JPH11140178A - 臭素化ポリカーボネートの製造方法並びにそれにより得られた製品 - Google Patents
臭素化ポリカーボネートの製造方法並びにそれにより得られた製品Info
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- JPH11140178A JPH11140178A JP10247526A JP24752698A JPH11140178A JP H11140178 A JPH11140178 A JP H11140178A JP 10247526 A JP10247526 A JP 10247526A JP 24752698 A JP24752698 A JP 24752698A JP H11140178 A JPH11140178 A JP H11140178A
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Abstract
(57)【要約】
テトラブロモビスフェノールＡホモポリカーボネート又
はコポリカーボネート等の臭素化芳香族ポリカーボネー
トをビスフェノールＡ等のジ又はポリヒドロキシ芳香族
化合物或いは炭酸ジアルキル及び平衡化触媒と該臭素化
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量が３５％以上
低下するような条件下で平衡化させることによって、ポ
リエステル等の他のポリマーに対する難燃剤として有用
な高流動性臭素化ポリカーボネート樹脂を得る。好まし
い平衡化触媒はステアリン酸ナトリウム等のカルボン酸
の第Ｉ族金属塩並びにヘキサアルキルグアニジニウム塩
である。
はコポリカーボネート等の臭素化芳香族ポリカーボネー
トをビスフェノールＡ等のジ又はポリヒドロキシ芳香族
化合物或いは炭酸ジアルキル及び平衡化触媒と該臭素化
芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量が３５％以上
低下するような条件下で平衡化させることによって、ポ
リエステル等の他のポリマーに対する難燃剤として有用
な高流動性臭素化ポリカーボネート樹脂を得る。好まし
い平衡化触媒はステアリン酸ナトリウム等のカルボン酸
の第Ｉ族金属塩並びにヘキサアルキルグアニジニウム塩
である。
Description
【０００１】
【発明の背景】本発明は、ポリマーに対する難燃添加剤
に関するものであり、より具体的には、難燃剤として有
用な臭素化ポリマーの製造方法に関する。
に関するものであり、より具体的には、難燃剤として有
用な臭素化ポリマーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】臭素化ポリマー（特に臭素化ポリカーボ
ネート）を他のポリマーの難燃添加剤として使用するこ
とは相当長い間知られていた。例えば、米国特許第３９
１５９２６号及び同第３９３６４００号には、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下「ＴＢＢＰＡ」と表記する場合もある）の
ような臭素化モノマーから誘導されるポリカーボネート
の製造、並びにかかるポリカーボネートをポリ（エチレ
ンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）
等のポリエステル用の難燃剤として使用することが記載
されている。通例、使用されるポリマーはＴＢＢＰＡ単
独重合体又はＴＢＢＰＡと２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と表
記する場合もある）の共重合体である。大抵、この難燃
剤は、約１５００〜５０００の範囲の重量平均分子量
（本明細書中において重量平均分子量はすべてポリスチ
レンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィーで測
定）を有するオリゴマーである。高分子量ＴＢＢＰＡポ
リカーボネートは、処理が困難又は不可能になるほど高
い粘度とガラス転移温度を難燃剤にもたらす傾向がある
からである。
ネート）を他のポリマーの難燃添加剤として使用するこ
とは相当長い間知られていた。例えば、米国特許第３９
