JPH11140108A - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化速度が速く、その硬化塗膜が耐食性、耐水
性、密着性等及び加工性に優れる組成物、特に金属用塗
料として優れる組成物の提供。 【解決手段】環状イミド（メタ）アクリレート（Ａ）及
びエポキシ（メタ）アクリレート又は水酸基を有するポ
リオール（メタ）アクリレートと酸無水物の反応物から
選択される分子内にカルボキシル基を有する（メタ）ア
クリレート（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
の割合が、これらの合計量を基準にして、（Ａ）成分が
３０〜９０重量％で（Ｂ）成分が７０〜１０重量％であ
る活性エネルギー線硬化型組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イミド（メタ）ア
クリレート及び分子内にカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレートからなる活性エネルギー線硬化型組成
物に関するものであり、本発明の組成物はその硬化塗膜
が膜物性及び加工性に優れ、好ましくは金属用塗料とし
て、特に好ましくは缶用塗料として用いられるものであ
り、これらを使用する技術分野において賞用され得るも
のである。尚、本明細書においては、アクリロイル基又
はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アク
リレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレート
と、アクリル酸又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸
と表す。

【０００２】

【従来の技術】清涼飲料水等を収容する飲料缶及び食品
を包装する食缶等の外面は、缶材の腐食を防止し、美的
商品価値を高めるため、缶用塗料組成物の塗膜により被
覆されている。飲料缶及び食缶等においては、熱処理に
より殺菌処理が行われるため、缶用塗料組成物の塗膜の
性能として、該熱処理工程に耐えうることが要求されて
いる。従来これらの塗料組成物は、エポキシ／アミノ系
樹脂、アクリル／アミノ系樹脂及びポリエステル／アミ
ノ系樹脂等の有機溶剤溶液をロールコーターにて鋼板上
に塗装し、ガスオーブンにて焼き付け硬化する方法がと
られている。しかしこの方法は、焼き付け時に多量の
溶剤揮散を引き起こすために環境汚染の問題がある、
オーブン設置に大きなスペースを必要とする、塗料組
成物の硬化に多大な熱を要する等のエネルギー効率が悪
い等の問題を有するものである。近年、これらの問題点
を解決する塗料組成物として、活性エネルギー線硬化型
塗料組成物が用いられるようになってきている。活性エ
ネルギー線硬化型塗料組成物は、本質的に無溶剤である
ため環境汚染の恐れがなく、又活性エネルギー線照射装
置は、ガスオーブンに対して、エネルギー消費及び必要
スペース共に大幅に抑えることができる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来の活性エネルギー
線硬化型塗料組成物の大部分は、活性エネルギー線の照
射によりラジカル重合し硬化する、多官能性アクリレー
ト及び不飽和ポリエステル等に集中しており、今日で
も、これらの化合物は依然として大量に使用されてい
る。しかしながら、これらの化合物を缶用塗料組成物と
して使用した場合、この用途における膜厚は一般に数μ
ｍ前後とする必要があるため、硬化時に酸素による重合
阻害の影響が大きく、組成物の硬化性が不充分である場
合があり、又その硬化塗膜が缶用塗料として要求される
耐食性、耐水性、密着性等及び加工性に不充分なもので
あった。本発明者らは、上記事情に鑑み、硬化速度が速
く、その硬化塗膜が耐食性、耐水性、密着性等及び加工
性に優れる組成物、特に金属用塗料として優れる組成物
を見出すため鋭意検討したのである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々の検
討の結果、上記の課題を解決するためには、イミド基を
有する特定構造の（メタ）アクリレートと分子内にカル
ボキシル基を有する（メタ）アクリレートとを組み合わ
せた組成物が有効であることを見出し本発明を完成し
た。以下、本発明を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】◎イミド（メタ）アクリレート
（Ａ） 本発明で使用する（Ａ）成分は、下記式（１）〜式
（５）で表される化合物から選択される１種又は２種以
上のイミド（メタ）アクリレートからなるものである。

【０００６】

【化６】

【０００７】

【化７】

【０００８】

【化８】

【０００９】

【化９】

【００１０】

【化１０】

【００１１】（ただし、各式において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及び
Ｒ₃ は水素原子又はメチル基であり、Ｒ₄ は水素原子又
はＣ_n Ｈ_2n+1であり、ｎ＝１〜６である。又ｌ＝２〜
３、ｍ＝１〜３である。）

