JPS5815043A - 低融点ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ここに開示される二つの発明は、いずれも、低融点ガラ
ス組成物、特にガラス器嵐、ガラス板等のガラス基材へ
の焼付けに最適τコーティング用の低融点ガラス組成物
に関するものである。 従来から、ガラス基材＊に焼付けることがで奮るコーテ
ィング用の低融点ガラス組成物として、一般低融点フリ
ットが知られている。しかしながら、ξの一般低融点フ
ッット、は、鉛、′カドミウム等を含んでいるので毒性
があり、製造工程中廃棄されるものの熟瑠がむづかしい
という欠点を有していた。また、一般封着用ガラスも知
られているが、これも有毒物質を含んでいたり、タリウ
ム。 銀など高価な金属を使用していてコストが高かった。 ここに開示される二つの発明は、このような事情に鑑み
なされたもので、いずれも、水を除く組成の９８モル％
以上の組成が、 ｓｔｏ濁　　　　　　　　　　　　３０〜５０モル％ｍ
ｌ、０ｓ１５〜３５モル％ Ｔｉ０１　＋Ｚｒ０１　　　　　　　　５〜２５モル％
Ｎ匂０°＋Ｌｉｇ０　　　　　　　１８〜２３モル％フ
ッ化物（Ｆ雪に換算して）ｉ−１２モル％であるガラス
組成物を構成の主要部とし、第１の発明はこのガラス組
成物にＭｈｏ＠および／またはＷＯ。 が、ガラス組成物１００モルに対してｈｋｓＯ＠および
／またはＷＯｓが０．３〜５１．０モルの割合となるよ
うに添加されている点にその特徴を有し、第２の発明は
上記ガラス組成物ＩＣＭｇＯ、ＣｍＯ、ＢｍＯ、ＳｔＯ
およびＺｎＯの中から選ばれた少なくとも１種の酸化物
が、ガラス組成物１００モルに対してＭｇＯ、ＣａＯ９
ＢｍＯ、ＳｒＯ詔よびＺｏｏの中から選ばれた少なくと
も１種の酸化物が０．３〜５モルの割合となるように添
加されている点にその特徴を有する。 すなわち、このように構成された低融点ガラス組成物は
、熱膨張率が約８０Ｘ１０．／’Ｃ〜９５×１０／”Ｃ
であってガラス基材の熱膨張率とほぼ同じであり、かつ
適正焼付温度もガラス基材の熱変形温度である６２０’
Ｃ以下であってガラス基材コーティング用ガラス組成物
として最適であり、しかも無毒で安価である。なお、こ
の発明ｋかかる低融点ガラス組成物は、ガラス基材以外
の基材にも焼付けうるものである。 つぎに、この発明ＩＣ！いて、組成が前記のように限定
された理由について説明する。すなわち、ＳＩＯ，は、
低融点ガラス組成物の焼付けＫより形成されるガラス皮
膜の耐薬品性および耐水性を向上させる成分であり、そ
の使用量の増加に従ってガラス皮膜の耐薬品性および耐
水性が向上する。しかしながら、＄１０．は、反面、ガ
ラス組成物の軟化温度を上げる傾向があり、５０モル％
を超えると６２０℃以下の温度で焼成できなくなる。ま
た、ｓ１０意が３０モル％未満では、耐薬品性および耐
水性向上効果が著しく小さくなるのである。 Ｂ５０３は、ガラス組成物の軟化温度を下げる成分であ
り、１５モル％以上の使用により、低温焼成（６２０℃
以下の温度での焼成）が可能になる。しかし、Ｂ、Ｏ８
の使用量の増加に従ってガラス皮膜の耐薬品性が低下し
、３５モル％を超えると実用上問題が生ずるようになる
のである。 Ｔｉｅ、は、ガラス皮膜の耐薬品性、特に耐酸性を向上
させる成分である。しかし、８モル％を超えるとガラス
皮膜が着色するようになり好ましくない、Ｚｒ０１は、
Ｔｉｅ、と同様ガラス皮膜の耐薬品性、特に耐酸性を向
上させる成分であり、Ｔｉｅ、との併用で一層効果か大
になる。しかし、その使用量の増加とともにガラス組成
物の軟化温度が上昇する。 Ｔ１へとＺｒ０ｇとは各単独で使用されるほか、併せて
も使用される。そして、上述のことを考慮すると、Ｔｉ
０ｚ　＋Ｚｒ０１　（これはいずれか一方が使用されな
