JPS6145974B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6145974B2 JPS6145974B2 JP55181332A JP18133280A JPS6145974B2 JP S6145974 B2 JPS6145974 B2 JP S6145974B2 JP 55181332 A JP55181332 A JP 55181332A JP 18133280 A JP18133280 A JP 18133280A JP S6145974 B2 JPS6145974 B2 JP S6145974B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- olefin
- nitrite
- olefins
- reaction
- catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、アセタールの新規製法に関するもの
である。 アセタールは、有機溶媒、香料や農薬の合成原
料、あるいは脱アルコールによつて水溶性ポリマ
ーの原料であるビニルエーテルへの誘導、など工
業的用途を種々有している。 従来、アセタールは工業的には、アルコールと
アルデヒドの反応、あるいはアルコールを二酸化
マンガンおよび硫酸で酸化する方法、によつて製
造されている。 また、オレフイン類、アルコールおよび酸素
を、白金族金属系触媒の存在下に反応させるアセ
タールの製法も、種々知られている。しかしこの
反応によるアセタールの製法は、いずれも反応速
度が遅い、目的物の収率および選択率が悪い、あ
るいは触媒系が複雑でありその分離、回収、再生
などの操作が煩雑である、などの工業的に問題を
有しており、実用に供されるまでに到つていな
い。 本発明者らは、上記諸問題を改善でき、工業的
に適用することのできるアセタールの製法を確立
することを目的とし、鋭意研究を行つた。 その結果、脂肪族オレフイン、オレフインアル
デヒド、オレフインケトン、オレフインニトリ
ル、オレフインカルボン酸およびそのエスチル、
オレフインアミド、脂環族オレフイン、並びにス
チレンからなる群から選ばれたオレフイン類と、
炭素数１〜12を有するアルコールと、亜硝酸エス
テルとを、(a)白金族金属またはその塩類、および
(b)塩化銅、の共存下に気相接触させれば、前記公
知法の有している諸問題点が全て改善され、アセ
タールを極めて工業的に有利に製造できることを
知見した。 本発明におけるオレフイン類は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、イソブチレンなどの脂肪族オ
レフイン；アクロレイン、クロトンアルデヒドな
どのオレヒインアルデヒド；メチルビニルケト
ン、エチリデンアセトン、アリルメチルケトンな
どのオレフインケトン；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、クロトンニトリルなどのオレフ
インニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸などのオレフインカルボン酸お
よびそのエステル；アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのオレフインアミド；シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロプテンなどの脂環族
オレフイン；またはスチレンである。 アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−（またはｉ−）プロパノール、ｎ−（また
はｉ−）ブタノール、sec−ブタノール、ｎ−（ま
たはｉ−）ペンタノール、ｎ−（またはｉ−）へ
キサノール、ｎ−（またはｉ−）ヘプタノール、
ｎ−（またはｉ−）オクタノール、ｎ−（またはｉ
−）デカノール、ｎ−（またはｉ−）ドデカノー
ルなど、炭素数１〜12を有する脂肪族アルコール
が用いられる。これらのアルコールには、例えば
アルコキシ基、ハロゲン原子、フエニル基などの
反応を阻害しない置換基を有することもできる。 また亜硝酸エステルは、前記アコールと亜硝酸
とのエステルが有用で、例えば亜硝酸メチル、亜
硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜
硝酸アルミ、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸ヘプチル、
亜硝酸ノニル、亜硝酸デシル、亜硝酸ヘキサデシ
ル、亜硝酸ベンジルなどが挙げられる。 これらオレフイン類、アルコールおよび亜硝酸
