JPH11137958A

JPH11137958A - 排煙脱硫排水の処理方法

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Publication number: JPH11137958A
Application number: JP10250567A
Authority: JP
Inventors: Eiji Ochi; 英次越智; Shinichiro Iwasaki; 真一郎岩崎; Hiroshi Baba; 博馬場; Hirayasu Nakagawa; 平安中川; Hideki Kamiyoshi; 秀起神吉; Morimasa Nishida; 守賢西田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 1997-09-08
Filing date: 1998-09-04
Publication date: 1999-05-25
Anticipated expiration: 2018-09-04
Also published as: JP3600458B2

Abstract

(57)【要約】【課題】石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸収除去す
る湿式排煙脱硫装置の排水から、ＣＯＤ成分、フッ素、
重金属等を、効率的かつ十分に除去する。【解決手段】排水中に酸化剤を添加して、窒素−硫黄
含有化合物を分解した後、還元剤によって過剰の酸化剤
を分解除去するＣＯＤ成分分解工程１と、重金属捕集用
キレート剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アル
カリ剤とを添加し、フッ素および重金属を含む固形物を
析出させて分離する凝集沈澱工程（Ａ）２と、炭酸ナト
リウムとｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、カルシウム
およびフッ素を含む固形物を析出させて分離する凝集沈
澱工程（Ｂ）３と、活性炭と接触させて、有機性のＣＯ
Ｄ成分を吸着除去する活性炭吸着工程７と、フッ素吸着
樹脂と接触させて、残存するフッ素を吸着除去した後、
アルカリ剤によってｐＨ５．８〜８．６に調整するフッ
素吸着工程８とを含む排煙脱硫排水の処理方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭等の燃焼排ガ
ス中の酸化硫黄ガスを、石灰−石膏法によってアルカリ
吸収液を用いて脱硫する脱硫装置、特にスート混合型脱
硫装置から排出される排煙脱硫排水の処理方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】石炭等を燃料とする燃焼排ガスは、石灰
−石膏法による脱硫装置で処理され、難分解性のＣＯＤ
成分（化学的酸素要求量の原因となる成分）およびフッ
素や重金属を含む排水が排出される。ここで、脱硫排水
中に含まれる難分解性のＣＯＤ成分には、無機性ＣＯＤ
成分と有機性ＣＯＤ成分とがある。このうち、無機性Ｃ
ＯＤ成分は、脱硫装置において吸収液に吸収されたＳＯ
₂とＮＯ_xの一部が反応して生成した窒素−硫黄化合物
（以下、「Ｎ−Ｓ化合物」ともいう。）からなるもので
あり、また有機性ＣＯＤ成分は、主として、脱硫装置の
補給水として使用される工業用水中の有機性成分からな
るものである。これらのＣＯＤ成分は、通常の凝集剤を
用いた凝集沈澱法や微生物を用いた活性汚泥法では除去
することが難しく、ＣＯＤ成分の排出基準値（例えば２
０ｍｇ／Ｌ以下）を達成することは、極めて困難であ
る。

【０００３】また、これらＣＯＤ成分のうち、Ｎ−Ｓ化
合物を分解する方法として、亜硝酸塩（ＮＯ₂ ^-) 分解
法が知られている。この方法は、亜硝酸ナトリウムを、ＮＯ₂ ^-−Ｎ／Ｎ−Ｓ化合物＝１〜２（モル比）の割合で添加し、ｐＨ２以下、温度４５℃以上の条件で
分解するものである。しかし、スート混合型排煙脱硫装
置から排出される脱硫排水は、通常、中性ないしは弱酸
性であるため、ｐＨ２以下とするために多量の酸を必要
とし、しかも反応終了後に中性ないし弱アルカリ性に戻
すために多量のアルカリ剤が必要となり、無駄な薬品費
用と多大の手間がかかる欠点がある。

【０００４】そこで、本出願人は先に、特開平４−５９
０２６号公報に記載されているように、脱硫装置の吸収
スラリーの一部を抜き出して固液分離させた後、その分
離液（ろ液）をｐＨ３〜４に調整して次亜塩素酸塩を添
加することによって、Ｎ−Ｓ化合物を除去する方法を提
案した。この処理法では、処理水中のＮ−Ｓ化合物を５
ｍｍｏｌ／Ｌ（ミリモル／リットル）以下にまで除去す
ることができる。しかし、この公報に記載された処理法
は、脱硫排水中のＮ−Ｓ化合物の処理法について開示す
るものの、その他の有機性ＣＯＤ、フッ素、重金属等の
共存成分を併せて処理する方法については言及していな
い。しかも、脱硫排水中に含まれる有機性ＣＯＤ成分も
甚だ難分解性である。このため難分解性の有機性ＣＯＤ
成分の処理法としては、活性炭吸着法が一般的となって
いる。しかし、脱硫排水中の有機成分は、もともと工業
用水に由来するものであり、一般の有機物と比べて活性
炭に対する吸着性が極めて小さい。したがって、有機成
分を十分に吸着除去するためには、吸着設備を大型化し
なければならないなどの問題がある。

【０００５】一方、フッ素を含む排水の処理方法として
は、フッ素イオンに対して２〜３倍当量のカルシウムイ
オンを添加してフッ化カルシウムとして除去するカルシ
ウム凝集沈澱法が一般的である。しかし、この方法のみ
ではフッ素を十分に除去することができず、全国一律の
排出基準値（１５ｍｇ／Ｌ以下）を達成することは甚だ
困難である。

