JPH10219135A

JPH10219135A - 無溶剤型硬化性樹脂組成物及びその硬化方法

Info

Publication number: JPH10219135A
Application number: JP2015397A
Authority: JP
Inventors: Toru Kurihashi; 透栗橋; Masayoshi Matsumoto; 真芳松本; Masami Kuwabara; 昌美桑原
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 1998-08-18

Abstract

(57)【要約】【課題】特別の排ガス処理設備を要さず、かつ即硬化性
で、高い柔軟性および加工密着性を有する画期的な無溶
剤型硬化性樹脂組成物、特に皮膜形成用組成物およびそ
の硬化方法の提供。【解決手段】酸無水物(a)1モルあたり、エポキシ基含有
化合物(b) ほぼ１モルおよび水酸基含有化合物(c) 0.01
〜2 モルを反応させて得られるオリゴエステル(A) と、
N-ビニルピロリドン、N-アクリロイルモルホリン、N-ビ
ニルホルムアミド、N-ビニルカプロラクタムから選ばれ
る少なくとも１種の含窒素単量体(B) とを含む無溶剤型
硬化性樹脂組成物、および該組成物を加速電圧30〜100K
V の電子線により硬化させることを特徴とする硬化性樹
脂組成物の硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主として耐加工性
を有し、塗料、インキ等の被膜形成材料や、接着剤、粘
着剤、充填剤、成形材料、表面改質材料に好適に用いら
れる無溶剤単量体希釈型樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】現在用いられている金属用塗料は、使用
する溶剤の種類によって溶剤型、水性型、単量体希釈型
に分類できる。溶剤型塗料は有機溶剤を使用しているた
め高分子量のポリマーを溶解することができ、現在広く
使用されている。その反面、塗液を危険物として取り扱
わなくてはならない等の問題がある。水性型塗料は有機
溶剤を使用することなく塗工できるが、分散媒である水
を蒸発させるのに大きな熱量を必要とする。単量体希釈
型塗料は、有機溶剤使用していないので塗料を危険物と
して取り扱う必要がなく、また、即硬化性を有している
ため、溶剤型および水性型と較べて優れている。

【０００３】しかしながら、単量体希釈型塗料を塗布し
て得られる塗膜は、柔軟性および加工密着性に乏しく、
硬化後に折り曲げ、打ち抜き、接着等の加工をすると簡
単に割れが生じてしまい、実用的には溶剤型および水性
型にははるかに及ばない性能しか得られていなかった。
さらに、活性エネルギー線、特に電子線で塗膜を硬化し
て得られる硬化塗膜の柔軟性は非常に乏しく、実用に供
することができる高耐加工型硬化性樹脂組成物は得られ
ていなかった。一方、CMC 出版UV EB 硬化材料（1992）
123 ページおよび特公平5-88721 号公報には、紫外線硬
化型塗料の即硬化性単量体として含窒素単量体を用いる
例が開示されている。しかしながら、含窒素単量体を単
独で用いても、硬化性と高耐加工性を合わせ持つ塗料は
得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特別の排ガ
ス処理設備を要さず、かつ即硬化性で、高い柔軟性およ
び加工密着性を有する画期的な無溶剤型硬化性樹脂組成
物、特に皮膜形成用組成物およびその硬化方法を提供す
ることを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定の含
窒素単量体と特定のオリゴエステルを併用することによ
り、従来は柔軟性および加工密着性に問題があり使用で
きなかった単量体希釈型硬化性樹脂組成物に、高い柔軟
性および加工密着性を付与でき、かつ硬い塗膜が形成で
きるようになることを見出し、本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、酸無水物(a)1モルあ
たり、エポキシ基含有化合物(b) ほぼ１モルおよび水酸
基含有化合物(c) 0.01〜2 モルを反応させて得られるオ
リゴエステル(A) と、N-ビニルピロリドン、N-アクリロ
イルモルホリン、N-ビニルホルムアミド、N-ビニルカプ
ロラクタムから選ばれる少なくとも１種の含窒素単量体
(B) とを含む無溶剤型硬化性樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、オリゴエステル(A)1〜99重量％および含
窒素単量体(B) 99〜1 重量％の組成であることを特徴と
する上記無溶剤型硬化性樹脂組成物に関する。

【０００７】また、本発明は、顔料を含むことを特徴と
する上記無溶剤型硬化性樹脂組成物に関する。また、本
発明は、活性エネルギー線によって硬化させることを特
徴とする上記無溶剤型硬化性樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、活性エネルギー線が電子線であることを
特徴とする上記無溶剤型硬化性樹脂組成物に関する。ま
た、本発明は、塗料またはインキとして用いることを特
徴とする上記無溶剤型硬化性樹脂組成物に関する。さら
に、本発明は、上記無溶剤型硬化性樹脂組成物を加速電
圧30〜100KV の電子線により硬化させることを特徴とす
る硬化性樹脂組成物の硬化方法に関する。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のオリゴエステル(A) と
は、水酸基含有化合物(c) の水酸基を反応の開始点とし
て、酸無水物(a) とエポキシ基含有化合物(b) が交互に
開環重合して鎖長延長して得られるポリエステルの一種
である。オリゴエステル(A) の数平均分子量は、未硬化
物の取り扱い性を考慮し、 300〜10,000、さらには 500
〜3,000の範囲であることが好ましい。