１５９２６号及び同第３９３６４００号には、２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（以下「ＴＢＢＰＡ」と表記する場合もある）の
ような臭素化モノマーから誘導されるポリカーボネート
の製造、並びにかかるポリカーボネートをポリ（エチレ
ンテレフタレート）やポリ（ブチレンテレフタレート）
等のポリエステル用の難燃剤として使用することが記載
されている。通例、使用されるポリマーはＴＢＢＰＡ単
独重合体又はＴＢＢＰＡと２，２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン（以下「ビスフェノールＡ」と表
記する場合もある）の共重合体である。大抵、この難燃
剤は、約１５００〜５０００の範囲の重量平均分子量
（本明細書中において重量平均分子量はすべてポリスチ
レンを標準物質とするゲル浸透クロマトグラフィーで測
定）を有するオリゴマーである。高分子量ＴＢＢＰＡポ
リカーボネートは、処理が困難又は不可能になるほど高
い粘度とガラス転移温度を難燃剤にもたらす傾向がある
からである。
【０００３】かかるＴＢＢＰＡオリゴポリカーボネート
を難燃剤として使用するに当たっては幾つかの不都合な
点がある。まず、その生産経費が高いことで、特にその
生産には既存のポリカーボネート生産施設の再構成が必
要とされることがあり、その結果ビスフェノールＡポリ
カーボネート等の慣用ポリマーの生産に損失を来すため
である。第二に、ＴＢＢＰＡオリゴポリカーボネートを
配合したブレンドの分子量は空気中で熱老化に曝露され
たとき著しく変化する傾向がある。例えば典型的なＴＢ
ＢＰＡ共重合体をベースポリマーのポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）に配合すると、ポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）の分子量は１９０℃において約
１日後に２倍となり、その後ブレンドの分子量は減少す
る。
を難燃剤として使用するに当たっては幾つかの不都合な
点がある。まず、その生産経費が高いことで、特にその
生産には既存のポリカーボネート生産施設の再構成が必
要とされることがあり、その結果ビスフェノールＡポリ
カーボネート等の慣用ポリマーの生産に損失を来すため
である。第二に、ＴＢＢＰＡオリゴポリカーボネートを
配合したブレンドの分子量は空気中で熱老化に曝露され
たとき著しく変化する傾向がある。例えば典型的なＴＢ
ＢＰＡ共重合体をベースポリマーのポリ（１，４−ブチ
レンテレフタレート）に配合すると、ポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）の分子量は１９０℃において約
１日後に２倍となり、その後ブレンドの分子量は減少す
る。
【０００４】米国特許第５０２１５２１号及び同第５４
１４０５７号には、平衡化もしくは再分配による各種ポ
リカーボネートの製造方法が記載されている。かかる反
応では、触媒及び任意成分としての炭酸ジアルキル又は
ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ芳香族化合物の存
在下で高分子量ポリカーボネートを加熱し、異なる分子
量（普通は低分子量）の再分配又は平衡化ポリカーボネ
ートを生じさせる。
１４０５７号には、平衡化もしくは再分配による各種ポ
リカーボネートの製造方法が記載されている。かかる反
応では、触媒及び任意成分としての炭酸ジアルキル又は
ジヒドロキシもしくはポリヒドロキシ芳香族化合物の存
在下で高分子量ポリカーボネートを加熱し、異なる分子
量（普通は低分子量）の再分配又は平衡化ポリカーボネ
ートを生じさせる。
【０００５】上記米国特許で使われる触媒には多種多様
な化合物が包含されるが、主に塩基とルイス酸である。
その決して網羅的とはいえない具体例には、ステアリン
酸リチウムのようなカルボン酸のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩、水素化ナトリウムのような水素化物、
水素化ホウ素ナトリウムのようなホウ水素化物、ジ（ｎ
−ブチル）スズオキシドのような有機スズ化合物、チタ
ン酸テトラ−ｎ−プロピルのようなチタン酸エステル、
並びに水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメ
チルアンモニウム及びテトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニ
ウム化合物がある。本願と同一出願人による係属中の米
国特許出願第０８／７６８８７１号にはヘキサアルキル
グアニジニウムビスフェノラートが開示されており、こ
れもこの種の平衡化反応の触媒として有用である。
な化合物が包含されるが、主に塩基とルイス酸である。
その決して網羅的とはいえない具体例には、ステアリン
酸リチウムのようなカルボン酸のアルカリ金属又はアル
カリ土類金属塩、水素化ナトリウムのような水素化物、
水素化ホウ素ナトリウムのようなホウ水素化物、ジ（ｎ
−ブチル）スズオキシドのような有機スズ化合物、チタ
ン酸テトラ−ｎ−プロピルのようなチタン酸エステル、
並びに水酸化テトラメチルアンモニウム、酢酸テトラメ
チルアンモニウム及びテトラフェニルホウ酸テトラ−ｎ
−ブチルアンモニウムのようなテトラアルキルアンモニ
ウム化合物がある。本願と同一出願人による係属中の米
国特許出願第０８／７６８８７１号にはヘキサアルキル
グアニジニウムビスフェノラートが開示されており、こ
れもこの種の平衡化反応の触媒として有用である。
【０００６】かかる平衡化反応（以下「平衡化」という
用語を便宜上平衡化反応及び再分配反応の両義で用い
る）は、難燃剤としての使用に適した粘度特性をもつ臭
素化ポリカーボネートの合成に有用であると期待できた
かも知れない。しかし、以前に開示された平衡化触媒の
多くは臭素化ポリカーボネートの存在下では有効でない
ことが判明した。かかる事情はたとえ触媒がビスフェノ
ールＡホモポリカーボネートのような他のポリカーボネ
ートの平衡化に有効であっても変わらない。
用語を便宜上平衡化反応及び再分配反応の両義で用い
る）は、難燃剤としての使用に適した粘度特性をもつ臭
素化ポリカーボネートの合成に有用であると期待できた
かも知れない。しかし、以前に開示された平衡化触媒の
多くは臭素化ポリカーボネートの存在下では有効でない
ことが判明した。かかる事情はたとえ触媒がビスフェノ
ールＡホモポリカーボネートのような他のポリカーボネ
ートの平衡化に有効であっても変わらない。
【０００７】従って、空気熱老化条件下で高い安定性を
有していて、それらが難燃添加剤として配合されるポリ
マーによく調和した粘度をもつ臭素化ポリカーボネート
の製造方法の開発に関心がもたれる。さらに、かかるポ
リマーを平衡化のような比較的簡単な方法で製造するこ
とにも関心がもたれる。
有していて、それらが難燃添加剤として配合されるポリ
マーによく調和した粘度をもつ臭素化ポリカーボネート
の製造方法の開発に関心がもたれる。さらに、かかるポ
リマーを平衡化のような比較的簡単な方法で製造するこ
とにも関心がもたれる。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、かかる臭素化ポリカーボネー
トの製造方法を提供する。さらに本発明は、ポリエステ
ルのようなベースポリマーに難燃添加剤として使用した
ときに改善された諸性質を有する臭素化ポリカーボネー
トを提供する。本発明は、その一つの態様では、高流動
性臭素化ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するもの
であり、当該方法は（Ａ）ポリスチレンを標準物質とす
るゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約２５０００
〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有するホモ
ポリカーボネート及びコポリカーボネートからなる群か
ら選択される１種類以上の臭素化芳香族ポリカーボネー
トと、（Ｂ）炭酸ジアルキル、ジヒドロキシ芳香族化合
物及びポリヒドロキシ芳香族化合物からなる群から選択
される１種類以上の平衡化用化合物と、（Ｃ）１種類以
上の平衡化触媒とを含んでなる混合物を約１５０℃〜３
００℃の範囲内の温度で平衡化させることを含んでなる
が、成分Ｂ及び成分Ｃはその使用量及び上記平衡化の条
件下において上記ポリカーボネートの重量平均分子量を
３５％以上減少させることができるものである。
トの製造方法を提供する。さらに本発明は、ポリエステ
ルのようなベースポリマーに難燃添加剤として使用した