【０００６】また、これを改良した処理方法として、２
段凝集沈澱法が知られている。この方法は、脱硫排水に
消石灰を添加して中性付近で生成する重金属の水酸化
物、石膏、フッ化カルシウムよりなる沈澱物をいったん
除去した後、さらに水酸化ナトリウム等のアルカリ剤を
添加してｐＨ１０以上のアルカリ領域とすることによ
り、排ガス成分に由来するマグネシウムイオンを水酸化
マグネシウムの沈澱物として析出させると同時に、残存
するフッ素イオンを共沈させて分離する方法である。こ
の方法によれば、処理された排水中のフッ素イオン濃度
を前記排出基準値以下とすることが可能である。しか
し、自治体の定める上乗せ基準等によりさらに厳しい規
制が求められる場合、例えば、放流水中のフッ素を２ｍ
ｇ／Ｌ以下にすることが求められる場合、この方法によ
って規制値を達成することは困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、石炭
燃焼排ガスの湿式排煙脱硫装置の脱硫排水から、無機性
ＣＯＤ成分、有機性ＣＯＤ成分、フッ素、重金属等の成
分を、効率的かつ十分に除去する方法を提供することに
ある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の第一の排煙脱硫
排水の処理方法は、石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸
収除去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排
水の処理方法において、（ａ）該排水中に酸化剤を添加
して、排水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分
解した後、さらに還元剤を添加して、過剰の酸化剤を分
解除去するＣＯＤ成分分解工程と、（ｂ）該ＣＯＤ成分
分解工程で処理された排水に、重金属捕集用キレート剤
と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アルカリ剤とを
添加し、フッ素および重金属を含む固形物を析出させて
分離する凝集沈澱工程（Ａ）と、（ｃ）該凝集沈澱工程
（Ａ）で処理された排水に、炭酸ナトリウムとｐＨ調整
用アルカリ剤とを添加し、カルシウムおよびフッ素を含
む固形物を析出させて分離する凝集沈澱工程（Ｂ）とを
含むことを特徴とする（請求項１）。該方法は、さら
に、（ｄ）上記凝集沈澱工程（Ｂ）で処理された排水
を、活性炭と接触させて、有機性のＣＯＤ成分を吸着除
去する活性炭吸着工程と、（ｅ）フッ素吸着樹脂と接触
させて残存するフッ素を吸着除去するフッ素吸着工程の
うちの少なくとも１工程を含むことができ、該工程で処
理された排水をアルカリ剤によってｐＨ５．８〜８．６
に調整することにより処理水を得ることができる（請求
項２）。

【０００９】本発明の第二の排煙脱硫排水の処理方法
は、石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸収除去する湿式
排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水の処理方法に
おいて、（ａ）該排水中に酸化剤を添加して、排水中の
ＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分解した後、さら
に還元剤を添加して、過剰の酸化剤を分解除去するＣＯ
Ｄ成分分解工程と、（ｂ）該ＣＯＤ成分分解工程で処理
された排水に、ｐＨ調整用アルカリ剤を添加し、アルカ
リ性下でマグネシウムおよびフッ素を含む固形物を析出
させて分離する凝集沈澱工程（Ｃ）と、（ｃ）該ＣＯＤ
分解工程で処理された排水に、重金属捕集用キレート剤
と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アルカリ剤とを
添加し、フッ素および重金属を含む固形物を析出させて
分離する凝集沈澱工程（Ａ）とを含むことを特徴とする
（請求項３）。該方法は、さらに、（ｄ）該凝集沈澱工
程（Ａ）で処理された排水を、活性炭と接触させて、有
機性のＣＯＤ成分を吸着除去する活性炭吸着工程と、
（ｅ）フッ素吸着樹脂と接触させて残存するフッ素を吸
着除去するフッ素吸着工程のうちの少なくとも１工程を
含むことができ、該工程で処理された排水をアルカリ剤
によってｐＨ５．８〜８．６に調整することにより処理
水を得ることができる（請求項４）。

【００１０】上記本発明の第一または第二の排煙脱硫排
水の処理方法において、上記ＣＯＤ成分分解工程中、酸
化剤として次亜塩素酸ナトリウムを用い、塩酸によって
排水をｐＨ４以下に調整して、排水中の窒素−硫黄化合
物を分解除去することができる（請求項５）。上記本発
明の第一または第二の排煙脱硫排水の処理方法におい
て、上記凝集沈澱工程（Ａ）中、重金属捕集用キレート
剤として、ジチオカルバミン酸基またはチオール基を有
するものを用いることができる（請求項６）。上記本発
明の第一または第二の排煙脱硫排水の処理方法におい
て、上記フッ素吸着工程中、塩酸によって排水をｐＨ２
〜４に調整した後、該ｐＨ調整した排水をフッ素吸着樹
脂層中に通過させてフッ素を吸着除去することができる
（請求項７）。

