JPH11140017A

JPH11140017A - エステルの製造法

Info

Publication number: JPH11140017A
Application number: JP9310925A
Authority: JP
Inventors: Takashi Sato; 孝志佐藤; Toshio Hagiwara; 敏男萩原
Original assignee: TOKUYAMA SEKIYU KAGAKU KK
Current assignee: TOKUYAMA SEKIYU KAGAKU KK
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】アルデヒド２分子を反応させてエステルを合
成する反応において、高活性で副生成物の少ない触媒系
を用いるエステルの製造法を提供する。【解決手段】アルミニウムアルコキサイドを触媒と
し、ルイス酸を助触媒としてアルデヒド２分子を反応さ
せエステルを合成する方法において、アルコールを添加
して反応を行う。アルコールはアルデヒドの０．１〜１
０重量％添加して反応することが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はインキ、塗料などの
溶剤として有用なエステルの製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】式１や式２で示されるアルデヒド２分子
を反応させてエステルを合成する反応はチシチェンコ反
応として知られており、広くアセトアルデヒドからの酢
酸エチル製造に用いられている。このチシチェンコ反応
はアルミニウムアルコキサイドを触媒として進行する
［Ｊ．Ｒｕｓｓ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３８，
３５５（１９０６）、有機合成化学、第２３巻、第２
号、１４４〜１５０頁（１９６５）など参照］。式２中
のＲはアルキル基を示し、Ｒ’はＲと異なるアルキル基
を示す。

【０００３】

【化１】

【０００４】

【化２】

【０００５】アルミニウムアルコキサイドのみでも反応
は進行するが反応速度が非常に遅いのでルイス酸を助触
媒として添加している。実際、酢酸エチル製造触媒とし
ては塩化亜鉛や無水塩化第二鉄を助触媒として添加して
使用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】アセトアルデヒドを用
いた場合、塩化亜鉛や無水塩化第二鉄を助触媒として添
加した系では反応速度は増加するものの、反応途中での
触媒の失活で十分な触媒活性を引き出すことができなか
った。式３、式４にて示される反応副生成物、アセトア
ルデヒドジエチルアセタール（以下、ＡＴＬと称す）及
びエチリデンエトキシアセテート（以下、ＥＥＡと称
す）の生成が酢酸エチルの選択率を下げていた。

【０００７】

【化３】

【０００８】

【化４】

【０００９】これら副生成物は選択率を下げるばかりで
なく、触媒を急激に失活させるという問題も引き起こし
ていた。従って、本発明の目的はアルデヒド２分子を反
応させてエステルを製造する触媒系として活性が高く副
生成物が少ない触媒系を使用したエステルの製造法を提
供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的に
対して種々検討したところ、アルミニウムアルコキサイ
ドを触媒とし、ルイス酸を助触媒としてアセトアルデヒ
ドを反応させる反応において、反応系にアルコールを添
加することにより副生ＥＥＡの生成量が少なく、しかも
著しく高活性で効率よく酢酸エチルを生成することを見
いだし本発明に至った。

【００１１】即ち、本発明は、アルミニウムアルコキサ
イドを触媒とし、ルイス酸を助触媒としてアルデヒド２
分子を反応させてエステルを合成する方法において、ア
ルコールを添加して反応することを特徴とするエステル
の製造法である。アルコールはアルデヒドの０．１〜１
０重量％添加して反応することが好ましい。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明において添加されるアルコ
ールは、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコ
ール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコー
ル、イソペンチルアルコール、ｓｅｃ−ペンチルアルコ
ール、ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、１、３−ブタンジオール、１、４
−ブタンジオール、グリセロール、アリルアルコール等
が挙げられる。

【００１３】添加するアルコールの効果については、触
媒を保護していると考えているが明確ではない。添加さ
れるアルコールは効果、目的に応じて使い分けることが
できる。例えば、使用するアルデヒドがアセトアルデヒ
ドで目的エステルが酢酸エチルの場合、副生成物のこと
を考えるとエチルアルコールが望ましいが、エチルアル
コールは高価であり分離再使用のことを考慮すると高沸
点アルコールを添加して廃棄と言うことも考えられる。
炭素数の多いアルコールは保護効果が大きく反応が進み
難くなるので望ましくは炭素数１〜７のアルキル基を持
つアルコールが望ましい。

【００１４】アルコールの添加量は少なすぎると触媒を
保護する効果が少なく、多いと回収にコストがかかり無
駄であることから、アルデヒドの０．１〜１０重量％添
加して反応することが望ましい。しかしながら、目的と
するエステルによっては保護効果を優先する場合も考え
られ、添加量はこの範囲に限ったことではない。