【０００９】オリゴエステル(A) を生成する酸無水物
(a) としては、芳香環含有酸無水物、脂環含有酸無水物
およびその他の酸無水物を、１種類もしくは２種類以上
組み合わせて使用することができる。環状酸無水物(a)
が、脂環含有酸無水物または芳香環含有酸無水物、特に
芳香環含有酸無水物を含む場合、良好な特性を示すため
好ましい。芳香環含有酸無水物もしくは脂環含有酸無水
物は、全体の酸無水物に対して50〜100 モル％、さらに
は70〜100 モル％の範囲で配合されると、得られる硬化
性樹脂組成物の柔軟性、加工密着性が向上するため好ま
しい。

【００１０】芳香環含有酸無水物としては、無水フタル
酸、2-メチル無水フタル酸、3-メチル無水フタル酸、無
水トリメリット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げ
られる。脂環含有酸無水物としては、シクロヘキサンジ
カルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンジカルボン酸
無水物、無水メチルハイミック酸、メチルシクロへキセ
ンジカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、エチレン
グリコールビストリメリテート、グリセロールトリスト
リメリテート、無水ヘット酸等が挙げられる。

【００１１】その他の、脂環または芳香環を有さない酸
無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水
グルタル酸、ブチルコハク酸無水物、ヘキシルコハク酸
無水物、オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無
水物、ブチルマレイン酸無水物、ペンチルマレイン酸無
水物、ヘキシルマレイン酸無水物、オクチルマレイン酸
無水物、デシルマレイン酸無水物、ドデシルマレイン酸
無水物、ブチルグルタミン酸無水物、ヘキシルグルタミ
ン酸無水物、ヘプチルグルタミン酸無水物、オクチルグ
ルタミン酸無水物、デシルグルタミン酸無水物、ドデシ
ルグルタミン酸無水物などが挙げられる。

【００１２】オリゴエステル(A) を生成するエポキシ基
含有化合物(b) としては、分子中に１個のエポキシ基を
含有する化合物であれば特に限定はなく、重合可能な不
飽和結合を有するエポキシ基含有化合物やその他のエポ
キシ基含有化合物を、１種類もしくは２種類以上組み合
わせて使用することができる。重合可能な不飽和結合を
有するエポキシ基含有化合物を使用すると、強固な皮膜
でありながら密着性の高い皮膜を形成することができる
ので好ましい。不飽和結合を有するエポキシ基含有化合
物を用いることで、多官能不飽和結合含有エステルを生
成できるためである。

【００１３】重合可能な不飽和結合を有するエポキシ基
含有化合物は、エポキシ基含有化合物全体の50〜100 モ
ル％、さらには70〜100 モル％の範囲で用いられると、
得られる硬化性樹脂組成物の加工密着性が向上するため
好ましい。重合可能な不飽和結合を有するエポキシ基含
有化合物とは、分子中に１個のエポキシ基と重合可能な
不飽和結合を含有するものであり、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル等が
挙げられる。

【００１４】その他の、重合可能な不飽和結合を有さな
いエポキシ基含有化合物としては、例えば、スチレンオ
キサイド、フェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテ
ルなどの芳香環または脂環含有エポキシ基含有化合物、
メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテ
ル、プロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエ
ーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシ
ジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチル
グリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシ
ルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル等
が挙げられる。

【００１５】オリゴエステル(A) を生成する水酸基含有
化合物(c) としては、分子中に１個の水酸基を含有する
化合物であれば特に限定はないが、より加工性を求める
場合には、下記一般式で表される水酸基含有化合物を使
用すると効果的である。ＨＯ（Ｒ₁Ｏ）_nＲ₂（式中、
Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキル基、n は 0〜24の整数、
Ｒ₂は炭素数1 〜24のアルキル基を示す。）水酸基含有化合物(c) は、分子量や種類を換えること
で、オリゴエステル(A)の粘度や、樹脂としての特性を
変化させることができるだけではなく、インキまたは塗
料化した場合の、硬化物の柔軟性および加工密着性にも
大きな影響をもつため、使用目的にあわせて選択するこ
とができる。

【００１６】上記一般式で表される水酸基含有化合物の
割合は、全体の水酸基含有化合物に対し50〜100 モル
％、好ましくは70〜100 モル％の範囲で用いられると、
得られる樹脂組成物の加工密着性が向上するため好まし
い。上記一般式で表される水酸基含有化合物の割合が50
モル％より少ない場合には、逆に硬化性が向上するた
め、目的に応じて微調整することができる。上記一般式
で表される水酸基含有化合物のうち、n が０である飽和
モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘ
キサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノー
ル、デカノール、ラウリルアルコール、ステアリルアル
コール、リノレニルアルコール等が挙げられる。なかで
も、上記一般式においてＲ₂が炭素数 1〜22、さらには
炭素数 2〜18のアルキル基である飽和モノアルコールが
好ましい。

【００１７】また、上記一般式で表される水酸基含有化
合物のうち、n が 1〜24であるポリアルキレングリコー
ルモノアルキルエーテルとして具体的には、ポリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリ
コールモノメチルエーテル、ポリブチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ポリペンチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ポ
リブチレングリコールモノエチルエーテル、ポリペンチ
レングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノプロピルエーテル、ポリプロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノブチル
エーテル、ポリエチレングリコールモノオクチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールモノオクチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル、ポリプ
ロピレングリコールモノラウリルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノステアリルエーテル、ポリプロピレン
グリコールモノステアリルエーテル等が挙げられる。な
かでも、上記一般式においてＲ₁が炭素数２〜４のアル
キル基、Ｒ₂が炭素数1 〜18のアルキル基であるポリア
ルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

