JPH11120992A

JPH11120992A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JPH11120992A
Application number: JP9291733A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Inoue; 智博井上
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-10-08
Filing date: 1997-10-08
Publication date: 1999-04-30

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウムを吸蔵／放出可能な炭素負極を備え
る非水電解質二次電池の初期充放電効率とサイクル特性
を改善する。【解決手段】炭素負極の表面にイオン伝導性高分子、
水溶性高分子、アルカリ金属塩のいずれかからなる被覆
層を形成し、炭素負極と非水電解質層との間の濡れ性を
向上させ、非水電解質層の分解を抑制し、非水電解質層
の分解生成物の負極表面上への堆積を抑制する。特に、
炭素負極が黒鉛系炭素材からなり、かつ非水電解質層に
プロピレンカーボネートが含まれている場合であって
も、黒鉛表面におけるこの溶媒の分解が抑制され、良好
なサイクル特性が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水電解質二次電池
に関し、特に炭素負極の性能改善を通じた初期充放電効
率とサイクル特性の改善に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子機器の小型化、薄型化、軽量
化の進歩は目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野に
おいては、デスクトップ型からラップトップ型、ノート
ブック型へと小型軽量化が進行している。加えて、電子
手帳、電子スチルカメラ等の新しい小型電子機器の分野
も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピー
ディスクの小型化に加えて新しいメモリ媒体であるメモ
リカードの開発も進められている。このような電子機器
の小型化、薄型化、軽量化の波の中で、これらの電力を
支える二次電池にも高性能化が要求されており、鉛蓄電
池やニッケル・カドミウム電池に関わる高エネルギー密
度電池としてリチウム二次電池の開発が急速に進められ
てきた。

【０００３】リチウム二次電池の正極活物質としては、
これまでに金属リチウムの他、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，Ｃ
ｏ₂Ｓ₆，ＦｅＳ₂，ＮｂＳ₂，ＺｒＳ₂，ＶＳｅ₂等
の遷移金属カルコゲン化合物、あるいはＶ₂Ｏ₅，Ｍｎ
Ｏ_{2 ,}ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物が数多く研究されて
いる。さらに最近では、４Ｖ程度の高い放電電圧が得ら
れ、高エネルギー化が期待できる正極活物質として、一
般式ＬｉＭＯ₂（Ｍは金属原子）で表される層状の複合
酸化物や、一般式ＬｉＭ₂Ｏ₄で表されるスピネル構造
の複合酸化物が提案されている。前者にはリチウム・コ
バルト酸化物（ＬｉＣｏＯ₂）やリチウム・ニッケル酸
化物（ＬｉＮｉＯ₂）があり、後者にはリチウム・マン
ガン酸化物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）がある。

【０００４】一方の負極活物質としては、開発当初は金
属リチウムやリチウム合金について数多くの提案がなさ
れた。しかし、金属リチウムには高起電力が得られ、軽
量で高密度化も容易である反面、放電（リチウム析出）
と充電（リチウム溶出）とが繰り返されるうちに負極表
面の特定部位にリチウムの樹状突起（デンドライド）が
形成され、これがセパレータを突き抜けることによる正
極との短絡が起こり易いという短所があった。リチウム
合金については、上述のような短絡の問題は緩和された
ものの、二次電池として実用上満足し得る容量を達成す
るには至らなかった。

【０００５】これらのリチウム金属系の負極に代わり、
リチウムイオンを可逆的に吸蔵／放出でき、安全性の高
い炭素材を用いた炭素負極が提案され、現状で実用化さ
れているリチウム二次電池の負極の主流となっている。
上記炭素負極は、ｓｐ²炭素原子で構成された６員環が
連なる網目状分子層の層間でリチウムをゲストとして吸
蔵／放出する、可逆性に優れたホスト機能を果たす。完
全な黒鉛構造に比べて結晶性の低い炭素材の中には、層
間以外にもリチウムを収容できるサイトを持ち、黒鉛の
理論容量密度よりも高い容量密度を示すものも知られて
いる。