【００１５】また、添加方法は反応系に直接添加しても
構わないし、触媒または助触媒溶液に混合して添加して
も構わない。アルデヒドとは酸触媒の存在下、アセター
ルが生成することが考えられるのでアルデヒドに混合し
て添加することは避けた方が望ましい。

【００１６】本発明で使用されるアルミニウムアルコキ
サイドは一般式Ａｌ（ＯＲ）₃ で表される化合物、例え
ばＯＲがエトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブ
トキシ、ペンチロキシ、イソペンチロキシ、ｓｅｃ−ペ
ンチロキシ、ヘキシロキシ、シクロヘキシロキシ、ベン
ジロキシ等である、アルミニウムトリアルコキサイドが
挙げられる。また、縮合したアルミニウムアルコキサイ
ド、例えばＡｌ₁₀（Ｏ）₄ （ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂₂、Ａｌ₄
（Ｏ）（ＯＣＨ（ＣＨ₃ ）₂ ）₅ ［Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ
₃ ）₂ ）₂ ］Ｃｌ₄等の化合物も触媒として使用でき
る。これらアルミニウムアルコキサイドは使用するアル
デヒドに無関係に触媒として使用することができる。

【００１７】しかしながら、アルミニウムアルコキサイ
ドのアルコキサイドが反応に使用するアルデヒドの還元
したアルコールと同一であることが望ましい。例えば、
アセトアルデヒドの場合にはエトキシ、プロピオンアル
デヒドの場合にはプロポキシである。なぜならば、エス
テルの一部にアルミニウムアルコキサイドのアルコキサ
イドが組み込まれるからである。例えば、アルデヒドと
してアセトアルデヒド、アルミニウムアルコキサイドと
してアルミニウムトリイソプロポキサイドを用いた場
合、酢酸イソプロピルが少量生成する。触媒量が少なく
て副生成物が無視できる場合には、触媒活性を重視して
最も活性の高い触媒をアルデヒドに無関係に使用するこ
とができる。

【００１８】本発明で使用される触媒、アルミニウムア
ルコキサイドの使用量はアルデヒド使用量に対して０．
００１〜１０モル％で十分である。触媒量が多いと無駄
であり、少ないと反応速度が遅くなるので、望ましく
は、０．０１〜１モル％である。

【００１９】触媒の添加は溶液に溶かして添加すること
が望ましい。一般的に、触媒合成時には溶液になってい
るのでそのまま用いることができる。固形物の場合、溶
解させる溶剤としては反応を阻害させるものでなければ
基本的にどのような溶剤でも構わないが、反応後の分離
を考えた場合、添加するアルコール若しくは生成するエ
ステルに溶解することが望ましい。例えば、使用するア
ルデヒド、アルコールがそれぞれアセトアルデヒド、エ
チルアルコールの場合にはエチルアルコール若しくは酢
酸エチルに触媒を溶解させ反応系に添加する。また、場
合によっては助触媒溶液に混合して添加しても構わな
い。

【００２０】本発明の助触媒はルイス酸である。ルイス
酸としてはスカンジウム、チタン、バナジウム、クロ
ム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガ
リウム、イットリウム、ランタノイド等のハロゲン化
物、又はスカンジウム、イットリウム及びランタノイド
系列のトリフルオロメタンスルホン酸塩が挙げられる。
これらの中で、望ましいルイス酸としてはハロゲン化第
二鉄、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化ランタノイド及びラ
ンタノイドトリストリフルオロメタンスルホナートが挙
げられる。これらルイス酸は、無水和物であることが望
ましい。少量の水は影響を及ぼさないが、鉄等の水和物
は結晶構造が変化し、ルイス酸としての性質を示さなく
なると共に、触媒であるアルミニウムアルコキサイドの
加水分解による失活を引き起こすからである。これらル
イス酸は１種類を用いても構わないし、２種類以上を混
合しても構わない。本発明におけるルイス酸は反応の助
触媒としての役割であり、これらに限定されるものでは
なくその他のルイス酸ももちろん使用できるものであ
る。

【００２１】助触媒であるルイス酸の本発明における使
用量は、触媒であるアルミニウムアルコキサイドの活性
点に対して１０〜１５０モル％で使用される。助触媒が
触媒を失活させる場合には使用量を減少して使用する場
合もある。また、助触媒の種類あるいはアルデヒドの種
類、反応形態により使用量も変化してくるので、使用量
は一概に限定することはできない。

【００２２】ルイス酸の添加方法は溶液で添加する方法
が望ましい。溶解させる溶剤としては反応を阻害させる
ものでなければ基本的にどのような溶剤でも構わない
が、反応後の分離を考えた場合、添加するアルコール若
しくは生成するエステルに溶解することが望ましい。例
えば、使用するアルデヒド、アルコールがそれぞれアセ
トアルデヒド、エチルアルコールの場合にはエチルアル
コール若しくは酢酸エチルにルイス酸を溶解させ反応系
に添加する。また、場合によっては触媒溶液に混合して
添加しても構わない。

