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ (ハロゲン化銀乳剤EM-BLoの調製)石灰処理ゼラチン45.0
gを蒸留水1リットル に添加し、40℃にて溶解後、硫酸にてp
H3.8に調節し、塩化ナトリウム4.7gとN, N-ジメチルイ
ミダゾリジン-2-チオン24mgを添加し、温度を60℃に上
昇させた。続いて、硝酸銀10gを蒸留水28mlに溶解した
液と塩化ナトリウム3.5gを蒸留水28mlに溶解した液とを
激しく攪拌しながら添加混合した。55℃に降温した後、
水酸化ナトリウム水溶液にてpH9.0に調節し、硝酸銀182
gを蒸留水500ml に溶解した液と塩化ナトリウム64gを蒸
留水500mlに溶解した液とを、激しく攪拌しながら添加
混合した。更に、硫酸にてpH3.8に調節し、硝酸銀48gを
蒸留水180ml に溶解した液と塩化ナトリウム18g及びフ
ェロシアン化カリウム1.3mgを蒸留水180ml に溶解した
液とを、よりいっそう激しく攪拌しながら添加混合し
た。40℃にて脱塩及び水洗を施した後、石灰処理ゼラチ
ン120gを加え、更に塩化ナトリウム及び水酸化ナトリウ
ムにてpAgを7.6に、pHを6.2に調整した。60℃に昇温し
た後、下記に示される青感光性増感色素A及びBをハロゲ
ン化銀1モル当たり各々2.1 ×10^-4モル添加して分光増
感を施し、平均粒子サイズ0.05μmの単分散塩臭化銀乳
剤〔Br含有率60% 、六塩化イリジウム(IV)酸二カリウム
を含有している〕をハロゲン化銀として塩化銀粒子に対
して0.3モル%相当加え、更にトリエチルチオ尿素及び塩
化金酸をもちいて最適に金硫黄増感を施した。得られた
ハロゲン化銀乳剤をEM-BLoとした。電子顕微鏡写真から
の粒子の形状、粒子サイズ及び変動係数を求めた。粒子
サイズは粒子の投影面積と等価な塩の直径の平均値をも
って表わし、変動係数は粒子径の標準偏差を平均粒子サ
イズで割った値を用いた。乳剤EM-BLoは粒子サイズ0.71
μm、変動係数9%の単分散立方体粒子であった。

【００５４】

【化１０】

【００５５】（ハロゲン化銀乳剤EM-BLuの調製)乳剤EM-
BLoの乳剤調製方法において、ハロゲン化銀乳剤粒子形
成時の温度及び反応液の添加速度を変えることで、平均
粒子サイズ0.56μmの乳剤を調製した。この乳剤にはハ
ロゲン化銀1モル当たり2.2 ×10^-6モルのフェロシアン
化カリウムを添加した。EM-BLoと同様に青感光性増感色
素A及びBをハロゲン化銀1モル当たり各々2.6 ×10^-4モ
ル添加して分光増感を施し、平均粒子サイズ0.05μmの
単分散塩臭化銀乳剤〔Br含有率60%、六塩化イリジウム
(IV)酸二カリウムを含有している〕をハロゲン化銀とし
て塩化銀粒子に対して0.4モル%相当加え、更にトリエチ
ルチオ尿素及び塩化金酸をもちいて最適に金硫黄増感を
施した。得られたハロゲン化銀乳剤をEM-BLuとした。乳
剤EM-BLuは、粒子形状、変動係数とも乳剤EM-BLoと変わ
らなかった。