【０００６】リチウムの収容力や吸蔵／放出の可逆性
は、結晶性、配向性、細孔の構造、粒度、比表面積等の
特性により異なり、これらの特性は原料、熱処理温度、
粉砕処理等の製造条件の影響を大きく受ける。このた
め、従来より様々な原料と製造方法による炭素材が提案
されている。たとえば、特開平２−６６８５６号公報に
はフルフリルアルコール樹脂を１１００℃で燃焼した導
電性炭素材、特開昭６１−２７７５１５号公報には芳香
族ポリイミドを不活性雰囲気下、２０００℃以上の温度
で熱処理して得られた導電性炭素材、特開平４−１１５
４５７号公報には易黒鉛性球状炭素を黒鉛化した炭素材
がそれぞれ開示されている。さらに、特開昭６１−７７
２７５号公報ではフェノール系高分子を熱処理したポリ
アセン構造の絶縁性、あるいは半導体性の炭素材を電極
に用いた二次電池が開示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上述のような
炭素材からなる炭素負極の一般的な問題点として、初充
電時に負極表面で溶媒が分解されたり、あるいは負極の
内部にリチウムがトラップされることにより、初期充放
電効率の低下やサイクル特性の劣化を招くことが挙げら
れる。特に、プロピレンカーボネートは有用な溶媒であ
るにもかかわらず、炭素負極の表面で還元分解されてし
まうために、リチウムの吸蔵／放出を円滑に進行させる
ことが困難であり、このことが上記溶媒と黒鉛系炭素負
極との併用を阻む原因となっていた。また、炭素材に対
するリチウムの吸蔵／放出速度が大きいことは、大電流
下での電池容量を増大させる上で好ましい要件である
が、特に吸蔵速度が十分に大きくないと、急速充電時に
金属リチウムが炭素負極の表面に析出してしまい、サイ
クル寿命や安全性に支障をきたすおそれが大きい。そこ
で本発明は、初期充放電効率が高く、さらにサイクル特
性の優れた炭素負極を用いた非水電解質二次電池を提供
することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上述の目的
を達成するために検討を行った結果、リチウムを吸蔵／
放出可能な炭素負極の表面にある種の被覆層を設けるこ
とによって、初期充放電効率が高く、またサイクル特性
に優れる非水電解質二次電池が得られることを見出し、
本発明を提案するに至ったものである。上記被覆層は、
炭素負極と非水電解質層との濡れ性向上、非水電解質層
の分解抑制、または非水電解質層の構成成分の分解生成
物の負極表面上への堆積抑制等の機能を果たすことによ
り、初期充放電効率の向上、サイクル特性の向上に寄与
する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において炭素負極の表面に
設けられる被覆層については、リチウムの移動を妨げな
いこと、および電解液に対して安定かつ不溶であること
が必要であるが、これらの要件を満たす限りにおいてそ
の構成材料や作製方法は特に限定されるものではない。
ただし、実用上特に好適な材料としては、イオン伝導性
高分子、水溶性高分子、あるいはアルカリ金属塩，アル
カリ金属酸化物，アルカリ金属水酸化物の少なくともい
ずれかを挙げることができる。

【００１０】上記イオン伝導性高分子としては、高分子
固体電解質の製造に通常用いられているようなポリエチ
レンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフッ
化ビニリデン、ポリアクリロニトリルなどのポリマーマ
トリクスが例示され、これらに必要に応じて電解質塩を
溶解した複合体を炭素負極の表面に塗布する等の方法で
被覆層を形成することができる。あるいは、フッ化ビニ
ル、オクタメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルジシ
ロキサン、ヘキサメチルシクロシロキサンなどをプラズ
マ重合で成膜し、被覆層とすることもできる。

【００１１】上記水溶性高分子としては、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリビニルピロリドン、スチレン−無水マレ
イン酸共重合体の加水分解物またはその水溶性塩、メチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロースまたはこれらの水溶性塩、ポリアク
リル酸またはその水溶性塩などが挙げられる。実用上特
に好適なものはポリビニルアルコールであり、重合度が
高く、けん化度の高いものほど良い。これらの水溶性高
分子は単独、または２種類以上を混合して用いる。水溶
性塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩などが挙げられるが、リチウム塩が特に
好ましい。被覆層を形成するには、これら水溶性高分子
を水やアルコールなどの極性溶媒に溶解させた塗料を炭
素負極の表面に塗布する。さらに、アルカリ金属塩、ア
ルカリ金属酸化物、アルカリ金属水酸化物を用いる場合
には、これらを溶解した水溶液を炭素負極の表面に塗布
する方法、これらのターゲットをスパッタリングする等
の方法で被覆層を形成する。

【００１２】本発明で形成される被覆層の厚さは、上記
のいずれの材料を用いる場合にも、０．１〜５０μｍと
することが好ましい。０．１μｍよりも薄い場合には被
覆層としての機能、すなわち炭素負極と電解質層との濡
れ性向上、電解質層の分解抑制、または電解質層の構成
成分の分解生成物の負極表面上への堆積抑制等の機能を
十分に果たすことができず、また５０μｍよりも厚い場
合にはリチウムの移動が妨げられたり、充放電密度が低
下するおそれが大きい。より好ましい膜厚の範囲は、
０．５〜１０μｍである。

【００１３】本発明の炭素負極の負極活物質として含ま
れる炭素材は、コークス，ピッチ，合成高分子，天然高
分子等の材料を還元雰囲気下、５００〜３０００℃で焼
成して得られる従来公知の炭素材や天然黒鉛である。中
でも、天然黒鉛，人造黒鉛，黒鉛化メソカーボンマイク
ロビーズ（ＭＣＭＢ），黒鉛化メソフェーズピッチ系炭
素繊維，黒鉛ウィスカ等の黒鉛質の炭素材や、ホウ素を
含有する炭素材が特に好適である。これらの炭素材のｃ
軸方向の面間隔ｄ₀₀₂は３．３５〜３．４０Åである。
下限の数値３．３５Åは、完全な黒鉛構造におけるｃ軸
方向のｃ軸方向の面間隔ｄ₀₀₂に相当し、黒鉛構造内に
リチウムが最大限にドープされた層間化合物ＬｉＣ₆の
理論容量密度は、３７２ｍＡｈ／ｇである。ｃ軸方向の
面間隔ｄ₀₀₂が３．４０Å以下の炭素材は、黒鉛構造の
発達した炭素材と言えるが、従来このような炭素材は、
非水電解質の溶媒として多用されるプロピレンカーボネ
ートとの併用が困難であった。しかし、本発明では炭素
負極の表面に被覆層を設けるため、プロピレンカーボネ
ートとの併用にも何ら問題が生じない。