【００１１】ここで、該フッ素吸着樹脂として、ホスホ
メチルアミノ基キレート樹脂、ジルコニウム担持型樹
脂、セリウム担持型樹脂から選ばれる少なくとも１種以
上を用いることができる（請求項８）。本発明の第一ま
たは第二の排煙脱硫排水の処理方法において、上記フッ
素吸着工程におけるフッ素の吸着後、フッ素吸着樹脂の
再生の際に生成する再生廃液を、排煙脱硫装置に返送す
る工程をさらに含むことができる（請求項９）。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の方法を工程順に説明す
る。なお、本発明の第一の処理方法と第二の処理方法と
で共通する工程については、まとめて説明する。

【００１３】（１）ＣＯＤ成分分解工程ＣＯＤ成分分解工程は、排水中に酸化剤を添加して、排
水中のＣＯＤ成分である窒素−硫黄化合物を分解した
後、さらに還元剤を添加して、過剰の酸化剤を分解除去
する工程である。石炭燃焼排ガスを処理する脱硫装置か
ら排出された脱硫排水を、ＣＯＤ成分分解工程に導入す
る。この排水中には、脱硫装置でＳＯ₂とＮＯ_xとが反
応して生成した主として次の組成をもつＮ−Ｓ化合物
（無機性ＣＯＤ成分）が含まれている。ヒドロキシアミンモノスルフォネートＨＯＮＨＳＯ₃ ^- ヒドロキシアミンジスルフォネートＨＯＮ（ＳＯ₃)₂ ^2- ヒドロキシアミントリスルフォネートＯＮ（ＳＯ₃)₃ ^3-

【００１４】この排水に、塩酸等の鉱酸で、ｐＨ４以
下、好ましくは薬品使用量の無駄を省くためｐＨ３〜４
に調整した後、排水の酸化還元電位（ＯＲＰ）をもとに
Ｎ−Ｓ化合物の含有量を求め、これに対応する所定量の
次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＯＣｌ）等の酸化剤を添加
して、Ｎ−Ｓ化合物を分解する。ここで、鉱酸として硫
酸を用いると、スケールが発生し易いため、塩酸を用い
るのが好ましい。また、酸化剤としては、次亜塩素塩が
挙げられ、中でも、処理性および経済性の点から、次亜
塩素酸ナトリウムが好ましい。なお、実験の結果、次亜
塩素酸ナトリウムの添加量をＮａＯＣｌ／Ｎ−Ｓ化合物
＝３．０〜５．０（モル比）とし、温度４０℃以上、滞
留時間２時間以上で反応させることによって、ＣＯＤ成
分分解率が９５％以上に達することが確認された。上記
Ｎ−Ｓ化合物のうち代表例として、ヒドロキシアミント
リスルフォネートの分解反応を次に示す。また、この反
応では重金属の一部も酸化する。６ＯＮ（ＳＯ₃)₃ ^3-＋１８ＣｌＯ^-＋１０Ｈ₂Ｏ→ ４
ＮＯ＋２ＮＯ₃ ^-＋１８ＨＳＯ₄ ^-＋１８Ｃｌ^-＋２Ｈ
⁺＋３Ｏ₂

【００１５】Ｎ−Ｓ化合物を分解処理した後、排水の酸
化還元電位をもとに酸化剤の残存量を求め、これとほぼ
当量の亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃)、酸性亜硫酸ナ
トリウム（ＮａＨＳＯ₃)、チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂
Ｓ₂Ｏ₃)等のうちの何れかの還元剤を添加し、次亜塩素
酸ナトリウム等の過剰の酸化剤を分解する。これら酸化
還元反応終了後のＣＯＤ成分が分解処理された排水は、
次工程（第一の方法中の凝集沈澱工程（Ａ）、または第
二の方法中の凝集沈澱工程（Ｃ）において処理される。

【００１６】（２）凝集沈澱工程（Ａ）凝集沈澱工程（Ａ）は、排水に、重金属捕集用キレート
剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調整用アルカリ剤と
を添加し、フッ素および重金属を含む固形物を析出させ
て分離する工程である。重金属捕集用キレート剤として
は、ジチオカルバミン酸基 (−ＮＨ−ＣＳ₂Ｎａ）、チ
オール基 (−ＳＮａ）等のキレート形成基を有する液体
の高分子重金属捕集剤が挙げられる。重金属捕集用キレ
ート剤を、通常、１０〜１００ｍｇ／Ｌ添加することに
よって、重金属を捕集したマイクロフロックが生成す
る。

【００１７】アルミニウム化合物は、凝集剤として作用
するものであり、具体的には、ポリ塩化アルミニウム
（ＰＡＣ）、塩化アルミニウム、硫酸バン土（硫酸アル
ミニウム）等を使用することができる。添加量は、排水
中のフッ素濃度に依存するが、通常、Ａｌ／Ｆ＝０．１
〜０．５程度である。ｐＨ調整用アルカリ剤としては、
水酸化ナトリウム等が用いられる。ｐＨ調整用アルカリ
剤を加えて中性付近（ｐＨ６〜８）に調整することによ
って、水酸化アルミニウムのフロックが形成されるとと
もに、次の反応が生じ、フッ素−アルミニウム錯体〔Ａ
ｌ（ＯＨ)₃…Ｆ〕が形成される。この錯体が、形成され
たフロックに吸着し包含されて沈澱する。Ａｌ³⁺＋３ＯＨ^-＋Ｆ^-→ Ａｌ（ＯＨ)₃…Ｆ