【００５６】（ハロゲン化銀乳剤EM-GLoの調製)乳剤EM-
BLoの乳剤調製方法において、ハロゲン化銀乳剤粒子形
成時の温度及び反応液の添加速度を変えることで、平均
粒子サイズ0.45μmの乳剤を調製した。この乳剤にはハ
ロゲン化銀1モル当たり6.7 ×10^-6モルのフェロシアン
化カリウムを添加した。下記緑感光性増感色素C及びDを
ハロゲン化銀1モル当たり各々3.5×10^-4モル及び7.0 ×
10^-5モル添加して分光増感を施し、平均粒子サイズ0.05
μmの単分散塩臭化銀乳剤〔Br含有率60% 、六塩化イリ
ジウム(IV)酸二カリウムを含有している〕をハロゲン化
銀として塩化銀粒子に対して0.5モル%相当加え、更にト
リエチルチオ尿素及び塩化金酸をもちいて最適に金硫黄
増感を施した。得られたハロゲン化銀乳剤をEM-GLoとし
た。乳剤EM-GLoは、粒子形状、変動係数とも乳剤EM-BLo
と変わらなかった。

【００５７】

【化１１】

【００５８】（ハロゲン化銀乳剤EM-GLuの調製)乳剤EM-
BLoの乳剤調製方法において、ハロゲン化銀乳剤粒子形
成時の温度及び反応液の添加速度を変えることで、平均
粒子サイズ0.37μmの乳剤を調製した。この乳剤にはハ
ロゲン化銀1モル当たり6.7 ×10^-6モルのフェロシアン
化カリウムを添加した。EM-GLoと同様に緑感光性増感色
素C及びDをハロゲン化銀1モル当たり各々4.5 ×10^-4モ
ル及び8.9 ×10^-5モル添加して分光増感を施し、平均粒
子サイズ0.05μmの単分散塩臭化銀乳剤〔Br含有率60%、
六塩化イリジウム(IV)酸二カリウムを含有している〕を
ハロゲン化銀として塩化銀粒子に対して0.7モル%相当加
え、更にトリエチルチオ尿素及び塩化金酸をもちいて最
適に金硫黄増感を施した。得られたハロゲン化銀乳剤を
EM-GLuとした。乳剤EM-GLuは、粒子形状、変動係数とも
乳剤EM-BLoと変わらなかった。

【００５９】（ハロゲン化銀乳剤EM-RLo1の調製)乳剤EM
-BLoの乳剤調製方法において、ハロゲン化銀乳剤粒子形
成時の温度及び反応液の添加速度を変えることで、平均
粒子サイズ0.53μmの乳剤を調製した。この乳剤にはハ
ロゲン化銀1モル当たり4.2 ×10^-5モルのフェロシアン
化カリウムを添加した。下記赤感光性増感色素Eをハロ
ゲン化銀1モル当たり各々3.2 ×10 ^-5モル添加して分光
増感を施し、平均粒子サイズ0.05μmの単分散塩臭化銀
乳剤〔Br含有率60% 、六塩化イリジウム(IV)酸二カリウ
ムを含有している〕をハロゲン化銀として塩化銀粒子に
対して0.4モル%相当加え、更にトリエチルチオ尿素及び
塩化金酸をもちいて最適に金硫黄増感を施した。得られ
たハロゲン化銀乳剤をEM-RLo1とした。乳剤EM-RLo1は、
粒子形状、変動係数とも乳剤EM-BLoと変わらなかった。

【００６０】

【化１２】

【００６１】赤感光性乳剤に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀1モル当たり2 ×10^-4モル添加した。

【００６２】

【化１３】

【００６３】（ハロゲン化銀EM-RLo2の調製)乳剤EM-RLo
1に対して下記緑感光性増感色素Fをハロゲン化銀1モル
当たり1.1×10^-5モル添加し、得られた乳剤をEM-RLo2と
した。

【００６４】

【化１４】

【００６５】（ハロゲン化銀乳剤EM-RLu1の調製)乳剤EM
-BLoの乳剤調製方法において、ハロゲン化銀乳剤粒子形
成時の温度及び反応液の添加速度を変えることで、平均
粒子サイズ0.42μmの乳剤を調製した。この乳剤にはハ
ロゲン化銀１モル当たり4.2 ×10^-5モルのフェロシアン
化カリウムを添加した。EM-RLo1と同様に赤感光性増感
色素Eをハロゲン化銀1モル当たり4.0 ×10^-5モル添加し
て分光増感を施し、平均粒子サイズ0.05μmの単分散塩
臭化銀乳剤〔Br含有率60%、六塩化イリジウム(IV)酸二
カリウムを含有している〕をハロゲン化銀として塩化銀
粒子に対して0.6モル%相当加え、更にトリエチルチオ尿
素及び塩化金酸をもちいて最適に金硫黄増感を施した。
得られたハロゲン化銀乳剤をEM-RLu1とした。乳剤EM-RL
u1は、粒子形状、変動係数とも乳剤EM-BLoと変わらなか
った。