【００１４】本発明では、炭素材は２種類以上を混合し
て炭素負極を構成することも有効である。これにより、
集電体上への接着性、電池容量、充放電特性等を所望の
特性に応じて最適化することが可能である。複数の炭素
材は、平均粒径が互いに異なっていてもよい。表面積の
増大による初期の電池容量の増大を見込む観点からは、
活物質の平均粒径は一般には小さい方がよい。ただし、
あまり小さすぎると、充放電サイクルを経るうちに電池
容量が低下したり、炭素負極製造用の負極塗料を調製す
る際の分散性が低下したり、また非水電解質層との接触
面積が増大しすぎて非水溶媒が分解され易くなるといっ
た不都合が生ずる。したがって、平均粒径の下限はおお
よそ１μｍ程度である。一方、平均粒径があまり大きく
ても負極塗料中での分散性が低下したり、形成される活
物質層が脆くなる等の成膜特性上の問題が生ずる。した
がって、平均粒径の上限はおおよそ５０μｍである。よ
り好ましい平均粒径の範囲は３〜２０μｍである。

【００１５】炭素負極は、シート状に成形することがで
きる。このときの負極の作製方法としては、たとえば炭
素材を適当なバインダと共に分散させた分散液を用いて
湿式抄紙法で集電体上に直接に炭素材シートを形成して
乾燥させる方法、別の支持体上で湿式抄紙法により形成
した炭素材シートを集電体上に圧着する方法、あるいは
炭素材とバインダを含む負極用塗料を集電体上に塗布し
て乾燥させる方法がある。上記バインダとしては、負極
活物質の特性を阻害しないことを前提とした上で、耐電
解液性が優れ、電極膜を維持するための機械的強度が強
いものが求められる。たとえば、テフロン、ポリエチレ
ン、ニトリルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリ
スチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ニトロセルロー
ス、シアノエチルセルロース、ポリアクリロニトリル、
ポリフッ化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリテトラフルオロエチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリクロロプレン、ポリビニルピリジンなどが挙げ
られる。

【００１６】上記集電体としては、たとえば銅、ステン
レス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデ
ン、チタン等の金属をシート、箔、網、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタル等の形態に成形したもの、ある
いはこれらの金属をめっき、蒸着、混練等の方法により
複合させた繊維からなる網や不織布が挙げられる。これ
らは、後述の正極の集電体としても同様に使用できる。
なかでも銅、アルミニウム、およびステンレス鋼は電気
伝導度、化学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加
工性等の観点から有利であり、さらに軽量性、電気化学
的安定性の観点から銅とアルミニウムが特に好ましい。

【００１７】上記集電体の表面は粗面化してあることが
一層好ましい。粗面化を施すことにより、活物質層との
接触面積が大きくなると共に、密着性も向上し、電池と
してのインピーダンスを下げる効果が期待できる。活物
質塗料を用いる電極作製においては、粗面化処理を施す
ことにより活物質と集電体の密着性を大きく向上させる
ことができる。粗面化処理の方法としては、エメリー紙
を用いる研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学
的エッチングが挙げられる。ステンレス鋼集電体の粗面
化にはブラスト処理が好適であるが、アルミニウム集電
体についてはエッチング処理が最適である。これは、ア
ルミニウムは柔らかい金属であるために、ブラスト処理
では粗面化が行われる以前に集電体そのものが変形して
しまうからである。エッチング処理であれば、アルミニ
ウム集電体の変形や大幅な強度低下を招くことなく、μ
ｍのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可能で
ある。

【００１８】一方、本発明の非水電解質二次電池の正極
を構成する正極活物質としては、ＴｉＳ₂，ＭｏＳ₂，
Ｃｏ₂Ｓ₆，ＦｅＳ₂，ＮｂＳ₂，ＺｒＳ₂，ＶＳｅ₂
等の遷移金属カルコゲン化合物、Ｖ₂Ｏ₅，ＭｎＯ₂，
ＣｏＯ₂等の遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉ
Ｏ₂，ＬｉＦｅＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄等のリチウム含有
複合酸化物、あるいはこれらリチウム含有複合酸化物中
のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎの一部をさらに他の元素Ｘで
置き換えたＬｉＣｏＸＯ₂、ＬｉＮｉＸＯ₂，ＬｉＦｅ
ＸＯ₂，ＬｉＭｎ₂ＸＯ₄等を挙げることができる。な
かでも、リチウム含有複合酸化物は高電位、高エネルギ
ーが得られることから近年の正極活物質の主流となって
おり、炭酸塩，水酸化物，硝酸塩等の出発原料を高温焼
成して合成されたものが用いられている。さらに、これ
らの活物質は数種類を複合化して用いてもよい。

【００１９】これらの正極活物質を用いて正極を作製す
るには、該正極活物質をジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で必
要に応じて添加されるバインダ、導電剤等の添加剤と共
に混合・分散させて高濃度の正極用塗料を調製し、この
正極用塗料を集電体上に塗布した後、乾燥させるのが最
も一般的である。この場合の正極活物質の分散は、ロー
ルミル、ボールミル、バレンミル等の装置を用いて行
う。また、正極用塗料の塗布は、ワイヤバーやブレード
コータを用いて行ったり、あるいはスプレー法により行
う。