【００１８】その際、重金属を捕集した前記マイクロフ
ロックや有機性のＣＯＤ成分の一部（２０〜３０％）
も、吸着除去される。その際、ポリアクリルアミド等の
アニオン系高分子凝集剤を適宜添加して、さらに粗大な
フロックを形成させ、分離性を向上させることができ
る。これらのフロックを含む懸濁液中の固形物は、沈澱
槽において分離される。上澄水は、次工程（第一の処理
方法中の凝集沈澱工程（Ｂ）、または第二の処理方法中
の活性炭吸着工程）において処理される。

【００１９】（３）凝集沈澱工程（Ｂ）凝集沈澱工程（Ｂ）は、凝集沈澱工程（Ａ）で処理され
た排水に、炭酸ナトリウムとｐＨ調整用アルカリ剤とを
添加し、カルシウムおよびフッ素を含む固形物を析出さ
せて分離する工程である。炭酸ナトリウムの添加量は、
排水中のカルシウム濃度に依存するが、通常、該カルシ
ウム濃度を１０〜５０％低減させる量、すなわち、カル
シウム（Ｃａ）量に対して０．１〜０．５モルより多少
多めの量である。凝集沈澱工程（Ｂ）では、炭酸ナトリ
ウムを添加するとともに、ｐＨ調整用アルカリ剤でｐＨ
９〜１０に調整することによって、次のような反応が生
じ、排水中のカルシウムイオンが炭酸カルシウムとな
り、また、ｐＨ１０以上に調整することによって、マグ
ネシウムイオンが水酸化マグネシウムとなる。炭酸カル
シウムおよび水酸化マグネシウムは、各々、フロックを
形成する。このとき、フッ素イオンが、これら形成され
たフロックに吸着し包含されて、沈澱する。Ｃａ²⁺＋ＣＯ₃ ^2-＋Ｆ^-→ ＣａＣＯ₃…ＦＭｇ²⁺＋２ＯＨ^-＋Ｆ^-→ Ｍｇ（ＯＨ)₂…Ｆ

【００２０】その際、前述と同様に、アニオン系高分子
凝集剤を適宜添加して、さらに粗大なフロックを形成さ
せ、分離性を向上させることができる。これらのフロッ
クを含む懸濁液中の固形物は、沈澱槽において分離され
る。上澄水は、次工程（第一の処理方法中の活性炭吸着
工程）において処理される。

【００２１】（４）凝集沈澱工程（Ｃ）凝集沈澱工程（Ｃ）は、排水に、ｐＨ調整用アルカリ剤
を添加し、アルカリ性下でマグネシウムおよびフッ素を
含む固形物を析出させて分離する工程である。凝集沈澱
工程（Ｃ）では、水酸化ナトリウムまたは消石灰（水酸
化カルシウム）等のｐＨ調整用アルカリ剤でｐＨ１０〜
１１に調整することにより、排水中のマグネシウムイオ
ンが水酸化マグネシウムとなってフロックを形成する。
このとき、フッ素イオンが、形成されたフロックに吸着
し包含されて、沈澱する。これらのフロックを含む懸濁
液中の固形物は、沈澱槽において分離される。上澄水
は、次工程（第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ））
において処理される。

【００２２】（５）濃縮工程濃縮工程は、第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ）お
よび（Ｂ）において、または第二の処理方法中の凝集沈
澱工程（Ｃ）および（Ａ）において、固形物として分離
され排出された汚泥を、シックナーによって濃縮する工
程である。これらの各汚泥濃度は、通常、１〜２重量％
程度であるが、濃縮後は５重量％程度となる。その分離
水は、前段の工程（第一の処理方法中の凝集沈澱工程
（Ａ）、または第二の処理方法中の凝集沈澱工程
（Ｃ））に返送して、ＣＯＤ成分を分解処理した排水と
ともに再度処理される。濃縮後の汚泥は、脱水工程に送
られる。

【００２３】（６）脱水工程脱水工程は、濃縮された汚泥をさらに脱水し、ケーキと
して排出する工程である。脱水機として、フィルタプレ
ス、ベルトプレス、スクリューデカンタ等を使用するこ
とができる。例えば、フィルタプレスの場合、汚泥の含
水率を７０重量％以下とすることができる。

【００２４】（７）活性炭吸着工程活性炭吸着工程は、排水を、活性炭と接触させて、有機
性のＣＯＤ成分を吸着除去する工程である。前段の工程
（第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｂ）、または第二
の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ））で排出された排水
は、必要に応じて、砂ろ過等によって浮遊物を除去した
後、活性炭吸着工程に導入する。排水がアルカリ性を呈
している場合は、塩酸等の鉱酸で排水をｐＨ６〜８に調
整した後、該ｐＨ調整した排水を、充填塔内の粒状活性
炭層に通液して、主として工業用水に起因する有機性の
ＣＯＤ成分を吸着除去する。有機性のＣＯＤ成分を吸着
除去した排水は、フッ素吸着工程に導き、処理する。な
お、ある期間通水されて夾雑物により目詰まりした活性
炭は、水で逆洗することによって、この夾雑物を除去す
ることができる。そのとき排出される逆洗水は、前段の
工程（第一の処理方法中の凝集沈澱工程（Ａ）、または
第二の処理方法中の凝集沈澱工程（Ｃ））に返送され、
ＣＯＤ成分を分解処理した排水とともに再度処理され
る。