【００２３】本発明におけるアルデヒドとしては以下の
化合物を挙げることができる。即ち、ホルムアルデヒ
ド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチル
アルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒ
ド、イソバレルアルデヒド、ピバルアルデヒド、シクロ
ヘキシルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、メタクロレイン等である。

【００２４】対応する生成エステルはそれぞれ、ギ酸メ
チル、酢酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸ブチ
ル、イソ酪酸イソブチル、吉草酸アミル、イソ吉草酸イ
ソアミル、ピバル酸ネオペンチル、シクロヘキサンカル
ボン酸シクロヘキシルメチル、安息香酸ベンジル、アク
リル酸アリル、メタクリル酸メタリルである。これらは
１種のアルデヒドを用いた場合であるが、２種以上のア
ルデヒドを同時に反応するいわゆる交差チシチェンコ反
応にも使用することができる。例えば、アセトアルデヒ
ドとプロピオンアルデヒドを使用すると生成エステルは
酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル、プロ
ピオン酸プロピルである。

【００２５】本発明の反応はいわゆるバッチ反応、連続
反応どちらでも可能である。バッチ反応の場合には、例
えば、アルデヒド又は溶剤で希釈したアルデヒドに触
媒、アルミニウムアルコキサイドと助触媒を添加する方
法が挙げられる。連続反応はワンパス方式、循環方式の
反応器にアルデヒド、触媒及び助触媒を連続的にフィー
ドし反応させる。反応溶液からの生成エステルの分離
は、触媒を水で失活、固形物を分離した後蒸留で行うこ
とができる。

【００２６】本発明のチシチェンコ反応は発熱反応で反
応が速いので、反応温度は低く保つ必要がある。反応温
度が低すぎると反応が進まず、反応温度が高いと触媒の
失活が起こるので、望ましい反応温度は、−１０〜３０
℃である。しかしながら、用いるアルデヒドによって反
応速度が異なるので場合によってはこの温度範囲を越え
ることがある。

【００２７】

【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるもので
はない。（アルミニウムエトキサイド化合物合成例）還流冷却
器、温度計を備えた３００ｍｌ三口フラスコに粒状アル
ミニウムメタル８．７５ｇ、無水三塩化アルミニウム
３．４５ｇを入れ、オイルバスで８０℃に加温した。こ
れに９５％エチルアルコール５０ｇを酢酸エチル１８０
ｇで希釈した溶液を３時間で滴下した。滴下終了後、８
０℃で５時間後反応を行った。反応終了後、室温まで冷
却し、上澄みをデカンテーションで分離し、反応に使用
した。アルミニウムエトキサイド化合物溶液は窒素下保
存した。

【００２８】（実施例１）〈反応器準備〉窒素雰囲気下、ジャケット付き循環式ス
テンレス製チューブリアクター（内径１０ｍｍ、容積４
００ｍｌ）に４００ｍｌ酢酸エチルを入れ、温度を０℃
に保ちながら、３．８ｌ／分の速度で循環した。〈触媒溶液調製〉アルミニウムエトキサイド化合物溶液
４．６７重量部、塩化亜鉛０．０９１重量部、エチルア
ルコール３７重量部を混合し全体が６０重量部になるよ
うに酢酸エチルを窒素雰囲気下加え、触媒溶液とした。〈反応〉反応器の温度を０℃に保ち、３．８ｌ／分の速
度で循環しながら、窒素下、アセトアルデヒド及び触媒
溶液をそれぞれ１時間当たり３８０ｇ及び６０ｇで連続
的にプランジャーポンプでフィードした。反応温度は上
昇し、２〜３℃であった。出てくる反応液は１時間毎に
５ｍｌサンプリングし、水１滴で触媒を失活した後、ガ
スクロマトグラフィーで分析した。完全に安定した４時
間後と５時間後の分析値を平均して表１に示した。

【００２９】（比較例１）比較のために触媒調整時エチ
ルアルコールを添加しないこと以外は実施例１と同様に
反応した。結果を表１に示した。エタノールを添加した
実施例１では触媒活性が高く速やかにアセトアルデヒド
が消費されている。更に、エタノール添加により副生物
ＥＥＡの生成も抑えられ、好適な触媒系を構成してい
る。

【００３０】（実施例２及び実施例３）エチルアルコー
ル重量部が３．７及び１．８５であること以外は実施例
１と同様に行った。分析した結果を表１に示した。比較
例１と比べ、エタノールを添加した実施例２及び実施例
３では触媒活性が高く速やかにアセトアルデヒドが消費
されている。更に、エタノール添加により副生物ＥＥＡ
の生成も抑えられ、好適な触媒系を構成している。