【００１８】その他の水酸基含有化合物としては、水酸
基含有エチレン性不飽和化合物を用いることができる。
水酸基含有エチレン性不飽和化合物を用いることによ
り、得られる硬化物の加工性と硬化物の特性を微調整す
ることができる。水酸基含有エチレン性不飽和化合物と
して具体的には、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘプ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシラウリル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシステアリル（メタ）アク
リレート、ポリエチレングリコールアクリレート、アリ
ルアルコール、p-ヒドロキシスチレン、2-シクロヘキセ
ン-1- オール、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。

【００１９】オリゴエステル(A) 合成時の酸無水物(a)
、エポキシ基含有化合物(b) および水酸基含有化合物
(c) の配合割合は、酸無水物(a)1モルに対してエポキシ
基含有化合物(b) がほぼ 1モル、好ましくは 0.8〜1.2
モル、水酸基含有化合物(c) が0.01〜2 モルである。水
酸基含有化合物(c) の配合割合が酸無水物(a)1モルに対
して 2モルより多くなると、得られるオリゴエステル
(A) の分子量が小さくなり、逆に、0.01モルより少なく
なると得られるオリゴエステル(A) の平均分子量が大き
くなりすぎ、いずれの場合も加工性が悪化する。

【００２０】オリゴエステル(A) の合成は、特開昭61-1
26128 号公報に記載されている方法で行われる。すなわ
ち、酸無水物(a) 、エポキシ基含有化合物(b) および水
酸基含有化合物(c) を所定量反応容器に入れ、均一な温
度分布で制御し得る加熱器にて60〜95℃、好ましくは80
〜90℃に加熱しながら攪拌し、さらに反応容器内雰囲気
酸素濃度が 1〜10％、好ましくは 1〜5 ％の条件下で反
応させて行う。該反応は、無溶剤で、あるいは反応を安
定に進行させるために溶剤を使用して行うこともでき
る。無溶剤の場合、溶剤を除去する必要がないため好ま
しい。

【００２１】溶剤を使用する場合は、沸点により反応時
間の温度管理を容易にするために、70〜85℃に沸点があ
る溶剤が好ましく、例えば、酢酸エチル、ベンゼン、メ
チルエチルケトンなどが一般的である。溶剤が多くなる
と重合の反応性が落ち製造に時間がかかりすぎるために
実用的でないこと、薄膜蒸留装置等で溶剤を除去する必
要があることから、酸無水物(a) 、エポキシ基含有化合
物(b) 、水酸基含有化合物(c) および溶剤の全体に対す
る溶剤の割合は、20重量％以下、さらには 5重量％以下
であることが好ましい。

【００２２】オリゴエステル(A) を合成する際には、酸
無水物とエポキシ基含有化合物との交互共重合反応に使
用される従来の公知の触媒、例えば、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、リチウムクロライド、ジエチル亜
鉛、テトラ（n-ブトキシ）チタンなどの塩類、トリエチ
ルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、トリフェニル
アミンなどのアミン類を必要に応じて使用することがで
きる。また、オリゴエステル(A) を合成する際には、反
応中に不飽和結合を保護する目的から、ハイドロキノ
ン、トリエチルアミン等の一般のラジカル禁止剤を用い
ることもできる。

【００２３】含窒素単量体(B) は、N-ビニルピロリド
ン、N-アクリロイルモルホリン、N-ビニルホルムアミ
ド、N-ビニルカプロラクタムから選ばれる少なくとも１
種の単量体であるが、このなかで、N-アクリロイルモル
ホリンが硬化性および加工性のバランスの面から最も好
適である。オリゴエステル(A) と含窒素単量体(B) と
は、オリゴエステル(A)1〜99重量％および含窒素単量体
(B) 99〜1 重量％の組成であることが好ましい。オリゴ
エステル(A) の組成比が高い場合には、硬化性樹脂組成
物の硬化性が悪化し、少ない場合には加工性が悪化す
る。

【００２４】本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応
じて、含窒素単量体(B) 以外の単量体、樹脂、オリゴエ
ステル(A) 以外のオリゴマー、開始剤、顔料、分散剤、
滑剤、レベリング剤、表面改質剤等を添加することがで
きる。含窒素単量体(B) 以外の単量体を用いる場合に
は、本発明の硬化性樹脂組成物の組成は、オリゴエステ
ル(A)2〜50重量％、含窒素単量体(B)2〜30重量％および
含窒素単量体(B) 以外の単量体20〜96重量％であること
が好ましい。

【００２５】含窒素単量体(B) 以外の単量体としては、
特に限定はなく、例えば、スチレン類、ビニルエーテル
類、ビニル化合物類、単官能（メタ）アクリレート類、
多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。スチレン
類としては、スチレン、メチルスチレン等が挙げられ
る。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニル
エーテル等が挙げられる。ビニル化合物類としては、ト
リアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌ
レート等が挙げられる。

【００２６】単官能（メタ）アクリレート類としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ
ート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート
メチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレー
ト、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メ
トキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリロイルモルホリン、イソボルニル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等が挙げら
れる。

