JPH11140078A - 環状アセタールの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、有害な水銀塩や多量の塩化銅を用
いる等の煩雑な操作を伴うことなく、工業的に実施する
ことの出来る環状アセタールの製造法を提供することを
課題とする。 【解決手段】 本発明は、オレフィン類と、多価アルコ
ールと、亜硝酸エステル又は窒素酸化物とを、白金族金
属又はその塩の存在下、液相接触させることを特徴とす
る環状アセタールの製造法によって達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、環状アセタールの
新規製造法に関するものである。アセタールは加水分解
することによって、対応するアルデヒドもしくはケトン
を得ることが出来る。例えば、環状オレフィンであるシ
クロヘキセンから、環状アセタールを経由して、相当す
るケトンであるシクロヘキサノンの合成が可能である。
このようにアセタールは工業的用途を種々有している。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン類から環状アセタールを製造
する方法としては、シクロヘキセンとエチレングリコー
ルを水銀及びパラジウム存在下に反応させて、2,2-ペン
タメチレン-1,3-ジオキソランを得る方法(Tetrahedron
Lett.,1972,3595)があるが、有害な水銀塩を用いなけ
ればならないという問題がある。また、シクロヘキセン
とエチレングリコールを3atmの酸素中、塩化パラジウム
及び塩化銅の存在下で反応させて、2,2-ペンタメチレン
-1,3-ジオキソランを得る方法(J.Org.Chem.,34,3949(19
69))があるが、大量の塩化銅を使用しなければならない
という問題がある。このように環状アセタールの製造法
は、上記問題を有しており、実用レベルまで至っていな
い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、有害な水銀
塩や多量の塩化銅を用いるなどの煩雑な操作を伴うこと
なく、工業的に実施することの出来る環状アセタールの
製造法を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を克服でき、工業的に適用できる環状アセタールの製
造法を確立することを目的として研究を行ったところ、
オレフィン類と、多価アルコールと、亜硝酸エステル又
は窒素酸化物とを、白金族金属又はその塩の存在下、液
相接触させることによって、意外にも高い反応速度で環
状アセタールを製造できることを見出した。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の原料であるオレフィン類
の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン、イ
ソブテン等の炭素数2〜20、好ましくは2〜12の脂肪族オ
レフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の
カルボキシル基を有する炭素数2〜20、好ましくは2〜12
の脂肪族オレフィン及びそのエステル；アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等のニトリル基を有する炭素数
2〜20、好ましくは2〜12の脂肪族オレフィン；シクロペ
ンテン、シクロヘキセン、シクロドデセン等の炭素数4
〜20、好ましくは5〜12の脂環式オレフィン；スチレン
等が挙げられる。

【０００６】一方、多価アルコールとしては、エチレン
グリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオ
ール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、1,6-
ヘキサンジオール、グリセロール（1,2,3-プロパントリ
オール）等の水酸基を２つ以上もつ炭素数2〜12の脂肪
族多価アルコールが用いられる。これらの多価アルコー
ルは、アルコキシ基、ハロゲン原子等の反応を阻害しな
い置換基を有することも出来る。その使用量は、オレフ
ィン類に対して、1〜1000倍モル、好ましくは2〜100倍
モル程度である。

【０００７】亜硝酸エステルとしては、前記多価アルコ
ールと亜硝酸との多価エステルが用いられる。例えば、
エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロ
パンジオール、1,4-ブタンジオール、2,3-ブタンジオー
ル、1,6-ヘキサンジオール、グリセロール（1,2,3-プロ
パントリオール）等の炭素数2〜12の脂肪族多価アルコ
ールと亜硝酸とのエステル等が挙げられる。また、一価
アルコールと亜硝酸とのモノエステルでも構わない。例
えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、i-プ
ロパノール、n-ブタノール、i-ブタノール、t-ブタノー
ル等の炭素数1〜12の脂肪族一価アルコールと亜硝酸と
のエステル等が用いられる。

【０００８】前記の亜硝酸モノエステルを使用する場合
には、反応系で亜硝酸モノエステルと多価アルコールと
をエステル交換し、亜硝酸多価エステルを形成すること
もできる。これらの亜硝酸エステルは、原料多価アルコ
ールに対し0.01wt%以上の量で用いることが好ましく、
特に、0.1〜10wt%で用いることが好ましい。亜硝酸エス
テルは予め反応系に仕込んでおいても良い。

【０００９】また、本発明では亜硝酸エステルの代わり
に、多価アルコール溶液中に窒素酸化物、例えば三酸化
二窒素や二酸化窒素を供給することが出来る。その量
は、多価アルコールに対して、総供給量として0.1〜100
0倍モル、好ましくは2〜100倍モルである。不活性ガス
などにより希釈して供給する場合には、その濃度を1〜1
00vol%、特に10〜60vol%にするのが好ましい。また、亜
硝酸ナトリウムや亜硝酸カリウムのような亜硝酸塩類や
その水和物を窒素酸化物源として反応系に存在させるこ
ともできる。その量は多価アルコールに対して1〜1000
倍モル、好ましくは2〜100倍モルである。さらには、必
要に応じて酸素ガスを反応系に供給することもできる。

