JPH04132756A - 可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、ポリエステルを構成する必須の反応成分とし
てグリセライドを使用する新規なポリエステル系可塑剤
及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成物に関する。

［従来技術及びその課題］ ポリエステル系可塑剤は一般的に二塩基酸、グリコール
及び必要に応じて１価アルコールまたは一塩基酸を反応
させて得られるポリエステルで優れた耐久性を有するこ
とが知られている。

そのためポリエステルで可塑化された塩化ビニル樹脂な
どの含ハロゲン樹脂は電線被覆、自動車部品、レザー　
ブーツ、ガスケット及びホースなど多岐の用途に広く使
用されている。しかしながら、これらの応用分野につい
ては従来より品質向上に対する要望が厳しく特に電線被
覆、ガスケットなどの用途では優れた低温柔軟性、非移
行性が要求され従来の可塑剤では対応が困難となってい
る。

ポリエステル系可塑剤の低温柔軟性を向上させるために
、その分子量を低下させても良いが、分子量の低下に伴
い非移行性及び耐油性などの性質が悪化する。また、分
子量を増大することにより非移行性及び耐油性などの性
質が改善されるが分子量の増大に伴い高粘度となり取扱
い作業性に劣ると共に低温柔軟性などの性質が悪化する
。

この様に分子量の設計だけでは、物性のバランス上から
限界があり、従来からポリエステル系可塑剤の構成成分
となる二塩基酸、グリコール及び１価アルコールまたは
一塩基酸の種類の選択や組み合わせ方法を工夫すること
により改良が試みられてきた。

例えば、米国特許第４１２２０５７号は、要約すれば一
塩基性酸と１価アルコールの混合物で反応停止されたポ
リエステルが塩化ビニル樹脂相ノ可塑剤として低温特性
が改良されることを提案している。また特公昭６１−４
’１９３６号には、要約すればα位に側鎖を３０％以上
有する一塩基性カルボン酸を多価カルボン酸及び多価ア
ルコールまたは多価アルコールと一層アルコールとの混
合アルコールを共縮合して得られたポリエステルが塩化
ビニル樹脂用の可塑剤として耐寒性と他の物性の欠点の
改善が可能と発表している。

しかし、これらのポリエステル系可塑剤は耐寒性の改善
は認められるものの、まだ満足し得るものではなく、ま
たＡＢＳ樹脂及びポリスチレン樹脂など他の樹脂に対す
る非移行性も十分満足されているとは言えない。即ち非
移行性が十分でないためポリエステルの分子量を増大し
なければならず、このため高粘度化による取扱い作業性
にも劣る悪循環がさけられない。

この様に従来のポリエステル系可塑剤は、低温柔軟性と
非移行性などの性質を高度にしかも同時にバランス良く
満足させることが出来なかった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記欠点がなく低温柔軟性、非移行性及
び他の物性をバランス良く、しかも高度に改善するポリ
エステル系可塑剤を研究した結果、本発明を完成するに
至った。

即ち、本発明はポリエステルを構成する必須の反応成分
としてモノ、ジまたはトリグリセライドから選ばれた少
なくとも１種のグリセライド、好ましくはグリセライド
がトリグリセライドであること、さらに好ましくはトリ
グリセライドが動植物油脂類またはその硬化油の少なく
とも１種から選ばれたを使用することを特徴とするポリ
エステル系可塑剤及びそれを含むハロゲン含有樹脂組成
物に関する。

（構成） 本発明の可塑剤はモノ、ジまたはトリグリセライドの少
なくとも１種のグリセライドを必須成分とし、二塩基酸
成分、グリコール成分及び必要に応じて使用される１価
アルコールまたは一塩基酸から成るポリエステルの構成
成分を反応して得られるポリエステルである。

しかしながら、これらのグリセライド中で本発明を効果
的に実施する上でトリグリセライドが好ましい。

また、トリグリセライドの中で本発明を一層効果的に実
施できる動植物油脂類またはその硬化油が好ましい。

本発明のポリエステルを構成するために使用されるグリ
セライドは、例えば自然界のトリグリセライドであるヤ
シ油、パーム油、パーム核油、カカオ脂、木ロウ、オリ
ーブ油、カポック油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、ナタネ
油、米ヌカ油、綿実油、大豆油、サフラワー油、アマニ
油、桐油、牛脂、豚脂及びタラ油などの動植物油脂類ま
たはこれらの水素添加により得られた動植物油脂類の硬
化油が挙げられ、１種または２種以上の混合物として使
用される。また、上記油脂類とグリセリンの通常知られ
たエステル交換反応によりモノグリセライド及びジグリ
セライドを得ることができる。