【００２７】多官能（メタ）アクリレート類としては、
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）ア
クリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、トリスアクリロイルオキシ
エチルイソシアヌレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシ（メタ）ア
クリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド
ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールグリセロ
ールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペン
タエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエ
リスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレング
リコール化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、プロピレングリコール化ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００２８】また、樹脂を用いる場合には、本発明の硬
化性樹脂組成物の組成は、オリゴエステル(A)2〜40重量
％、含窒素単量体(B)2〜50重量％および樹脂10〜96重量
％であることが好ましい。樹脂の配合量が少ない場合
は、硬化塗膜の加工性が悪化し、多い場合には、組成物
の粘度が上昇してしまうため、印刷・塗工が困難になっ
てしまう。樹脂としては、例えば、エステルアクリレー
ト樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、フェノール樹脂、
ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデ
ヒド樹脂、クレゾール樹脂、ノボラック樹脂、キシレン
樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナ
ミン樹脂、天然ゴム、合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオ
レフィン樹脂、フェノール樹脂等の樹脂およびその変成
物が挙げられる。

【００２９】本発明の硬化性樹脂組成物を塗料またはイ
ンキとして用いる場合には、ガラス転移温度(Tg)が30〜
300 ℃、さらには50〜250 ℃の範囲にある樹脂を用いる
ことが好ましい。ガラス転移温度(Tg)が30℃未満の樹脂
は強い皮膜を得ることができず、300 ℃を越える樹脂は
加工性が悪化する。また、本発明の硬化性樹脂組成物を
塗料またはインキとして用いる場合には、重量平均分子
量が 1,000〜50,000の樹脂を用いることが好ましい。分
子量が低い樹脂を用いると、組成物の硬化性が低くな
り、分子量が高い樹脂を用いると、組成物の粘度が高く
なってしまい、塗工が困難である。また、その他のオリ
ゴマーとしては、エステルアクリレート、エポキシアク
リレート、エステルアクリレート等が挙げられる。

【００３０】また、顔料を用いる場合には、本発明の硬
化性樹脂組成物の組成は、オリゴエステル(A)2〜40重量
％、含窒素単量体(B)2〜40重量％および顔料20〜96重量
％であることが好ましい。顔料としては、特に限定はな
く、例えばフタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン
系、レーキ系、ベンズイミダゾロン系、アントラキノン
系、ジオキサジン系、インジゴ系、チオインジゴ系、ペ
リレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、アン
スロン系、イソインドリノン系、ニトロ系、ニトロソ
系、アンスラキノン系、フラバンスロン系、キノフタロ
ン系、ピランスロン系、インダンスロン系などの有機系
顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化
亜鉛、インジウム、ITO 、硫酸バリウムなどの無機系顔
料を使用することができる。

【００３１】このほか、界面活性剤等の分散剤、反応開
始剤、レベリング剤、滑剤、その他の添加剤等を加える
こともできる。反応開始剤としては、ベンゾフェノン等
のケトン系、ベンゾイン等のベンゾインエーテル系、メ
チル4-ジメチルアミノベンゾエート等のアミノカルボニ
ル系等の活性エネルギー線ラジカル型開始剤、α, α,
α,-トリブロモメチルフェニルスルホン等のカチオン型
開始剤、アオゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始
剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系ラジカル型開始剤
等が挙げられる。これらは、樹脂組成物を硬化させる際
のその効果方法に応じて加えられるべきものである。そ
の他、レベリング剤としては、シリコン、油脂類、フッ
素樹脂等が挙げられる。また、粘度、塗工適性等を考慮
し、その微調整のため組成物の全体量に対して5重量％
までの範囲内で溶剤を添加することもできる。

【００３２】本発明の硬化性樹脂組成物を塗料として用
いる場合には、25℃における粘度が100〜300,000cpsに
なるように調製することが好ましい。さらに好ましく
は、200 〜5,000cpsである。25℃における粘度が 100cp
s 未満の塗料は、強い皮膜を形成することが困難であ
り、300,000cpsを越える塗料は、塗工が困難である。本
発明の硬化性樹脂組成物を印刷インキとして用いる場合
には、25℃における粘度が 100〜100,000cpsになるよう
に調製することが好ましい。さらに好ましくは、200 〜
50,000cps である。25℃における粘度が 100cps 未満の
インキは、強い皮膜を形成することが困難であり、100,
000cpsを越えるインキは、印刷が困難である。

【００３３】本発明の硬化性樹脂組成物の硬化は、例え
ば、熱、活性エネルギー線等により行うことができる
が、樹脂組成物の特性等から考えて、電磁波、紫外線、
可視光線、赤外線等の活性エネルギー線、特に電子線に
より行うことが好ましい。活性エネルギー線、特に電子
線や紫外線による硬化の場合、硬化物の柔軟性および加
工密着性を向上させるという本発明の効果を最大限発揮
することができる。紫外線には特に限定はないが、波長
150 〜600nm の範囲が好適に用いられる。この範囲にお
いて硬化を行った場合、本発明の効果が最大限発揮で
き、高い耐摩擦性が得られるものである。