エステルの気相における割合は、広範囲に変えら
れるが、通常、オレフイン類が５〜25Vol％、ア
ルコールが５〜225Vol％、亜硝酸エステルが１
〜30Vol％である。 これらは、反応系に単独にあるいは混合して供
給してもよく、通常、窒素ガス、炭酸ガスなどの
反応に不活性なガスで希釈して供給される。 なお亜硝酸エステルに代えて、窒素酸化物また
はその水和物を必要に応じて酸素ガスとともに反
応系に供給し、系内でアルコールと反応させて亜
硝酸エステルを形成させてもよい。 本発明における触媒としては、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属、ま
たはこれらの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩などの塩類が用いられる。これら
は、例えば適量の金、バナジウム、モリブデンな
どの金属またはその塩類などと併用することもで
きる。 これら白金族金属またはその塩類は、助触媒で
ある塩化銅とともに、活性炭、シリカゲル、アル
ミナ、シリカゲルアルミナ、炭化ケイ素、珪藻
土、マグネシア、軽石、モノキユラーシーブなど
の担体に担持させて使用される。この場合、白金
族金属の量が担体に対し、0.01wt％以上、好まし
くは0.1〜10wt％の範囲になるように担持するの
がよい。 また、塩化銅は銅の白金族金属に対する原子比
が、0.1〜10、好ましくは0.5〜５の範囲になるよ
うな量で用いるのがよい。 本発明の方法は、通常50〜200℃の範囲内で反
応を行うことが好ましく、圧力は常圧ないし加
圧、例えば20Kg／cm2（ゲージ）までの加圧下で行
われる。また、反応系に酸素を導入することによ
りアセタールの生成速度を一層高めることができ
る。 本発明における、原料ガスを触媒層に接触させ
る空間速度（SV）は、500〜5000／時の範囲が好
ましい。 次に、本発明の実施例および比較例を挙げる。 実施例 １ 内径25mm、長さ400mmのガラス製反応管に1.0重
量％のPd、1.2重量％Cuを担持した直径３mm、高
さ３mmの円柱状PdCl2−CuCl2−γ−Al2C3触媒
14.5ｇ（15ml）を充填し、さらにその上部にガラ
ス製ラシヒリング（直径３mm）を120mm充填し
た。この反応管を垂直に固定し、環状電気炉をこ
の外部に取り付け、触媒層内の温度を約80℃に加
熱保持した。亜硝酸メチルはN2で所定濃度に希
釈して反応管上部から供給し、メタノールは定量
ポンプで反応管上部から供給した、一方、アクリ
ロニトリルは40℃の恒温槽で加熱された気化器か
らN2で気化器からN2で気化同伴させて供給し
た。結果を表に示す。 実施例 ２〜５ 触媒の種類、反応温度、原料ガスの組成と空間
速度を、次表に示すように代えた他は、実施例１
と同様の操作で実験を行つた。 比較例 １ メタノールを供給しなかつた他は、実施例１と
同様の操作で実験を行つた。 比較例 ２ 触媒として、1.0重量％を担持した直径３mm、
高さ３mmの円柱状PdCl2−γ−Al2O3触媒を用い
た他は、実施例１と同様の操作で実験を行つた。 次表に、各例の結果を示す。
である。 アセタールは、有機溶媒、香料や農薬の合成原
料、あるいは脱アルコールによつて水溶性ポリマ
ーの原料であるビニルエーテルへの誘導、など工
業的用途を種々有している。 従来、アセタールは工業的には、アルコールと
アルデヒドの反応、あるいはアルコールを二酸化
マンガンおよび硫酸で酸化する方法、によつて製
造されている。 また、オレフイン類、アルコールおよび酸素
を、白金族金属系触媒の存在下に反応させるアセ
タールの製法も、種々知られている。しかしこの
反応によるアセタールの製法は、いずれも反応速
度が遅い、目的物の収率および選択率が悪い、あ
るいは触媒系が複雑でありその分離、回収、再生
などの操作が煩雑である、などの工業的に問題を
有しており、実用に供されるまでに到つていな
い。 本発明者らは、上記諸問題を改善でき、工業的
に適用することのできるアセタールの製法を確立
することを目的とし、鋭意研究を行つた。 その結果、脂肪族オレフイン、オレフインアル
デヒド、オレフインケトン、オレフインニトリ
ル、オレフインカルボン酸およびそのエスチル、
オレフインアミド、脂環族オレフイン、並びにス
チレンからなる群から選ばれたオレフイン類と、
炭素数１〜12を有するアルコールと、亜硝酸エス
テルとを、(a)白金族金属またはその塩類、および
(b)塩化銅、の共存下に気相接触させれば、前記公
知法の有している諸問題点が全て改善され、アセ
タールを極めて工業的に有利に製造できることを
知見した。 本発明におけるオレフイン類は、エチレン、プ
