JPH11139847A - 琺瑯用フリット - Google Patents
琺瑯用フリットInfo
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- JPH11139847A JPH11139847A JP30853797A JP30853797A JPH11139847A JP H11139847 A JPH11139847 A JP H11139847A JP 30853797 A JP30853797 A JP 30853797A JP 30853797 A JP30853797 A JP 30853797A JP H11139847 A JPH11139847 A JP H11139847A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
- C03C8/08—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing phosphorus
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- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 めっき鋼鈑に適用できる低温焼き付けが可能
な琺瑯用フリットで、得られる琺瑯製品の化学的耐久性
に優れ、表面性能も良好な琺瑯用フリットの提供。 【解決手段】 P2O5、Sb2O3 、Al2O3 およびB2O3と、Na
2O、K2O およびLi2Oから選ばれる１種以上と、ZnO 、Ba
O 、CaO およびSrO から選ばれる１種以上と、TiO2、Si
O2およびZrO2から選ばれる１種以上とを含有し、それら
を下記組成(A) または(B) で示される含有率（wt％）で
含有する琺瑯用フリット。 〔組成(A) 〕P2O5：45〜65％、Sb2O3 ：５〜15％、Al2O
3 ：２〜10％、B2O3：0.5 〜５％、７％≦Na2O＋K2O ＋
Li2O＜15％、７％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ＋SrO ≦20％、１
％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦10％、〔組成(B) 〕P2O5：50〜
65％、Sb2O3 ：７〜12％、Al2O3 ：３〜８％、B2O3：0.
5 〜４％、11.5％≦Na2O＋K2O ＋Li2O≦13％、11％≦Zn
O ＋BaO ＋CaO ≦14％、１％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦８％
な琺瑯用フリットで、得られる琺瑯製品の化学的耐久性
に優れ、表面性能も良好な琺瑯用フリットの提供。 【解決手段】 P2O5、Sb2O3 、Al2O3 およびB2O3と、Na
2O、K2O およびLi2Oから選ばれる１種以上と、ZnO 、Ba
O 、CaO およびSrO から選ばれる１種以上と、TiO2、Si
O2およびZrO2から選ばれる１種以上とを含有し、それら
を下記組成(A) または(B) で示される含有率（wt％）で
含有する琺瑯用フリット。 〔組成(A) 〕P2O5：45〜65％、Sb2O3 ：５〜15％、Al2O
3 ：２〜10％、B2O3：0.5 〜５％、７％≦Na2O＋K2O ＋
Li2O＜15％、７％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ＋SrO ≦20％、１
％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦10％、〔組成(B) 〕P2O5：50〜
65％、Sb2O3 ：７〜12％、Al2O3 ：３〜８％、B2O3：0.
5 〜４％、11.5％≦Na2O＋K2O ＋Li2O≦13％、11％≦Zn
O ＋BaO ＋CaO ≦14％、１％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦８％
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、低温焼き付けが可
能で、得られる琺瑯製品の化学的耐久性に優れた琺瑯用
フリットに関する。
能で、得られる琺瑯製品の化学的耐久性に優れた琺瑯用
フリットに関する。
【０００２】
【従来の技術】琺瑯とは、一般に、鉄などの金属に無機
質ガラス粉末をうわぐすりとして高温で焼き付け、金属
基板上に表面性能の優れたガラス被膜を形成したもので
ある。従来、琺瑯の焼き付け温度（：焼成温度）は800
〜900 ℃と高温であるため、下記(1) 、(2) の問題があ
り、低温焼き付け可能な琺瑯用フリットが必要となって
いる。
質ガラス粉末をうわぐすりとして高温で焼き付け、金属
基板上に表面性能の優れたガラス被膜を形成したもので
ある。従来、琺瑯の焼き付け温度（：焼成温度）は800
〜900 ℃と高温であるため、下記(1) 、(2) の問題があ
り、低温焼き付け可能な琺瑯用フリットが必要となって
いる。
【０００３】(1) 薄物鋼板に焼き付ける場合、熱による
鋼板の変形量が大きくなることから、製品の寸法精度が
得られない。 (2) めっき鋼板を使用する場合、高温のためめっき層が
溶融し流れ落ちてしまう。 このため、近年、低温焼き付け可能な琺瑯用フリットの
検討が進められ、SiO2系フリットを用いた焼成温度670
℃の鉄−琺瑯（特公昭62−38305 号公報参照）、あるい
は、P2O5系フリットを用いた焼成温度500 〜540 ℃のア
ルミニウムメッキ鋼板−琺瑯（特公平６−43256 号公報
参照）のように、低温でも焼き付け可能な琺瑯用フリッ
トが開発されている。
鋼板の変形量が大きくなることから、製品の寸法精度が
得られない。 (2) めっき鋼板を使用する場合、高温のためめっき層が
溶融し流れ落ちてしまう。 このため、近年、低温焼き付け可能な琺瑯用フリットの
検討が進められ、SiO2系フリットを用いた焼成温度670
℃の鉄−琺瑯（特公昭62−38305 号公報参照）、あるい
は、P2O5系フリットを用いた焼成温度500 〜540 ℃のア
ルミニウムメッキ鋼板−琺瑯（特公平６−43256 号公報
参照）のように、低温でも焼き付け可能な琺瑯用フリッ
トが開発されている。
【０００４】前記したSiO2系フリットは、焼成温度が67
0 ℃と従来の琺瑯用フリットに比べれば低温焼成が可能
のため、鋼鈑の変形などの問題は改善されるが、670 ℃
という焼成温度ではめっき鋼鈑におけるめっき層の流れ
落ちのような問題は避けることができない。このため、
もう一段低温での焼成を可能とする琺瑯用フリットが必
要である。
0 ℃と従来の琺瑯用フリットに比べれば低温焼成が可能
のため、鋼鈑の変形などの問題は改善されるが、670 ℃
という焼成温度ではめっき鋼鈑におけるめっき層の流れ
落ちのような問題は避けることができない。このため、
もう一段低温での焼成を可能とする琺瑯用フリットが必
要である。
【０００５】一方、前記したP2O5系フリットの場合、50