【００３４】電子線による硬化は、加速電圧30〜500KV
、特に30〜100KV の電子線を照射することにより行う
ことが好ましい。加速電圧30〜100KV の電子線により硬
化させた場合、塗膜の柔軟性および耐加工性を向上させ
るという本発明の効果を最大限発揮することができる。
加速電圧が高すぎると、得られる塗膜の柔軟性および耐
加工性のバランスが取りにくくなる。好ましい照射量は
5KGy〜200KGy程度あり、さらに好ましくは 10KGy〜100K
Gyである。照射線量が低すぎると硬化が不十分であり、
高すぎると塗膜の柔軟性が損なわれる。

【００３５】本発明の樹脂組成物を塗工することができ
る基板としては、特に限定はなく、例えば、アルミニウ
ム、鋼板、ティンフリースチール(TFS) 板、ぶりき板、
ポリエチレンテレフタレート(PET) フイルムラミネート
鋼板などの金属板、ポリエチレン、ポリプロピレン、ア
クリル、PET 、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイ
ミド等の樹脂板及びフイルム、ポリエチレンコート紙、
PET コート紙等のコート紙、非コート紙などの紙類が挙
げられる。

【００３６】本発明の樹脂組成物の用途は特に限定され
ず、皮膜形成用材料、成形材料、塗工材料、接着剤、粘
着剤、充填剤、表面改質材料等に用いることができる
が、皮膜形成用材料、特に、インキ、塗料に好適に用い
られる。さらに具体的には、塗工、硬化後に加工性を要
求される物、例えば、飲料缶、食品缶、飲料・食品用紙
パック等の食品容器用塗料またはインキや、プレコート
鋼板用塗料、加工紙用塗料またはインキとして好適に用
いられる。

【００３７】特に缶用塗料、さらには飲料用途の缶に用
いる場合には、高耐加工性を要求される等の性能の面か
ら考えて、最も好ましい。さらに飲料缶の場合、加工後
レトルト耐性等、より高い性能への要求もあり、本塗料
の性能から見て、好適に用いることができる。本発明の
樹脂組成物の塗工は特に限定はないが、例えば、オフセ
ット印刷機、グラビア印刷機、スクリーン印刷機、フレ
キソ印刷機等の印刷機や、ロールコータ、カーテンコー
タ、ナイフコータ等の塗工機を用いて行われる。

【００３８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は実施例に限定されるものではな
い。実施例において、分子量は、ゲル透過クロマトグラ
フ(GPC) （東ソー社製「SC-8020 」、TSKgel GMR-HHR-N
*3、テトラヒドロフラン溶出液）を用いて測定し、ポリ
スチレン標準換算での値を用いた。粘度は、レオメータ
（レオメトリックス社製「RFS-II」）を用いて測定し
た。

【００３９】合成例における略語を以下に示す。 PGE フェニルグリシジルエーテル BGE ブチルグリシジルエーテル HEMA 2-ヒドロキシエチルメタアクリレート HBMA 4-ヒドロキシブチルメタアクリレート BOH n-ブタノール DOH ドデシルアルコール PEG4M ポリエチレングリコール(n=4）モノメチルエー
テル CDA シクロヘキサンジカルボン酸無水物 MAA 無水マレイン酸 PAA 無水フタル酸 GMA グリシジルメタアクリレート

【００４０】（オリゴエステル(A) の合成例１〜13）撹
拌装置、温度センサー、空気導入管（流量：50ミリリッ
トル／分）およびコンデンサーを備えた 500ミリリット
ル四ッ口丸底フラスコに、表１に示す組成の酸無水物
(a) 、エポキシ基含有化合物(b) 、水酸基含有化合物
(c) および全体量に対し 1重量％のN,N-ジメチルベンジ
ルアミンを混合し、空気雰囲気中、80℃で10時間反応さ
せ、酸価が5mgKOH/g以下となったところで冷却して反応
を終了した。得られたオリゴエステル(A) の GPCによる
スチレン換算の数平均分子量（Mn）および50℃における
粘度を表１に示す。

【００４１】表１ (a)/(b)/(c) (a):(b):(c) Mn 粘度略称モル比 (cps) 合成例1 CDA/GMA/DOH 3:3:1 940 2400 OE1 合成例2 MAA/GMA/HEMA+DOH 9:9:1+2 720 3800 OE2 合成例3 PAA/PGE/PEG4M 3:3:1 810 2800 OE3 合成例4 CDA/GMA/BOH 5:5:1 670 4500 OE4 合成例5 PAA/BGE/BOH 3:3:1 1430 3100 OE5 合成例6 CDA/PGE/HBMA+DOH 9:9:1+2 840 3100 OE6 合成例7 PAA/PGE/PEG4M 3:3:1 710 2900 OE7 合成例8 PAA/PGE+GMA/DOH 3:1+2:1 930 2800 OE8 合成例9 PAA/PGE+GMA/PEG4M 3:1+2:1 1100 2900 OE9 合成例10 PAA/PGE+GMA/DOH 4:1+3:1 810 4100 OE10 合成例11 MAA+PAA/GMA/DOH 1+2:3:1 950 3800 OE11 合成例12 PAA/GMA/HEMA 3:3:1 720 4800 OE12 合成例13 PAA/GMA/HEMA+DOH 9:9:2+1 720 4200 OE13