ロピレン、ブテン、イソブチレンなどの脂肪族オ
レフイン；アクロレイン、クロトンアルデヒドな
どのオレヒインアルデヒド；メチルビニルケト
ン、エチリデンアセトン、アリルメチルケトンな
どのオレフインケトン；アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、クロトンニトリルなどのオレフ
インニトリル；アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸、ケイ皮酸などのオレフインカルボン酸お
よびそのエステル；アクリルアミド、メタクリル
アミドなどのオレフインアミド；シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、シクロプテンなどの脂環族
オレフイン；またはスチレンである。 アルコールとしては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−（またはｉ−）プロパノール、ｎ−（また
はｉ−）ブタノール、sec−ブタノール、ｎ−（ま
たはｉ−）ペンタノール、ｎ−（またはｉ−）へ
キサノール、ｎ−（またはｉ−）ヘプタノール、
ｎ−（またはｉ−）オクタノール、ｎ−（またはｉ
−）デカノール、ｎ−（またはｉ−）ドデカノー
ルなど、炭素数１〜12を有する脂肪族アルコール
が用いられる。これらのアルコールには、例えば
アルコキシ基、ハロゲン原子、フエニル基などの
反応を阻害しない置換基を有することもできる。 また亜硝酸エステルは、前記アコールと亜硝酸
とのエステルが有用で、例えば亜硝酸メチル、亜
硝酸エチル、亜硝酸プロピル、亜硝酸ブチル、亜
硝酸アルミ、亜硝酸ヘキシル、亜硝酸ヘプチル、
亜硝酸ノニル、亜硝酸デシル、亜硝酸ヘキサデシ
ル、亜硝酸ベンジルなどが挙げられる。 これらオレフイン類、アルコールおよび亜硝酸
エステルの気相における割合は、広範囲に変えら
れるが、通常、オレフイン類が５〜25Vol％、ア
ルコールが５〜225Vol％、亜硝酸エステルが１
〜30Vol％である。 これらは、反応系に単独にあるいは混合して供
給してもよく、通常、窒素ガス、炭酸ガスなどの
反応に不活性なガスで希釈して供給される。 なお亜硝酸エステルに代えて、窒素酸化物また
はその水和物を必要に応じて酸素ガスとともに反
応系に供給し、系内でアルコールと反応させて亜
硝酸エステルを形成させてもよい。 本発明における触媒としては、パラジウム、白
金、ロジウム、ルテニウムなどの白金族金属、ま
たはこれらの金属の塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リ
ン酸塩、酢酸塩などの塩類が用いられる。これら
は、例えば適量の金、バナジウム、モリブデンな
どの金属またはその塩類などと併用することもで
きる。 これら白金族金属またはその塩類は、助触媒で
ある塩化銅とともに、活性炭、シリカゲル、アル
ミナ、シリカゲルアルミナ、炭化ケイ素、珪藻
土、マグネシア、軽石、モノキユラーシーブなど
の担体に担持させて使用される。この場合、白金
族金属の量が担体に対し、0.01wt％以上、好まし
くは0.1〜10wt％の範囲になるように担持するの
がよい。 また、塩化銅は銅の白金族金属に対する原子比
が、0.1〜10、好ましくは0.5〜５の範囲になるよ
うな量で用いるのがよい。 本発明の方法は、通常50〜200℃の範囲内で反
応を行うことが好ましく、圧力は常圧ないし加
圧、例えば20Kg／cm2（ゲージ）までの加圧下で行
われる。また、反応系に酸素を導入することによ
りアセタールの生成速度を一層高めることができ
る。 本発明における、原料ガスを触媒層に接触させ
る空間速度（SV）は、500〜5000／時の範囲が好
ましい。 次に、本発明の実施例および比較例を挙げる。 実施例 １ 内径25mm、長さ400mmのガラス製反応管に1.0重
量％のPd、1.2重量％Cuを担持した直径３mm、高
さ３mmの円柱状PdCl2−CuCl2−γ−Al2C3触媒
14.5ｇ（15ml）を充填し、さらにその上部にガラ
ス製ラシヒリング（直径３mm）を120mm充填し
た。この反応管を垂直に固定し、環状電気炉をこ
の外部に取り付け、触媒層内の温度を約80℃に加
熱保持した。亜硝酸メチルはN2で所定濃度に希
釈して反応管上部から供給し、メタノールは定量
ポンプで反応管上部から供給した、一方、アクリ
ロニトリルは40℃の恒温槽で加熱された気化器か
らN2で気化器からN2で気化同伴させて供給し
た。結果を表に示す。 実施例 ２〜５ 触媒の種類、反応温度、原料ガスの組成と空間
速度を、次表に示すように代えた他は、実施例１
と同様の操作で実験を行つた。 比較例 １ メタノールを供給しなかつた他は、実施例１と