【００２５】（８）フッ素吸着工程フッ素吸着工程は、活性炭吸着工程で処理された排水
を、フッ素吸着樹脂と接触させて、残存するフッ素を吸
着除去した後、アルカリ剤によってｐＨ５．８〜８．６
に調整する工程である。フッ素吸着工程では、塩酸等の
鉱酸で排水をｐＨ２〜４に調整した後、該ｐＨ調整した
排水を、フッ素吸着塔内のフッ素吸着樹脂層に通液し、
液中に残存する微量のフッ素イオンを吸着除去する。フ
ッ素吸着樹脂には、官能基や担持金属として種々の形態
を有するものがあり、具体的には、ホスホメチルアミノ
基キレート樹脂、ジルコニウム担持型樹脂、セリウム担
持型樹脂等が挙げられる。そのうち、例えば、セリウム
担持型樹脂は、フッ素イオンと次のように反応する。

【００２６】〔吸着反応〕Ｃｅ…ＯＨ^-＋Ｆ^-→ Ｃｅ…Ｆ^-＋ＯＨ^- なお、ある期間通水してフッ素吸着能力の衰えた吸着樹
脂は、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤と次のように反
応させて再生させた後、塩酸等の鉱酸および水によって
洗浄し、賦活することができる。〔再生反応〕Ｃｅ−Ｆ^-＋ＮａＯＨ→ Ｃｅ…ＯＨ^-＋ＮａＦこのとき排出される再生廃液は、前段の工程（第一の処
理方法中の凝集沈澱工程（Ａ）、または第二の処理方法
中の凝集沈澱工程（Ｃ））に返送して、ＣＯＤ成分が分
解処理された排水とともに再度処理させるか、または排
煙脱硫装置に返送して、燃焼排ガスを冷却および吸収す
る際の補給水として有効利用することができる。

【００２７】再生廃液を排煙脱硫装置に返送した場合
は、次のような反応が生じ、脱硫装置内の大量のカルシ
ウムイオンによって、再生廃液中のフッ素イオンが捕捉
される。Ｃａ²⁺＋２ＮａＦ→ＣａＦ₂＋２Ｎａ⁺ このように、フッ素イオンは、フッ化カルシウムとして
固定され、同時に生成する石膏（ＣａＳＯ₄）に包含さ
れて排出される。このため、脱硫排水中のフッ素イオン
が増加することはない。また、このとき生成するフッ化
カルシウムの量は、石膏の量と比べて圧倒的に少ないた
め、回収される石膏の品質の低下を招くことはない。フ
ッ化カルシウムは、有価物として、例えばセメント用資
材などに供し得る。フッ素イオンを吸着除去した排水
は、水酸化ナトリウム等のアルカリ剤でｐＨ５．８〜
８．６に調整され、放流または再利用される。

【００２８】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明の処理方法
を説明する。実施例１（第一の処理方法）図１において、本実施例は、ＣＯＤ成分分解工程１、凝
集沈澱工程（Ａ）２、凝集沈澱工程（Ｂ）３、活性炭吸
着工程７、フッ素吸着工程８を含む。脱硫排水１０は、
これらの工程によって、順次処理した。なお、これらの
工程とともに濃縮工程５および脱水工程６を付帯的に設
け、凝集沈澱工程（Ａ）２および凝集沈澱工程（Ｂ）３
で発生する汚泥を処理した。以下、本実施例を詳述す
る。

【００２９】まず、石炭燃焼排ガスを処理する脱硫装置
から排出された脱硫排水１０を、ＣＯＤ成分分解工程１
に導入した。ＣＯＤ成分分解工程１は、図３に示す酸化
槽１ａおよび還元槽１ｂからなり、酸化槽１ａでは、脱
硫排水１０を鉱酸２１によってｐＨ４以下に調整した。
酸化剤２２として、次亜塩素酸ナトリウムを添加して、
無機性のＣＯＤ成分を分解した。酸化剤２２の添加量
は、酸化還元電位（ＯＲＰ）をもとにＮ−Ｓ化合物含有
量を確認し、ＮａＯＣｌ／Ｎ−Ｓ化合物＝３．０（モル
比）となるようにした。その際、反応条件として、温度
を約４０℃、滞留時間を３時間とした。この条件下で、
Ｎ−Ｓ化合物が９５％以上分解された。Ｎ−Ｓ化合物を
分解した後の排水中には、過剰の酸化剤（次亜塩素酸ナ
トリウム）２２が残留しているため、還元槽１ｂに導
き、還元剤２３を添加して分解した。還元剤２３とし
て、酸性亜硫酸ナトリウムを用いた。還元剤の添加量
は、酸化還元電位をもとに残存酸化物量を確認し、酸化
剤に対して、ほぼ当量添加した。ＣＯＤ成分を分解処理
した排水１１は、凝集沈澱工程（Ａ）２に導いた。