【００４２】実施例における略語を以下に示す。 NVP N-ビニルピロリドン ACMO N-アクリロイルモルホリン NVF N-ビニルホルムアミド NVC N-ビニルカプロラクタム CR58 石原産業社製酸化チタン白顔料 CR953 石原産業社製酸化チタン白顔料 M6400 東亞合成社製エステルオリゴマー M6500 東亞合成社製エステルオリゴマー M8030 東亞合成社製エステルオリゴマー M9050 東亞合成社製エステルオリゴマーイルガキュア184 チバガイギー社製紫外線開始剤

【００４３】AER6004 旭チバガイギー社製エポキシ樹
脂（Tg 95 ℃、MW=3,000) S-101 三菱瓦斯化学社製キシレン樹脂（Tg 110℃、
MW=4,000) CP50S 日本油脂社製アクリル／スチレン共重合樹脂
（Tg 120℃、MW=8,000） BGR 日本触媒社製ベンゾグアナミン樹脂（Tg 70
℃、MW=3,000） HP30 三菱瓦斯化学社製ノボラック樹脂（Tg 150
℃、MW=7,000 GRL 三菱瓦斯化学社製フェノール樹脂（Tg 200
℃、MW=4,000) 110H 本州化学社製ケトンホルムアルデヒド樹脂
（Tg 85 ℃、MW=2,000) EP1004 油化シェルエポキシ社製エポキシ樹脂（Tg 1
00℃、MW=3,000) IBXAHP イソボルニルアクリレートホモポリマー（Tg
95 ℃、MW=8,000) LR-155 三菱レーヨン製アクリル樹脂(Tg -20 ℃、MW
=7,000)

【００４４】［実施例１および比較例１（電子線硬化型
白塗料）］オリゴエステル(A)(比較例の場合は市販のオ
リゴエステル) を表２に示すとおり、含窒素単量体(B)
としてACMOを10g 、他の単量体としてフェニルエチルア
クリレートを10g 、顔料としてCR953 を20g およびエポ
キシ樹脂(AER6004) を10g配合して混練し、飲料缶用塗
料を得た。得られた塗料の25℃における粘度を表２に示
す。また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板
にバーコータNo.5を用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線
照射量にて硬化させた後、塗膜の評価を行った。その
後、塗膜の鉛筆硬度をJIS K5400 6.14項に準じて測定し
た。さらに、得られた塗工物を14mmカッププレス打ち抜
きし、ガスオーブンにて 200℃/100秒加熱した後、塗料
の剥離具合を下記の５段階で目視評価した。結果を表２
に示す。 1:カップ側面部の50％以上が剥がれた。 2:カップ側面部の10％以上50％未満が剥がれた。 3:カップ側面部の 1％以上10％未満が剥がれた。 4:カップ側面部に傷状のワレが見られた。 5:カップ側面部に剥がれ、傷状のワレが共に見られな
い。

【００４５】表２エステル(A) 硬度剥離粘度(cps) 実施例1-1 OE1 10g 2H 4 1400 実施例1-2 OE2 10g 3H 4 1600 実施例1-3 OE3 10g 2H 5 2500 実施例1-4 OE4 10g H 4 2300 実施例1-5 OE5 10g H 4 1050 実施例1-6 OE6 10g 3H 5 1500 実施例1-7 OE7 10g 3H 5 2200 実施例1-8 OE8 10g 2H 5 3200 実施例1-9 OE9 10g 2H 5 3300 実施例1-10 OE10 10g 3H 5 3200 実施例1-11 OE11 10g 3H 5 1800 実施例1-12 OE12 10g 2H 5 1500 実施例1-13 OE13 10g 2H 4 3100 実施例1-14 OE11 1g 3H 3 840 実施例1-15 OE11 5g 3H 5 1150 実施例1-16 OE11 20g 2H 5 2600 実施例1-17 OE11 30g F 5 1500 比較例1-1 M6400 10g F 2 1900 比較例1-2 M6500 10g 2H 1 2100 比較例1-3 M8030 10g 2H 1 1800 比較例1-4 M9050 10g H 2 1700 比較例1-5 --- 0g HB 1 730

【００４６】［実施例２および比較例２（電子線硬化型
白塗料）］オリゴエステル(OE11)を10g 、含窒素単量体
(B) としてACMOを表３に示すとおり、他の単量体として
フェニルエチルアクリレートを10g 、顔料としてCR953
を20g およびエポキシ樹脂(AER6004) を10g 配合して混
練し、飲料缶用塗料を得た。得られた塗料の25℃におけ
る粘度を表３に示す。また、得られた塗料を飲料缶用PE
T ラミネート鋼板にバーコータNo.5を用いて塗工し、80
KV/50KGyの電子線照射量にて硬化させた後、実施例１と
同様にして塗膜の評価を行った。結果を表３に示す。

【００４７】表３単量体(B) 硬度剥離粘度(cps) 実施例2-1 ACMO 1g H 5 3200 実施例2-2 ACMO 5g 3H 5 2600 実施例2-3 ACMO 10g 3H 5 1800 実施例2-4 ACMO 20g 3H 5 1200 実施例2-5 ACMO 30g 4H 4 830 実施例2-6 NVP 1g H 4 3000 実施例2-7 NVP 5g 2H 4 2200 実施例2-8 NVP 10g 2H 5 1400 実施例2-9 NVP 20g 3H 4 940 実施例2-10 NVP 30g 3H 3 620 実施例2-11 NVF 1g HB 4 2900 実施例2-12 NVF 5g F 4 2200 実施例2-13 NVF 10g H 4 1300 実施例2-14 NVF 20g 2H 3 960 実施例2-15 NVF 30g 3H 3 540 実施例2-16 NVC 1g HB 4 4300 実施例2-17 NVC 5g F 4 3200 実施例2-18 NVC 10g H 4 2800 実施例2-19 NVC 20g H 3 2100 実施例2-20 NVC 30g 2H 2 1400 比較例2-1 --- 0g 4B 1 5100

