JPH11124431A - テレフタル酸系エステルオリゴマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 樹脂に対する優れた可塑化効果やその電気絶
縁材料としての優れた電気絶縁性、及び、潤滑油基油と
しての優れた潤滑性能等を有すると共に、耐溶剤抽出
性、耐揮発性、非移行性等にも優れた化合物を提供す
る。 【解決手段】 テレフタル酸を必須成分とする２価カル
ボン酸と２価アルコールとからなるエステルを基本骨格
とし、末端を１価アルコール又は１価カルボン酸によっ
て封止されてなる下記の一般式(I) 又は(II)で表される
テレフタル酸系エステルオリゴマー。 ＭＡ¹ −ＤＣＡ¹ −（ＤＡ¹ −ＤＣＡ² ）ｍ−ＭＡ² (I) ＭＣＡ¹ −ＤＡ² −（ＤＣＡ³ −ＤＡ³ ）ｎ−ＭＣＡ² (II) （式(I) 及び(II)中、ＤＣＡ¹ 〜ＤＣＡ³ は、ＤＣＡ¹
とＤＣＡ² のいずれか及びＤＣＡ³ にテレフタル酸を含
有する２価カルボン酸残基、ＤＡ¹ 〜ＤＡ³ は２価アル
コール残基、ＭＡ¹ 〜ＭＡ² は１価アルコール残基、Ｍ
ＣＡ¹ 〜ＭＣＡ²は１価カルボン酸残基を示し、ｍ及び
ｎはそれぞれ、０＜ｍ≦１０、０．２≦ｎ≦１０の数を
示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、テレフタル酸系エ
ステルオリゴマーに関し、更に詳しくは、各種樹脂、特
にポリ塩化ビニル樹脂に対する可塑剤、加工助剤等の添
加剤、及び、合成潤滑油の基油等として好適なテレフタ
ル酸系エステルオリゴマーに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、各種樹脂、特にポリ塩化ビニ
ル樹脂に対する可塑剤や加工助剤等の添加剤、及び、合
成潤滑油の基油等として、ジオクチルテレフタレート
（以降、「ＤＯＴＰ」と略称する。）が多用されてい
る。しかしながら、このＤＯＴＰは、樹脂に対する優れ
た可塑化効果やその電気絶縁材料としての優れた電気絶
縁性、及び、潤滑油基油としての優れた潤滑性能を有す
る反面、樹脂添加剤として、耐溶剤抽出性、耐揮発性、
非移行性等が劣り、又、潤滑油基油としても、耐揮発
性、非移行性等が劣り、そのため、使用される用途が限
定されており、これらの性質の改良が強く求められてい
るのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前述の現状
に鑑み、従来のＤＯＴＰの有する長所を維持しつつ、前
述の欠点を解消し、樹脂添加剤や潤滑油基油等に好適に
用いられるＤＯＴＰ代替化合物を提供することを目的と
してなされたものであって、従って、本発明は、樹脂に
対する優れた可塑化効果やその電気絶縁材料としての優
れた電気絶縁性、及び、潤滑油基油としての優れた潤滑
性能等を有すると共に、耐溶剤抽出性、耐揮発性、非移
行性等にも優れた化合物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、テレフタル酸
を必須成分とする２価カルボン酸と２価アルコールとか
らなるエステルを基本骨格とし、末端を１価アルコール
又は１価カルボン酸によって封止されてなる下記の一般
式(I) 又は(II)で表されるテレフタル酸系エステルオリ
ゴマーを要旨とする。

【０００５】 ＭＡ¹ −ＤＣＡ¹ −（ＤＡ¹ −ＤＣＡ² ）ｍ−ＭＡ² (I) ＭＣＡ¹ −ＤＡ² −（ＤＣＡ³ −ＤＡ³ ）ｎ−ＭＣＡ² (II)