またエステル交換する油脂類とグリセリンの比率を調整
することにより生成するモノグリセライド、ジグリセラ
イド及び残存するトリグリセライドをグリセロリシスの
生成分率に従った比率で得ることができる。これらは、
分離してそれぞれ単独のグリセライドとして使用するこ
とができるが、混合物として使用することが技術的、経
済的に好ましい。なお、グリセロリシスで残存するグリ
セリンも特に分離除去する必要はない。

更にグリセライドとして上記油脂類またはその硬化油か
ら誘導される炭素数６〜２２の一塩基酸または酢酸、酪
酸、イソ酪酸、ヘプタン酸、イソオクタン酸、２−エチ
ルへキサン酸、ノナン酸及びイソステアリン酸など炭素
数２〜１８の合成されたー塩基酸とグリセリンから得ら
れたモノ、ジ及びトリグリセライドまたはその混合物も
使用することができる。

更に、動植物油脂類の中で脂肪酸組成が適度に分布する
結果、品質性能が更に一層高度に満足できるヤシ油、パ
ーム油及びパーム核油またはそれらの硬化油が特に好ま
しく使用できる。

本発明のポリエステルを構成するために使用される二塩
基酸成分としては、コハク酸、マレイン酸、フマール酸
、ゲルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルホン酸などの炭素数４〜１２の脂肪
族二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸またはテレフタル
酸などの芳香族二塩基酸及びテトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸などの脂環式二塩基酸またはそれら
の無水物、エスレル化物が挙げられる。もちろん、これ
らの二塩基酸は１種または２種以上の混合物で使用して
も良い。

本発明のポリエステルを構成するために使用されるグリ
コール成分としてはエチレングリコール、１．２−プロ
ピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、Ｉ
Ｉ　２−ブタンジオール、１３−ブタンジオール、２−
メチル１，３−プロパンジオール、１，４−フ゛タンジ
オール、ネオペンチルグリコール、１，５−ベンタンジ
オール、３メチル１，５−ベンタンジオール、１，６−
へ牛サンジオール、２．　２．　４−）リフチル１，３
ベンタンジオール、２−エチル１，３−へ牛サンジオー
ル、２−メチル１．　８−オクタンジオル、１，９−７
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、１．１２−
オフタテカンジオールなとの炭素数２〜１８の脂肪族グ
リコール及びジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。

これらのグリコールは、１種または２種以上の混合物と
して使用される。

本発明のポリエステルを構成するために必要に応じて１
価アルコールまたは一塩基酸が使用される。

１価アルコールとしては例えば、ブタノール、ヘキサノ
ール、イソヘキサノール、ヘプタツール、オクタツール
、イソオクタツール、２−エチルヘキサノール、７ナノ
ール、イソノナノール、２メチルオクタツール、デカノ
ール、インデカノル、ウンデカノール、ドデカノール、
トリデカノル、テトラデカノール、ヘキサデカノール、
オクタデカノールなど炭素数４〜１８の１価アルコルが
挙げられ１種または２種以上の混合物として使用できる
。また−塩基酸は前述の動植物油脂類またはその硬化油
から誘導される炭素数６〜２２の脂肪族−塩基酸または
前述の炭素数２〜１８の合成−塩基酸が挙げられ１種ま
たは２種以上の混合物として使用できる。

さらに本発明のポリエステルは必要に応じてグリセリン
、ジグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
スリトール、ジペンタエリスリトル、トリメリット酸、
ピロメリット酸なと３価またはそれ以上の多価アルコー
ル及び多塩基酸を変性剤として使用しても良い。またε
−カプロラクトン、メチルε−カプロラクトン、β−メ
チルδ−バレロラクトンなどのラクトン類あるいはエポ
キシ化ステアリン酸メチル、ブチル及びオクチルエステ
ルも変性剤として適宜、使用することもできる。

本発明のポリエステル系可塑剤はモノ、ジまたはトリグ
リセライドから選ばれた少なくとも１種を必須の構成成
分として前記の各成分とともに反応して得られ、分子１
ｉ６００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００
の範囲が好適である。

この様なグリセライドを必須成分としたポリエステルは
種々の方法によって製造できる。

例えば前記したグリセライド、二塩基酸成分、グリコー
ル成分及び必要に応じて使用される１価アルコールまた
は一塩基酸などのポリエステル構成成分を一括もしくは
２種ないし３種を反応させた後、次いで残りの成分を反
応させて目標とするポリエステルを得ることができる。