0 〜540 ℃とかなり低温の焼成温度でも表面性能に優れ
た琺瑯を得ることができるが、琺瑯製品として要求され
る耐酸性、耐アルカリ性、あるいは水との反応による風
化への抵抗性などといった化学的耐久性は、満足すべき
ものではなかった。
0 〜540 ℃とかなり低温の焼成温度でも表面性能に優れ
た琺瑯を得ることができるが、琺瑯製品として要求され
る耐酸性、耐アルカリ性、あるいは水との反応による風
化への抵抗性などといった化学的耐久性は、満足すべき
ものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術の問題点を解決し、めっき鋼鈑にも使用できる低
温焼き付けが可能な琺瑯用フリットで、さらに得られる
琺瑯製品の化学的耐久性に優れ、表面性能も良好な琺瑯
用フリットを提供することを課題とするものである。
来技術の問題点を解決し、めっき鋼鈑にも使用できる低
温焼き付けが可能な琺瑯用フリットで、さらに得られる
琺瑯製品の化学的耐久性に優れ、表面性能も良好な琺瑯
用フリットを提供することを課題とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために様々な組成について検討、試験を重ねた
結果、下記組成の琺瑯用フリットが、焼成温度が530 ℃
以下の低温での焼き付けが可能で、得られる琺瑯の化学
的耐久性および表面性能に優れた琺瑯用フリットである
ことを見出し、下記第１の発明に想到した。
解決するために様々な組成について検討、試験を重ねた
結果、下記組成の琺瑯用フリットが、焼成温度が530 ℃
以下の低温での焼き付けが可能で、得られる琺瑯の化学
的耐久性および表面性能に優れた琺瑯用フリットである
ことを見出し、下記第１の発明に想到した。
【０００８】すなわち、第１の発明は、少なくとも、P2
O5、Sb2O3 、Al2O3 およびB2O3と、Na2O、K2O およびLi
2Oから選ばれる１種以上と、ZnO 、BaO 、CaO およびSr
O から選ばれる１種以上と、TiO2、SiO2およびZrO2から
選ばれる１種以上とを含有し、それらの成分を下記含有
率で含有することを特徴とする琺瑯用フリットである。
O5、Sb2O3 、Al2O3 およびB2O3と、Na2O、K2O およびLi
2Oから選ばれる１種以上と、ZnO 、BaO 、CaO およびSr
O から選ばれる１種以上と、TiO2、SiO2およびZrO2から
選ばれる１種以上とを含有し、それらの成分を下記含有
率で含有することを特徴とする琺瑯用フリットである。
【０００９】 P2O5 : 45〜65wt％ Sb2O3 : ５〜15wt％ Al2O3 : ２〜10wt％ B2O3：0.5 〜５wt％ ７wt％≦Na2O＋K2O ＋Li2O＜15wt％ ７wt％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ＋SrO ≦20wt％ １wt％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦10wt％ また、本発明者らは、めっき鋼板への琺瑯の焼き付け時
の外観変化による意匠性の低下の防止のためには焼き付
け温度を520 ℃以下とする必要があることを見出し、さ
らに焼成温度の低温化を検討した結果、下記第２の発明
に想到した。
の外観変化による意匠性の低下の防止のためには焼き付
け温度を520 ℃以下とする必要があることを見出し、さ
らに焼成温度の低温化を検討した結果、下記第２の発明
に想到した。
【００１０】すなわち、第２の発明は、少なくとも、P2
O5、Sb2O3 、Al2O3 およびB2O3と、Na2O、K2O およびLi
2Oから選ばれる１種以上と、ZnO 、BaO およびCaO から
選ばれる１種以上と、TiO2、SiO2およびZrO2から選ばれ
る１種以上とを含有し、それらの成分を下記含有率で含
有することを特徴とする琺瑯用フリットである。 P2O5 : 50〜65wt％ Sb2O3 : ７〜12wt％ Al2O3 : ３〜８wt％ B2O3 :0.5〜４wt％ 11.5wt％≦Na2O＋K2O ＋Li2O≦13wt％ 11wt％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ≦14wt％ １wt％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦８wt％
O5、Sb2O3 、Al2O3 およびB2O3と、Na2O、K2O およびLi
2Oから選ばれる１種以上と、ZnO 、BaO およびCaO から
選ばれる１種以上と、TiO2、SiO2およびZrO2から選ばれ
る１種以上とを含有し、それらの成分を下記含有率で含
有することを特徴とする琺瑯用フリットである。 P2O5 : 50〜65wt％ Sb2O3 : ７〜12wt％ Al2O3 : ３〜８wt％ B2O3 :0.5〜４wt％ 11.5wt％≦Na2O＋K2O ＋Li2O≦13wt％ 11wt％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ≦14wt％ １wt％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦８wt％
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本発明を第１の発明、第２
の発明の順にさらに詳細に説明する。 〔第１の発明：〕本発明において前記した各種酸化物の
配合割合を前記の配合割合に限定した理由について説明
する。
の発明の順にさらに詳細に説明する。 〔第１の発明：〕本発明において前記した各種酸化物の
配合割合を前記の配合割合に限定した理由について説明
する。
【００１２】先ず、P2O5は、本発明での琺瑯のガラスを
構成するもので、網目状に形成される。P2O5は、低温で
の琺瑯焼き付けの点から、含有率が45〜65wt％の範囲で
あることが必要である。すなわち、P2O5の含有率が45wt
％未満の場合、ガラスの焼き付け温度が高くなり、530
℃以下の低温焼き付けができなくなり、逆に65wt％を超
えると、スリップ作製におけるボールミル粉砕時にスリ
ップの固化が発生する。
構成するもので、網目状に形成される。P2O5は、低温で
の琺瑯焼き付けの点から、含有率が45〜65wt％の範囲で
あることが必要である。すなわち、P2O5の含有率が45wt
％未満の場合、ガラスの焼き付け温度が高くなり、530
℃以下の低温焼き付けができなくなり、逆に65wt％を超
えると、スリップ作製におけるボールミル粉砕時にスリ
ップの固化が発生する。
【００１３】P2O5は、単体二重結合酸素を含むため、そ
のままでは化学的耐久性が低く、揮発性も強い。このた
め、以下の成分を添加することによって、琺瑯に必要な
特性を発現することができる。Sb2O3 は、琺瑯の化学的
抵抗性に影響を及ぼす成分であり、含有率が５〜15wt％
の範囲であることが必要である。
のままでは化学的耐久性が低く、揮発性も強い。このた
め、以下の成分を添加することによって、琺瑯に必要な
特性を発現することができる。Sb2O3 は、琺瑯の化学的