ときに改善された諸性質を有する臭素化ポリカーボネー
トを提供する。本発明は、その一つの態様では、高流動
性臭素化ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するもの
であり、当該方法は（Ａ）ポリスチレンを標準物質とす
るゲル浸透クロマトグラフィーで測定して約２５０００
〜１０００００の範囲内の重量平均分子量を有するホモ
ポリカーボネート及びコポリカーボネートからなる群か
ら選択される１種類以上の臭素化芳香族ポリカーボネー
トと、（Ｂ）炭酸ジアルキル、ジヒドロキシ芳香族化合
物及びポリヒドロキシ芳香族化合物からなる群から選択
される１種類以上の平衡化用化合物と、（Ｃ）１種類以
上の平衡化触媒とを含んでなる混合物を約１５０℃〜３
００℃の範囲内の温度で平衡化させることを含んでなる
が、成分Ｂ及び成分Ｃはその使用量及び上記平衡化の条
件下において上記ポリカーボネートの重量平均分子量を
３５％以上減少させることができるものである。
【０００９】本発明の別の態様は、上記の方法で製造さ
れた臭素化芳香族ポリカーボネートである。本発明のさ
らに別の態様は、難燃化量の上記臭素化ポリカーボネー
ト樹脂と共にポリカーボネート相溶性ポリマーを含んで
なる樹脂組成物である。本発明のさらに別の態様は、上
記樹脂組成物を含んでなる成形品である。
れた臭素化芳香族ポリカーボネートである。本発明のさ
らに別の態様は、難燃化量の上記臭素化ポリカーボネー
ト樹脂と共にポリカーボネート相溶性ポリマーを含んで
なる樹脂組成物である。本発明のさらに別の態様は、上
記樹脂組成物を含んでなる成形品である。
【００１０】
【好ましい実施形態の詳細な説明】上記でＡ、Ｂ及びＣ
として規定した材料は、それらが実際に成分として作用
するか或いは反応体として作用するかを問わず、これ以
降頻繁に「成分Ａ」等と呼ぶ。成分Ａは１種類以上の臭
素化芳香族ポリカーボネートである。これは単独重合体
でも、好ましくはコポリカーボネートでもよいが、いず
れも１種類以上の臭素化ビスフェノールを使用して製造
される。どんな臭素化ビスフェノールを用いてもよい
が、好ましいのはＴＢＢＰＡである。
として規定した材料は、それらが実際に成分として作用
するか或いは反応体として作用するかを問わず、これ以
降頻繁に「成分Ａ」等と呼ぶ。成分Ａは１種類以上の臭
素化芳香族ポリカーボネートである。これは単独重合体
でも、好ましくはコポリカーボネートでもよいが、いず
れも１種類以上の臭素化ビスフェノールを使用して製造
される。どんな臭素化ビスフェノールを用いてもよい
が、好ましいのはＴＢＢＰＡである。
【００１１】コポリカーボネートの場合、コモノマーと
して使用するビスフェノールは式ＨＯ―Ａ1 ―ＯＨを有
するものであればどんなビスフェノールであってもよ
い。ただし、Ａ1 は芳香族基である。好ましい芳香族基
は次式を有する。 (Ｉ) -Ａ2-Ｙ-Ａ3 - 式中、Ａ2及びＡ3は各々単環式二価芳香族炭化水素基で
あり、ＹはＡ2とＡ3を炭素原子１個又は２個で隔てる橋
かけ炭化水素基である。式（Ｉ）における自由原子価結
合は普通Ｙに対してＡ2及びＡ3のメタ位又はパラ位にあ
る。Ａ2及びＡ3は共にｐ−フェニレンであるのが好まし
いが、両者共にｏ−又はｍ−フェニレンでもよいし、或
いは片方がｏ−又はｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニ
レンであってもよい。
して使用するビスフェノールは式ＨＯ―Ａ1 ―ＯＨを有
するものであればどんなビスフェノールであってもよ
い。ただし、Ａ1 は芳香族基である。好ましい芳香族基
は次式を有する。 (Ｉ) -Ａ2-Ｙ-Ａ3 - 式中、Ａ2及びＡ3は各々単環式二価芳香族炭化水素基で
あり、ＹはＡ2とＡ3を炭素原子１個又は２個で隔てる橋
かけ炭化水素基である。式（Ｉ）における自由原子価結
合は普通Ｙに対してＡ2及びＡ3のメタ位又はパラ位にあ
る。Ａ2及びＡ3は共にｐ−フェニレンであるのが好まし
いが、両者共にｏ−又はｍ−フェニレンでもよいし、或
いは片方がｏ−又はｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニ
レンであってもよい。
【００１２】橋かけ基ＹはＡ2とＡ3を原子１個又は２個
（好ましくは原子１個）で隔てる橋かけ基である。この