【００３１】（実施例４〜６）触媒調整時、塩化亜鉛が
０．１２１重量部であり、エチルアルコールの添加量が
それぞれ３７、３．７、１．８５重量部であること以外
は実施例１と同様に反応した。反応結果を表１に示し
た。

【００３２】（比較例２）比較のために触媒調整時、塩
化亜鉛が０．１２１重量部であること以外は比較例１と
同様に反応した。反応結果を表１に示した。

【００３３】（実施例７）助触媒ルイス酸として塩化亜
鉛の替わりに無水塩化第二鉄を用いた。触媒液はアルミ
ニウムエトキサイド化合物溶液と助触媒溶液の二液と
し、別々に反応器にフィードした。〈触媒溶液調製〉アルミニウムエトキサイド化合物溶液アルミニウムエトキサイド化合物液６．３３重量部、エ
チルアルコール３．７重量部を混合し、酢酸エチルで全
体が３０重量部になるように加えた。〈助触媒溶液〉無水塩化第二鉄０．１０２重量部を酢酸
エチルで３０重量部になるように加えた。〈反応〉実施例１と同様の反応器で温度を０℃に保ち、
３．８ｌ／分の速度で循環しながら、窒素下、アセトア
ルデヒド、アルミニウムエトキサイド溶液及び助触媒溶
液をそれぞれ１時間当たり３８０ｇ、３０ｇ及び３０ｇ
で連続的にプランジャーポンプでフィードした。反応温
度は上昇し、２〜３℃であった。出てくる反応液は１時
間毎に５ｍｌサンプリングし、水１滴で触媒を失活した
後、ガスクロマトグラフィーで分析した。完全に安定し
た４時間後と５時間後の分析値を平均して表２に示し
た。

【００３４】（比較例３）比較のために、エチルアルコ
ールを添加しないこと以外は実施例７と同様に反応し
た。反応結果を表２に示した。比較例３と比べ、エタノ
ールを添加した実施例７では触媒活性が高く速やかにア
セトアルデヒドが消費されている。更に、エタノール添
加により副生物ＥＥＡの生成も抑えられ、好適な触媒系
を構成している。

【００３５】（実施例８）触媒調製が以下であること以
外は実施例７と同様に反応した。反応結果を表２に示し
た。〈触媒調製〉アルミニウムエトキサイド化合物溶液アルミニウムエトキサイド化合物液９．５０重量部、エ
チルアルコール３．７重量部を混合し、酢酸エチルで全
体が３０重量部になるように加えた。〈助触媒溶液〉無水塩化第二鉄０．１５３重量部を酢酸
エチルで３０重量部になるように加えた。

【００３６】（比較例４）比較のために、エチルアルコ
ールを添加しないこと以外は実施例８と同様に反応し
た。反応結果を表２に示した。

【００３７】（実施例９）助触媒としてイッテルビウム
トリストリフルオロメタンスルホナート０．３３７重量
部を用いて助触媒溶液を調製した以外は実施例７と同様
に行った。反応結果として未反応アセトアルデヒド９．
２１重量％（アセトアルデヒド反応率８９％）、生成Ｅ
ＥＡの選択率０．６１％であった。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の方法によりアルデヒド２分子か
らエステルを合成するチシチェンコ反応において触媒が
高活性になったため従来の触媒系に比較して少量です
み、廃棄物の量も減少する。さらに、本発明の方法を用
いることにより副生成物を非常に少なくすることがで
き、効率よくエステルを合成することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミニウムアルコキサイドを触媒と
し、ルイス酸を助触媒としてアルデヒド２分子を反応さ
せエステルを合成する方法において、アルコールを添加
して反応することを特徴とするエステルの製造法。
【請求項２】炭素数１〜７のアルキル基を持つアルコ
ールをアルデヒドの０．１〜１０重量％添加して反応す
ることを特徴とする請求項１に記載のエステルの製造
法。
【請求項３】アルミニウムアルコキサイドが炭素数１
〜７のアルコキサイドであり、アルデヒドが炭素数１〜
７のアルキル基を持つアルデヒドであることを特徴とす
る請求項１または請求項２に記載のエステルの製造法。
【請求項４】ルイス酸がハロゲン化第二鉄、ハロゲン
化亜鉛、ランタノイドトリストリフルオロメタンスルホ
ナートから選ばれた１種または２種以上の混合物である
ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記
載のエステルの製造法。
【請求項５】アルミニウムアルコキサイド、アルデヒ
ド、アルコールがそれぞれアルミニウムエトキサイド化
合物、アセトアルデヒド、エチルアルコールであること
を特徴とする請求項１または請求項４に記載のエステル
の製造法。