【０００６】（式(I) 及び(II)中、ＤＣＡ¹ 、ＤＣ
Ａ² 、及びＤＣＡ³ は、それぞれ独立して、ＤＣＡ¹ と
ＤＣＡ² の少なくとも一方及びＤＣＡ³ にテレフタル酸
を含有する２価カルボン酸残基、ＤＡ¹ 、ＤＡ² 、及び
ＤＡ³ は、それぞれ独立して、２価アルコール残基、Ｍ
Ａ¹ 及びＭＡ² は、それぞれ独立して、１価アルコール
残基、ＭＣＡ¹ 及びＭＣＡ² は、それぞれ独立して、１
価カルボン酸残基を示し、各ＤＣＡと各ＤＡ間、各ＤＣ
Ａと各ＭＡ間、並びに各ＤＡと各ＭＣＡ間は、エステル
結合しており、ｍ及びｎは、それぞれ、０＜ｍ≦１０、
０．２≦ｎ≦１０の数を示す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のテレフタル酸系エステル
オリゴマーは、前記一般式(I) 又は(II)で表されるもの
であり、式中のＤＣＡ¹ 、ＤＣＡ² 、及びＤＣＡ³ の２
価カルボン酸残基を構成する２価カルボン酸としては、
テレフタル酸（テレフタル酸ジメチル等のそのアルキル
エステル等の誘導体を含む。）を必須成分とし、マロン
酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカル
ボン酸、又は、フタル酸、イソフタル酸（フタル酸ジメ
チル、イソフタル酸ジメチル等のそのアルキルエステル
等の誘導体を含む。）等の芳香族ジカルボン酸を主成分
とし、その他、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒド
ロイソフタル酸、ジシクロヘキシル−４，４’−ジカル
ボン酸等の脂環式ジカルボン酸、１，４−又は２，６−
ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカル
ボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸等が挙げられる。中で、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸等が好
ましい。

【０００８】又、式中のＤＡ¹ 、ＤＡ² 、及びＤＡ³ の
２価アルコール残基を構成する２価アルコールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メ
チル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオ
ール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−
ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エ
チル−１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオール、
または、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオールを
主成分とし、その他、１，１−シクロヘキサンジメチロ
ール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式
ジオール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２
−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス
（４’−ヒドロキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジ
オール等が挙げられる。中で、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタ
ンジオール等が好ましい。

【０００９】又、式中のＭＡ¹ 及びＭＡ² の１価アルコ
ール残基を構成する１価アルコールとしては、２−エチ
ルヘキサノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノ
ール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデ
カノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカ
ノール、オクタデカノール等の炭素数１〜１８の脂肪族
直鎖又は分岐アルコール、シクロヘキサノール、ベンジ
ルアルコール等の環式アルコール等が挙げられる。中
で、２−エチルヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−
オクタノール、ｉ−ノナノール、ｉ−デカノール等が好
ましい。

【００１０】又、式中のＭＣＡ¹ 及びＭＣＡ² の１価カ
ルボン酸残基を構成する１価カルボン酸としては、２−
エチルヘキサン酸、酢酸、ブタン酸、ヘキサン酸、ヘプ
タン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン
酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オ
クタデカン酸等の炭素数１〜１８の脂肪族カルボン酸、
安息香酸、ナフトエ酸、桂皮酸等の芳香族カルボン酸等
が挙げられる。中で、２−エチルヘキサン酸、ヘキサン
酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸等が好ましい。

【００１１】本発明のテレフタル酸系エステルオリゴマ
ーは、前記２価カルボン酸成分のうちテレフタル酸（そ
のアルキルエステル等の誘導体を含む。）を必須成分と
し、好ましくはテレフタル酸が２０〜１００モル％を占
めるものであり、テレフタル酸が２０モル％未満では、
ポリ塩化ビニル等の樹脂の可塑剤等として用いたときの
電気特性等が劣る傾向となる。

【００１２】又、前記式におけるｍ及びｎは、それぞ
れ、（ＤＡ¹ −ＤＣＡ² ）と（ＤＣＡ ³ −ＤＡ³ ）の平
均結合数であって、０＜ｍ≦１０、及び、０．２≦ｎ≦
１０の範囲であることが必須であり、０．２≦ｍ≦５、
及び、０．３≦ｎ≦５であることが好ましい。それぞ
れ、前記範囲未満では、ポリ塩化ビニル等の樹脂の可塑
剤等として用いたときの耐溶剤抽出性、耐揮発性、非移
行性等が劣ることとなり、又、前記範囲超過では、ポリ
塩化ビニル等の樹脂の可塑剤等として用いたときの可塑
化効果、及び、潤滑油基油等として用いたとき粘度上昇
を来して潤滑性能等が劣ることとなり、いずれも本発明
の目的を達成できない。