グリセライドは、これらの反応中、適度にエステル化も
しくはエステル交換され目的とするポリエステルが生成
される。

本発明のポリエステルの反応は、例えばパラトルエンス
ルホン酸、リン酸などの酸触媒、テトライソプロピルチ
タネート、テトラブチルチタネート、ジブチル錫オキサ
イド、ジオクチル錫オキサイド、塩化亜鉛などの金属触
媒により促進されるので通常、これらの触媒の存在下、
反応させるのが望ましい。また、通常その反応は１００
〜２５０°Ｃ１好ましくは１３０〜２５０℃に加熱して
得られる。

また、本発明のグリセライドの使用量は、ポリエステル
成分中２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％が適
当である。グリセライドの使用量が２重量％未満の場合
、低温柔軟性及び非移行性などの性質が不足し、また５
０重量％を超える場合、非移行性が不十分となりゲル化
性能も低下する。

この様にして得られた本発明のポリエステル系可塑剤は
、グリセリンと一塩基酸をポリエステル化構成成分中で
単に加えて反応しただけでは得られない特性、例えば低
温柔軟性や相対的に低粘度でしかも非移行性などの性質
を高度にしかも同時にバランス良く満足させることがで
きる。また、この可塑剤は、グリセリンの一部もしくは
全部がすでにエステル化されているモノ、ジまたはトリ
グリセライドが必須の反応成分であるため反応時間の短
縮化など生産効率化を促進する上ですぐれる。特にトリ
グリセライドである動植物油脂類またはその硬化油が一
層すぐれ経済性の上でも好ましい。

この様なポリエステル系可塑剤は合成樹脂、特にハロゲ
ン含有樹脂の可塑剤として好適である。

ハロゲン含有樹脂としては塩化ビニル樹脂、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニリデンｍ脂、塩化ビ
ニル−塩化ビニリデン共重合樹脂、塩素化ポリオレフィ
ン樹脂などが挙げられる。

その可塑剤配合量は、通常ハロゲン含有樹脂１００重量
部に対して１０〜１５０重量部、好ましくは２０〜１０
０重量部が適当である。

また本発明の可塑剤はハロゲン含有樹脂の加工分野で使
用されている周知の可塑剤、例えばＤＯＰなどのフタル
酸エステル類、ＤＯＡなどのアジピン酸エステル類、Ｔ
ＯＴＭなどのトリメリット酸エステル類、ピロメリット
酸エステル類、エポキシ化動植物油類、エポキシ化脂肪
酸エステル類、塩素化パラフィン類、リン酸エステル類
及び本発明の可塑剤以外のポリエステル系可塑剤と併用
することができる。

さらに安定剤、充填剤、顔料及びハロゲン含有樹脂の加
工分野で使用されている他の添加剤と併用して使用する
ことができる。

次に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する
。なお、これらの「部」は全て「重量部」を意味する。

くポリエステル可塑剤の製造〉 実施例　１ 反応容器にアジピン酸７３０部、３−メチル１゜５−ベ
ンタンジオール６４９部、ヤシ硬化油３３１部、ヤシ硬
化油脂肪酸５２部及び触媒としてポリエステル構成成分
の０．０３％に相当するジブチル錫オキサイド０．５３
部を一括して仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２３
０°Ｃで生成する水を留去しながら酸価が１５以下にな
るまで８時間反応を行った。

次いで２２０〜２３０℃で１００〜５ｍｍＨｇの減圧下
、留出分を除去しながら５時間反応させた。

この後、濾過して次の性状を有するポリエステルを得た
。

粘度く２５℃、ｃｐｓ）；１９１゜ 酸価　　　　　　　　；０．６６ 実施例　２ 反応容器にアジピン酸７３０部、１，３−ブタフジオー
ル９０部及び３−メチル１，５−ベンタンジオール５３
１部を仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２３０°Ｃ
で生成する水を留去しながら５時間反応を行った。

次いでヤシ油３３０部及びテトライソプロピルチタネー
ト０．１７部を加え２２０〜２３０°Ｃで１００〜５　
＋ｎｍＨｇの減圧下、留出分を除去しながら５時間反応
させた。この後、濾過して次の性状を有するポリエステ
ルを得た。

粘度（２５°Ｃｓ　ｃｐｓ）　　；　３０７０酸価　　
　　　　　　；０．２６ 実施例　３ 反応容器にアジピン酸７３０部、１．　４−ブタンジオ
ール１９４部、ネオペンチルグリコール１３０部、３−
メチル１，５−ベンタンジオール１８９部及びパーム油
２１０部を仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２３０
°Ｃで生成する水を留去しながら５時間反応を行った。