【００６６】（ハロゲン化銀EM-RLu2の調製)EM-RLo2と
同様に、乳剤EM-RLu1に対して緑感光性増感色素Fをハロ
ゲン化銀1モル当たり1.5 ×10^-5モル添加し、得られた
乳剤をEM-RLu2とした。

【００６７】（塗布試料101の作製)ポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体表面にコロナ放電処理を施した
後、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラ
チン下塗層を設け、さらに種々の写真構成層を塗布し
て、以下に示す層構成の多層カラー印画紙(101)を作製
した。塗布液は以下のように調製した。

【００６８】（青感光性乳剤層用塗布液の調製)イエロ
ーカプラー（Ex-Y）122.0g、色像安定剤(Cpd-1)15.4g、
色像安定剤(Cpd-2)7.5g、色像安定剤(Cpd-3)16.7gを、
溶媒(Solv-1)44g及び酢酸エチル180ml に溶解し、この
溶液を10%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム86ml
及びクエン酸10gを含む10%ゼラチン水溶液1000gに乳化
分散させて乳化分散物を調製した。この乳化分散物と前
記の乳剤EM-BLo、乳剤EM-BLuとを混合溶解し青感光性乳
剤層用塗布液を調製した。

【００６９】青感光性乳剤層以外の写真構成層用塗布液
も同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬膜剤には1-
オキシ-3, 5-ジクロロ-s-トリアジンナトリウム塩を用
いた。各写真構成層にCpd-12、Cpd-13、Cpd-14及びCpd-
15をそれぞれ全量が15.0mg/m ²、60.0mg/m²、5.0mg/m²、
及び10.0mg/m²となるように添加した。青感光性乳剤
層、緑感光性乳剤層、シアンカプラー含有ハロゲン化銀
乳剤層に対し、1-(5-メチルウレイドフェニル)-5-メル
カプトテトラゾールをそれぞれハロゲン化銀1モル当た
り3.3 ×10^-4モル、1.0 ×10^-3モル及び5.9 ×10^-4 モ
ル添加した。青感光性乳剤層と緑感光性乳剤層に対し、
4-ヒドロキシ-6-メチル-1, 3, 3a,7-テトラアザインデ
ンをそれぞれハロゲン化銀1モル当たり、1 ×10^-4と2
×10^{- 4}モル添加した。

【００７０】以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(g
/m²)を表わす。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を示
す。

【００７１】支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第１層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂ 15重量%)と
青味染料（群青)を含む〕

【００７２】 第１層（青感光性乳剤層) 前記塩化銀乳剤EM-BLo 0.12 前記塩化銀乳剤EM-BLu 0.12 ゼラチン 1.33 イエローカプラー(Ex-Y) 0.61 色像安定剤(Cpd-1) 0.08 色像安定剤(Cpd-2) 0.04 色像安定剤(Cpd-3) 0.08 溶媒(Solv-1) 0.22

【００７３】 第２層（混色防止層) ゼラチン 1.09 混色防止剤(Cpd-4) 0.11 色像安定剤(Cpd-16) 0.15 溶媒(Solv-1) 0.07 溶媒(Solv-2) 0.25 溶媒(Solv-3) 0.17 溶媒(Solv-7) 0.01