抵抗性に影響を及ぼす成分であり、含有率が５〜15wt％
の範囲であることが必要である。
【００１４】Sb2O3 の含有率が５wt％未満の場合、琺瑯
の焼き付け温度が高くなり、530 ℃以下の低温焼き付け
ができず、逆に15wt％を超えると、琺瑯の化学的抵抗性
が発揮されない。また、Al2O3 は、琺瑯の機械的性質、
化学的抵抗性に影響を及ぼす成分であり、含有率が２〜
10wt％の範囲であることが必要である。
の焼き付け温度が高くなり、530 ℃以下の低温焼き付け
ができず、逆に15wt％を超えると、琺瑯の化学的抵抗性
が発揮されない。また、Al2O3 は、琺瑯の機械的性質、
化学的抵抗性に影響を及ぼす成分であり、含有率が２〜
10wt％の範囲であることが必要である。
【００１５】すなわち、Al2O3 の含有率が２wt％未満の
場合、琺瑯の機械的特性、化学的抵抗性が発揮されず、
逆に10wt％を超えると琺瑯の焼き付け温度が高くなり、
530℃以下の低温焼き付けができなくなる。次に、B2O3
は、琺瑯の焼き付け温度の低温化、光沢に影響を及ぼす
成分であり、含有率が0.5 〜５wt％の範囲であることが
必要である。
場合、琺瑯の機械的特性、化学的抵抗性が発揮されず、
逆に10wt％を超えると琺瑯の焼き付け温度が高くなり、
530℃以下の低温焼き付けができなくなる。次に、B2O3
は、琺瑯の焼き付け温度の低温化、光沢に影響を及ぼす
成分であり、含有率が0.5 〜５wt％の範囲であることが
必要である。
【００１６】すなわち、B2O3の含有率が 0.5wt％未満の
場合、琺瑯の光沢が減少し、また焼き付け温度が高くな
り530 ℃以下での低温焼き付けができなくなり、逆に５
wt％を超えると耐酸性に劣り、化学的抵抗性が悪化す
る。また、Na2O，K2O ，Li2Oは、琺瑯の焼き付け温度の
低温化、光沢、化学的抵抗性に影響を及ぼす成分であ
り、Na2O，K2O およびLi2Oから選ばれる１種以上の合計
含有率が７wt％以上、15wt％未満であることが必要であ
る。
場合、琺瑯の光沢が減少し、また焼き付け温度が高くな
り530 ℃以下での低温焼き付けができなくなり、逆に５
wt％を超えると耐酸性に劣り、化学的抵抗性が悪化す
る。また、Na2O，K2O ，Li2Oは、琺瑯の焼き付け温度の
低温化、光沢、化学的抵抗性に影響を及ぼす成分であ
り、Na2O，K2O およびLi2Oから選ばれる１種以上の合計
含有率が７wt％以上、15wt％未満であることが必要であ
る。
【００１７】すなわち、上記した３成分の合計含有率が
７wt％未満の場合、琺瑯の光沢が減少し、また焼き付け
温度が高くなり530 ℃以下での低温焼き付けができなく
なり、逆に15wt％以上になると琺瑯の化学的抵抗性が減
少してしまう。次に、ZnO ，BaO ，CaO ，SrO は、琺瑯
の化学的抵抗性、機械的性質、熱膨張率に影響を及ぼす
成分であり、ZnO ，BaO ，CaO およびSrO から選ばれる
１種以上の合計含有率が７wt％以上、20wt％以下である
ことが必要である。
７wt％未満の場合、琺瑯の光沢が減少し、また焼き付け
温度が高くなり530 ℃以下での低温焼き付けができなく
なり、逆に15wt％以上になると琺瑯の化学的抵抗性が減
少してしまう。次に、ZnO ，BaO ，CaO ，SrO は、琺瑯
の化学的抵抗性、機械的性質、熱膨張率に影響を及ぼす
成分であり、ZnO ，BaO ，CaO およびSrO から選ばれる
１種以上の合計含有率が７wt％以上、20wt％以下である
ことが必要である。
【００１８】すなわち、上記した４成分の合計含有率が
７wt％未満の場合、琺瑯の化学的抵抗性、機械的特性が
発揮されない。また、逆に、上記した４成分の合計含有
率が20wt％を超えると琺瑯の焼き付け温度が高くなり、
530 ℃以下での低温焼き付けができなくなると共に、琺
瑯の熱膨張率を増加させ鋼板など金属板の線膨張係数と
の相異から、琺瑯に亀裂が発生する。
７wt％未満の場合、琺瑯の化学的抵抗性、機械的特性が
発揮されない。また、逆に、上記した４成分の合計含有
率が20wt％を超えると琺瑯の焼き付け温度が高くなり、
530 ℃以下での低温焼き付けができなくなると共に、琺
瑯の熱膨張率を増加させ鋼板など金属板の線膨張係数と
の相異から、琺瑯に亀裂が発生する。
【００１９】最後に、TiO2，SiO2，ZrO2は琺瑯の化学的
抵抗性、機械的性質に影響を及ぼす成分であり、TiO2，
SiO2およびZrO2から選ばれる１種以上の合計含有率が１
wt％以上、10wt％以下であることが必要である。すなわ
ち、上記した３成分の合計含有率が１wt％未満の場合、
琺瑯の化学的抵抗性、機械的特性が発揮されず、逆に10
wt％を超えると琺瑯の焼き付け温度が高くなり、530 ℃
以下での低温焼き付けができなくなる。
抵抗性、機械的性質に影響を及ぼす成分であり、TiO2，
SiO2およびZrO2から選ばれる１種以上の合計含有率が１
wt％以上、10wt％以下であることが必要である。すなわ
ち、上記した３成分の合計含有率が１wt％未満の場合、
琺瑯の化学的抵抗性、機械的特性が発揮されず、逆に10
wt％を超えると琺瑯の焼き付け温度が高くなり、530 ℃
以下での低温焼き付けができなくなる。
【００２０】〔第２の発明：〕530 ℃以下の低温焼き付
けが可能な前記した第１の発明によって、めっき鋼板に
おける琺瑯焼き付け時のめっき層の流れ落ち、めっき密
着性の低下を防止することが可能となったが、焼き付け
時に外観が変化し、意匠性が低下する場合があった。
けが可能な前記した第１の発明によって、めっき鋼板に
おける琺瑯焼き付け時のめっき層の流れ落ち、めっき密
着性の低下を防止することが可能となったが、焼き付け
時に外観が変化し、意匠性が低下する場合があった。
【００２１】本発明者らは、上記しためっき層の変化を
防止するため種々実験を行った結果、めっき鋼板への琺
瑯の焼き付け温度を520 ℃以下とする必要があることを
見出し、さらに検討、試験を重ねた結果、下記組成の琺
瑯用フリットが520 ℃以下の低温焼き付けが可能で、得
られる琺瑯の化学的耐久性および表面性能に優れた琺瑯
用フリットであることを見出し、下記第２の発明に想到
した。
防止するため種々実験を行った結果、めっき鋼板への琺
瑯の焼き付け温度を520 ℃以下とする必要があることを
見出し、さらに検討、試験を重ねた結果、下記組成の琺
瑯用フリットが520 ℃以下の低温焼き付けが可能で、得
られる琺瑯の化学的耐久性および表面性能に優れた琺瑯
用フリットであることを見出し、下記第２の発明に想到
した。
【００２２】本発明において前記した各種酸化物の配合
割合を前記の配合割合に限定した理由について説明す
る。なお、下記第２の発明においては、後記の実施例２
で示されるように、焼き付け温度の代表特性値である琺
瑯用フリットの軟化温度を用い、また化学的耐久性の代
表特性値として、焼成後の琺瑯用フリットの塩酸酸性水
溶液へ浸漬前後の重量減少率である耐酸性を用いて説明
する。
割合を前記の配合割合に限定した理由について説明す
る。なお、下記第２の発明においては、後記の実施例２
で示されるように、焼き付け温度の代表特性値である琺