次いで２−エチルヘキサツル１５６部及び触媒としてポ
リエステル構成成分の０．０３％に相当するジブチル錫
オキサイド０゜４８部を加え２２０〜２３０°Ｃで酸価
か１５以下になるまで反応した。さらにその温度で１０
０〜５　ｍｍＨｇの減圧下、留出分を除去しながら６時
間反応させた。この後、濾過して次の性状を有するポリ
エステルを得た。

粘度（２５°Ｃ，ｃｐｓ）　　；２０１０酸価　　　　
　　　　；０．２６ 実施例　４ 反応容器にアジピン酸７３０部、１，３−ブタンジオー
ル６８部、１，４−ブタンジオール１４９部、ネオペン
チルグリコール１３０部、３−メチル１．５＝ベンタン
ジオ一ル１８９部及びパーム核油３４３部を仕込み窒素
気流中で攪拌下、１４０〜２３０°Ｃで生成する水を留
去しながら５時間反応を行った。次いで２−エチルヘキ
サノール６５部及びジブチル錫オキサイド０．５部を加
え２２０〜２３０°Ｃで酸価が１５以下になるまで反応
した。さらに、その温度で１００〜５　ｔｎｍＨｇの減
圧下、留出分を除去しながら６時間反応させた。この後
、濾過して次の性状を有するポリエステルを得た。

粘度（２５℃、ｃｐｓ）；３０１０ 酸価　　　　　　　　；０，４０ 実施例　５ ヤシ硬化油１０００部、グリセリン７５部及びリサージ
１部を窒素気流下、２５０°Ｃ，３０分の条件でグリセ
ロリシスを行い重量比でモノグリセライド１５％、ジグ
リセライド４４％、トリグリセライド４０％及びグリセ
リン１％からなる混合物を得た。この混合物１８０部、
アジピン酸７３０部、１，３−ブタンジオール２１２部
及びネオペンチルグリコール２４４部を反応容器に仕込
み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２３０　’Ｃで生成す
る水を留去しながら５時間反応を行った。

次いで２−エチルヘキサノール１９５部及びテトライソ
プロピルチタネート０．１６部を加え酸価が１５以下に
なるまで反応した。さらに、その温度で１００〜５　ｍ
ｍＨｇ減圧下、留出分を除去しながら６時間反応させた
後、濾過して次の性状を有するポリエステルを得た。

粘度（２５°Ｃ：、、　ｃｐｓ）　　；　３１４０酸価
　　　　　　　　；０．１４ 実施例　６ 反応容器にセバシン酸１０１０部、１，３−ブタンジオ
ール２７０部、ネオペンチルグリコール２０８部及びヤ
シ硬化油２００部を仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０
〜２２０℃で生成する水を留去しながら５時間反応した
。次いで２−エチルヘキサノール１３０部及びテトライ
ソプロピルチタネート０．１８部を加え２２０〜２３０
°Ｃで酸価が１５以下になるまで反応した。さらにその
温度で１００〜５　ｍｍＨｇの減圧下、留出分を除去し
ながら６時間反応させた後、濾過して次の性状を有する
ポリエステルを得た。

粘度（２５°Ｃ，ｃｐｓ）　　；　２５２０酸価　　　
　　　　　、０．３３ 実施例　７ 反応容器にアジピン酸７３０部、ネオペンチルグリコー
ル２７６部、３−メチル１，５−ベンタンジオール３１
３部、ヤシ硬化油４６４部及び２−エチルヘキサノール
６５部を仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜２３０°
Ｃて生成する水を留去しながら酸価が３０以下になるま
で反応した。

次いでテトライソフロピルチタ不−１−０，１８部を加
え２２０〜２３０°Ｃで１０（１−５ｍｍＨｇの減圧下
、留出分を除去しながら７時間反応させた。

この後、濾過して次の性状を有するポリエステルを得た
。

粘度（２５℃、Ｃ１）Ｓ）；２０５０ 酸価　　　　　　　　；０．２３ 実施例　８ 反応容器にアジピン酸７３０部、ネオペンチルグリコー
ル２８６部、３−メチル１，５−ベンタンジオール３２
５部、ヤシ硬化油５９６部及びテトライソブロビルチタ
不−ト０．２部を仕込み窒素気流中で攪拌下、１４０〜
２３０℃で生成する水を留去しながら酸価１５以下にな
るまで反応した。次いで、その温度で１００〜５　ｍｍ
Ｈｇの減圧下留出分を除去しながら６時間反応させた後
、濾過して次の性状を有するポリエステルを得た。