【００１２】式（１）で表される化合物は、４及び５位
に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有
するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３で
ある。式（１）において、ｍが４以上のものは、分子中
のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化
性及び硬化塗膜の密着性が低下してしまう。式（１）で
表される化合物の中でも、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が水素原子で、ｍ
が１のものが、組成物の硬化性及び硬化塗膜の密着性に
優れるため好ましい。

【００１３】式（２）で表される化合物は、１及び２位
に２重結合を有するテトラヒドロフタルイミド骨格を有
するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ＝１〜３で
ある。式（２）において、ｍが４以上のものは、分子中
のイミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化
性及び硬化塗膜の密着性が低下してしまう。式（２）で
表される化合物の中でも、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が水素原子で、ｍ
が１のものが、組成物の硬化性及び硬化塗膜の伸び率が
優れるため好ましい。

【００１４】式（３）で表される化合物は、ヘキサヒド
ロフタルイミド骨格を有するイミド（メタ）アクリレー
トであり、ｍ＝１〜３である。式（３）において、ｍが
４以上のものは、分子中のイミド部位濃度が低下してし
まうため、組成物の硬化性及び硬化塗膜の密着性が低下
してしまう。式（３）で表される化合物の中でも、Ｒ₁
〜Ｒ₄ が水素原子で、ｍが１のものが、組成物の硬化性
及び硬化塗膜の密着性に優れるため好ましい。

【００１５】式（４）で表される化合物は、コハクイミ
ド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｍ
＝１〜３である。式（４）において、ｍが４以上のもの
は、分子中のイミド部位濃度が低下してしまうため、組
成物の硬化性及び硬化塗膜の密着性が低下してしまう。
式（４）で表される化合物の中でも、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が水素
原子で、ｍが１のものが、組成物の硬化性及び硬化塗膜
の密着性が優れるため好ましい。

【００１６】式（５）で表される化合物は、フタルイミ
ド骨格を有するイミド（メタ）アクリレートであり、ｌ
＝２〜３である。式（５）において、ｌ＝１の化合物は
非常に結晶性が高く、他のモノマー又はオリゴマーに対
する溶解度も低く、結晶が析出しやすいため、取り扱い
上好ましくない。又、ｌが４以上のものは、分子中のイ
ミド部位濃度が低下してしまうため、組成物の硬化性及
び硬化塗膜の密着性が低下してしまう。式（５）で表さ
れる化合物の中でも、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ が水素原子で、ｌが２
のものが、組成物の硬化性及び硬化塗膜の密着性に優れ
るため好ましい。

【００１７】本発明では、これら式（１）〜式（５）の
イミド（メタ）アクリレートの中でも、式（１）又は／
及び式（２）で表されるイミド（メタ）アクリレートを
使用することが、得られる硬化塗膜の基材に対する密着
性及び屈曲性に優れるため特に好ましい。

【００１８】これら式（１）〜式（５）で表される化合
物は、例えば以下の文献及び特許に記載された方法によ
り、合成することができる。 ・加藤清ら、有機合成化学協会誌３０（１０），８９
７，（１９７２） ・Javier de Abajo ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ，ｖｏｌ３３
（５），（１９９２） ・特開昭５６−５３１１９号、・特開平１−２４２５６
９号

【００１９】◎分子内にカルボキシル基を有する（メ
タ）アクリレート（Ｂ） 本発明で使用する（Ｂ）成分は、組成物に配合すること
により、硬化塗膜の基材に対する密着性、特に金属基材
に対する密着性を改善するものである。本発明におい
て、（Ｂ）成分は、エポキシ（メタ）アクリレート又は
水酸基を有するポリオール（メタ）アクリレートと酸無
水物の反応物から選択される１種又は２種以上の（メ
タ）アクリレートである。これ以外の（メタ）アクリル
酸やマレイン酸等の分子内にカルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和化合物を使用する場合は、得られる組成
物に皮膚刺激性があったり、又硬化塗膜が脆くなる。

【００２０】本発明では、（Ｂ）成分として、ビスフェ
ノール骨格を有する化合物を使用することが、硬化塗膜
の基材に対する密着性、特に金属基材に対する密着性及
び屈曲性に優れるため好ましい。