瑯用フリットの軟化温度を用い、また化学的耐久性の代
表特性値として、焼成後の琺瑯用フリットの塩酸酸性水
溶液へ浸漬前後の重量減少率である耐酸性を用いて説明
する。
【００２３】先ず、P2O5は、本発明での琺瑯のガラスを
構成するもので、網目状に形成される。本発明者らは、
種々の検討、実験を行った結果、P2O5の含有率を50wt％
以上とし、その含有率を増加するに従い琺瑯用フリット
の軟化温度、焼成後の琺瑯用フリットの酸性溶液浸漬後
の重量減少率のいずれもが減少することが判明した。
構成するもので、網目状に形成される。本発明者らは、
種々の検討、実験を行った結果、P2O5の含有率を50wt％
以上とし、その含有率を増加するに従い琺瑯用フリット
の軟化温度、焼成後の琺瑯用フリットの酸性溶液浸漬後
の重量減少率のいずれもが減少することが判明した。
【００２４】しかし、逆に、P2O5含有率が65wt％を超え
ると、スリップ作製におけるボールミル粉砕時にスリッ
プの固化が発生する。すなわち、低温焼成可能でしかも
優れた耐酸性を有する琺瑯を得るために、本発明におい
ては、P2O5含有率を50〜65wt％と規定した。次に、図１
に、Sb2O3 の含有率と琺瑯用フリットの軟化温度および
焼成後の琺瑯用フリットの耐酸性試験後の重量減少率と
の関係を示す。
ると、スリップ作製におけるボールミル粉砕時にスリッ
プの固化が発生する。すなわち、低温焼成可能でしかも
優れた耐酸性を有する琺瑯を得るために、本発明におい
ては、P2O5含有率を50〜65wt％と規定した。次に、図１
に、Sb2O3 の含有率と琺瑯用フリットの軟化温度および
焼成後の琺瑯用フリットの耐酸性試験後の重量減少率と
の関係を示す。
【００２５】図１に示されるように、Sb2O3 の含有率が
多い場合、琺瑯用フリットは低温焼成可能であるが、耐
酸性が目標値を満足しない。この耐酸性については下記
で述べる成分調整で補い、低温焼成可能でかつ耐酸性に
優れた成分組成として、Sb2O3 含有率を７〜12wt％と規
定した。特に、Sb2O3 含有率が８wt％以上、9.5 wt％以
下の範囲であれば、低温焼成可能でしかも耐酸性を発揮
する。
多い場合、琺瑯用フリットは低温焼成可能であるが、耐
酸性が目標値を満足しない。この耐酸性については下記
で述べる成分調整で補い、低温焼成可能でかつ耐酸性に
優れた成分組成として、Sb2O3 含有率を７〜12wt％と規
定した。特に、Sb2O3 含有率が８wt％以上、9.5 wt％以
下の範囲であれば、低温焼成可能でしかも耐酸性を発揮
する。
【００２６】上記した焼成温度の低温化のためのSb2O3
含有率の増加に伴う耐酸性の低下を補うために、Al2O3
の含有率を３wt％以上と規定した。Al2O3 含有率が３wt
％未満の場合、耐酸性が満足されない。逆に、Al2O3 の
含有率が８wt％を超えると琺瑯の焼成温度が高くなり、
520 ℃での焼成が不可能となる。
含有率の増加に伴う耐酸性の低下を補うために、Al2O3
の含有率を３wt％以上と規定した。Al2O3 含有率が３wt
％未満の場合、耐酸性が満足されない。逆に、Al2O3 の
含有率が８wt％を超えると琺瑯の焼成温度が高くなり、
520 ℃での焼成が不可能となる。
【００２７】すなわち、低温焼成可能でしかも優れた耐
酸性を有する琺瑯を得るために、本発明においては、Al
2O3 含有率を３〜８wt％と規定した。特に、Al2O3 含有
率が４wt％以上、６wt％以下の範囲であれば、低温焼成
可能でしかも耐酸性を発揮する。次に、B2O3含有率は0.
5 〜４wt％の範囲であることが必要である。
酸性を有する琺瑯を得るために、本発明においては、Al
2O3 含有率を３〜８wt％と規定した。特に、Al2O3 含有
率が４wt％以上、６wt％以下の範囲であれば、低温焼成
可能でしかも耐酸性を発揮する。次に、B2O3含有率は0.
5 〜４wt％の範囲であることが必要である。
【００２８】すなわち、B2O3含有率が0.5 未満であると
琺瑯の焼成温度が高くなり、520 ℃での焼成ができなく
なり、逆に４wt％を超えると耐酸性が満足されない。特
に、B2O3含有率が0.5 wt％以上、２wt％以下の範囲であ
れば、低温焼成可能でしかも耐酸性を発揮する。また、
Na2O,K2OおよびLi2Oから選ばれる１種以上の合計含有率
が11.5wt％以上、13wt％以下の範囲であることが必要で
ある。
琺瑯の焼成温度が高くなり、520 ℃での焼成ができなく
なり、逆に４wt％を超えると耐酸性が満足されない。特
に、B2O3含有率が0.5 wt％以上、２wt％以下の範囲であ
れば、低温焼成可能でしかも耐酸性を発揮する。また、
Na2O,K2OおよびLi2Oから選ばれる１種以上の合計含有率
が11.5wt％以上、13wt％以下の範囲であることが必要で
ある。
【００２９】11.5wt％未満であると琺瑯の焼成温度が高
くなり、520 ℃での焼成ができなくなり、逆に13wt％を
超えると耐酸性が満足されない。次に、ZnO,BaO および
CaO から選ばれる１種以上の合計含有率が11wt％以上、
14wt％以下の範囲であることが必要である。すなわち、
11wt％未満であると琺瑯の焼成温度が高くなり、520 ℃
での焼成ができなくなり、逆に14wt％を超えると耐酸性
が満足されない。
くなり、520 ℃での焼成ができなくなり、逆に13wt％を
超えると耐酸性が満足されない。次に、ZnO,BaO および
CaO から選ばれる１種以上の合計含有率が11wt％以上、
14wt％以下の範囲であることが必要である。すなわち、
11wt％未満であると琺瑯の焼成温度が高くなり、520 ℃
での焼成ができなくなり、逆に14wt％を超えると耐酸性
が満足されない。
【００３０】最後に、TiO2，SiO2およびZrO2から選ばれ
る１種以上の合計含有率が１wt％以上、８wt％以下の範
囲であることが必要である。すなわち、１wt％未満であ
ると耐酸性が満足されず、逆に８wt％を超えると琺瑯の
焼成温度が高くなり、520 ℃での焼成ができなくなる。
特に、TiO2，SiO2およびZrO2から選ばれる１種以上の合
計含有率が３wt％以上、６wt％以下の範囲であれば、低
温焼成可能でしかも耐酸性を発揮する。
る１種以上の合計含有率が１wt％以上、８wt％以下の範
囲であることが必要である。すなわち、１wt％未満であ
ると耐酸性が満足されず、逆に８wt％を超えると琺瑯の
焼成温度が高くなり、520 ℃での焼成ができなくなる。
特に、TiO2，SiO2およびZrO2から選ばれる１種以上の合
計含有率が３wt％以上、６wt％以下の範囲であれば、低
温焼成可能でしかも耐酸性を発揮する。
【００３１】以上、本発明における第１の発明、第２の
発明の各種酸化物の配合割合およびその限定理由につい
て述べた。琺瑯用フリットに対する要求特性としては、
低軟化温度、表面光沢可変性、耐薬品性（耐酸性、耐ア
ルカリ性）の他に、低熱膨張率、優れた機械的特性が必
須であるが、上記の第１の発明、第２の発明の組成範囲
を満足する琺瑯用フリットを用いて琺瑯掛けを行えば、
琺瑯の剥離、割れなどの不具合は発生しない。
発明の各種酸化物の配合割合およびその限定理由につい