【００１３】又、本発明のテレフタル酸系エステルオリ
ゴマーは、数平均分子量が４００〜５０００、酸価が２
以下、水酸基価が２０以下であるのが好ましい。

【００１４】尚、本発明のテレフタル酸系エステルオリ
ゴマーは、前記２価カルボン酸の外にトリメリット酸、
ピロメリット酸、ブタンテトラカボン酸等の多価カルボ
ン酸が、又、前記２価アルコールの外に、グリセリン、
トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペン
タエリスリトール等の多価アルコールが少量成分として
共重合されていてもよい。

【００１５】本発明のテレフタル酸系エステルオリゴマ
ーは、テレフタル酸及び他の前記２価カルボン酸と前記
２価アルコールと、前記１価アルコール又は１価カルボ
ン酸とを、従来公知の方法により、一括して又は分割し
て反応系に仕込み、必要に応じてジブチル錫オキサイ
ド、テトラアルキルチタネート等の触媒を用いて、攪拌
下、１７０〜２５０℃程度で１０〜３０時間程度反応さ
せることにより得ることができる。

【００１６】その際、前記式(I) においては、テレフタ
ル酸及び他の前記２価カルボン酸（ＤＣＡ¹ ＋ＤＣ
Ａ² ）と前記２価アルコール（ＤＡ¹ ）と前記１価アル
コール（ＭＡ¹ ＋ＭＡ² ）との仕込みモル比は、合成方
法に左右され一概には規定できないが、１：０．１〜
１：０．２〜３．０とするのが好ましく、又、前記式(I
I)においては、テレフタル酸及び他の前記２価カルボン
酸（ＤＣＡ³ ）と前記２価アルコール（ＤＡ² ＋Ｄ
Ａ³ ）と前記１価カルボン酸（ＭＣＡ¹ ＋ＭＣＡ² ）と
の仕込みモル比は、これも一概には規定できないが、
１：１．１〜２．５：０．２〜３．０とするのが好まし
い。

【００１７】尚、反応生成水は、末端封止剤としての１
価アルコール又は１価カルボン酸の炭素数が８以下程度
の場合には、それを還流して共沸させることで除去で
き、炭素数がそれを越える場合には、トルエン等の適当
な共沸剤を少量使用して同様の目的を達成することがで
きる。又、テレフタル酸の代わりにテレフタル酸ジメチ
ルを用いて、生成するメタノールを除去する方法は、反
応時間の短縮に有効である。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例１〜５ 攪拌器、分流管、冷却器、温度計を備えた１リットルの
四つ口フラスコに、各々、表１に示す量のテレフタル酸
及び他の２価カルボン酸、２価アルコール、及び、１価
アルコール又は１価カルボン酸を仕込み、触媒としての
テトライソプロピルチタネート０．２ミリリットルを添
加した。尚、実施例４については更にトルエン３０ｇを
添加した。反応系を窒素置換し、攪拌下、１５０℃まで
昇温し、その後、生成水が出始めたら昇温速度を内容物
がキャリーオーバーしない程度に緩めて２２０℃まで昇
温し、その温度で反応を続け、還流量が少なくなったら
系内を減圧にして、テレフタル酸の結晶が消失するまで
反応を続け（これまでの反応時間約１５時間）、その
後、過剰の原料を除去するため、減圧度を徐々に高めて
最終的に５ｍｍＨｇに到らしめ、更にこの条件を３０分
間維持して反応を完結させた。その後、反応液を１００
℃まで冷却した後、蒸留水５ミリリットルと消石灰０．
５ｇとを投入し、３０分間攪拌、次いで減圧脱水し、濾
過して、テレフタル酸系エステルオリゴマーを得た。

【００１９】得られた各エステルオリゴマーを、ＪＩＳ
Ｋ００７０のけん化価の測定方法に準じた装置を用い
て、アルカリ−エタノール溶液中、３時間、エタノール
還流下けん化分解し、カルボン酸は重量分析及び液クロ
にて、アルコールはガスクロにて得た各成分の構成量か
ら、テレフタル酸を１モルとしたときの各成分の構成モ
ル比を求め、結果を表１に示した。この結果から、各エ
ステルオリゴマーが該当する式(I) 又は(II)を表１に併
記した。

【００２０】更に、得られた各エステルオリゴマーにつ
いて、以下に示す方法で、ポリ塩化ビニル樹脂の可塑剤
として用いたときの耐溶剤抽出性、耐揮発性、及び電気
絶縁性を評価し、結果を表１に示した。