【００２０】上記バインダとしては、炭素負極の作製時
に用いたものと同様のものを適宜選択して使用すること
ができる。また、上記導電剤については、構成された電
池系内において化学変化を起こさない電子伝導性材料で
あればいかなる材料でもよく、天然黒鉛、人造黒鉛等の
通常用いられている材料を用いることができる。

【００２１】本発明の非水電解質二次電池に使用される
非水電解質層は、有機溶媒に電解質塩を溶解させた電解
質溶液を含むものであっても、あるいは固体電解質から
なるものであってもよい。上記電解質溶液の調製に用い
られる電解質塩は、通常用いられるものであれば特に制
限されないが、リチウム二次電池に関してはＬｉＣｌＯ
₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ
ｒ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，Ｌ
ｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のリチウム塩を例示すること
ができる。電解質の濃度は、使用する電極や有機溶媒に
もよるが、おおよそ０．１〜１０ｍｏｌ／ｌとする。

【００２２】有機溶媒としては、たとえばフラン系溶媒
（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
等）；エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−ジメトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエ
ーテル等）；アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミ
ド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリジノン等）；ニトリル系溶媒
（アセトニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロ
ピオニトリル等）；スルホラン系溶媒（スルホラン、
テトラメチレンスルホラン、ジメチルスルホキシスルホ
ラン等）；鎖状炭酸エステル系溶媒（ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネ
−ト、メチルイソプロピルカーボネート等）；環状炭
酸エステル系溶媒（エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、ブチレンカーボネート等）；ラクトン
系溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ
−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジ
ン−２−オン等）；アルコール系溶媒（エチレングリ
コール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセ
ロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリ
オキシアルキレングリコール、シクロヘキサンジオー
ル、キシレングリコール等）；リン酸およびリン酸エ
ステル系溶媒（正リン酸、メタリン酸、ピロリン酸、ポ
リリン酸、亜リン酸、トリメチルリン酸等）；２−イ
ミダゾリジノン系溶媒（１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等）；ピロリドン系溶媒；１，４−ジオ
キサン；ジオキソラン；ジクロロエタンを単独ある
いは混合して用いる。なかでも、プロピレンカーボネー
トは比誘電率が高く、室温で液体であり、電池の低温特
性を改善できることから有用な溶媒であるが、黒鉛系の
炭素負極との接触により還元的に分解され、負極表面に
炭酸リチウム等の固体を析出させる問題があり、従来は
黒鉛系の炭素負極と併用することが難しかった。本発明
では炭素負極の表面が被覆層で覆われるためにかかる併
用が可能となり、高性能のリチウム二次電池を提供する
ことが可能となる。

【００２３】また、本発明において非水電解質層を高分
子固体電解質層を用いて構成すれば、電解液の偏りや漏
液やガス発生がなく、変形に強く信頼性の高い非水電解
質二次電池を作製することができる。固体電解質の材料
としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオ
キサイド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル等の高分子材料をマトリクスとし、前述の電解質塩を
このマトリクス中に溶解させた複合体、あるいはこれら
のゲル架橋体、低分子量ポリエチレンオキサイドやクラ
ウンエーテルなどのイオン解離基をポリマー主鎖にグラ
フトさせたもの、あるいは高分子量重合体に前述の電解
質溶液を含有させたゲル状体が挙げられる。

【００２４】本発明の電池においてはセパレーターを使
用することもできる。セパレーターとしては、電解質層
のイオン移動に対して低抵抗であり、且つ電解質の保持
性に優れたものが用いられる。たとえば、ガラス、ポリ
エステル、テフロン、ポリフロン、ポリプロピレン等の
繊維を単独あるいは組み合わせて作製される不織布や織
布が例示される。このセパレータを、対極と負極との間
に挟んだ巻回体や積層体を用いて、円筒型、コイン型、
ガム型、扁平型等の様々な形態の非水電解質二次電池を
作製することができるが、この形態は特に限定されるも
のではない。なお、固体電解質を用いる場合、固体電解
質自身がセパレータも兼ねることができれば、セパレー
タは特に使用しなくてもよい。

【００２５】

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。

【００２６】実施例１本実施例では、天然黒鉛を負極活物質とする炭素負極の
表面を、イオン伝導性高分子であるポリフッ化ビニリデ
ンの塗膜からなる被覆層で覆い、対極にはＬｉ板、非水
電解質層としてはＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート／
プロピレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合溶
媒に溶解させた溶液層をそれぞれ用い、評価用のボタン
型二次電池を構成した。

【００２７】まず、集電体であるＣｕ箔上に負極用塗料
を塗布して炭素負極を作製した。負極用塗料は、次のよ
うにして調製した。すなわち、４−ビニルピリジンと２
−ヒドロキシエチルメタクリレートを１：３のモル比で
重合させた共重合体１００重量部と、ヘキサメチレンジ
イソシアネート−メチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシ
ムブロック（住友バイエルウレタン社製；商品名ＢＬ
３１７５）５重量部とを混合し、バインダ樹脂組成物を
調製した。このバインダ樹脂組成物の３重量部をＮ−メ
チルピロリドン６７重量部に溶解し、天然黒鉛（ｄ₀₀₂
＝３．３５５Å）３０重量部を加え、ロールミルを用い
て不活性雰囲気下で混合分散させ、負極用塗料を調製し
た。上記負極用塗料を、大気中でワイヤバーを用いて厚
さ２０μｍのＣｕ箔上に塗布し、１３０℃で２０分間乾
燥させ、ロールプレスを経て膜厚６０μｍの負極活物質
層を有する全体厚さ８０μｍの炭素負極を作製した。続
いて、この炭素負極の表面に被覆層を形成した。すなわ
ち、ポリフッ化ビニリデンを濃度５％となるようにＮ−
メチルピロリドンに溶解した溶液をドクターブレードを
用いて炭素負極の表面に塗布し、塗膜を乾燥させて厚さ
３．５μｍの被覆層を形成した。

