JPH11140016A

JPH11140016A - エステルの製造方法

Info

Publication number: JPH11140016A
Application number: JP9310924A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sato; 孝志佐藤; Toshio Hagiwara; 敏男萩原
Original assignee: TOKUYAMA SEKIYU KAGAKU KK
Current assignee: TOKUYAMA SEKIYU KAGAKU KK
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】アルデヒド２分子を反応させてエステルを合
成する反応において副生成物の少ない触媒系を用いたエ
ステルの製造方法を提供する。【解決手段】アルミニウムアルコキサイドを触媒とし
てアルデヒド２分子を縮合させてエステルを合成する方
法において、助触媒としてＬｎ（ＯＴｆ）₃ で表される
ランタノイドトリストリフルオロメタンスルホナート
（ランタノイドトリフラート）化合物を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインキ、塗料などの
溶剤として有用なエステルの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】式１や式２で示されるアルデヒド２分子
を反応させてエステルを合成する反応はチシチェンコ反
応として知られており、広くアセトアルデヒドからの酢
酸エチル製造に用いられている。このチシチェンコ反応
はアルミニウムアルコキサイドを触媒として進行する
［Ｊ．Ｒｕｓｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３８，
３５５（１９０６）、有機合成化学、第２３巻、第２
号、１４４〜１５０頁（１９６５）など参照］。式２中
のＲはアルキル基を示し、Ｒ’はＲと異なるアルキル基
を示す。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【化２】

【０００５】アルミニウムアルコキサイドのみでも反応
は進行するが反応速度が遅い。そこで実際の酢酸エチル
製造触媒としては塩化亜鉛や塩化第二鉄を助触媒として
添加し反応活性を向上して使用されているは公知の事実
である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】アセトアルデヒドを用
いた場合、塩化亜鉛や塩化第二鉄を助触媒として添加し
た系では反応速度は非常に増加するものの式３、式４に
て示される反応副生成物［アセトアルデヒドジエチルア
セタール（以下、ＡＴＬと称す）及びエチリデンエトキ
シアセテート（以下、ＥＥＡと称す）］の生成が酢酸エ
チルの選択率を下げていた。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】これら副生成物は選択率を下げるばかりで
なく、ＡＴＬの場合、生成した水が触媒を急激に失活さ
せるという問題も引き起こしていた。

【００１０】従って、本発明の目的はアルデヒド２分子
を反応させてエステルを製造する触媒系として副生成物
が少ない触媒系を使用したエステルの製造方法を提供す
ることにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的に
対して種々検討したところ、アルミニウムアルコキサイ
ドを触媒としてアセトアルデヒドを縮合させる反応にお
いて、ランタノイドトリフラート化合物を助触媒として
使用することにより、副生ＡＴＬ、ＥＥＡの生成量が少
なく、しかも効率よく酢酸エチルなどのエステルを生成
できることを見いだし本発明に至った。

【００１２】即ち、本発明はアルミニウムアルコキサイ
ドを触媒としてアルデヒド２分子を反応させてエステル
を合成する方法において、助触媒としてＬｎ（ＯＴｆ）
₃ （Ｌｎ＝ランタノイド、ＯＴｆ＝トリフルオロメタン
スルホン酸イオン）で表されるランタノイドトリフラー
ト化合物を用いることを特徴とするエステルの製造であ
る。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明で使用されるランタノイド
トリフラート化合物のランタノイドはスカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムで
ある。ランタノイドトリフラート化合物は一種でも二種
以上を混合して用いても良い。ランタノイドといえば長
周期律表第３族第６周期のランタン〜ルテチウムを示す
が、ランタノイドトリフラート化合物の場合には性質及
び触媒活性が良くにていることから長周期律表第３族第
４周期のスカンジウム及び長周期律表第３族第５周期の
イットリウムを加えてランタノイドと称するのが近年一
般的である［ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ．１９．１１８（１９
９６）］。本発明においても一連の反応結果が同一の傾
向を示すので長周期律表第３族第４周期のスカンジウム
及び長周期律表第３族第５周期のイットリウムを含めて
ランタノイドと記述する。

【００１４】いわゆる、ランタノイドトリフラート化合
物は水溶性ルイス酸として近年注目されており、フリー
デルクラフト反応、マンニヒ反応、ディールスアルダー
反応、マイケル付加等の反応に応用されている。３価の
ランタノイドは空の軌道が多く、そのイオン半径が大き
いこととあいまって７〜１２の非常に大きな配位数をと
りうる。また、３価のランタノイドのルイス酸性は中間
程度で強すぎず、弱すぎない適度のルイス酸性であり、
これと大きな配位数とがランタノイドのユニークな反応
性を引き出していると言われている。