【００４８】［実施例３および比較例３（電子線硬化型
クリア塗料）］オリゴエステル(OE13)を10g 、含窒素単
量体(B) としてACMOを表４に示すとおり、他の単量体と
してフェニルエチルアクリレートを15g およびエポキシ
樹脂(AER6004) を15g 配合して混練し、飲料缶用塗料を
得た。得られた塗料の25℃における粘度を表４に示す。
また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバ
ーコータNo.8を用いて塗工し、80KV/50KGyの電子線照射
量にて硬化させた後、実施例１と同様にして塗膜の評価
を行った。結果を表４に示す。

【００４９】表４単量体(B) 硬度剥離粘度(cps) 実施例3-1 ACMO 1g 2H 5 2700 実施例3-2 ACMO 5g 4H 5 2000 実施例3-3 ACMO 10g 4H 5 1400 実施例3-4 ACMO 20g 4H 4 980 実施例3-5 ACMO 30g 4H 3 620

【００５０】［実施例４および比較例４ (電子線硬化型
白インキ) ］オリゴエステル(A)(比較例の場合は市販の
オリゴエステル) を表５に示すとおり、含窒素単量体
(B) としてACMOを10g 他の単量体としてジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートを10g 、顔料としてCR58を
20g およびジアリルフタレート樹脂(DT170) を10g 配合
して混練し、ポリエチレンコート紙用白インキを得た。
得られた塗料を飲料容器用ポリエチレンラミネート紙に
RIテスターを用い印刷し、80KV/15KGyの電子線照射量に
て硬化させた。硬化後、下記の方法でMEK ラビング試験
と折り曲げ試験を行った。結果を表５に示す。

【００５１】MEK ラビング試験：メチルエチルケトンで
湿した綿布で硬化皮膜をこすり、皮膜表面の状態を目視
で観察した。なし：こすれなしあり：こすれあり折り曲げ試験： 180度に折り曲げた時の硬化皮膜の
状態を目視で観察し、５段階で評価した。 1:ワレあり。 2:若干のワレあり。 3:傷状のワレあり。 4:筋状の傷あり。 5:ワレ、傷共になし。

【００５２】表５エステル(A) ラビング折り曲げ粘度(cps) 実施例4-1 OE1 10g なし 4 9800 実施例4-2 OE2 10g なし 4 12000 実施例4-3 OE3 10g なし 5 125000 実施例4-4 OE4 10g なし 4 13000 実施例4-5 OE5 10g なし 4 10500 実施例4-6 OE6 10g なし 5 14000 実施例4-7 OE7 10g なし 5 12000 実施例4-8 OE8 10g なし 5 16000 実施例4-9 OE9 10g なし 5 13000 実施例4-10 OE10 10g なし 5 15000 実施例4-11 OE11 10g なし 5 18000 実施例4-12 OE12 10g なし 5 15000 実施例4-13 OE13 10g なし 4 13000 実施例4-14 OE11 1g なし 3 8400 実施例4-15 OE11 5g なし 5 11500 実施例4-16 OE11 20g なし 5 16000 実施例4-17 OE11 30g なし 4 15000 比較例4-1 M6400 10g なし 2 13000 比較例4-2 M6500 10g なし 1 11000 比較例4-3 M8030 10g なし 1 18000 比較例4-4 M9050 10g なし 2 17000 比較例4-5 --- 0g なし 1 7300

【００５３】［実施例５および比較例５ (電子線硬化型
白インキ) ］オリゴエステル(OE11)を10g 、含窒素単量
体(B) を表６に示すとおり、他の単量体としてジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートを10g 、顔料として
CR58を20g およびジアリルフタレート樹脂(DT170) を10
g 配合して混練し、ポリエチレンコート紙用白インキを
得た。得られた塗料を飲料容器用ポリエチレンラミネー
ト紙にRIテスターを用い印刷し、80KV/15KGyの電子線照
射量にて硬化させた。硬化後、実施例４と同様にしてME
K ラビング試験と折り曲げ試験を行った。結果を表６に
示す。

【００５４】表６単量体(B) ラビング折り曲げ粘度(cps) 実施例5-1 ACMO 1g なし 5 32000 実施例5-2 ACMO 5g なし 5 26000 実施例5-3 ACMO 10g なし 5 18000 実施例5-4 ACMO 20g なし 5 12000 実施例5-5 ACMO 30g なし 4 8300 実施例5-6 NVP 1g なし 4 30000 実施例5-7 NVP 5g なし 4 22000 実施例5-8 NVP 10g なし 5 14000 実施例5-9 NVP 20g なし 4 9400 実施例5-10 NVP 30g なし 3 6200 実施例5-11 NVF 1g なし 4 29000 実施例5-12 NVF 5g なし 4 22000 実施例5-13 NVF 10g なし 4 13000 実施例5-14 NVF 20g なし 3 9600 実施例5-15 NVF 30g なし 3 5400 実施例5-16 NVC 1g なし 4 43000 実施例5-17 NVC 5g なし 4 32000 実施例5-18 NVC 10g なし 4 28000 実施例5-19 NVC 20g なし 3 21000 実施例5-20 NVC 30g なし 2 14000 比較例5-1 --- 0g あり 1 51000