【００７４】 第３層（緑感光性乳剤層) 前記塩化銀乳剤EM-GLo 0.06 前記塩化銀乳剤EM-GLu 0.06 ゼラチン 1.19 マゼンタカプラー(Ex-M) 0.12 紫外線吸収剤(UV-1) 0.12 色像安定剤(Cpd-2) 0.01 色像安定剤(Cpd-4) 0.01 色像安定剤(Cpd-5) 0.01 色像安定剤(Cpd-6) 0.01 色像安定剤(Cpd-8) 0.01 色像安定剤(Cpd-16) 0.08 色像安定剤(Cpd-18) 0.0001 溶媒(Solv-4) 0.20 溶媒(Solv-5) 0.11 溶媒(Solv-9) 0.19

【００７５】 第４層（混色防止層) ゼラチン 0.77 混色防止剤(Cpd-4) 0.08 色像安定剤(Cpd-16) 0.11 溶媒(Solv-1) 0.05 溶媒(Solv-2) 0.18 溶媒(Solv-3) 0.12 溶媒(Solv-7) 0.007

【００７６】 第５層（シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層) 前記塩化銀乳剤EM-RLo2 0.09 前記塩化銀乳剤EM-RLu2 0.09 ゼラチン 0.80 シアンカプラー(Ex-C) 0.28 紫外線吸収剤(UV-3) 0.19 色像安定剤(Cpd-1) 0.24 色像安定剤(Cpd-6) 0.01 色像安定剤(Cpd-8) 0.01 色像安定剤(Cpd-9) 0.04 色像安定剤(Cpd-10) 0.01 色像安定剤(Cpd-19) 0.05 溶媒(Solv-1) 0.01 溶媒(Solv-6) 0.21

【００７７】 第６層（紫外線吸収層) ゼラチン 0.64 紫外線吸収剤(UV-2) 0.39 色像安定剤(Cpd-17) 0.05 溶媒(Solv-8) 0.05

【００７８】 第７層（保護層) ゼラチン 1.01 ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17%) 0.04 流動パラフィン 0.02 界面活性剤(Cpd-11) 0.01

【００７９】また、イラジエーション防止のため紫外線
吸収層に下記の染料(括弧内は塗布量を表わす)を添加し
た。

【００８０】

【化１５】

【００８１】

【化１６】

【００８２】

【化１７】

【００８３】

【化１８】

【００８４】

【化１９】

【００８５】

【化２０】

【００８６】

【化２１】

【００８７】

【化２２】

【００８８】

【化２３】

【００８９】また、支持体のポリエチレンラミネート層
には下記の蛍光増白剤を含有させた。

【００９０】

【化２４】

【００９１】以上のように得られた感光材料(試料101)
を基本とした。試料(101)に対して、第5層(シアンカプ
ラー含有ハロゲン化銀乳剤層)の乳剤を表６に示すよう
に入れ替えた試料(102)及び、第5層(シアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層)を第6表のように2層に分けて塗
布した試料(111)〜試料(114)を作製した。なお、第5層
(シアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層)を2層化した
試料では、該2層のうち支持体に近い方から第5-1層、第
5-2層と呼ぶ。

【００９２】

【表６】

【００９３】（露光)鮮やかな赤に微妙な陰影のある衣
装を纏った人物、真紅の薔薇の花束及び曲面を多用した
赤の光沢のあるボディーを有する自動車の3種類の被写
体を撮影したカラーネガフィルムを通して、試料(10
1)、試料(102)、試料(111)〜試料(114)に像を焼き付け
た。

【００９４】（現像処理)上記の露光を終えた試料に下
記の処理を行った。 処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161ml 10リットル 漂白定着 35℃ 45秒 218ml 10リットル リンス(1) 35℃ 30秒 ─── 5リットル リンス(2) 35℃ 30秒 ─── 5リットル リンス(3) 35℃ 30秒 360ml 5リットル 乾燥 80℃ 60秒 ─── ─── 感光材料1m²当たりの補充量 〔リンス(3)から(1)への3タンク向流方式とした。