【００２８】次に、上記の炭素負極を用いて評価用のボ
タン型二次電池を組み立てた。対極にはＬｉ板を用い
た。非水電解質層には、エチレンカーボネート／プロピ
レンカーボネート／ジメチルカーボネートの２：５：３
（体積比）混合溶媒にＬｉＰＦ₆を２．０ｍｏｌ／ｌの
濃度に溶解した電解質溶液をポリプロピレン多孔質体か
らなるセパレータに含浸させたものを用いた。このセパ
レータを挟んで上記の対極と負極とを積層し、評価用の
ボタン型二次電池とした。

【００２９】実施例２本実施例では、ホウ素（Ｂ）添加石油ピッチコークス焼
成物を負極活物質とする炭素負極の表面を、イオン伝導
性高分子であるフッ化ビニルのプラズマ重合膜からなる
被覆層で覆い、対極にはＬｉ板、非水電解質層としては
ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂をプロピレンカーボネート／
ジメチルカーボネート混合溶媒に溶解させた溶液層をそ
れぞれ用い、評価用のボタン型二次電池を構成した。

【００３０】まず、集電体であるＣｕ箔上に負極用塗料
を塗布して炭素負極を作製した。負極用塗料は、次のよ
うにして調製した。すなわち、バインダであるポリフッ
化ビニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）６２重量部に溶解し、さらにホウ素を４．５％含有
した石油ピッチコークスの２５００℃焼成物（ｄ₀₀₂＝
３．３５６Å）３５重量部を加え、ロールミルを用いて
不活性雰囲気下で混合分散させ、負極用塗料とした。上
記負極用塗料を、大気中でワイヤバーを用いて厚さ２０
μｍのＣｕ箔上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥さ
せ、ロールプレスを経て膜厚６０μｍの負極活物質層を
有する全体厚さ８０μｍの炭素負極を作製した。続い
て、この炭素負極の表面にフッ化ビニルのプラズマ重合
膜を被覆層として形成した。すなわち、通常のプラズマ
ＣＶＤ装置を用い、フッ化ビニル流量＝１０ｃｍ³／
分、圧力＝０．５Ｔｏｒｒ、ＲＦ周波数＝１０ＭＨｚ、
ＲＦ放電出力＝２０Ｗの条件で、厚さ０．７μｍの被覆
層を形成した。

【００３１】次に、上記の炭素負極を用いて評価用のボ
タン型二次電池を組み立てた。対極にはＬｉ板を用い
た。非水電解質層には、プロピレンカーボネート／ジメ
チルカーボネートの５：５（体積比）混合溶媒にＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し
た電解質溶液をポリプロピレン多孔質体からなるセパレ
ータに含浸させたものを用いた。評価用のボタン型二次
電池の組み立ては、実施例１と同様に行った。

【００３２】実施例３本実施例では、ホウ素（Ｂ）添加石油ピッチコークス焼
成物を負極活物質とする炭素負極の表面を、水溶性高分
子であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の塗膜からな
る被覆層で覆い、対極にはＬｉ板、非水電解質層として
はＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂をプロピレンカーボネート
／ジメチルカーボネート混合溶媒に溶解させた溶液層を
それぞれ用い、評価用のボタン型二次電池を構成した。

【００３３】まず、集電体であるＣｕ箔上に実施例２で
上述した負極用塗料を塗布して炭素負極を作製した。続
いて、この炭素負極の表面に被覆層を形成した。すなわ
ち、ＰＶＡ（重合度１７００、けん化度９９．３ｍｏｌ
％以上）２．５重量部を純水８０重量部に加熱溶解した
溶液を、ドクターブレードを用いて炭素負極の表面に塗
布し、塗膜を乾燥させて厚さ２．５μｍの被覆層を形成
した。対極、非水電解質層、評価用のボタン型二次電池
の組み立てについては、実施例２と同じとした。

【００３４】実施例４本実施例では、メソカーボンマイクロビーズ焼成物を負
極活物質とする炭素負極の表面を、水溶性高分子である
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の塗膜からなる被覆層
で覆い、対極にはＬｉ板、非水電解質層としてはＬｉＰ
Ｆ₆をエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート
／ジメチルカーボネト混合溶媒に溶解させた溶液層をそ
れぞれ用い、評価用のボタン型二次電池を構成した。

【００３５】まず、集電体であるＣｕ箔上に負極用塗料
を塗布して炭素負極を作製した。負極用塗料は、次のよ
うにして調製した。すなわち、バインダであるポリフッ
化ビニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン６７重量
部に溶解し、さらにメソカーボンマイクロビーズの２８
００℃焼成品（ｄ₀₀₂＝３．３８０Å）３０重量部を加
え、ロールミルを用いて不活性雰囲気下で混合分散さ
せ、負極用塗料とした。上記負極用塗料を、大気中でワ
イヤバーを用いて厚さ２０μｍのＣｕ箔上に塗布し、１
２０℃で２０分間乾燥させ、ロールプレスを経て膜厚６
０μｍの負極活物質層を有する全体厚さ８０μｍの炭素
負極を作製した。