い場合を含む）が２５モル％を超えるようｋなることは
好ましくない。他方、ＴＩＯ，＋ＺｒＯ，が５モル％未
満では上記の効果が殆ど発揮されなくなるのである。 ＮａｚＯ、ＬｉｚＯは、共に軟化温度を低下させる成分
であるが、その作用効果は、ＬｈＯの方が大きい。 また、これらは、ガラス皮膜の熱膨張率を大きくする作
用も発揮するが、その作用効果は、Ｎ１２０の方が大き
いのである。ＮａｚＯ、Ｌｉ２Ｏは各単独で使用される
こと本あるが、併用する場合には上記した両方の作用の
バランスを考慮すると、ＬｈＯとＮ５２０との相互の割
合を、Ｎ息２０１モルに対してＬｈＯが０．２５〜４モ
ルになるように選ぶことが好ましい。 そして、このような割合でＬｉ　、ＯとＮａｚＯとを併
用することによりきわめて望ましい効果が得られるよう
になるのである。Ｎ亀、Ｏ＋Ｌ輸０　（これはいずれか
一方が使用されない場合を含む）が１８モル％未満では
、ガラス皮膜の軟化温度が高くなりすぎるようになり、
逆に２３モル％を超えると熱膨張率が大きくなりすぎ、
ガラス基材に焼付けを行ったときにガラス皮膜にクラッ
クが入るようになるのである。 フッ化物は、軟化温度低下成分であり、Ｆ雪に換算して
（フッ化物の１成分を基準としこれをＦ意に換算して）
、３〜１２モル％の範囲て顕著な効果を発揮してガラス
組成物の軟化温度を低くし低温焼成を可能ならしめる。 しかしながら、このような効果は、３モル％未満では殆
ど発揮されず、逆に１２モル％を超えるとガラス皮膜の
耐酸性の低下を招くようＫなるのである。 第１および第２の発明はいずれも、このような組成より
なるガラス組成物を構成の主要部としているため、有害
物質や高価な物質を含ませることなく燐酸温度を低下さ
せることを可能とする。そして、このガラス組成物に以
下の成分を添加しているため、第１の発明にかかる低融
点ガラス組成物は耐酸性に富み、第２の発明にかかる低
融点ガラス組成物は耐アルカリ性に富む。 すなわち、Ｍｏ０１　、　ＷＯ３は耐酸性を上げる効果
があるが、反面、量に応じて軟化温度が上がったり黄色
に着色させたりすることがあり、目的番こ反することが
ある。そこで、これらは単独でもしくは混合して用いら
れるので、その各単独もしくは合計添加量が、上記ガラ
ス組成物１００モルに対して０．３〜５．０モルの割合
となるように設定されるのが適当である。 他方、ＭｇＯ、Ｃｓ１Ｏ、ＢｍＯ、ＳｒＯ、Ｚｏｏはガ
−７２の軟化温度を下げかつ耐アルカリ性を上げる効果
がある。耐アルカリ性を向上させるという点ではＭｇＯ
、ＣａＯ、ｌ１ａＯ、ＳｒＯがすぐれ、Ｚｏｏは効果が
小さい。軟化温度を下げるという点ではＺｏｏ　、　Ｂ
ａＯがすぐれ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯは効果が小さい
。これら５種の酸化物は□このような作用効果をもつが
、反面、添加量に応じて熱膨張率を上げるという作用を
ももつ。その作用効果はＢａＯが著しく大きく、ＭｇＯ
、ＣｍＯ、３ｒＯ、ＺｓｌＯはそれ程大きくないと言え
る。ＭｇＯ、ＣａＯ、ｌ１ａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯは単独
でもしくは２種以上のものを混合して用いられるので、
前述の点を考慮すれば、その各単独もしくは合計添加量
が、上記ガラス組成物１００モルに対して０．３〜５．
０モルの割合となるように設定されるのが適当である。 つぎに、この発明Ｋかかる低融点ガラス組成物の原材料
について説明する。 この発明にかかるガラス組成物を構成する成分の原材料
としては、焼成により、前記成分の酸化物もしくはそれ
らの酸化物の混合物を生ずる原材料、または焼成により