【００９５】各処理液の組成は以下の通りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 800ml 800ml エチレンジアミン四酢酸 3.0g 3.0g 4, 5-ジヒドロキシベンゼン-1, 3-ジスルホン酸 0.5g 0.5g ２ナトリウム トリエタノールアミン 12.0g 12.0g 塩化カリウム 2.5g ─── 臭化カリウム 0.01g ─── 炭酸カリウム 27.0g 27.0g 蛍光増白剤(WHITEX 4、住友化学製) 1.0g 2.5g 亜硫酸ナトリウム 0.1g 0.2g ジナトリウム-N,N-ビス(スルホナートエチル 5.0g 8.0g ヒドロキシルアミン) N-エチル-N-(-メタンスルホンアミドエチル) 5.0g 7.1g -3-メチル-4-アミノアニリン・3/2硫酸・1水塩 水を加えて 1リットル 1リットル pH(25 ℃／水酸化カリウム及び硫酸にて) 10.05 10.45

【００９６】漂白定着液（タンク液と補充液は同じ) 水 600ml チオ硫酸アンモニウム 100ml 亜硫酸アンモニウム 40g エチレンジアミン四酢酸(III)アンモニウム 55g エチレンジアミン四酢酸鉄 5g 臭化アンモニウム 40g 硫酸(67%) 30g 水を加えて 1リットル pH(25℃／酢酸及びアンモニア水にて) 5.8

【００９７】リンス液（タンク液と補充液は同じ) 塩素化イソシアヌール酸ナトリウム 0.02g 脱イオン水(導電率5mS/cm以下) 1リットル pH 6.5

【００９８】このようにして得られたプリントを試験者
10名により赤の色階調再現性の観点から、陰影表現に優
れ立体感の感じられる順に5〜1点をつける方法で官能評
価を行った。その結果を以下に示す。

【００９９】

【表７】

【０１００】第７表より、本発明の感光材料を用いたプ
リントはいずれもシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤
層が1層である感光材料を用いたプリントより高い得点
であった。これは赤い衣装の織目の陰影が明確に見え
る、薔薇の花弁や自動車のボディーの曲面が自然に見え
ると感じた試験者が多いことによる。本発明の感光材料
を用いると高濃度の赤の陰影を微細に表現でき立体感に
優れたプリントが得られることが分かる。

【０１０１】実施例２ 実施例1で得た試料(101)、試料(102)、試料(111)〜試料
(114)を40C80%の雰囲気に3日間保存した。その後は実施
例1と同様に露光、現像処理、評価を行った。結果を以
下に示す。

【０１０２】

【表８】

【０１０３】第８表より、実施例1と同様に、本発明の
感光材料を用いたプリントは、いずれの試験者もシアン
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層が1層である感光材料
より高い得点をつけている。また、緑感光性増感色素を
含有した乳剤を使用した感光材料どうし〔試料(101)と
試料(111)〜(114) 〕を比較すると、本発明の感光材料
を用いたプリントの方が高湿度雰囲気での保存前後での
得点の変化が少ないことが分かる。また、シアンカプラ
ーとして下記の化合物を用いても同様に優れた結果が得
られる。

【０１０４】

【化２５】

【０１０５】

【発明の効果】本発明によって、赤色の高濃度部の微細
な陰影の描写にいっそう優れ、かつ高湿度下での保存に
よっても描写力の低下が改良されたハロゲン化銀カラー
写真感光材料が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反射支持体上にイエローカプラー含有青
   感光性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタカプラー含有緑感
   光性ハロゲン化銀乳剤層及びシアンカプラー含有ハロゲ
   ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料
   において、該イエローカプラー含有青感光性ハロゲン化
   銀乳剤層および該マゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲ
   ン化銀乳剤層をそれぞれ少なくとも１層と該シアンカプ
   ラー含有ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも２層有し、か
   つ複数あるシアンカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層のう
   ちの少なくとも１層には青感光性増感色素および／また
   は緑感光性増感色素で増感されたハロゲン化銀乳剤を含
   み、またこのシアンカプラー含有層と同一、又は他のシ
   アンカプラー含有層に赤感光性増感色素で増感されたハ
   ロゲン化銀乳剤を含み、かつ含有されるすべてのハロゲ
   ン化銀が塩化銀含有率90モル%以上であることを特徴と
   するハロゲン化銀カラー写真感光材料。