種の基の代表例は、メチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン及びアダマンチリデンなどであるが、ｇｅｍ−
アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。入手性の点
及び本発明の目的に特に好適である点で、コモノマーと
して使用するのに好ましいビスフェノールはビスフェノ
ールＡから誘導されるものであり、上記式中のＹはイソ
プロピリデンであり、Ａ2及びＡ3は共にｐ−フェニレン
である。
（好ましくは原子１個）で隔てる橋かけ基である。この
種の基の代表例は、メチレン、シクロヘキシルメチレ
ン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、
エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シク
ロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデ
シリデン及びアダマンチリデンなどであるが、ｇｅｍ−
アルキレン（アルキリデン）基が好ましい。入手性の点
及び本発明の目的に特に好適である点で、コモノマーと
して使用するのに好ましいビスフェノールはビスフェノ
ールＡから誘導されるものであり、上記式中のＹはイソ
プロピリデンであり、Ａ2及びＡ3は共にｐ−フェニレン
である。
【００１３】試薬Ａとして用いられるコポリカーボネー
トは、臭素化ビスフェノールから誘導される構造単位を
大抵は約３０〜８０重量％、好ましくは約３０〜７０重
量％含んでなる。その分子量は約２５０００〜１０００
００の範囲、好ましくは約３００００〜７５０００の範
囲にある。成分Ｂは１種類以上の平衡化用化合物であ
り、炭酸ジフェニルのような炭酸ジアルキルであっても
よい。しかし、成分Ｂは好ましくはジヒドロキシ又はポ
リヒドロキシ芳香族化合物である。ジヒドロキシ及びト
リヒドロキシ化合物がさらに好ましく、ジヒドロキシ化
合物が最も好ましい。
トは、臭素化ビスフェノールから誘導される構造単位を
大抵は約３０〜８０重量％、好ましくは約３０〜７０重
量％含んでなる。その分子量は約２５０００〜１０００
００の範囲、好ましくは約３００００〜７５０００の範
囲にある。成分Ｂは１種類以上の平衡化用化合物であ
り、炭酸ジフェニルのような炭酸ジアルキルであっても
よい。しかし、成分Ｂは好ましくはジヒドロキシ又はポ
リヒドロキシ芳香族化合物である。ジヒドロキシ及びト
リヒドロキシ化合物がさらに好ましく、ジヒドロキシ化
合物が最も好ましい。
【００１４】成分Ｂとして用いられるヒドロキシ化合物
の好ましい特徴は、該化合物の２以上のヒドロキシ基の
各々に対するオルト位に少なくとも１つ、好ましくは２
つの非置換炭素原子が存在することである。これを好ま
しいとするのは、かかる化合物を使用すると後述の通り
好ましい範囲の溶融粘度を有する生成物を与えるのに特
に効果的であることが多いという事実による。
の好ましい特徴は、該化合物の２以上のヒドロキシ基の
各々に対するオルト位に少なくとも１つ、好ましくは２
つの非置換炭素原子が存在することである。これを好ま
しいとするのは、かかる化合物を使用すると後述の通り
好ましい範囲の溶融粘度を有する生成物を与えるのに特
に効果的であることが多いという事実による。
【００１５】成分Ｂとして用いるのに好適なヒドロキシ
化合物には、レゾルシノール及びヒドロキノンのような
非置換及び置換単環式化合物、並びに上述の種類の非置
換及び置換ビスフェノールがある。代表的なビスフェノ
ールは、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。
代表的なトリヒドロキシ化合物は１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。普通はビス
フェノールＡが好ましい。
化合物には、レゾルシノール及びヒドロキノンのような
非置換及び置換単環式化合物、並びに上述の種類の非置
換及び置換ビスフェノールがある。代表的なビスフェノ
ールは、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン
及びビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンである。