【００２１】以下、エポキシ（メタ）アクリレートと酸
無水物の反応物及び水酸基を有するポリオール（メタ）
アクリレートと酸無水物の反応物について説明する。

【００２２】○エポキシ（メタ）アクリレートと酸無水
物の反応物 エポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物の反応物にお
いて、エポキシ（メタ）アクリレートとしては、ビスフ
ェノール型エポキシ化合物、ノボラック型エポキシ化合
物、アルキレングリコールのポリグリシジルエーテル及
びポリオールのポリグリシジルエーテル等のエポキシ化
合物の（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。ここ
でエポキシ化合物としては、当該化合物のモノマー、オ
リゴマー及びポリマーのいずれも使用可能であり、モノ
マーを使用することが、得られる硬化塗膜の密着性に優
れるため好ましい。ビスフェノール型エポキシ化合物と
しては、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦ型ジグリシジルエーテル及びビスフェノ
ールＳ型ジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジ
グリシジルエーテル等が挙げられる。ノボラック型エポ
キシ化合物としては、フェノールノボラック型エポキシ
化合物及びクレゾールノボラック型エポキシ化合物等が
挙げられる。アルキレングリコールのポリグリシジルエ
ーテルとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール及びポリテトラメチレングリコール等の
アルキレングリコールのポリグリシジルエーテル等が挙
げられる。ポリオールのポリグリシジルエーテルとして
は、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及
びグリセリン等のポリオールのポリグリシジルエーテル
が挙げられる。上記エポキシ（メタ）アクリレートは水
酸基を有するが、この水酸基に酸無水物を付加して得ら
れたものがエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物の
反応物である。ここで酸無水物としては、無水フタル
酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタ
ル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸及びこれらのアル
キル基置換体等が挙げられる。（Ｂ）成分としては、エ
ポキシ（メタ）アクリレートの水酸基１モルに対して酸
無水物が０．２〜１．０モル付加したものが好ましい。
当該付加モル数が、０．２モルより少ないものは、硬化
塗膜の基材に対する密着性が不充分な場合がある。これ
らのエポキシ（メタ）アクリレートと酸無水物の反応物
は、通常の方法により得られたものであれば良く、例え
ば特開昭４９−２６０１号に記載された方法により合成
することができる。

【００２３】○水酸基を有するポリオール（メタ）アク
リレートと酸無水物の反応物 水酸基を有するポリオール（メタ）アクリレートと酸無
水物の反応物において、ポリオールとしては、エチレン
グリコール及びプロピレングリコール等のアルキレング
リコール、ポリエチレングリコール及びポリプロピレン
グリコール等のポリアルキレングリコール、並びにトリ
メチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトー
ル、ジトリメチロールプロパン及びジペンタエリスリト
ール等が挙げられる。水酸基を有するポリオール（メ
タ）アクリレートは、ポリオールと（メタ）アクリル酸
とをエステル化反応することにより得られ、当該エステ
ル化反応を途中で停止させる方法等により得ることがで
きる。水酸基を有するポリオール（メタ）アクリレート
と酸無水物の反応物は、水酸基を有するポリオール（メ
タ）アクリレートに酸無水物を付加反応させて得られる
ものであり、酸無水物としては、上記で挙げたものと同
様のものが挙げられる。（Ｂ）成分としては、水酸基を
有するポリオール（メタ）アクリレート酸無水物の水酸
基１モルに対して酸無水物が０．２〜１．０モル付加し
たものが好ましい。当該付加モル数が、０．２モルより
少ないものは、硬化塗膜の基材に対する密着性が不充分
なことがある。これらの水酸基を有するポリオール（メ
タ）アクリレートと酸無水物の反応物は、通常の方法に
より得られたものであれば良く、例えば特開平８−１２
３０２７号に記載された方法により合成することができ
る。

【００２４】◎その他の成分 本発明の組成物においては、必要に応じて上記（Ａ）及
び（Ｂ）成分以外のエチレン性不飽和基含有化合物、即
ち種々の（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポ
キシ（メタ）アクリレート、並びにＮ−ビニル単量体等
を配合することができる。

【００２５】（メタ）アクリレートの一例としては、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド
付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エ
チレングリコールのモノ又はジ（メタ）アクリレート、
メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレー
ト、テトラエチレングリコールのモノ又はジ（メタ）ア
クリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ
（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ又はジ（メ
タ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メ
タ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）ア
クリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレ
ート等のポリオールとそのアルキレンオキサイド付加物
の（メタ）アクリレート；Ｎ−アクリロイルモルホリン
及びＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等の（メタ）アク
リロイルアミド類等が挙げられる。