【００２１】耐溶剤抽出性 ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部、テレフタル酸系エス
テルオリゴマー６７重量部、安定剤１重量部を混練機を
用いて１７０℃で５分間溶融混練して組成物となし、そ
の組成物を１７０℃で５分間プレス成形し、厚さ１ｍｍ
のシートを作製した。得られたシートから直径５ｃｍの
円板試料を打ち抜き、５０℃のオーブンで３時間前処理
し、デシケーターで１５分間放冷した後、重量を測定し
た。この円板試料を、５００ミリリットル広口瓶に入れ
た灯油中に浸漬し、２３℃で２４時間放置した後、取り
出して試料表面の灯油を拭き取り、８０℃のオーブンで
４時間乾燥し、デシケーターで１５分間放冷した後、重
量を測定した。灯油浸漬前の試料中のテレフタル酸系エ
ステルオリゴマー重量に対する灯油浸漬前後の試料の重
量差の百分率により灯油抽出量を求め、耐溶剤抽出性を
評価した。

【００２２】耐揮発性 前記と同様にして得た円板試料を用いて、５００ミリリ
ットル広口瓶に、粒状活性炭と試料を層状に交互に入
れ、瓶口を綿布で被い、瓶を横にして８７℃のオーブン
に６日間放置した後、試料を取り出して、デシケーター
で１５分間放冷した後、重量を測定した。活性炭接触前
の試料中のテレフタル酸系エステルオリゴマー重量に対
する活性炭接触前後の試料の重量差の百分率により揮発
減量を求め、耐揮発性を評価した。

【００２３】電気絶縁性 ポリ塩化ビニル樹脂１００重量部、テレフタル酸系エス
テルオリゴマー５０重量部、安定剤５重量部、炭酸カル
シウム１０重量部をブレンドした後、混練機を用いて１
７０℃で７分間溶融混練して組成物となし、その組成物
を１７０℃で５分間プレス成形し、厚さ１ｍｍのシート
を作製した。得られたシートについて、ＪＩＳ Ｋ６７
２３に準拠して体積固有抵抗を測定し、電気絶縁性を評
価した。

【００２４】比較例１〜２ 前記実施例におけるテレフタル酸系エステルオリゴマー
に代えて、ジオクチルテレフタレート（比較例１）、及
び、ジオクチルフタレート（比較例２）を用いた外は、
実施例と同様にして作製した試料について、耐溶剤抽出
性、耐揮発性、及び電気絶縁性を評価し、結果を表１に
示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂に対する優れた可
塑化効果やその電気絶縁材料としての優れた電気絶縁
性、及び、潤滑油基油としての優れた潤滑性能等を有す
ると共に、耐溶剤抽出性、耐揮発性、非移行性等にも優
れた化合物を提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 テレフタル酸を必須成分とする２価カル
   ボン酸と２価アルコールとからなるエステルを基本骨格
   とし、末端を１価アルコール又は１価カルボン酸によっ
   て封止されてなる下記の一般式(I) 又は(II)で表される
   ことを特徴とするテレフタル酸系エステルオリゴマー。 ＭＡ¹ −ＤＣＡ¹ −（ＤＡ¹ −ＤＣＡ² ）ｍ−ＭＡ² (I) ＭＣＡ¹ −ＤＡ² −（ＤＣＡ³ −ＤＡ³ ）ｎ−ＭＣＡ² (II) （式(I) 及び(II)中、ＤＣＡ¹ 、ＤＣＡ² 、及びＤＣＡ
   ³ は、それぞれ独立して、ＤＣＡ¹ とＤＣＡ² の少なく
   とも一方及びＤＣＡ³ にテレフタル酸を含有する２価カ
   ルボン酸残基、ＤＡ¹ 、ＤＡ² 、及びＤＡ³ は、それぞ
   れ独立して、２価アルコール残基、ＭＡ¹ 及びＭＡ
   ² は、それぞれ独立して、１価アルコール残基、ＭＣＡ
   ¹ 及びＭＣＡ² は、それぞれ独立して、１価カルボン酸
   残基を示し、各ＤＣＡと各ＤＡ間、各ＤＣＡと各ＭＡ
   間、並びに各ＤＡと各ＭＣＡ間は、エステル結合してお
   り、ｍ及びｎは、それぞれ、０＜ｍ≦１０、０．２≦ｎ
   ≦１０の数を示す。）