【００１５】実際、アセトアルデヒドのチシチェンコ反
応においてランタノイドトリフラート化合物を助触媒に
用いたときに副生成物ＥＥＡ、ＡＴＬが減少すると言う
のはこれらの要因が影響しているものと推測している。

【００１６】本発明におけるアセトアルデヒドのチシチ
ェンコ反応では、三塩化チタン、三塩化アルミニウムの
強ルイス酸では反応が進まず、塩化第二銅、塩化ニッケ
ルの弱いルイス酸でも反応は進行しない。塩化亜鉛、塩
化第二鉄、ランタノイドトリフラート化合物等の中間程
度のルイス酸では著しく反応は進行するという結果を示
す。

【００１７】ところが、塩化亜鉛、塩化第二鉄の場合に
は少量の水があるとルイス酸性を発揮しないと言う欠点
があるが、ランタノイドトリフラート化合物は水の影響
をほとんど受けずルイス酸性を発揮する優位性ももって
いる。

【００１８】本発明で用いられるランタノイドトリフラ
ート化合物は公知の方法にて合成される。即ち、ランタ
ノイド酸化物（Ｌｎ₂ Ｏ₃ ）とトリフルオロメタンスル
ホン酸水溶液（ＴｆＯＨ）を式５に示す反応で加熱合成
される。

【００１９】

【化５】

【００２０】合成されたランタノイドトリフラート化合
物は乾固した後、１００〜２００℃で真空乾燥する。こ
のランタノイドトリフラート化合物の反応での使用量は
触媒であるアルミニウムアルコキサイドに対して、０．
１〜２倍モルで使用される。

【００２１】本発明で使用されるアルミニウムアルコキ
サイドは一般式Ａｌ（ＯＲ）₃ で表される化合物、例え
ばＯＲがエトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、ペンチロキシ、イソペンチロキシ、ｓｅｃ−ペ
ンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシ、ベン
ジロキシ等である、アルミニウムアルコキサイドが挙げ
られる。また、縮合したアルミニウムアルコキサイド、
例えば、Ａｌ₁₀（Ｏ）₄ （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂₂、Ａｌ₄
（Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）₅ ［Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ
₃ ）₂ ）₂ ］Ｃｌ₄ 等の化合物も触媒として使用でき
る。

【００２２】これらアルミニウムアルコキサイドは使用
するアルデヒドに無関係に触媒として使用することがで
きる。しかしながら、アルミニウムアルコキサイドのア
ルコキサイドが反応に使用するアルデヒドの還元したア
ルコールと同一であることが望ましい。例えば、アセト
アルデヒドの場合にはエトキシ、プロピオンアルデヒド
の場合にはプロポキシである。なぜならば、エステルの
一部にアルミニウムアルコキサイドのアルコキサイドが
組み込まれるからであるが（例えば、アルデヒドとして
アセトアルデヒド、アルミニウムアルコキサイドとして
アルミニウムトリイソプロポキサイドを用いた場合、酢
酸イソプロピルが少量生成する。）、触媒量が少なくて
副生成物が無視できる場合には触媒活性を重視して最も
活性の高い触媒をアルデヒドに無関係に使用することが
できる。

【００２３】本発明で使用される触媒、アルミニウムア
ルコキサイドの使用量はアルデヒド使用量に対して０．
００１〜１０モル％で十分である。触媒量が多いと無駄
であり、少ないと反応速度が遅くなるので、望ましく
は、０．０１〜１モル％である。

【００２４】本発明におけるアルデヒドとしては以下の
化合物を挙げることができる。即ち、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、シクロ
ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン等である。

【００２５】対応する生成エステルはそれぞれ、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸ブチ
ル、イソ酪酸イソブチル、吉草酸アミル、イソ吉草酸イ
ソアミル、ピバル酸ネオペンチル、シクロヘキサンカル
ボン酸シクロヘキシルメチル、安息香酸ベンジル、アク
リル酸アリル、メタクリル酸メタリルである。これらは
一種のアルデヒドを用いた場合であるが、二種以上のア
ルデヒドを同時に反応するいわゆる交差チシチェンコ反
応にも使用することができる。例えば、アセトアルデヒ
ドとプロピオンアルデヒドを使用すると生成エステルは
酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸プロピルである。

【００２６】本発明の反応はいわゆるバッチ反応、連続
反応どちらでも可能である。バッチ反応の場合には、例
えば、アルデヒド又は溶剤で希釈したアルデヒドに触
媒、アルミニウムアルコキサイドと助触媒、ランタノイ
ドトリフラート化合物を添加する方法が挙げられる。連
続反応はワンパス方式、循環方式の反応器にアルデヒ
ド、触媒及び助触媒を連続的にフィードし反応させる。
反応溶液からの生成エステルの分離は、触媒を水で失
活、固形物を分離した後蒸留で行うことができる。