【００２６】ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー
としては、ポリオールと有機ポリイソシアネートの反応
物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリ
レートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポ
リオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレン
グリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分
子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−
メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリ
エーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール
及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエス
テルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又
は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハ
ク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル
酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が
挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレ
ンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイ
ソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシ
ル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

【００２７】ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴ
マーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アク
リル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリ
オールとしては、エチレングリコール、ポリエチレング
リコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−
１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及
びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並
びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオール
と、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等
の酸成分とからの反応物等が挙げられる。

【００２８】エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキ
シ化合物に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもの
で、エポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエー
テル、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノール
ノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型
エポキシ化合物及びポリエーテルのジグリシジルエーテ
ル等が挙げられる。

【００２９】Ｎ−ビニル単量体の一例としては、Ｎ−ビ
ニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン及びＮ−ビ
ニルホルムアミド等が挙げられる。

【００３０】本発明においては、組成物に光ラジカル重
合開始剤を配合する。光ラジカル重合開始剤としては、
種々のものを用いることができ、好ましいものとして
は、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンゾインアルキ
ルエーテル、２−メチル［４−（メチルチオ）フェニ
ル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ベンジルジ
メチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン、アリキルフェニルグリオキシレー
ト、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジ
メチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１
−ブタンノン及びアシルホスフィンオキシド等が挙げら
れる。これらの光ラジカル重合開始剤の含有量は、
（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量、又は（Ａ）成分、
（Ｂ）成分及び上記その他のエチレン性不飽和基含有化
合物の合計量（以下これらを硬化性成分という）を基準
にして、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。

【００３１】本発明の組成物には、上記成分の他、１０
０重量部の硬化性成分当たり１００重量部までの量で無
機充填剤、染料、顔料、粘度調節剤、処理剤、有機溶剤
及び紫外線遮断剤の様な不活性成分を配合することがで
きる。

【００３２】◎製造方法 本発明の組成物は、上記必須成分、及び必要に応じてそ
の他の成分を、常法に従い混合することにより得られ
る。

【００３３】本発明において、組成物中の（Ａ）及び
（Ｂ）成分の割合は、これらの合計量を基準にして、
（Ａ）成分が３０〜９０重量％で（Ｂ）成分が７０〜１
０重量％である。（Ａ）成分の割合が３０重量％に満た
ない場合は、組成物の硬化性が劣ったり、硬化塗膜の耐
水性及び屈曲性に劣るものとなってしまう。他方、
（Ａ）成分の割合が９０重量％を超えると、組成物の硬
化塗膜が密着性、耐食性及び屈曲性に劣るものとなって
しまう。

【００３４】又本発明の組成物は、酸価が１０〜２００
ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。酸価が１０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇに満たないものは、密着性が不充分である場
合があり、他方２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるものは、
組成物の硬化性が不充分となったり、得られる硬化塗膜
が耐水性が不充分となる場合がある。

【００３５】◎使用方法 本発明の組成物は、種々の基材の塗料として好ましく使
用できる。好ましく適用できる基材としては、プラスチ
ック、ガラス及び金属等が挙げられる。本発明の組成物
の使用方法としては、通常の方法を採用することができ
る。例えば、基材に対して、ロールコート、スプレーコ
ート又はオフセット印刷により塗装又は印刷し、この後
に活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。

【００３６】本発明の組成物は、金属用塗料として好ま
しく、より好ましくは缶用塗料である。本発明の組成物
を金属用塗料として使用する場合、適用できる基材の鋼
板として、種々ものに適用できる。例えば、電気陽メッ
キ鋼板、チンフリースチール及びアルミニウム等があ
り、又これらの表面に酸化処理されたものや、静電的に
綿実油、ジオクチルセバケート又はアセチルトリブチル
シトレート等の油層が形成されたもの等も挙げられる。

【００３７】特に本発明の組成物を缶用塗料として使用
する場合には、缶の構造によって適宜選択すればよい。
例えば、塗料組成物を基材に塗装した後に成形する３ピ
ース缶を製造する場合は、シート状基材にロールコー
ト、スプレーコート或いはオフセット印刷により塗装或
いは印刷し、この後に活性エネルギー線を照射する方法
等が挙げられ、又、塗装前に成形を行う２ピース缶を製
造する場合は、成形された基材にスプレーコート又はロ
ーラー等により曲面塗装又は印刷を行った後、活性エネ
ルギー線を照射する方法等が挙げられる。組成物として
溶剤を配合したものを使用する場合は、前記活性エネル
ギー線の照射前に、加熱炉、遠赤外線又は超遠赤外線に
より加熱し、溶剤を蒸発させる。