代表的なトリヒドロキシ化合物は１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。普通はビス
フェノールＡが好ましい。
【００１６】本発明は、上記で引用した米国特許及び出
願に開示された幾種類もの平衡化触媒のうちのほんの少
数しか本発明の成分Ｃとして有効でないという知見に基
づいている。その主なものはヘキサアルキルグアニジニ
ウム塩及びカルボン酸の第Ｉ族金属塩である。代表的な
カルボン酸の第Ｉ族金属塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム及びリノール酸ナトリウムで
ある。好ましい化合物はステアリン酸塩であり、ステア
リン酸ナトリウムが最も好ましい。
願に開示された幾種類もの平衡化触媒のうちのほんの少
数しか本発明の成分Ｃとして有効でないという知見に基
づいている。その主なものはヘキサアルキルグアニジニ
ウム塩及びカルボン酸の第Ｉ族金属塩である。代表的な
カルボン酸の第Ｉ族金属塩は、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、オレイン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸カリウム及びリノール酸ナトリウムで
ある。好ましい化合物はステアリン酸塩であり、ステア
リン酸ナトリウムが最も好ましい。
【００１７】好ましいヘキサアルキルグアニジニウム塩
は、上記で引用した係属中の米国特許出願第０８／７６
８８７１号に開示されている第四ビスフェノラートであ
る。これらは下記の分子式によって表される。 (II) Ｈ3[(Ｒ1)2Ｎ]3Ｃ(ＯＡ4Ｏ)2 式中、Ａ4は二価芳香族基であり、Ｒ1はエチルやｎ−ブ
チル等のＣ1-6アルキル基である。
は、上記で引用した係属中の米国特許出願第０８／７６
８８７１号に開示されている第四ビスフェノラートであ
る。これらは下記の分子式によって表される。 (II) Ｈ3[(Ｒ1)2Ｎ]3Ｃ(ＯＡ4Ｏ)2 式中、Ａ4は二価芳香族基であり、Ｒ1はエチルやｎ−ブ
チル等のＣ1-6アルキル基である。
【００１８】Ａ4基は単環式残基、すなわち非置換又は
置換ｍ−又はｐ−フェニレン基でよい。大抵は、Ａ4 基
は次式を有する。 (III) -Ａ5-Ｚ-Ａ5- 式中、Ａ5は非置換ｐ−フェニレンであり、Ｚは単結合
又はＡ5とＡ5とを原子１個又は２個で隔てる橋かけ基で
あり、換言すればＡ4はビスフェノール由来の原子団で
ある。このタイプの好ましい原子団はＡ5がｐ−フェニ
レンでＺがＡ5とＡ 5とを原子１個又は２個で隔てる橋か
け基であるものである。代表的なＺ基には、メチレン、
エチレン、イソプロピリデン、２，２−ジクロロエチリ
デン、酸素、イオウ、スルホキシ及びスルホンがある。
４，４′−ビフェノールの場合のように、Ｚは単結合で
あってもよい。好ましいＺはイソプロピリデンであり、
これは上記化合物の合成に使用するビスフェノールがビ
スフェノールＡのときに存在する。
置換ｍ−又はｐ−フェニレン基でよい。大抵は、Ａ4 基
は次式を有する。 (III) -Ａ5-Ｚ-Ａ5- 式中、Ａ5は非置換ｐ−フェニレンであり、Ｚは単結合
又はＡ5とＡ5とを原子１個又は２個で隔てる橋かけ基で
あり、換言すればＡ4はビスフェノール由来の原子団で
ある。このタイプの好ましい原子団はＡ5がｐ−フェニ
レンでＺがＡ5とＡ 5とを原子１個又は２個で隔てる橋か
け基であるものである。代表的なＺ基には、メチレン、
エチレン、イソプロピリデン、２，２−ジクロロエチリ
デン、酸素、イオウ、スルホキシ及びスルホンがある。
４，４′−ビフェノールの場合のように、Ｚは単結合で
あってもよい。好ましいＺはイソプロピリデンであり、
これは上記化合物の合成に使用するビスフェノールがビ
スフェノールＡのときに存在する。
【００１９】第四ビスフェノラートは式 (ＨＯ)2Ａ4 の
ジヒドロキシ芳香族化合物とアルカリ金属水酸化物と式
[(Ｒ1)2Ｎ]3Ｃ+Ｘ- のグアニジニウム塩との反応によ
って合成し得る。第四ビスフェノラート塩のＸはハロゲ
ン、好ましくは臭素又は塩素であり、最も好ましくは塩
素である。典型的な反応温度は約１０〜１２５℃の範囲
にあり、好ましくは約１０〜５０℃である。窒素やアル
ゴンのような不活性雰囲気を用いてもよい。