【００３６】続いて、この炭素負極の表面に被覆層を形
成した。すなわち、ＰＶＡ（重合度２０００、けん化度
９８〜９９ｍｏｌ％以上）２．５重量部を純水８０重量
部に加熱溶解した溶液を、ドクターブレードを用いて炭
素負極の表面に塗布し、塗膜を乾燥させて厚さ２．５μ
ｍの被覆層を形成した。対極、非水電解質層、評価用の
ボタン型二次電池の組み立てについては、実施例１と同
じとした。

【００３７】実施例５本実施例では、天然黒鉛とホウ素（Ｂ）添加石油ピッチ
コークス焼成物との混合物を負極活物質とする炭素負極
の表面を、水溶性高分子であるポリビニルアルコールの
塗膜からなる被覆層で覆い、対極にはＬｉ板、非水電解
質層としてはＬｉＰＦ₆をエチレンカーボネート／プロ
ピレンカーボネート／ジメチルカーボネート混合溶媒に
溶解させた溶液層をそれぞれ用い、評価用のボタン型二
次電池を構成した。

【００３８】まず、集電体であるＣｕ箔上に負極用塗料
を塗布して炭素負極を作製した。負極用塗料は、次のよ
うにして調製した。すなわち、バインダであるポリフッ
化ビニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン６７重量
部に溶解し、天然黒鉛（ｄ₀₀₂＝３．３５５Å）１５重
量部とホウ素を４．５％含有した石油ピッチコークスの
２５００℃焼成物（ｄ₀₀₂＝３．３５６Å）１５重量部
とを加え、ロールミルを用いて不活性雰囲気下で混合分
散させ、負極用塗料とした。上記負極用塗料を、大気中
でワイヤバーを用いて厚さ２０μｍのＣｕ箔上に塗布
し、１２０℃で１０分間乾燥させ、ロールプレスを経て
膜厚６０μｍの負極活物質層を有する全体厚さ８０μｍ
の炭素負極を作製した。対極、非水電解質層、評価用の
ボタン型二次電池の組み立てについては、実施例１と同
じとした。

【００３９】実施例６本実施例では、ポリイミド焼成物を負極活物質とする炭
素負極の表面を、水溶性高分子であるヒドロキシエチル
セルロースの塗膜からなる被覆層で覆い、対極にはＬｉ
板、非水電解質層としてはＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を
プロピレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶
媒に溶解させた溶液層をそれぞれ用い、評価用のボタン
型二次電池を構成した。

【００４０】まず、集電体であるＣｕ箔上に負極用塗料
を塗布して炭素負極を作製した。負極用塗料は、次のよ
うにして調製した。すなわち、バインダであるポリフッ
化ビニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン６２重量
部に溶解し、ポリイミドの１０００℃焼成品（ｄ₀₀₂＝
３．７５０Å）３５重量部を加え、ロールミルを用いて
不活性雰囲気下で混合分散させ、負極用塗料とした。上
記負極用塗料を、大気中でワイヤバーを用いて厚さ２０
μｍのＣｕ箔上に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥さ
せ、ロールプレスを経て膜厚６０μｍの負極活物質層を
有する全体厚さ８０μｍの炭素負極を作製した。続い
て、この炭素負極の表面に被覆層を形成した。すなわ
ち、ヒドロキシエチルセルロース２．０重量部を純水８
０重量部に加熱溶解した溶液を、ドクターブレードを用
いて炭素負極の表面に塗布し、塗膜を乾燥させて厚さ
１．５μｍの被覆層を形成した。

【００４１】次に、上記の炭素負極を用いて評価用のボ
タン型二次電池を組み立てた。対極にはＬｉ板を用い
た。非水電解質層には、プロピレンカーボネート／ジエ
チルカーボネートの４：６（体積比）混合溶媒にＬｉＮ
（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を２．０ｍｏｌ／ｌの濃度に溶解し
た電解質溶液をポリプロピレン多孔質体からなるセパレ
ータに含浸させたものを用いた。評価用のボタン型二次
電池の組み立ては、実施例１と同様に行った。

【００４２】実施例７本実施例では、フリュードコークス焼成物を負極活物質
とする炭素負極の表面を、炭酸リチウム（Ｌｉ₂Ｃ
Ｏ₃）のスパッタリング被膜からなる被覆層で覆い、対
極にはＬｉ板、非水電解質層としてはＬｉＰＦ₆をエチ
レンカーボネート／プロピレンカーボネート／ジメチル
カーボネート混合溶媒に溶解させた溶液層をそれぞれ用
い、評価用のボタン型二次電池を構成した。