【００３８】活性エネルギー線としては、可視光線、紫
外線、Ｘ線及び電子線等が挙げられる。紫外線により硬
化させる場合に使用できる光源としては、様々なものを
使用することができ、例えば水銀アークランプ、キセノ
ンアークランプ、蛍光ランプ、炭素アークランプ及びタ
ングステン−ハロゲン複写ランプ等が挙げられる。電子
線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶ以下のエ
ネルギーの電子線で硬化させるが、１Ｍｒａｄ〜５Ｍｒ
ａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。本
発明では、安価な装置を使用できることから、組成物の
硬化に紫外線を使用することが好ましい。

【００３９】本発明の組成物の硬化塗膜上には、さらに
他の塗料等を塗布することもできる。

【００４０】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げ、本発明をよ
り具体的に説明する。尚、以下の各例における部は重量
基準である。 ○製造例１ 攪拌器、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、ビスフ
ェノールＡ型エポキシアクリレート〔分子量５２０、昭
和高分子（株）製リポキシＳＰ−１５０９〕１００ｇを
仕込み、１００℃に加熱した後、トリエチルアミン１
ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５ｇ及び
テトラヒドロ無水フタル酸５９ｇを添加し、６時間加熱
攪拌して、高粘度淡黄色液体を得た。得られた（Ｂ）成
分である化合物の酸価は、１３３ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。これを化合物Ｆとする。

【００４１】○製造例２ 攪拌器、冷却管及び温度計を備えたフラスコに、アロニ
ックスＭ−３０５〔ペンタエリスリトールのトリアクリ
レートとペンタエリスリトールのテトラアクリレートの
混合物、ペンタエリスリトールのトリアクリレート含有
量６５重量％、ＯＨ価：１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合
成（株）製〕１００ｇを仕込み、１００℃に加熱した
後、トリエチルアミン１ｇ、ハイドロキノンモノメチル
エーテル０．０５ｇ及び無水コハク酸２１．５ｇを添加
し、６時間加熱攪拌して、高粘度淡黄色液体を得た。得
られた（Ｂ）成分を７０重量％含む反応物の酸価は、９
６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを化合物Ｇとする。

【００４２】○実施例１ （Ａ）成分として下記化合物Ａの５０部、（Ｂ）成分と
して製造例１で得られたアクリレートＦの５０部及び光
重合開始剤としてベンジルジメチルケタール２部を常法
に従い混合し、活性エネルギー線硬化型組成物を得た。
得られた組成物について、下記の方法に従い、硬化性、
密着性、耐食性、耐熱水性、耐屈曲性及び鉛筆硬度を評
価した。それらの結果を表２に示す。

【００４３】○評価 ・硬化性 基材板として０．２ｍｍ厚の電気メッキブリキ又はアル
ミ板を使用し、これに組成物をバーコーターを用いて硬
化塗膜厚が４μｍになるように塗工し、これを８０Ｗ／
ｃｍ、集光型の高圧水銀ランプの下から１０ｃｍ位置
で、コンベアスピ−ド１０ｍ／ｍｉｎの条件で、水銀ラ
ンプの下を繰り返し通過させ、表面から粘着性がなくな
るまでのパス回数（通過回数）で評価した。

【００４４】・密着性 得られた硬化塗膜に、１ｍｍ間隔で碁盤目に切り込みを
入れ、ＪＩＳＫ ５４００に従い、密着性を評価した。
尚、表２における○、△及び×は、以下の意味を示す。 ○：ほとんど剥がれなし △：５０％以上残る ×：５０％を超えて剥がれる

【００４５】○耐食性 塗工された基材板を活性炭処理した水中に浸漬し、３℃
で６ヶ月保持した。試験後の硬化塗膜下の基材について
腐食状態を評価した。 ○：腐食なし △：わずかに腐食が見られる ×：腐食が著しい

【００４６】○耐熱水性 塗工された基材板を水中に浸漬し、１００℃３０分の熱
処理を行った後、硬化塗膜の白化状態を評価した。 ○：白化なし △：わずかに白化が見られる ×：全面に白化が見られる