同様の操作で実験を行つた。 比較例 ２ 触媒として、1.0重量％を担持した直径３mm、
高さ３mmの円柱状PdCl2−γ−Al2O3触媒を用い
た他は、実施例１と同様の操作で実験を行つた。 次表に、各例の結果を示す。
【表】
実施例 ６
アクリロニトリルに代えて、エチレンを用い、
原料ガス（エチレン16.7Vol％、亜硝酸メチル
14.5Vol％、メタノール18.4Vol％、残部窒素ガ
ス）の空間速度を930hr-1とし、反応温度90℃に
変えた以外は、実施例１と同様の操作で実験を行
つた。 その結果、アセトアルデヒドジメチルアセター
ルが93.0ｇ/Cat..hrの空時収量で得られた。
原料ガス（エチレン16.7Vol％、亜硝酸メチル
14.5Vol％、メタノール18.4Vol％、残部窒素ガ
ス）の空間速度を930hr-1とし、反応温度90℃に
変えた以外は、実施例１と同様の操作で実験を行
つた。 その結果、アセトアルデヒドジメチルアセター
ルが93.0ｇ/Cat..hrの空時収量で得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族オレフイン、オレフインアルデヒド、
オレフインケトン、オレフインニトリル、オレフ
インカルボン酸およびそのエステル、オレフイン
アミド、脂環族オレフイン、並びにスチレンから
なる群から選ばれたオレフイン類と、炭素数１〜
12を有するアルコールと、亜硝酸エステルとを、 (a) 白金族金属またはその塩類、および、 (b) 塩化銅、 の共存下に、気相で接触させることを特徴とする
アセタールの製法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55181332A JPS57106634A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Preparation of acetal |
| EP81305978A EP0055108B1 (en) | 1980-12-23 | 1981-12-21 | Process for producing an acetal |
| DE8181305978T DE3165877D1 (en) | 1980-12-23 | 1981-12-21 | Process for producing an acetal |
| US06/475,750 US4504421A (en) | 1980-12-23 | 1983-03-16 | Process for producing an acetal |
| US06/475,754 US4504422A (en) | 1980-12-23 | 1983-03-16 | Process for producing an acetal |
| US06/504,322 US4501705A (en) | 1980-12-23 | 1983-06-14 | Process for producing an acetal |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55181332A JPS57106634A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Preparation of acetal |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57106634A JPS57106634A (en) | 1982-07-02 |
| JPS6145974B2 true JPS6145974B2 (ja) | 1986-10-11 |
Family
ID=16098838
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55181332A Granted JPS57106634A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Preparation of acetal |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57106634A (ja) |
-
1980
- 1980-12-23 JP JP55181332A patent/JPS57106634A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57106634A (en) | 1982-07-02 |
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