【００４３】まず、集電体であるＣｕ箔上に負極用塗料
を塗布して炭素負極を作製した。負極用塗料は、次のよ
うにして調製した。すなわち、バインダであるポリフッ
化ビニリデン２重量部をＮ−メチルピロリドン５８重量
部に溶解し、フリュードコークスの２５００℃焼成品
（ｄ₀₀₂＝３．３７０Å）４０重量部を加え、ロールミ
ルを用いて不活性雰囲気下で混合分散させ、負極用塗料
とした。上記負極用塗料を、大気中でワイヤバーを用い
て厚さ２０μｍのＣｕ箔上に塗布し、１２０℃で２０分
間乾燥させ、ロールプレスを経て膜厚６０μｍの負極活
物質層を有する全体厚さ８０μｍの炭素負極を作製し
た。続いて、この炭素負極の表面に被覆層を形成した。
すなわち、ＲＦスパッタリング装置とＬｉＣＯ₃ターゲ
ットを使用し、Ａｒガス流量＝２０ｃｍ³／分、圧力＝
０．０２Ｔｏｒｒ、ＲＦ周波数＝１０ＭＨｚ、ＲＦ放電
出力＝５０Ｗの条件で、厚さ０．５μｍの被覆層を形成
した。対極、非水電解質層、評価用のボタン型二次電池
の組み立てについては、実施例１と同じとした。

【００４４】実施例８本実施例では、ホウ素（Ｂ）添加石油ピッチコークス焼
成物を負極活物質とする炭素負極の表面を、ポリビニル
アルコール（ＰＶＡ）の塗膜からなる被覆層で覆い、正
極活物質にはリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ₂）、非水電解質層としてはＬｉＰＦ₆を含む高分子
固体電解質層をそれぞれ用い、リチウム・イオン二次電
池を構成した。

【００４５】まず、集電体であるＣｕ箔上に実施例２で
上述した負極用塗料を塗布して炭素負極を作製し、続い
てこの炭素負極の表面に実施例３で上述したＰＶＡの溶
液を塗布することにより被覆層を形成した。次に、正極
を作製するにあたり、正極活物質であるＬｉＣｏＯ₂を
合成した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）と
炭酸コバルト（ＣｏＣＯ₃）とを１：２のモル比で混合
し、空気中で９００℃，５時間の焼成を行ってＬｉＣｏ
Ｏ₂を得た。正極用塗料は、次のようにして調製した。
すなわち、バインダであるポリフッ化ビニリデン３重量
部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解し、上記の
ＬｉＣｏＯ₂を９１重量部、さらに導電性黒鉛を６重量
部加え、ロールミルを用いて不活性雰囲気下で混合分散
させた。得られた正極用塗料を、大気中にてドクターブ
レードを用いて厚さ２０μｍのＡｌ箔上に塗布し、１２
０℃で２０分間乾燥させ、ロールプレスを経て膜厚６０
μｍの正極活物質層を有する全体厚さ８０μｍの正極を
作製した。

【００４６】次に、高分子固体電解質層を光重合法によ
り形成した。まず、２０重量部のＬｉＰＦ₆と、７０重
量部のエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート
／ジメチルカーボネートの２：５：３（体積比）混合溶
媒とを混合し、電解質溶液を調製した。この電解液にポ
リオキシエチレンアクリレート１２．８重量部、トリメ
チルプロパンアクリレート０．２重量部、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル０．０２重量部を添加し、光重合性
高分子溶液を調製した。この光重合性高分子溶液を上記
の正極と負極とに含浸させ、高圧水銀灯の光を照射して
電解質溶液を固化させた。このようにして得られた積層
固体の発電要素部に均一に圧力を加えつつ３辺を熱封止
し、残る１辺を減圧したで封止してリチウムイオン二次
電池を作製した。

【００４７】比較例１天然黒鉛を負極活物質とする炭素負極の表面にポリフッ
化ビニリデンからなる被覆層を形成しなかった以外は、
実施例１と同様に評価用のボタン型二次電池を作製し
た。

【００４８】比較例２ホウ素（Ｂ）添加石油ピッチコークス焼成物を負極活物
質とする炭素負極の表面にフッ化ビニルからなる被覆層
を形成しなかった以外は、実施例２と同様に評価用のボ
タン型二次電池を作製した。

【００４９】比較例３メソカーボンマイクロビーズを負極活物質とする炭素負
極の表面にＰＶＡからなる被覆層を形成しなかった以外
は、実施例４と同様に評価用のボタン型二次電池を作製
した。

【００５０】比較例４天然黒鉛とホウ素（Ｂ）添加石油ピッチコークス焼成物
の混合物を負極活物質とする炭素負極の表面にＰＶＡか
らなる被覆層を形成しなかった以外は、実施例５と同様
に評価用のボタン型二次電池を作製した。

【００５１】比較例５ポリイミド焼成物を負極活物質とする炭素負極の表面に
ヒドロキシエチルセルロースからなる被覆層を形成しな
かった以外は、実施例６と同様に評価用のボタン型二次
電池を作製した。

【００５２】比較例６フリュードコークス焼成物を負極活物質とする炭素負極
の表面に炭酸リチウムからなる被覆層を形成しなかった
以外は、実施例７と同様に評価用のボタン型二次電池を
作製した。

【００５３】比較例７ホウ素（Ｂ）添加石油ピッチコークス焼成物を負極活物
質とする炭素負極の表面にフッ化ビニルからなる被覆層
を形成しなかった以外は、実施例８と同様にリチウムイ
オン二次電池を作製した。