て述べた。琺瑯用フリットに対する要求特性としては、
低軟化温度、表面光沢可変性、耐薬品性（耐酸性、耐ア
ルカリ性）の他に、低熱膨張率、優れた機械的特性が必
須であるが、上記の第１の発明、第２の発明の組成範囲
を満足する琺瑯用フリットを用いて琺瑯掛けを行えば、
琺瑯の剥離、割れなどの不具合は発生しない。
【００３２】〔本発明の琺瑯用フリットの原料および製
造方法：〕第１の発明および第２の発明（以下両者を併
せて本発明と記す）の低温焼き付けが可能な琺瑯釉薬を
構成する組成物の原料としては、焼成により前記各種酸
化物もしくはそれらの酸化物の混合物を生じる原料であ
れば、どのようなものでも良い。
造方法：〕第１の発明および第２の発明（以下両者を併
せて本発明と記す）の低温焼き付けが可能な琺瑯釉薬を
構成する組成物の原料としては、焼成により前記各種酸
化物もしくはそれらの酸化物の混合物を生じる原料であ
れば、どのようなものでも良い。
【００３３】例えば、リン酸一水素アンモニウム、リン
酸一水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン
酸二水素ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモ
ン、（無水）ホウ酸、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化亜鉛、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタ
ン、（無水）ケイ酸、酸化ジルコニウム、ジルコンなど
が挙げられる。
酸一水素ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン
酸二水素ナトリウム、酸化アルミニウム、酸化アンチモ
ン、（無水）ホウ酸、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酸化亜鉛、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタ
ン、（無水）ケイ酸、酸化ジルコニウム、ジルコンなど
が挙げられる。
【００３４】次に、本発明の低温焼き付けが可能な琺瑯
用フリットの製造方法について説明する。すなわち、本
発明の低温焼き付けが可能な琺瑯用フリットは、例えば
次のようにして製造される。 (1) 前記で例示した原料から適宜原料を選択、秤量し、
それらを充分粉砕混合する。
用フリットの製造方法について説明する。すなわち、本
発明の低温焼き付けが可能な琺瑯用フリットは、例えば
次のようにして製造される。 (1) 前記で例示した原料から適宜原料を選択、秤量し、
それらを充分粉砕混合する。
【００３５】(2) 上記混合物を炉内で加熱焼成して溶融
化する。なお、上記(1) および(2) の工程においては、
配合した原料を、粉砕せずに溶融してもよい。 (3) 溶融の最終段階では800 〜1200℃の温度条件下で30
分〜４時間、より好ましくは1000〜1150℃の温度条件下
で30分〜２時間溶融させる。
化する。なお、上記(1) および(2) の工程においては、
配合した原料を、粉砕せずに溶融してもよい。 (3) 溶融の最終段階では800 〜1200℃の温度条件下で30
分〜４時間、より好ましくは1000〜1150℃の温度条件下
で30分〜２時間溶融させる。
【００３６】この場合、必要に応じて途中で攪拌しても
よい。 (4) 溶融に際しては必要に応じて前焼成を行っても良
い。すなわち、上記した前焼成を行う場合は、例えば、
リン酸一水素アンモニウムのようなアンモニウム塩を用
いた場合、先ず常温で充分に混合する。次に150 〜500
℃の温度条件下で30分〜３時間反応させ、アンモニアを
脱気する。
よい。 (4) 溶融に際しては必要に応じて前焼成を行っても良
い。すなわち、上記した前焼成を行う場合は、例えば、
リン酸一水素アンモニウムのようなアンモニウム塩を用
いた場合、先ず常温で充分に混合する。次に150 〜500
℃の温度条件下で30分〜３時間反応させ、アンモニアを
脱気する。
【００３７】上記のようにして得た固形物を、続いて粉
砕し、上記した(3) の溶融を行う。このようにすれば、
溶融時に脱気がほとんど起きないために、原料がるつぼ
から吹きこぼれずに、安全に作業を行うことができ、さ
らには、正確に所定の組成の琺瑯用フリットを製造する
ことができる。上記した原料としてアンモニウム塩を用
いる場合以外においても、上記と同様の理由で、原料と
して水を含む粉末や炭酸塩を用いる場合、溶融する前
に、上記した(4) の前焼成の処理を行うことが好まし
い。
砕し、上記した(3) の溶融を行う。このようにすれば、
溶融時に脱気がほとんど起きないために、原料がるつぼ
から吹きこぼれずに、安全に作業を行うことができ、さ
らには、正確に所定の組成の琺瑯用フリットを製造する
ことができる。上記した原料としてアンモニウム塩を用
いる場合以外においても、上記と同様の理由で、原料と
して水を含む粉末や炭酸塩を用いる場合、溶融する前
に、上記した(4) の前焼成の処理を行うことが好まし
い。
【００３８】(5) 得られた溶融物は水中に投じるか、厚
い鉄板の上に流し込み、一気に急冷する。これは、急冷
することにより、粉砕されたガラス状のフリットとな
り、次工程での粉砕が容易となるためである。 (6) 得られたフリットは、ボールミル、ポットミル、振
動ミル、らい潰機などを用いて微粉砕する。
い鉄板の上に流し込み、一気に急冷する。これは、急冷
することにより、粉砕されたガラス状のフリットとな
り、次工程での粉砕が容易となるためである。 (6) 得られたフリットは、ボールミル、ポットミル、振
動ミル、らい潰機などを用いて微粉砕する。
【００３９】このようにして目的とする低融点の琺瑯用
フリットが得られる。 〔本発明の琺瑯用フリットの金属板へのコーティング方
法：〕次に、以上のようにして得られた琺瑯用フリット
を金属板にコーティングする方法について説明する。す
なわち、上記で得られた低温焼き付け可能な琺瑯用フリ
ットに、蛙目（がいろめ）粘土、ベントナイト、アルギ
ン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリ
ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸水素二ナトリウムなど各種リン酸塩
などの添加物、着色顔料および水を加えて、例えばボー
ルミル粉砕によってスリップを作製する。
フリットが得られる。 〔本発明の琺瑯用フリットの金属板へのコーティング方
法：〕次に、以上のようにして得られた琺瑯用フリット
を金属板にコーティングする方法について説明する。す
なわち、上記で得られた低温焼き付け可能な琺瑯用フリ
ットに、蛙目（がいろめ）粘土、ベントナイト、アルギ
ン酸アンモニウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリ
ポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸
三カリウム、リン酸水素二ナトリウムなど各種リン酸塩