【００４７】○耐屈曲性 ＪＩＳ Ｋ５４００の耐屈曲性試験に従い、直径４ｍｍ
の心棒を用い評価した。 ○：硬化塗膜に亀裂やハガレは無い △：わずかに亀裂やハガレが見られる ×：屈曲部全面に亀裂やハガレが見られる さらに、耐屈曲性評価後のサンプルにセロテープを貼
り、勢い良くセロテープを剥がした際に、硬化塗膜の剥
離が起きるか見た。この方法でも硬化塗膜に全く剥離が
ないものは◎とした。

【００４８】○鉛筆硬度 塗工された基材板をＪＩＳ Ｋ５４００に従い評価し
た。

【００４９】

【表１】 １）化合物Ｇの中には、カルボキシル基含有アクリレートを３５部を含有 ２）化合物Ｇの中には、カルボキシル基含有アクリレートを２１部を含有

【００５０】表１において、化合物Ａ〜Ｍは、それぞれ
以下の通りである。

【００５１】

【化１１】

【００５２】

【化１２】

【００５３】

【化１３】

【００５４】

【化１４】

【００５５】

【化１５】

【００５６】・化合物Ｈ：フタル酸モノヒドロキシエチ
ルアクリレート〔２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、東亞合成
（株）製アロニックスＭ−５４００〕

【００５７】・化合物Ｉ：２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロピルアクリレート〔東亞合成（株）製アロニッ
クスＭ−５７００〕

【００５８】・化合物Ｊ：ウレタンアクリレートオリゴ
マー〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−１６００〕

【００５９】・化合物Ｋ：ポリエステルアクリレート
〔東亞合成（株）製アロニックスＭ−６２００〕

【００６０】・化合物Ｌ：ベンジルジメチルケタール
〔東亞合成（株）製光重合開始剤アロニックスＣ−１０
１〕

【００６１】・化合物Ｍ：ホスフィンオキシド系光開始
剤〔ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ〕

【００６２】○実施例２〜９ 表１で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同
様にして、組成物を製造した。得られた組成物につい
て、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表
２に示す。

【００６３】

【表２】 ※ＴＩ：ブリキ、ＡＬ：アルミ

【００６４】○比較例１〜６ 表３で示す組成の成分を使用した以外は、実施例１と同
様にして、組成物を製造した。得られた組成物につい
て、実施例１と同様に評価を行った。それらの結果を表
４に示す。

【００６５】

【表３】 １）化合物Ｇの中には、カルボキシル基含有アクリレートを３．５部を含有

【００６６】

【表４】 ※ＴＩ：ブリキ、ＡＬ：アルミ

【００６７】

【発明の効果】本発明の組成物は、硬化速度が速く、そ
の硬化塗膜が耐食性、耐水性、密着性等及び加工性に優
れる優れた性質を有するものであり、金属用塗料特に缶
用塗料として有用なものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記イミド（メタ）アクリレート（Ａ）及
   び分子内にカルボキシル基を有する下記（メタ）アクリ
   レート（Ｂ）を含有し、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の割
   合が、これらの合計量を基準にして、（Ａ）成分が３０
   〜９０重量％で（Ｂ）成分が７０〜１０重量％である活
   性エネルギー線硬化型組成物。 （Ａ）：下記式（１）〜式（５）で表される化合物から
   選択される１種又は２種以上のイミド（メタ）アクリレ
   ート 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 【化５】 （ただし、各式において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ 及びＲ₃ は水素原
   子又はメチル基であり、Ｒ₄ は水素原子又はＣ_n Ｈ_2n+1
   であり、ｎ＝１〜６である。又ｌ＝２〜３、ｍ＝１〜３
   である。） （Ｂ）：エポキシ（メタ）アクリレート又は水酸基を有
   するポリオール（メタ）アクリレートと酸無水物の反応
   物から選択される１種又は２種以上の分子内にカルボキ
   シル基を有する（メタ）アクリレート
2. 【請求項２】（Ａ）成分が上記式（１）又は／及び式
   （２）で表されるイミド（メタ）アクリレートである請
   求項１記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は請求項２いずれかに記載の組
   成物からなる活性エネルギー線硬化型金属用塗料組成
   物。
4. 【請求項４】請求項１又は請求項２いずれかに記載の組
   成物からなる活性エネルギー線硬化型缶用塗料組成物。