前記成分の酸化物の一部をフッ化物にするためのフッ素
を生ずる原材料であればどんなものてもよい。例えば、
無水ケイ酸。 ケイ石、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、ケイ酸ナトリ
ウム、フッ化ソーダ、フッ化リチウム、ケイフッ化ソー
ダ、ホウ酸、ホウ酸ソーダ、ホウ酸リチウム、酸化チタ
ン、酸化ジルコニウム、ケイ酸ジルコニウム、酸化モリ
ブデン、酸化タングステン、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、ケイ酸カルシウム、フッ化カルシウム、炭酸
バリウム。 酸化亜鉛、炭酸ストロンチウム等があげられる。 つぎに、この発明Ｋかかる低融点ガラス組成物の製造方
法について説明する。すなわち、この発明の低融点ガラ
ス組成物はつぎのようにして製造される。 ピ）前述の原材料から適宜の原材料を選び、それらを常
温で、要すれば加熱して充分粉砕混合する。もちろん粉
砕混合せずにガラス熔融を行わせてもよい。 （→　上記混合物を炉中で加熱焼成して熔融ガラス化さ
せる。 ｆ→　ガラス熔融の最終段階では８００〜１，３００　
”Ｃで１〜４時間熔融させる。必要があれば途中で攪拌
する。 に）熔融したガラスは水中に投じて急冷するか、厚い鉄
板の上に流して冷却する。 （ホ）得られたガラスはポットミル、振動ミル。 らいかい機などで微粉砕する。このようにして目的とす
る低融点ガラス組成物が得られる・つぎに、このように
して得られたガラス組成物をガラス基材等の基材にコー
ティングする場合について説明する。すなわち、乾式施
釉の場合は、ガラス組成物を顔料と混合し、湿式施釉の
場合は、常法に従い必要に応じて顔料、カルボキシメチ
ルセルロース、アラビアゴムなどの添加物を加え、水系
のスリップにして施釉し、要すれば乾燥した後、焼成す
る。焼成温度はガラス組成によって異なるがほぼ軟化温
度より１５０〜２００℃高い温度が適当である。これら
の場合において、上記例示以外の操作、あるいは他の附
随的操作、補助的操作を含んでもよい。例えば、ガラス
基材の上にコーティングする場合は徐冷を原則にし、最
高温度５３０〜６２０℃で３分〜１０分程度保持するよ
うに配慮すべきである。あるいはフリット粉末の塗装に
当っては流動浸漬法を採用してもよい、その場合、コー
ティングすべき基材を予めフリットの軟化点以上の温度
に予熱する必要があり、またフリットも軟化点よりやや
低い温度まで予熱しておくと都以上のように、この発明
にかかる低融点ガラス組成物は、焼成温度が低いため、
焼成コストが安く、ガラス基材以外に、スレート板、ケ
イ酸カルシウム板等の高温で変形したり強度が低下した
りする基板に焼付けることができる。そして、焼付けに
より、耐熱水性ばかりでなく、耐候性、耐酸性、耐アル
カリ性にきわめて富むガラス皮膜を形成しうるものであ
る。また、この発明にかかる低融点ガラス組成物は、生
成ガラス皮膜の熱膨張率をガラス基材等の基材に近似さ
せる。ことができるため、ガラス皮膜と基材との密着性
を向上させることができる。また、この発明のガラス組
成物は、有害物質および高価な物質を含まないため、毒
性等の問題が起こらず、安価である。 つぎに、“実施例について説明する。 第１表のような配合により原材料配合を行なりた。　　
　　　・、′・・：：。 （以　下　余　白） 以上の原材料配合物を、Ｌ２００〜１，３００℃に設定
した電気炉中に詔いてアルミするつぼを用いて熔融した
。この場合、ガラス組成物用原材料配合物のアルミする
つぼへの投入は、２．３回に分けて行った。原材料配合
物を全て投入し終えたのち、約１時間清澄し、ついで水
中に投入し急冷したのち、ポットミルで粉砕し低融点ガ
ラス組成物を得た。得られた低融点ガラス組成物の物性