【００３０】凝集沈澱工程（Ａ）２は、図４に示す凝集
槽２ａ、反応槽２ｂおよび沈澱槽２ｃからなる。凝集槽
２ａに導かれたＣＯＤ成分を分解処理した排水１１に、
キレート剤２４およびアルミニウム化合物２５を添加し
た後、アルカリ剤（水酸化ナトリウム）２６でｐＨ６〜
８に調整した。ここで、キレート剤２４として、液体キ
レート剤の「エポフロックＬ−１」（ミヨシ油脂社製）
を１０ｍｇ／Ｌ添加した。また、アルミニウム化合物２
５としては、硫酸アルミニウム（硫酸バン土）をＦ／Ａ
ｌ＝０．３となるように添加した。アルカリ剤（水酸化
ナトリウム）２６を加えてｐＨ調整することによって、
フッ素−アルミニウム錯体〔Ａｌ（ＯＨ）₃−Ｆ〕が形
成されるとともに、水酸化アルミニウムのフロックが形
成された。その際、キレート剤の添加によって生成し
た、重金属を捕集したマイクロフロックや、有機性ＣＯ
Ｄ成分の一部（２０〜３０％程度）、およびここで生成
したフッ素−アルミニウム錯体が、形成された水酸化ア
ルミニウムのフロックに吸着して包含された。

【００３１】このフロックを含む凝集液を反応槽２ｂに
導き、高分子凝集剤２７を１ｍｇ／Ｌ添加することによ
って、さらに分離性のよい粗大なフロックを形成させ
た。沈澱槽２ｃにおいて、これらのフロックよりなる固
形物を分離した。上澄水は、凝集沈澱処理水（Ａ）１２
として、次の凝集沈澱工程（Ｂ）３で処理した。凝集沈
澱汚泥（Ａ）１２ｓは、濃縮工程５に送って処理した。
凝集沈澱工程（Ｂ）３は、図５に示す凝集槽３ａ、反応
槽３ｂおよび沈澱槽３ｃからなる。凝集槽３ａ内に導か
れた凝集沈澱処理水（Ａ）１２に、液中のカルシウム量
に対して０．３モル量の炭酸ナトリウム２８を添加した
後、アルカリ剤（水酸化ナトリウム）２６でｐＨ９〜１
０に調整した。このとき、液中のカルシウムイオンは、
炭酸カルシウムとなり、さらにアルカリ剤２６を加え
て、ｐＨ１０以上に調整したところ、排水中にもともと
存在するマグネシウムイオンが、水酸化マグネシウムと
なった。炭酸カルシウムと水酸化マグネシウムは、各
々、フロックを形成し、フッ素イオンが、これら形成さ
れたフロックに吸着し包含されて沈澱した。

【００３２】このフロックを含む凝集液を反応槽３ｂに
導き、高分子凝集剤の「サンポリー３０５」（三共化成
社製）２７を１ｍｇ／Ｌ添加することによって、さらに
分離性のよい粗大なフロックが形成された。沈澱槽３ｃ
において、これらのフロックよりなる固形物を分離し
た。上澄水は、凝集沈澱処理水（Ｂ）１３として、次の
活性炭吸着工程７で処理した。凝集沈澱汚泥（Ｂ）１３
ｓは、濃縮工程５に送って処理した。凝集沈澱汚泥
（Ａ）１２ｓおよび凝集沈澱汚泥（Ｂ）１３ｓは、濃縮
工程５に導いた後、シックナーでまとめて沈降分離させ
た。実機による試験結果では、これら各汚泥の濃度が１
〜２重量％程度であったが、濃縮後は５重量％程度にま
で濃縮されていた。ここで分離した分離水１５は、前述
のＣＯＤ成分分解工程１から排出されるＣＯＤ分解工程
処理水１１とともに凝集沈澱工程（Ａ）２で再度処理し
た。一方、濃縮された汚泥は、脱水工程６に導いてさら
に脱水し、ケーキ１６として系外に排出した。脱水機と
してフィルタプレスを用いたところ、含水率７０％以下
のケーキが得られた。

【００３３】一方、凝集沈澱処理水（Ｂ）１３は、砂ろ
過処理（図示省略）によって浮遊物を除去した後、活性
炭吸着工程７に導き、アルカリ性を呈している場合は塩
酸等の鉱酸でｐＨ６〜８に調整して、充填塔内の粒状活
性炭層に通液し、主に工業用水に起因する有機性のＣＯ
Ｄ成分を吸着除去した。活性炭吸着処理された排水１７
は、フッ素吸着工程８に導いた。なお、凝集沈殿処理水
（Ｂ）１３には浮遊物が含まれていることがあるので、
その場合こうした砂ろ過処理によって浮遊物を除去して
おくことが好ましい。この吸着処理によって活性炭層が
夾雑物によって目詰まりした場合は、同活性炭層に逆洗
水を送ってこれらの夾雑物を取り除くことができる。こ
のとき排出される逆洗水１７ｗは、凝集沈澱工程（Ａ）
２に返送し、ＣＯＤ分解処理水１１とともに再度処理さ
れる。

【００３４】フッ素吸着工程８では、導入された活性炭
吸着処理水１７を塩酸等の鉱酸でｐＨ２〜４に調整した
後、フッ素吸着樹脂層に通液し、液中に残存するフッ素
を吸着除去した。フッ素吸着樹脂としては、含水セリウ
ム（ＣｅＯ₂・ｎＨ₂Ｏ）担持型樹脂（旭エンジニアリ
ング株式会社製）を用いた。活性炭吸着処理水１７に
は、前段の各凝集沈澱工程で除去されずに残存する微量
のフッ素が含まれているだけであるから、樹脂に対する
負荷を最小限とし、フッ素吸着能力を長期に維持するこ
とができる。しかし、こうした吸着処理を続けるうちに
やがては破過するため、吸着能力が低下した場合に水酸
化ナトリウム等のアルカリ剤によって再生処理する必要
がある。樹脂を賦活させた後、この樹脂を塩酸等の鉱酸
２１および水によって洗浄し、排出される再生廃液１８
ｗは、前記凝集沈澱工程（Ａ）２に返送して、ＣＯＤ分
解処理水１１とともに再度処理するか、または排煙脱硫
装置に返送して、燃焼排ガスの冷却および吸収の際の補
給水として利用することができる。フッ素イオンを吸着
除去した最終の処理水１９は、アルカリ剤（水酸化ナト
リウム）２６でｐＨ５．８〜８．６の範囲内に調整し、
放流または再利用した。