【００５５】［実施例６および比較例６（電子線硬化型
白塗料）］含窒素単量体(B) としてACMOを5g、他の単量
体としてフェニルエチルアクリレート10g 、顔料として
CR953 を10g 、オリゴエステルOE10を10g および表７に
示す樹脂を表７に示す量で配合して混練し、缶用塗料を
得た。得られた塗料の粘度を実施例１と同様にして測定
した。また、得られた塗料を飲料缶用PET ラミネート鋼
板にバーコータNo.5を用いて塗工し、50KV/50KGyの電子
線照射量にて硬化させた後、塗膜の鉛筆硬度を実施例１
と同様にして測定した。さらに、得られた塗工物を14mm
カッププレス打ち抜きし、ガスオーブンにて 200℃/100
秒加熱した後、塗料の剥離具合を実施例１と同様にして
評価した。結果を表７に示す。

【００５６】表７樹脂配合量粘度硬度剥離実施例6-1 AER6004 5g 820cps 2H 5 実施例6-2 AER6004 10g 1600cps 3H 4 実施例6-3 AER6004 20g 4800cps HB 4 実施例6-4 AER6004 30g 10500cps HB 4 実施例6-5 S-101 10g 730cps H 4 実施例6-6 CP50S 10g 2100cps F 5 実施例6-7 BGR 10g 8600cps H 4 実施例6-8 HP30 10g 2500cps 2H 5 実施例6-9 GRL 15g 2800cps 2H 4 実施例6-10 110H 10g 3300cps 2H 5 実施例6-11 EP1004 10g 3800cps 2H 5 実施例6-12 EP1004 15g 9700cps 2H 4 実施例6-13 IBXAHP 15g 6700cps 2H 4 実施例6-14 LR-155 20g 2500cps 2B 3

【００５７】［実施例７および比較例７（紫外線硬化型
白塗料）］実施例2-1 〜 2-5と同様のPET ラミネート缶
用外面ベース塗料に、紫外線開始剤（チバガイギー社製
「イルガキュア184 」）を5g加えた。得られた塗料の粘
度を実施例１と同様にして測定した。また、得られた塗
料を飲料缶用PET ラミネート鋼板にバーコータNo.5を用
いて塗工し、メタルハライドランプを装着した紫外線照
射装置で80W/cmにて硬化させた後、塗膜の鉛筆硬度をJI
S K5400 6.14項に準じて測定した。さらに、得られた塗
工物を14mmカッププレス打ち抜きし、ガスオーブンにて
200℃/100秒加熱した後、塗料の剥離具合を実施例１と
同様にして目視評価した。結果を表８に示す。

【００５８】表８含窒素単量体粘度硬度剥離実施例7-1 ACMO 1g 3000cps F 5 実施例7-2 ACMO 5g 2400cps H 5 実施例7-3 ACMO 10g 1720cps 2H 5 実施例7-4 ACMO 20g 980cps 2H 4 実施例7-5 ACMO 30g 870cps 3H 3

【００５９】［実施例８（電子線の加速電圧による硬化
塗膜の相違）］実施例2-1 〜 2-5と同様の塗料を、200K
V/50KGy の電子線照射量にて硬化させた後、実施例１と
同様にして評価した。結果を表９に示す。表９

【００６０】

【発明の効果】本発明により、実質的に無溶剤型である
単量体希釈型でありながら、高い硬化性および加工密着
性を有する硬化性樹脂組成物を提供することが可能にな
った。本発明の硬化性樹脂組成物は、電子線により硬化
する場合に、塗膜の硬化性および加工密着性を向上させ
るという効果を最大限発揮することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸無水物(a)1モルあたり、エポキシ基含有
化合物(b) ほぼ１モルおよび水酸基含有化合物(c) 0.01
〜2 モルを反応させて得られるオリゴエステル(A) と、
N-ビニルピロリドン、N-アクリロイルモルホリン、N-ビ
ニルホルムアミド、N-ビニルカプロラクタムから選ばれ
る少なくとも１種の含窒素単量体(B) とを含む無溶剤型
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】オリゴエステル(A)1〜99重量％および含窒
素単量体(B) 99〜1 重量％の組成であることを特徴とす
る請求項１記載の無溶剤型硬化性樹脂組成物。
【請求項３】顔料を含むことを特徴とする請求項１また
は２記載の無溶剤型硬化性樹脂組成物。
【請求項４】活性エネルギー線によって硬化させること
を特徴とする請求項１ないし３いずれか１項に記載の無
溶剤型硬化性樹脂組成物。
【請求項５】活性エネルギー線が電子線であることを特
徴とする請求項４記載の無溶剤型硬化性樹脂組成物。
【請求項６】塗料またはインキとして用いることを特徴
とする請求項１ないし５いずれか１項に記載の無溶剤型
硬化性樹脂組成物。
【請求項７】請求項１ないし６いずれか１項に記載の無
溶剤型硬化性樹脂組成物を加速電圧30〜100KV の電子線
により硬化させることを特徴とする硬化性樹脂組成物の
硬化方法。