などの添加物、着色顔料および水を加えて、例えばボー
ルミル粉砕によってスリップを作製する。
【００４０】得られたスリップを、金属板に、ディッピ
ング法、フローコーティング法、スプレー法、静電吹き
付け法などを用いて施釉し、好ましくは、焼成温度530
℃以下、より好ましくは520 ℃以下で焼き付ける。な
お、この場合、施釉から焼成の間に乾燥工程を入れても
入れなくても琺瑯の特性、外観に影響はない。
ング法、フローコーティング法、スプレー法、静電吹き
付け法などを用いて施釉し、好ましくは、焼成温度530
℃以下、より好ましくは520 ℃以下で焼き付ける。な
お、この場合、施釉から焼成の間に乾燥工程を入れても
入れなくても琺瑯の特性、外観に影響はない。
【００４１】金属板としては、普通鋼板、アルミニウム
板など被覆していない金属板はもちろん、アルミニウム
めっき鋼板、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛鉄
合金めっき鋼板などめっき鋼板を使用することができ
る。なお、上記の説明は低温焼き付けが可能な琺瑯用フ
リットを金属板にコーティングして琺瑯製品を製造する
例について説明したが、本発明の琺瑯用フリットは、金
属板以外の他の材質の基盤にコーティングすることはも
ちろん可能である。
板など被覆していない金属板はもちろん、アルミニウム
めっき鋼板、アルミニウム亜鉛合金めっき鋼板、亜鉛鉄
合金めっき鋼板などめっき鋼板を使用することができ
る。なお、上記の説明は低温焼き付けが可能な琺瑯用フ
リットを金属板にコーティングして琺瑯製品を製造する
例について説明したが、本発明の琺瑯用フリットは、金
属板以外の他の材質の基盤にコーティングすることはも
ちろん可能である。
【００４２】以上説明したように、本発明の低温焼き付
けが可能な琺瑯用フリット（第１の発明の琺瑯用フリッ
ト、第２の発明の琺瑯用フリット）は、焼き付け温度が
530℃以下と非常に低いため、本発明によれば、薄物鋼
板に焼き付けた時に、鋼板の熱変形がほとんど発生せ
ず、寸法精度の高い琺瑯製品を製造可能とした。また、
本発明の低温焼き付けが可能な琺瑯用フリットは、焼き
付け温度が530℃以下と非常に低いため、亜鉛めっき鋼
板などめっき鋼板に焼き付けた場合もめっき層の溶融に
よる問題点が回避できる。
けが可能な琺瑯用フリット（第１の発明の琺瑯用フリッ
ト、第２の発明の琺瑯用フリット）は、焼き付け温度が
530℃以下と非常に低いため、本発明によれば、薄物鋼
板に焼き付けた時に、鋼板の熱変形がほとんど発生せ
ず、寸法精度の高い琺瑯製品を製造可能とした。また、
本発明の低温焼き付けが可能な琺瑯用フリットは、焼き
付け温度が530℃以下と非常に低いため、亜鉛めっき鋼
板などめっき鋼板に焼き付けた場合もめっき層の溶融に
よる問題点が回避できる。
【００４３】また、本発明の低温焼き付けが可能な琺瑯
用フリットは、重金属などの有害物質を含まないため、
有害性、リサイクル上の問題が発生しない。また、下記
の実施例に示されるように、本発明の琺瑯用フリットを
使用することにより、得られる琺瑯製品が、琺瑯製品の
品質基準として定められている化学的耐久性、特に耐酸
性に優れ、前記した本発明の課題を解決した。
用フリットは、重金属などの有害物質を含まないため、
有害性、リサイクル上の問題が発生しない。また、下記
の実施例に示されるように、本発明の琺瑯用フリットを
使用することにより、得られる琺瑯製品が、琺瑯製品の
品質基準として定められている化学的耐久性、特に耐酸
性に優れ、前記した本発明の課題を解決した。
【００４４】さらに、第２の発明の琺瑯用フリットによ
れば、焼き付け温度が520 ℃以下と非常に低いため、め
っき鋼板に琺瑯を焼き付けた時に、めっき層に変化を及
ぼすことが回避でき、この結果、外観変化による琺瑯鋼
板の意匠性の低下が防止できる。
れば、焼き付け温度が520 ℃以下と非常に低いため、め
っき鋼板に琺瑯を焼き付けた時に、めっき層に変化を及
ぼすことが回避でき、この結果、外観変化による琺瑯鋼
板の意匠性の低下が防止できる。
【００４５】
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明する。 〔実施例１〕（第１の発明） リン酸一水素アンモニウム、酸化アルミニウム、酸化ア
ンチモン、無水ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、無水ケイ
酸、および酸化ジルコニウムを原料として、下記(1) →
(5) の製造工程で、表１に示す各種組成の琺瑯用フリッ
トを製造した（本発明例１〜８、比較例１〜８）。
明する。 〔実施例１〕（第１の発明） リン酸一水素アンモニウム、酸化アルミニウム、酸化ア
ンチモン、無水ホウ酸、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸リチウム、酸化亜鉛、炭酸バリウム、炭酸カル
シウム、炭酸ストロンチウム、酸化チタン、無水ケイ
酸、および酸化ジルコニウムを原料として、下記(1) →
(5) の製造工程で、表１に示す各種組成の琺瑯用フリッ
トを製造した（本発明例１〜８、比較例１〜８）。
【００４６】(1) 前記した原料から目標とする組成を得
るように原料を選択、秤量、配合し、常温で充分に混合
した。 (2) 得られた混合物を、350 ℃の温度条件下、２時間反
応させ、アンモニアを脱気した。 (3) 得られた固形物を粉砕し、炉内で加熱焼成して溶
融、攪拌した。
るように原料を選択、秤量、配合し、常温で充分に混合
した。 (2) 得られた混合物を、350 ℃の温度条件下、２時間反
応させ、アンモニアを脱気した。 (3) 得られた固形物を粉砕し、炉内で加熱焼成して溶
融、攪拌した。
【００４７】溶融の最終段階では1100℃の温度条件下、
１時間溶融させた。 (4) 得られた溶融物を水中に投じ、一気に急冷し、粉砕
された状態のガラス状のフリットを得た。 (5) 得られたフリットを、ポットミルを用いて微粉砕
し、琺瑯用フリットを得た。
１時間溶融させた。 (4) 得られた溶融物を水中に投じ、一気に急冷し、粉砕
された状態のガラス状のフリットを得た。 (5) 得られたフリットを、ポットミルを用いて微粉砕
し、琺瑯用フリットを得た。
【００４８】次に、得られた表１に示す組成の琺瑯用フ
リット100 重量部に対し、チタン顔料としてルチル系酸
化チタンを20重量部の割合で配合したものを主成分に、
分散剤（：ピロリン酸ナトリウム）を１重量部、水35重
量部を添加してスリップを作製した。合金化処理溶融亜
鉛めっき鋼板の表面上に、それぞれのスリップを施釉し
た後、530 ℃で焼成し、厚さ50μm の琺瑯層を形成し
た。
リット100 重量部に対し、チタン顔料としてルチル系酸
化チタンを20重量部の割合で配合したものを主成分に、
分散剤（：ピロリン酸ナトリウム）を１重量部、水35重
量部を添加してスリップを作製した。合金化処理溶融亜
鉛めっき鋼板の表面上に、それぞれのスリップを施釉し
た後、530 ℃で焼成し、厚さ50μm の琺瑯層を形成し
た。
【００４９】得られた琺瑯製品の性能を、下記の性能評