【００１０】本発明では、触媒として、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウム等の白金族金属、またはこれ
ら金属のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などの
塩類が用いられる。触媒は反応原料溶液中(オレフィ
ン、多価アルコール、亜硝酸エステル、溶媒を含む)
に、白金族金属換算で0.001〜10wt%、特に0.1〜5wt%の
濃度で存在させることが好ましい。

【００１１】本発明を工業的に実施するに当たっては、
触媒あるいは生成物などの回収を容易にし、また触媒の
損失を防止するために、白金族金属又はその塩を活性
炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、炭化珪
素、マグネシア、モレキュラーシーブス等の担体に担持
させて使用しても良い。

【００１２】本発明は、反応に不活性な溶媒の存在下又
は非存在下に行うことが出来る。適当な溶媒としては、
例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルのよう
な低級脂肪酸エステル；シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジ
エチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピ
ン酸ジメチルのような脂肪族ジカルボン酸ジエステル；
炭酸エステル；芳香族カルボン酸エステル；テトラヒド
ロフラン、1,4-ジオキサン、1,2-ジメトキシエタンのよ
うなエーテル類；アセトニトリル、プロピオニトリル、
ベンゾニトリルのようなニトリル類；ベンゼン、クロロ
ベンゼン、ニトロベンゼン、トルエンのような芳香族炭
化水素類；ヘキサン、ヘプタンのような脂肪族炭化水素
類；ジメチルスルホキシドのようなアルキルスルホキシ
ド類；ジメチルスルホンのようなアルキルスルホン類等
が挙げられる。その使用量は、例えば、オレフィンに対
して、0〜1000容量倍、好ましくは10〜100容量倍程度で
ある。

【００１３】本発明での反応温度は20〜150℃、好まし
くは20〜80℃の範囲内である。反応圧力は、常圧ないし
加圧、例えば常圧から200kg/cm²・Gまで、好ましくは常
圧から5kg/cm²・Gである。

【００１４】生成した環状アセタールは、蒸留操作等に
より分離される。

【００１５】

【実施例】以下に実施例を用いて、本発明を具体的に説
明する。なお、生成物の収率は仕込みオレフィン基準で
あり、選択率は消費したオレフィン基準で算出した。

【００１６】実施例1 ガス導入口、温度計及び還流冷却管を備えた三ツ口フラ
スコに、溶媒として1,2-ジメトキシエタン15ml、エチレ
ングリコール10g、塩化パラジウム0.04g及びシクロヘキ
セン1gを加えた。内容物を60℃に維持し、ガス導入口か
ら一酸化窒素26.7vol%、空気33.3vol%、及び窒素からな
る混合ガスを30ml/min.の速度で2時間供給した。なお、
還流管上部から導出されるガスを50mlのメタノールを加
えたトラップ（ドライアイス-メタノールで冷却）に導
き、未反応原料及び生成物を捕集した。フラスコ中の反
応液及びメタノールトラップ中の捕集液を、ガスクロマ
トグラフィーによって分析した。その結果、2,2-ペンタ
メチレン-1,3-ジオキソランが30%の収率で生成してい
た。

【００１７】比較例1 実施例1において、一酸化窒素26.7vol%、空気33.3vol
%、及び窒素からなる混合ガスに代えて、空気を30ml/mi
n.の速度で供給した他は、実施例1と同様の操作で実験
を行った。その結果、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキ
ソランが、0.6%の収率で生成していた。

【００１８】実施例2 ガス導入口、温度計及び還流冷却管を備えた三ツ口フラ
スコに、溶媒として1,2-ジメトキシエタン15ml、エチレ
ングリコール10g、塩化パラジウム0.04g及びシクロヘキ
セン1gを加えた。内容物を60℃に維持し、ガス導入口か
ら10vol%亜硝酸メチルを含む窒素ガスを30ml/min.で2時
間供給した。なお、還流管上部から導出されるガスを50
mlのメタノールを加えたトラップ（ドライアイス-メタ
ノール）に導き、未反応原料及び生成物を捕集した。フ
ラスコ中の反応液及びメタノールトラップ中の捕集液
を、ガスクロマトグラフィーによって分析した。その結
果、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソランが23%、シク
ロヘキサノンジメチルアセタールが4%の収率で生成して
いた。

【００１９】実施例3 実施例1において、反応温度を40℃に変えて、塩化パラ
ジウムの代わりに酢酸パラジウム0.05gを使用した他
は、実施例1と同様の操作で実験を行った。その結果、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジオキソランが31%の収率で生
成していた。

【００２０】実施例4〜6 触媒の種類、反応温度又は多価アルコールを表1のよう
に代えた他は実施例1と同様の操作で実験を行った。結
果を表1に示した。

【表１】

【００２１】

【発明の効果】本発明により、オレフィン類と、多価ア
ルコールと、亜硝酸エステル又は窒素酸化物とを、白金
族金属又はその塩の存在下、液相接触させることで有害
な水銀塩や多量の塩化銅を用いるなどの煩雑な操作を伴
うことなく、高い反応速度で環状アセタールを得る極め
て工業的に有利な製造法を提供することが出来る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレフィン類と、多価アルコールと、亜硝
   酸エステル又は窒素酸化物とを、白金族金属又はその塩
   の存在下、液相接触させることを特徴とする環状アセタ
   ールの製造法。