【００２７】本発明のチシチェンコ反応は発熱反応で反
応が速いので、反応温度は低く保つ必要がある。反応温
度が低すぎると反応が進まず、反応温度が高いと触媒の
失活が起こるので、望ましい反応温度は、−１０〜３０
℃である。しかしながら、用いるアルデヒドによって反
応速度が異なるので場合によってはこの温度範囲を越え
ることがある。

【００２８】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明は以下実施例にのみ限定されるものでは
ない。（アルミニウムエトキサイド合成例）還流冷却器、温度
計を備えた３００ｍｌ三口フラスコに粒状アルミニウム
メタル８．７５ｇ、三塩化アルミニウム３．４５ｇを入
れオイルバスで８０℃に加温した。これに９５％エチル
アルコール５０ｇを酢酸エチル１８０ｇで希釈した溶液
を３時間で滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間後反
応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、上澄みをデ
カンテーションで分離、濃縮、乾固し、反応に使用し
た。アルミニウムエトキサイドは窒素下保存した。

【００２９】（ランタノイドトリフラート化合物合成
例）使用したランタノイドトリフラート化合物はすべて
同じ方法で合成した。ここではＬａ（ＯＴｆ）₃ につい
て説明する。酸化ランタン１０ｍｍｏｌを１００ｍｌな
す型フラスコに入れ、これにトリフルオロメタンスルホ
ン酸５７ｍｍｏｌを含む５０％水溶液を添加した。この
水溶液を２時間沸騰させた。その後室温まで冷却し、未
反応の酸化ランタンを濾過した。濾液は濃縮乾固し、１
５０〜２００℃で真空乾燥した。白色の固体が得られ
た。固体はそのまま反応に共した。いずれのランタノイ
ドに対しても収量はトルフルオロメタンスルホン酸に対
しほぼ定量的であった。

【００３０】（実施例１）冷却管、温度計を備えたジャ
ケット付き三口フラスコに９．８５重量％のアセトアル
デヒドを含む酢酸エチル溶液１７０ｇを入れジャケット
に冷媒を流し攪拌しながら溶液温度を５℃に保った。こ
れに上記で合成したアルミニウムエトキサイド０．８１
ｇを加え、ランタノイドトリフラート化合物としてＧｄ
（ＯＴｆ）₃ １．７２ｇ／酢酸エチル２．５ｍｌ溶液を
添加して反応開始した。３０分後反応液の一部を採り水
で触媒を失活させた後、遠心分離した。上澄みを速やか
にガスクロマトグラフィーで分析した。分析の結果、未
反応のアルデヒドは１．６１％でアセトアルデヒドの反
応率は８４％であった。副生成物ＡＴＬ、ＥＥＡは検出
限界（０．００１重量％）以下（反応したアセトアルデ
ヒドに対しての選択率で０．０１％以下）であった。

【００３１】（実施例２〜４）ランタノイドトリフラー
ト化合物がＬａ（ＯＴｆ）₃ 、Ｓｃ（ＯＴｆ）₃ 、Ｙｂ
（ＯＴｆ）₃ であること以外は実施例１と同様に反応し
た。分析した結果を表１に示した。

【００３２】（比較例１）ランタノイドトリフラート化
合物の代わりにＺｎＣｌ₂ を用いたこと以外は実施例１
と同様に反応した。分析した結果を表１に示した

【００３３】

【表１】

【００３４】

【発明の効果】触媒としてアルミニウムアルコキサイ
ド、助触媒としてランタノイドトリフラートを用いる本
発明の方法によりアルデヒド２分子からエステルを合成
するチシチェンコ反応において副生成物を非常に少なく
効率よくエステルを合成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムアルコキサイドを触媒とし
てアルデヒド２分子を反応させてエステルを合成する方
法において、助触媒としてＬｎ（ＯＴｆ）₃で表される
ランタノイドトリストリフルオロメタンスルホナート
（ランタノイドトリフラート）化合物を用いることを特
徴とするエステルの製造方法。但し、Ｌｎ＝ランタノイドＯＴｆ＝トリフルオロメタンスルホン酸イオンを示す。
【請求項２】前記ランタノイドが、スカンジウム、イ
ットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオ
ジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガド
リニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、
エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムで
あることを特徴とする請求項１に記載のエステルの製造
方法。
【請求項３】アルミニウムアルコキサイドのアルコキ
サイドが炭素数１〜７であることを特徴とする請求項１
または請求項２記載のエステルの製造方法。
【請求項４】アルデヒド、エステルがそれぞれアセト
アルデヒド、酢酸エチルであることを特徴とする請求項
１から請求項３のいずれかに記載のエステルの製造方
法。