価方法に基づき評価した。 〔性能評価方法：〕 （外観；）琺瑯製品の琺瑯層の状態を目視で観察し、下
記基準で評価した。 ○：琺瑯層の表面の光沢が十分 ×：琺瑯層の表面の光沢が不足 （耐酸性；）JIS-R 4301-1978 「ほうろう製品の品質基
準」に規定されたくえん酸による常温スポット試験（：
10％くえん酸、15分スポット）に基づき、表面浸食度
を、同試験法で規定されたＡＡ級、Ａ級、Ｂ級、Ｃ級、
Ｄ級の５段階で判定した。
価方法に基づき評価した。 〔性能評価方法：〕 （外観；）琺瑯製品の琺瑯層の状態を目視で観察し、下
記基準で評価した。 ○：琺瑯層の表面の光沢が十分 ×：琺瑯層の表面の光沢が不足 （耐酸性；）JIS-R 4301-1978 「ほうろう製品の品質基
準」に規定されたくえん酸による常温スポット試験（：
10％くえん酸、15分スポット）に基づき、表面浸食度
を、同試験法で規定されたＡＡ級、Ａ級、Ｂ級、Ｃ級、
Ｄ級の５段階で判定した。
【００５０】（耐アルカリ性；）JIS-R 4301-1978 「ほ
うろう製品の品質基準」に規定された耐アルカリ試
験（：10％炭酸ナトリウム、15分スポット）に基づき、
表面浸食度を、下記基準に基づき判定した。 ○：変色、鉛筆の線マークのいずれも見られず。
うろう製品の品質基準」に規定された耐アルカリ試
験（：10％炭酸ナトリウム、15分スポット）に基づき、
表面浸食度を、下記基準に基づき判定した。 ○：変色、鉛筆の線マークのいずれも見られず。
【００５１】 △：変色、鉛筆の線マークのいずれかが見られる。 ×：変色、鉛筆の線マークの両者が見られる。 得られた琺瑯製品の性能評価結果を、用いた琺瑯用フリ
ットの組成と併せて表１に示す（本発明例１〜８、比較
例１〜８）。表１から明らかなように、第１の発明の組
成範囲を満足しない琺瑯用フリットを用いて製造した比
較例の琺瑯製品は、いずれも外観不良および耐酸性不良
もしくは耐酸性不良であるが、本発明の組成範囲を満足
する琺瑯用フリットを用いて製造した実施例の琺瑯製品
は、いずれも、外観状態、耐酸性、耐アルカリ性抵抗の
いずれにも優れており、530 ℃の低温焼き付けでも充分
優れた品質の琺瑯製品が得られることが分かる。
ットの組成と併せて表１に示す（本発明例１〜８、比較
例１〜８）。表１から明らかなように、第１の発明の組
成範囲を満足しない琺瑯用フリットを用いて製造した比
較例の琺瑯製品は、いずれも外観不良および耐酸性不良
もしくは耐酸性不良であるが、本発明の組成範囲を満足
する琺瑯用フリットを用いて製造した実施例の琺瑯製品
は、いずれも、外観状態、耐酸性、耐アルカリ性抵抗の
いずれにも優れており、530 ℃の低温焼き付けでも充分
優れた品質の琺瑯製品が得られることが分かる。
【００５２】本発明の琺瑯用フリットは、特に得られる
琺瑯製品の耐酸性に優れているため、Ａ級以上の耐酸性
を要求される琺瑯製品の分野を含め、各種分野の琺瑯製
品製造用の琺瑯用フリットとして用いることができる。
琺瑯製品の耐酸性に優れているため、Ａ級以上の耐酸性
を要求される琺瑯製品の分野を含め、各種分野の琺瑯製
品製造用の琺瑯用フリットとして用いることができる。
【００５３】
【表１】
【００５４】〔実施例２〕（第２の発明） 本実験においては、琺瑯用フリットの組成決定のため
に、下記のような簡易な実験方法を採用した。これは、
前記した通常の琺瑯実験が、図２に示すように工程が長
く、実験に長期間および多くの試作費用を要し、短期間
で効率良く実験を進めるためである。
に、下記のような簡易な実験方法を採用した。これは、
前記した通常の琺瑯実験が、図２に示すように工程が長
く、実験に長期間および多くの試作費用を要し、短期間
で効率良く実験を進めるためである。
【００５５】実施例１と同様の方法で得られたフリット
を、ポットミルを用いて微粉砕し、表２に示す組成の琺
瑯用フリットを得た（本発明例９〜29、比較例９〜2
8）。得られた琺瑯用フリットを、下記の性能評価方法
に基づき評価した。 〔性能評価方法：〕 （軟化温度の測定；）琺瑯用フリットを粉砕して、目開
き74μｍの篩下で、目開き44μｍの篩上の粉末を使用し
た。
を、ポットミルを用いて微粉砕し、表２に示す組成の琺
瑯用フリットを得た（本発明例９〜29、比較例９〜2
8）。得られた琺瑯用フリットを、下記の性能評価方法
に基づき評価した。 〔性能評価方法：〕 （軟化温度の測定；）琺瑯用フリットを粉砕して、目開
き74μｍの篩下で、目開き44μｍの篩上の粉末を使用し
た。
【００５６】上記した粉末を、JIS R 2204の「耐火れん
がの耐火度の試験方法」に基づき、試験コーンを作製し
た。加熱によってこの試験コーンの先端が受け台に接触
した時の温度を”軟化温度”とした。なお、本試験に先
立つ種々の突き合わせ実験から、520 ℃以下での琺瑯の
焼成を可能とするためには、軟化温度が480 ℃以下であ
ればよいことが分かった。
がの耐火度の試験方法」に基づき、試験コーンを作製し
た。加熱によってこの試験コーンの先端が受け台に接触
した時の温度を”軟化温度”とした。なお、本試験に先
立つ種々の突き合わせ実験から、520 ℃以下での琺瑯の
焼成を可能とするためには、軟化温度が480 ℃以下であ
ればよいことが分かった。
【００５７】（耐薬品性の測定；）作製した琺瑯用フリ
ットをペレット状に焼き固め、酸性溶液（18％塩酸水溶
液）またはアルカリ性溶液（20％水酸化ナトリウム水溶
液）に１時間浸漬し、試験前後でのペレットの重量減少
率によって評価した。なお、本試験に先立つ種々の突き
合わせ実験から、前記したJIS R 4301-1978に規定され
たくえん酸による常温スポット試験での耐表面浸食
度（：光沢の残存率）をＡＡ級以上とするためには、前
記した酸性溶液浸漬前後でのペレットの重量減少率が２
％以下であればよいことが分かった。
ットをペレット状に焼き固め、酸性溶液（18％塩酸水溶
液）またはアルカリ性溶液（20％水酸化ナトリウム水溶
液）に１時間浸漬し、試験前後でのペレットの重量減少
率によって評価した。なお、本試験に先立つ種々の突き
合わせ実験から、前記したJIS R 4301-1978に規定され
たくえん酸による常温スポット試験での耐表面浸食
度（：光沢の残存率）をＡＡ級以上とするためには、前
記した酸性溶液浸漬前後でのペレットの重量減少率が２
％以下であればよいことが分かった。
【００５８】また、本発明の琺瑯用フリットは、アルカ
リ性溶液への浸漬処理では、重量減少率が１％以下であ
った。すなわち、本発明の琺瑯用フリットは、耐アルカ
リ性試験では光沢の減少は見られないことになる。得ら
れた琺瑯用フリットの性能評価結果を、琺瑯用フリット
の組成と併せて表２に示す（本発明例９〜29、比較例９
〜28）。
リ性溶液への浸漬処理では、重量減少率が１％以下であ
った。すなわち、本発明の琺瑯用フリットは、耐アルカ
リ性試験では光沢の減少は見られないことになる。得ら
れた琺瑯用フリットの性能評価結果を、琺瑯用フリット
の組成と併せて表２に示す（本発明例９〜29、比較例９
〜28）。
【００５９】なお、目標とした軟化温度は、前記したよ
うに480 ℃以下であり、目標とした耐薬品性（耐酸性、
耐アルカリ性）試験における重量減少率は２％以下であ