【００３５】実施例２（第二の処理方法）図２において、本実施例は、ＣＯＤ成分分解工程１、凝
集沈澱工程（Ｃ）４、凝集沈澱工程（Ａ）２、活性炭吸
着工程７およびフッ素吸着工程８を含む。脱硫排水１０
を、これらの工程で順次処理した。なお、これらの工程
とともに濃縮工程５および脱水工程６が付帯的に設けら
れ、凝集沈澱工程（Ｃ）４および凝集沈澱工程（Ａ）２
で発生する汚泥を処理した。本実施例では、凝集沈澱工
程（Ａ）２の前段に凝集沈澱工程（Ｃ）４を設け、後段
の凝集沈澱工程（Ｂ）３を省いた点が、実施例１（第一
の処理方法）と異なる。実施例１と同様に、石炭燃焼排
ガスを処理する脱硫装置から排出された脱硫排水１０
を、ＣＯＤ成分除去工程１に導入し、酸化剤（次亜塩素
酸ナトリウム）２２でＮ−Ｓ化合物を分解した。反応
後、過剰となった酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）２２
を、還元剤（酸性亜硫酸ナトリウム）２３で分解し、こ
のＣＯＤ分解処理水１１を、凝集沈澱工程（Ｃ）４に導
いた。

【００３６】図６において、凝集沈澱工程（Ｃ）４は、
凝集槽４ａ、反応槽４ｂおよび沈澱槽４ｃからなる。凝
集槽４ａに導かれたＣＯＤ分解処理水１１を、水酸化ナ
トリウムまたは消石灰等のアルカリ剤２６でｐＨ１０〜
１１に調整することによって、排水中のマグネシウムイ
オンが水酸化マグネシウムとなり、このとき、フッ素イ
オンがこの生成物に吸着し包含された。このフロックを
含む凝集液を反応槽４ｂに導き、高分子凝集剤２７を添
加することによって、さらに分離性のよい粗大なフロッ
クを形成させた。次の沈澱槽４ｃにおいて、これらのフ
ロックよりなる固形物を分離した。上澄水は、凝集沈澱
処理水（Ｃ）１４として、次の凝集沈澱工程（Ａ）２で
処理した。凝集沈澱汚泥（Ｃ）１４ｓは、濃縮工程５に
送って処理した。

【００３７】凝集沈澱工程（Ａ）２に導入された凝集沈
澱処理水（Ｃ）１４は、実施例１の場合と同様に処理し
た。このとき発生した凝集沈澱処理水（Ａ）１２は、さ
らに砂ろ過処理によって浮遊物を除去した後活性炭吸着
工程に導いた。以下、実施例１と同様に順次処理して、
最終の処理水１９を得た。本実施例１および実施例２に
よって脱硫排水を処理した結果を、表１にまとめて示
す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】以上述べた本発明の方法には、次の効果
がある。脱硫排水中の各成分に応じた処理工程を有機的
に組合わせて多段で処理することによって、複数の成分
を極めて効率よく高度に処理することができ、ＣＯＤ成
分、重金属およびフッ素のいずれの成分も、排出基準に
定められた値を常に満足し得る。脱硫排水処理の工程に
必要な各設備を小型化することができ、設備の費用およ
び薬品の使用量を大幅に節減することができる。

【００４０】フッ素吸着樹脂再生時の再生排水を、脱硫
装置の補給水として、有効利用することができる。これ
によって、補給水として用いられる工業用水の使用量
を、節減することができる。フッ素吸着樹脂の再生排水
を脱硫装置内で処理する場合、排水処理系内で処理する
場合と比べて、薬品の使用量を大幅に節減することがで
きる。フッ素吸着樹脂の再生排水は、アルカリ（ＮａＯ
Ｈ）過剰であるため、燃焼排ガスの酸性度を緩和する作
用があり、脱硫装置性能の向上に寄与する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第一の処理方法の工程図である。