ジヒドロキシ芳香族化合物とアルカリ金属水酸化物と式
[(Ｒ1)2Ｎ]3Ｃ+Ｘ- のグアニジニウム塩との反応によ
って合成し得る。第四ビスフェノラート塩のＸはハロゲ
ン、好ましくは臭素又は塩素であり、最も好ましくは塩
素である。典型的な反応温度は約１０〜１２５℃の範囲
にあり、好ましくは約１０〜５０℃である。窒素やアル
ゴンのような不活性雰囲気を用いてもよい。
【００２０】好ましい製造方法では、反応は大抵はＣ
1-3アルカノール（好ましくはメタノール）も含んだ水
性媒質中で起こる。第四ビスフェノラートは普通水に不
溶性であるがアルカノールには可溶性であり、往々にし
て自然に沈澱するが、そうでなければ水の添加によって
沈澱させることができる。概して、最初にビスフェノー
ルとアルカリ金属水酸化物のアルコール性混合物を形成
し（ここでビスフェノールはアルカリ金属塩として溶解
する）、次いでこれにグアニジニウム塩のアルコール水
溶液を加えるのが都合がよいことが分かった。別の代替
法は、ビスフェノールとグアニジニウム塩を混合して、
これにアルカリ金属水酸化物の水溶液を徐々に加えるこ
とである。水−アルカノールを用いる実施形態では、約
２０〜３０℃の範囲の周囲温度が概して好ましい。
1-3アルカノール（好ましくはメタノール）も含んだ水
性媒質中で起こる。第四ビスフェノラートは普通水に不
溶性であるがアルカノールには可溶性であり、往々にし
て自然に沈澱するが、そうでなければ水の添加によって
沈澱させることができる。概して、最初にビスフェノー
ルとアルカリ金属水酸化物のアルコール性混合物を形成
し（ここでビスフェノールはアルカリ金属塩として溶解
する）、次いでこれにグアニジニウム塩のアルコール水
溶液を加えるのが都合がよいことが分かった。別の代替
法は、ビスフェノールとグアニジニウム塩を混合して、
これにアルカリ金属水酸化物の水溶液を徐々に加えるこ
とである。水−アルカノールを用いる実施形態では、約
２０〜３０℃の範囲の周囲温度が概して好ましい。
【００２１】さらに別の方法では、トルエンのような非
極性有機溶媒を用いる。グアニジニウム塩のアルカリ水
溶液を、ビスフェノールと還流溶媒の混合物に徐々に加
える。生成物が析出し、水洗によって精製できる。これ
らいずれの方法で得られる生成物も再結晶（大抵はアル
カノール、好ましくはメタノールからの再結晶）によっ
てさらに精製することができる。
極性有機溶媒を用いる。グアニジニウム塩のアルカリ水
溶液を、ビスフェノールと還流溶媒の混合物に徐々に加
える。生成物が析出し、水洗によって精製できる。これ
らいずれの方法で得られる生成物も再結晶（大抵はアル
カノール、好ましくはメタノールからの再結晶）によっ
てさらに精製することができる。
【００２２】各反応体の量比は第四ビスフェノラートの
合成方法において臨界的意義をもたない。ただし、至適
収量の点で、１：１：０．５〜１．５、特に２：１：１
のビスフェノール：グアニジニウム塩：アルカリ金属水
酸化物のモル比が好ましい。ビスフェノールＡと塩化ヘ
キサエチルグアニジウムと水酸化ナトリウムから得た生
成物のＸ線回折法分析で、この生成物が３つのプロトン
を通した２つの酸素原子間での水素結合を介してビスフ
ェノールＡアニオン部分が互いに結びついた二重らせん
の分子構造を有することが示された。ヘキサエチルグア
ニジニウムカチオン部分は上記アニオン性二重らせんと
イオン的に会合していて、殆どの場合水素結合で形成さ
れたポケット内に位置している。その他の第四ビスフェ
ノラートに対しても同様の構造が想定される。
合成方法において臨界的意義をもたない。ただし、至適
収量の点で、１：１：０．５〜１．５、特に２：１：１
のビスフェノール：グアニジニウム塩：アルカリ金属水
酸化物のモル比が好ましい。ビスフェノールＡと塩化ヘ
キサエチルグアニジウムと水酸化ナトリウムから得た生
成物のＸ線回折法分析で、この生成物が３つのプロトン
を通した２つの酸素原子間での水素結合を介してビスフ
ェノールＡアニオン部分が互いに結びついた二重らせん
の分子構造を有することが示された。ヘキサエチルグア
ニジニウムカチオン部分は上記アニオン性二重らせんと
イオン的に会合していて、殆どの場合水素結合で形成さ
れたポケット内に位置している。その他の第四ビスフェ
ノラートに対しても同様の構造が想定される。
【００２３】本発明の方法は約１５０〜３２０℃の範囲