は第２表のとおりてあった。 つぎに、このようにして得られたガラス組成物を微粉砕
（３２５メッシ、全通）した。そして、ξれを、２％の
メチルセルロースを含む１％のホウ酸ナトリウム水溶液
に酸化チタン（帝国化工社製。 Ｊ　ＲＮＣ）をガラス組成物に対して１０％添加して分
散させスリップ化した。ついで、これを、スプレー法に
よってガラス基材に塗装し、第２表に示す条件で焼成し
ガラス皮膜化したちこのガラス皮膜の性能を同第２表に
併せて示す。 第２表において、ガラス組成物の物性測定方法は以下の
とおりである。 〔熱膨張率および軟化温度〕 径約３ｍ議の棒状ガラス組成物を試料とし、昇温速度的
２０℃／ｍｌ亀で膨張を変位計により測定した。軟化温
度は、ガラスが膨張から変形による収縮に変る点を記録
紙から読み取った。 （耐酸減量〕 ３２〜６２メＶシ、に粒径を揃えたガラス組成物粉末２
ｆを１００ｃｃのビーカーに入れ、ｌＮ−塩酸水溶液５
０　ｃｃとともに、スタークにより室温に零いて１５分
間攪拌したのち、ＩＧ１ガラスフィルタで吸引ろ過し、
残渣を秤量することにより耐酸減量を算出した。

【耐アルカリ減量】

３２〜６０メツシ＆に粒径を揃えたガラス組成物粉末２
ｆを１００ｃｃのビーカーに入れ、ｌＮ−ＮａＯＨ水溶
液（３０℃）５０ｃｃとともにスタークにより室温に忽
いて１５分間攪拌したのち、ＩＧ１ガラスフィルタで吸
引ろ過し、残渣を秤量することＫより耐アルカリ減量を
算出した。 第２表におけるガラス皮膜の性能試験方法は、以下のと
奢りである。 （耐熱水性〕 １０ｃｏａＸ１０ｃｍの試料を沸騰水中に５時間浸漬し
たのち、外観の変化を肉眼で調べ、ＡＡ、Ａ。 Ｂ、Ｃ，Ｄの５段階で評価した。ＡＡが最良でＤが最悪
である。 〔耐酸性〕 ５％クエン酸水溶液を浸透させた３　ｃｍ　Ｘ　３　ｃ
ｒｍ角のｒ紙３枚を重ねて試料の上に置き、時計皿をか
ぶせて１５分間放置したのち濾紙を除き、水洗し乾燥し
た。そして表面の侵食度をＡＡ、Ａ、Ｂ。 Ｃ，Ｄの′５５段階評価した。ＡＡが侵食度が小さく最
良てあり、Ｄが最悪である。 〔耐アルカリ性〕 １０％炭酸ナトリウム水溶波を用い、操作および評価は
耐酸性と同様に行なった。 〔ウェザオメータ〕 ３００時間試験したのちの状態を調べた。 〔外　観〕 肉眼による評価。 特許出願人　松下電工株式会社 代理人　弁理士　松　本　　武　　彦

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　水を除く組成の９８モル％以上の組成が、ｊ
   Ｉｏ、　　　　　　　　　　　　　３０〜Ｓｏモル％Ｎ
   雪Ｎａ　　　　　　　　　　　　　１５〜ＳＳモル％Ｔ
   ｉ０ｇ　＋’ｌ−１０１５”’　２　Ｓ　七に％Ｎａｎ
   ｏ　＋　Ｌｌ　＠０　　　　　　　１１１−２３モル％
   フッ化物（Ｆ寓に換算して）　　　３〜１１モル％が、
   上記ガラス組成物１００モルに対してＭｏＯ３詔よび／
   またはＷ−がｏ、３〜１０モルの割合となるように、添
   加されてなる低融点ガラス組成物。
2. （２）水を除く組成の９８モル％以上の組成が、５ｌｏ
   ｔ　　　　　　　　　　　　　３０　Ｎ２Ｏ２ル％］ｈ
   Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　１５〜３５４ル％Ｔｉ
   Ｇ１４１ｒＯ１５〜２５　％に％ つ Ｎａｎｏ　＋　Ｌｉｇｏ　　　　　　　　１８〜２３　
   ％に％宰よび２−の中から選ばれた少なくとも１種の酸
   化物が、上記ガラス組成物１００モルに対して牟。 ＣａＯ、］ｉａＯ、瓢ｒｏ初よびＺｖＤの中から選ばれ
   た少なくとも１種の酸化物が０．３〜５モルの割合とな
   るように、添加されてなる低融点ガラス組成物。