る。表２から明らかなように、第２の発明の組成範囲を
満足しない比較例の琺瑯用フリットの場合、軟化温度が
目標値の480 ℃よりも高いか、もしくは酸性溶液浸漬前
後でのペレットの重量減少率が目標値の２％よりも高く
なっている。
うに480 ℃以下であり、目標とした耐薬品性（耐酸性、
耐アルカリ性）試験における重量減少率は２％以下であ
る。表２から明らかなように、第２の発明の組成範囲を
満足しない比較例の琺瑯用フリットの場合、軟化温度が
目標値の480 ℃よりも高いか、もしくは酸性溶液浸漬前
後でのペレットの重量減少率が目標値の２％よりも高く
なっている。
【００６０】一方、第２の発明の組成範囲を満足する実
施例の場合は、いずれもこれらの目標値を達成してお
り、焼き付け温度が520 ℃の低温でも充分琺瑯特性を満
足する琺瑯製品が得られることが分かる。特に、本発明
例20、21、23、26、27は、軟化温度が480 ℃以下で、酸
性溶液浸漬前後でのペレットの重量減少率が１％以下と
なっている。
施例の場合は、いずれもこれらの目標値を達成してお
り、焼き付け温度が520 ℃の低温でも充分琺瑯特性を満
足する琺瑯製品が得られることが分かる。特に、本発明
例20、21、23、26、27は、軟化温度が480 ℃以下で、酸
性溶液浸漬前後でのペレットの重量減少率が１％以下と
なっている。
【００６１】次に、上記した本発明例９〜29の琺瑯用フ
リットを用いて、アルミニウムを55％含有するZn-Al 合
金めっき鋼板に琺瑯掛けしてその特性を評価した。本評
価実験における琺瑯掛けの条件は、下記のとおりとし
た。すなわち、琺瑯用フリット100 重量部に対し、チタ
ン顔料としてルチル系酸化チタンを20重量部の割合で配
合したものを主成分とし、分散剤（：ピロリン酸ナトリ
ウム）を１重量部、水35重量部を添加して、ボールミル
粉砕によりスリップ化した。
リットを用いて、アルミニウムを55％含有するZn-Al 合
金めっき鋼板に琺瑯掛けしてその特性を評価した。本評
価実験における琺瑯掛けの条件は、下記のとおりとし
た。すなわち、琺瑯用フリット100 重量部に対し、チタ
ン顔料としてルチル系酸化チタンを20重量部の割合で配
合したものを主成分とし、分散剤（：ピロリン酸ナトリ
ウム）を１重量部、水35重量部を添加して、ボールミル
粉砕によりスリップ化した。
【００６２】次に、前記したZn-Al 合金めっき鋼板の表
面上に各スリップを施釉して480 〜520 ℃で焼成し、厚
さ30〜40μm の琺瑯層を形成した。次に得られた琺瑯掛
けめっき鋼板の特性を評価した結果、少なくとも通常の
琺瑯掛けめっき鋼板に対して同等以上の特性を有してい
た。
面上に各スリップを施釉して480 〜520 ℃で焼成し、厚
さ30〜40μm の琺瑯層を形成した。次に得られた琺瑯掛
けめっき鋼板の特性を評価した結果、少なくとも通常の
琺瑯掛けめっき鋼板に対して同等以上の特性を有してい
た。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【発明の効果】本発明の琺瑯用フリットは、低温焼き付
けが可能でめっき鋼鈑にも適用でき、さらには得られる
琺瑯製品の化学的耐久性、特に耐酸性に優れ、表面性能
も良好であり、またPbなどの有害物質を含まないため各
種分野の琺瑯製品の琺瑯用フリットとして優れた性能を
発揮する。
けが可能でめっき鋼鈑にも適用でき、さらには得られる
琺瑯製品の化学的耐久性、特に耐酸性に優れ、表面性能
も良好であり、またPbなどの有害物質を含まないため各
種分野の琺瑯製品の琺瑯用フリットとして優れた性能を
発揮する。
【図１】Sb2O3 の含有率と琺瑯用フリットの軟化温度お
よび焼成後の琺瑯用フリットの耐酸性試験後の重量減少
率との関係を示すグラフである。
よび焼成後の琺瑯用フリットの耐酸性試験後の重量減少
率との関係を示すグラフである。
【図２】琺瑯実験の工程を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 熊谷 正人 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 浜原 京子 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 鈴木 利英 千葉県千葉市中央区川崎町１番地 川崎製 鉄株式会社技術研究所内 (72)発明者 渡辺 浩司 千葉県習志野市東習志野２−18−13 川鉄 建材株式会社技術研究所内 (72)発明者 永石 博 千葉県習志野市東習志野２−18−13 川鉄 建材株式会社技術研究所内 (72)発明者 冨樫 房夫 千葉県習志野市東習志野２−18−13 川鉄 建材株式会社技術研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 少なくとも、P2O5、Sb2O3 、Al2O3 およ
びB2O3と、Na2O、K2O およびLi2Oから選ばれる１種以上
と、ZnO 、BaO 、CaO およびSrO から選ばれる１種以上
と、TiO2、SiO2およびZrO2から選ばれる１種以上とを含
有し、それらの成分を下記含有率で含有することを特徴
とする琺瑯用フリット。 記 P2O5 : 45〜65wt％ Sb2O3 : ５〜15wt％ Al2O3 : ２〜10wt％ B2O3 : 0.5 〜５wt％ ７wt％≦Na2O＋K2O ＋Li2O＜15wt％ ７wt％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ＋SrO ≦20wt％ １wt％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦10wt％ - 【請求項２】 少なくとも、P2O5、Sb2O3 、Al2O3 およ
びB2O3と、Na2O、K2O およびLi2Oから選ばれる１種以上
と、ZnO 、BaO およびCaO から選ばれる１種以上と、Ti
O2、SiO2およびZrO2から選ばれる１種以上とを含有し、
それらの成分を下記含有率で含有することを特徴とする
琺瑯用フリット。 記 P2O5 : 50〜65wt％ Sb2O3 : ７〜12wt％ Al2O3 : ３〜８wt％ B2O3 :0.5〜４wt％ 11.5wt％≦Na2O＋K2O ＋Li2O≦13wt％ 11wt％≦ZnO ＋BaO ＋CaO ≦14wt％ １wt％≦TiO2＋SiO2＋ZrO2≦８wt％
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1997
- 1997-11-11 JP JP09308537A patent/JP3136125B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-11-11 CN CNB200610109059XA patent/CN100540492C/zh not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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