【００５４】ここで、実施例１〜８および比較例１〜７
で作製された各電池について、充放電サイクル試験を行
った。試験には充放電測定装置（東洋システム社製；Ｔ
ＯＳＣＡＴ３０００Ｕ型）を用いた。測定条件は、電池
の種類により下記の条件Ａ〜Ｃを使い分けた。〔条件Ｂ〕電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧０Ｖまで定電流定電圧充電１０分間休止電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧１．０Ｖまで定電流放電１０分間休止〔条件Ｂ〕電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧０Ｖまで定電流定電圧充電１０分間休止電流密度１．５ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧１．０Ｖまで定電流放電１０分間休止〔条件Ｃ〕電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧４．２Ｖまで定電流定電圧充電１０分間休止電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ²で電池電圧３．０Ｖまで定電流放電１０分間休止実施例１〜７の結果を〔表１〕、比較例１〜６の結果を
〔表２〕、また実施例８と比較例７の結果を〔表３〕に
それぞれまとめた。

【００５５】実施例１〜７および比較例１〜６は対極に
Ｌｉ板を用いており、電池系内に過剰のＬｉが存在して
いる。したがって、〔表１〕および〔表２〕に示した放
電容量密度（ｍＡｈ／ｇ）は負極の性能の指標となるも
のである。〔表１〕および〔表２〕には、初回充放電効
率（％）、および初期と２００サイクル後の放電容量密
度を一覧表形式で示した。これに対し、実施例８と比較
例７では炭素負極と高分子固体電解質とリチウム含有複
合酸化物を正極活物質とする正極とを用いているため、
実電池に近い形態で性能評価が行われている。したがっ
て、〔表３〕に示した放電容量（ｍＡｈ）は電池全体の
性能の指標となるものである。〔表３〕には、初期と２
００サイクル後の放電容量を一覧表形式で示した。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】

【表３】

【００５９】実施例１〜７および比較例１〜６の結果を
みると、炭素負極の表面に被覆層を持たない比較例の各
電池は、初回の放電容量密度に関しては実施例の各電池
とほとんど変わらない。しかし、２００サイクル後の放
電容量密度をみると、実施例の各電池が初期の値の８０
％台後半から９０％台前半の値を保っているのに対し、
比較例の各電池は７０％台から８０％台前半の値にとど
まった。初回充放電効率も、比較例の各電池は実施例の
各電池に比べて５〜１２％低かった。したがって、炭素
負極の表面に被覆層を設けた本発明の電池は、いずれも
電解質層にプロピレンカーボネートが含まれるにもかか
わらず、初期充放電効率およびサイクル特性が改善され
たものであることがわかった。これは、被覆層が炭素負
極と電解質層との濡れ性の向上、電解質層の分解抑制、
電解質層の分解生成物の負極表面上への堆積抑制に寄与
したためである。

【００６０】次に、実施例８と比較例７とを比べると、
比較例７では２００サイクル後の放電容量が初期の値の
約７２％に低下したのに対し、実施例８では初期の値の
約８５％が維持されていた。したがって、実電池に近い
評価においても、本発明の電池が優れたサイクル特性を
有していることが実証された。

【００６１】以上、本発明を８例の実施例にもとづいて
説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定される
ものではない。たとえば、上述の各実施例では評価用の
ボタン型二次電池およびリチウムイオン二次電池を作製
したが、本発明はこれら以外の非水電解質二次電池に広
く適用できるものである。この他、形成する被覆層の種
類や形成方法、負極活物質や対極活物質や非水電解質の
材料選択、負極用塗料の組成や調製条件、作製される電
池の形態等の細部については、本発明の趣旨を逸脱しな
い範囲で適宜選択、変更、組合せが可能である。

【００６２】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では炭素負極の表面に被覆層を設けることにより、リ
チウムの吸蔵／放出の可逆性や安全性に優れるといった
炭素負極のメリットはそのままに、初期充放電効率とサ
イクル特性の改善された非水電解質二次電池を提供する
ことが可能となる。被覆層はイオン伝導性高分子、水溶
性高分子、アルカリ金属化合物のいずれを用いて形成さ
れた場合にも、電池特性の改善に寄与する。上記炭素負
極に負極活物資として含まれる炭素材のｃ軸方向の面間
隔ｄ₀₀₂を３．４０Åに規定すること、および炭素材を
２種類以上組み合わせることは、いずれも初期充放電効
率とサイクル特性の改善に有効である。また、本発明に
よりプロピレンカーボネートとこれを分解させ易い黒鉛
系の炭素負極が併用可能とされたことは、優れた電池性
能を達成するための材料選択の自由度が広がることから
産業上の意義が大きい。上記の炭素負極は高分子固体電
解質とのマッチングにも優れており、高分子固体電解質
を用いることによる容量低下を何らきたすことなく、高
い放電容量を有する非水電解質二次電池を提供すること
が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも正極と、非水電解質層と、リ
チウムを吸蔵／放出可能な炭素負極を備えた非水電解質
二次電池であって、前記炭素負極の表面に被覆層が設けられていることを特
徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】前記被覆層がイオン伝導性高分子からな
ることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項３】前記被覆層が水溶性高分子からなること
を特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】前記被覆層がアルカリ金属塩、アルカリ
金属酸化物、アルカリ金属水酸化物の少なくともいずれ
かからなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。
【請求項５】前記炭素負極に負極活物質として含まれ
る炭素材のｃ軸方向の面間隔ｄ₀₀₂が３．４０Å以下で
あることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項６】前記炭素負極が２種類以上の炭素材から
構成されることを特徴とする請求項１記載の非水電解質
二次電池。
【請求項７】前記非水電解質層にプロピレンカーボネ
ートが含まれることを特徴とする請求項１記載の非水電
解質二次電池。
【請求項８】前記非水電解質層が高分子固体電解質層
であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次
電池。