【図２】本発明の第二の処理方法の工程図である。

【図３】本発明の第一および第二の処理方法中のＣＯＤ
成分分解工程の説明図である。

【図４】本発明の第一および第二の処理方法中の凝集沈
澱工程（Ａ）の説明図である。

【図５】本発明の第一の処理方法中の凝集沈澱工程
（Ｂ）の説明図である。

【図６】本発明の第二の処理方法中の凝集沈澱工程
（Ｃ）の説明図である。

【符号の説明】

１ＣＯＤ成分分解工程１ａ酸化槽１ｂ還元槽２凝集沈澱工程（Ａ）２ａ凝集槽２ｂ反応槽２ｃ沈澱槽３凝集沈澱工程（Ｂ）３ａ凝集槽３ｂ反応槽３ｃ沈澱槽４凝集沈澱工程（Ｃ）４ａ凝集槽４ｂ反応槽４ｃ沈澱槽５濃縮工程６脱水工程７活性炭吸着工程８フッ素吸着工程１０石炭焚脱硫排水１１ＣＯＤ分解処理水１２凝集沈澱処理水（Ａ）１２ｓ凝集沈澱汚泥（Ａ）１３凝集沈澱処理水（Ｂ）１３ｓ凝集沈澱汚泥（Ｂ）１４凝集沈澱処理水（Ｃ）１４ｓ凝集沈澱汚泥（Ｃ）１５分離水１６ケーキ１７活性炭吸着処理水１７ｗ逆洗廃液１８ｗ再生廃液１９処理水２１鉱酸２２酸化剤２３還元剤２４キレート剤２５アルミニウム化合物２６アルカリ剤２７高分子凝集剤２８炭酸ナトリウム

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中川平安兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者神吉秀起兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内 (72)発明者西田守賢兵庫県神戸市兵庫区小松通五丁目１番16号株式会社神菱ハイテック内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸収除
去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水の
処理方法において、（ａ）該排水中に酸化剤を添加して、排水中のＣＯＤ成
分である窒素−硫黄化合物を分解した後、さらに還元剤
を添加して、過剰の酸化剤を分解除去するＣＯＤ成分分
解工程と、（ｂ）該ＣＯＤ成分分解工程で処理された排水に、重金
属捕集用キレート剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調
整用アルカリ剤とを添加し、フッ素および重金属を含む
固形物を析出させて分離する凝集沈澱工程（Ａ）と、（ｃ）該凝集沈澱工程（Ａ）で処理された排水に、炭酸
ナトリウムとｐＨ調整用アルカリ剤とを添加し、カルシ
ウムおよびフッ素を含む固形物を析出させて分離する凝
集沈澱工程（Ｂ）とを含むことを特徴とする排煙脱硫排
水の処理方法。
【請求項２】（ｄ）上記凝集沈澱工程（Ｂ）で処理さ
れた排水を、活性炭と接触させて、有機性のＣＯＤ成分
を吸着除去する活性炭吸着工程と、（ｅ）フッ素吸着樹脂と接触させて残存するフッ素を吸
着除去するフッ素吸着工程のうちの少なくとも１工程を
含み、該工程で処理された排水をアルカリ剤によってｐ
Ｈ５．８〜８．６に調整するものである請求項１に記載
の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項３】石炭燃焼排ガス中の硫黄化合物を吸収除
去する湿式排煙脱硫装置から排出される排煙脱硫排水の
処理方法において、（ａ）該排水中に酸化剤を添加して、排水中のＣＯＤ成
分である窒素−硫黄化合物を分解した後、さらに還元剤
を添加して、過剰の酸化剤を分解除去するＣＯＤ成分分
解工程と、（ｂ）該ＣＯＤ成分分解工程で処理された排水に、ｐＨ
調整用アルカリ剤を添加し、アルカリ性下でマグネシウ
ムおよびフッ素を含む固形物を析出させて分離する凝集
沈澱工程（Ｃ）と、（ｃ）該凝集沈澱工程（Ｃ）で処理された排水に、重金
属捕集用キレート剤と、アルミニウム化合物と、ｐＨ調
整用アルカリ剤とを添加し、フッ素および重金属を含む
固形物を析出させて分離する凝集沈澱工程（Ａ）とを含
むことを特徴とする排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項４】（ｄ）上記凝集沈澱工程（Ａ）で処理さ
れた排水を、活性炭と接触させて、有機性のＣＯＤ成分
を吸着除去する活性炭吸着工程と、（ｅ）フッ素吸着樹脂と接触させて残存するフッ素を吸
着除去するフッ素吸着工程のうちの少なくとも１工程を
含み、該工程で処理された排水をアルカリ剤によってｐ
Ｈ５．８〜８．６に調整するものである請求項３に記載
の排煙脱硫排水の処理方法。
【請求項５】上記ＣＯＤ分解工程中、酸化剤が次亜塩
素酸ナトリウムであり、塩酸によって排水をｐＨ４以下
に調整して、排水中の窒素−硫黄化合物を分解除去する
請求項１〜４のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理方
法。
【請求項６】上記重金属捕集用キレート剤が、ジチオ
カルバミン酸基またはチオール基を有するものである請
求項１〜５のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理方
法。
【請求項７】上記フッ素吸着工程が、塩酸によって排
水をｐＨ２〜４に調整した後、該ｐＨ調整した排水をフ
ッ素吸着樹脂層中に通過させてフッ素を吸着除去するも
のである請求項２、４、５、６のいずれかに記載の排煙
脱硫排水の処理方法。
【請求項８】上記フッ素吸着樹脂が、ホスホメチルア
ミノ基キレート樹脂、ジルコニウム担持型樹脂、セリウ
ム担持型樹脂から選ばれる少なくとも１種以上である請
求項２、４〜７のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理
方法。
【請求項９】上記フッ素吸着工程におけるフッ素の吸
着後、フッ素吸着樹脂の再生の際に生成する再生廃液
を、上記排煙脱硫装置に返送する工程をさらに含む請求
項２、４〜８のいずれかに記載の排煙脱硫排水の処理方
法。