粘度（２５°Ｃ，ｃｐｓ）　　；　１８３０酸価　　　
　　　　　；０．４１ 比較例　１〜３ 比較のため第１表に配合規定した量のポリエステル構成
成分についてグリセライドを除いた以外は、比較例１の
場合、実施例１の方法により、また、比較例２〜３の場
合は実施例３の方法によりポリエステル系可塑剤を得た
。

第１表 くポリエステル系可塑剤の評価〉 実施例　９ 実施例１〜８で得られた可塑剤について以下の基本配合
及び成形条件に従ってシートを作成し、物性試験を行っ
た。比較例１・〜３て得られた可塑剤の物性試験結果と
併せて第２表及び第３表に示した。

（基本配合） 本°り塩化ヒ゛ニル樹脂（重合度１０５０）　、１００
部可塑剤　　　　　　　　　　　：５０または８０部ハ
”ＪつＡ／亜鉛系粉末安定剤＊　　：２部＊大日本イン
キ化学工業（株）製 商品名：り゛レブクＭＰ−５６８Ｃ （成形条件） 叶ル（直径６インチ）、１６５°ＣｘｌＯ分ブレス（１
ｍｍ厚）　　　：１７０°Ｃｘ５分（物性試験） １）硬度（ＪＩＳスブリンク゛Ａスケール）、ＪＩＳＫ
−６３０１に準　じて測定した。

２）引張試験；ＪＩＳＫ−６７２３に準じて測定した。

３）低温柔軟性試験、ＪＩＳＫ−６７４５に準じて測定
した。

温度が低い程、低温柔軟性に優れることを示す。

４）非移行性試験；１ｍｍ厚のプレスシートを２５ｍｍ
Ｘ４０ｍｍの大きさに打抜いたものを試験片とした。そ
れをＡＢＳ樹脂板（日本合成ゴム（株）製；商品名ＪＳ
Ｒ−１５ＮＰ）及びＨＩ−ポリスチレン樹脂板（大日本
インキ化学工業（株）製；商品名デイックスチレンＧＨ
−９１００）について各々、同一樹脂板でサンドイッチ
状にはさみ、次いで０　、　５　ｋｇ／　ｃｍ２の荷重
をかけて７０°Ｃで７２時間、保持した後の樹脂板への
可塑剤の移行による浸蝕状態を目視により観察評価した
。

評価条件 ○：可塑剤の移行による浸蝕なしく良好）△：わずかに
侵食が認められる。

×：可塑剤の移行による侵蝕が明らかに認められる（悪
い） ××：非常に悪い。

５）熱老化性試験、ＪＩＳＫ−６７２３に準じて測定し
た。

但し試験条件は１２０°ＣＸＩ　２０時間を採用した。

結果は試験後の常態に対する伸び残率（％）及び重量減
少率（％）で示した。

６）高湿度ブリード性試験 ０、　３ｍｍ厚のロールシートで４０ｍｍｘｌＯＯｍｍ
の試験片として７０℃、９８％ＲＨで２０日後における
試験片のブリード状態を目視により観察評価した。

○ニブリードのないこと示す ７）グラベンダーゲル化性試験 上記、基本配合の均一混合物を５５グラム採取し５０°
Ｃで１時間予備乾燥後、ブラベンダープラスチコーダー
に充填し、シャケ、ト温度１５０°Ｃ，３０ｒ、ｐ、ｍ
で回転を開始して最大のトルクに達するまでの時間を示
した。

ノ ［発明の効果］ 本発明のポリエステル系可塑剤は、従来公知のポリエス
テル系可塑剤に比べて特に低温柔軟性及び非移行性が同
時に極めて優れたものである。更に他の物性に対しても
バランス良く改善されるので塩化ビニル系樹脂の可塑剤
として可塑剤の製造上は言うに及ばず、その応用加工分
野における利用価値が極めて大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリエステルを構成する必須の反応成分としてモノ
   、ジまたはトリグリセライドから選ばれた少なくとも１
   種のグリセライドを使用することを特徴とするポリエス
   テル系可塑剤。 ２、グリセライドがトリグリセライドである請求項１記
   載のポリエステル系可塑剤。 ３、トリグリセライドが動植物油脂類またはその硬化油
   の少なくとも１種から選ばれた請求項１または２記載の
   ポリエステル系可塑剤。 ４、トリグリセライドがヤシ油、パーム油およびパーム
   核油またはそれらの硬化油の少なくとも１種から選ばれ
   た請求項３記載のポリエステル系可塑剤。 ５、請求項１から４のいずれか一つに記載の可塑剤を含
   有することを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。