内の温度においてメルト中或いはｏ−ジクロロベンゼン
やトリクロロベンゼン等の比較的沸点の高い溶媒の溶液
中で実施し得る。メルト作業、特に押出機等での連続メ
ルト処理が概して好ましい。成分Ｂ及び成分Ｃの割合は
生成物に所要の分子量減少度をもたらすのに有効な量で
ある。殆どの場合、全反応混合物（ただし、溶剤が存在
する場合は溶剤を除く）を基準にして、成分Ｂは約０．
５〜３．０％、好ましくは約１．０〜３．０％の量で存
在し、成分Ｃは約０．０１〜０．３％の量で存在する。
内の温度においてメルト中或いはｏ−ジクロロベンゼン
やトリクロロベンゼン等の比較的沸点の高い溶媒の溶液
中で実施し得る。メルト作業、特に押出機等での連続メ
ルト処理が概して好ましい。成分Ｂ及び成分Ｃの割合は
生成物に所要の分子量減少度をもたらすのに有効な量で
ある。殆どの場合、全反応混合物（ただし、溶剤が存在
する場合は溶剤を除く）を基準にして、成分Ｂは約０．
５〜３．０％、好ましくは約１．０〜３．０％の量で存
在し、成分Ｃは約０．０１〜０．３％の量で存在する。
【００２４】臭素化ポリカーボネートだけから得た押出
品は時として取扱いが難しいことがある。例えば、押出
ダイを通してのストランド形成及びペレット形成は低分
子量臭素化ポリカーボネートの脆性のために困難もしく
は不可能なことがある。ただし、かかる処理は、平衡化
に用いられる成分に（Ｄ）強化用ポリマーを配合するこ
とによって容易にできる。理想的には、かかる強化用ポ
リマーの存在は後述の通り２５０℃で１２０００ポアズ
の最大溶融粘度を生む。
品は時として取扱いが難しいことがある。例えば、押出
ダイを通してのストランド形成及びペレット形成は低分
子量臭素化ポリカーボネートの脆性のために困難もしく
は不可能なことがある。ただし、かかる処理は、平衡化
に用いられる成分に（Ｄ）強化用ポリマーを配合するこ
とによって容易にできる。理想的には、かかる強化用ポ
リマーの存在は後述の通り２５０℃で１２０００ポアズ
の最大溶融粘度を生む。
【００２５】好適な強化用ポリマーとしてはポリエステ
ルがあり、主に後述のベース樹脂として用いられるタイ
プのものである。この目的に適うポリマーとしては他に
ポリエチレンのようなオレフィン重合体並びにエチレン
−酢酸ビニル及びエチレン−エチルアクリレート共重合
体等のオレフィン−エチレン性不飽和エステル共重合体
がある。これらは、全反応混合物（ただし、溶剤が存在
する場合は溶剤を除く）の重量を基準にして、大抵は約
５〜２５重量％、好ましくは約１０〜２０重量％の量で
用いられる。
ルがあり、主に後述のベース樹脂として用いられるタイ
プのものである。この目的に適うポリマーとしては他に
ポリエチレンのようなオレフィン重合体並びにエチレン
−酢酸ビニル及びエチレン−エチルアクリレート共重合
体等のオレフィン−エチレン性不飽和エステル共重合体
がある。これらは、全反応混合物（ただし、溶剤が存在
する場合は溶剤を除く）の重量を基準にして、大抵は約
５〜２５重量％、好ましくは約１０〜２０重量％の量で
用いられる。
【００２６】本発明の方法は、それがメルト中で実施さ
れると溶液中で実施されるとを問わず、ポリカーボネー
ト分子量が３５％以上減少する程度まで成分Ａの平衡化
を生じる。平衡化生成物が２５０℃で約１２０００ポア
ズ以下の粘度を有することも好ましい。溶融粘度は試験
条件によって大幅に変動する可能性があり、本発明の目
的とするところでは溶融粘度の測定条件は以下の通り規
定される。
れると溶液中で実施されるとを問わず、ポリカーボネー
ト分子量が３５％以上減少する程度まで成分Ａの平衡化
を生じる。平衡化生成物が２５０℃で約１２０００ポア
ズ以下の粘度を有することも好ましい。溶融粘度は試験
条件によって大幅に変動する可能性があり、本発明の目
的とするところでは溶融粘度の測定条件は以下の通り規
定される。
【００２７】 乾燥時間及び乾燥温度：１時間，１５０℃； 予熱時間：５分； オリフィス：直径２．０９６ｍｍ，長さ８．００ｍｍ； 重量：５ｋｇ。 このような性質の変化に伴って、本発明の生成物は、特
に高温酸化性条件下での安定性並びにベースポリマーと
粘度が極めて近接していることから、ポリエステル等に
おける難燃剤として高度の有用性をもつようになる。
に高温酸化性条件下での安定性並びにベースポリマーと
粘度が極めて近接していることから、ポリエステル等に
おける難燃剤として高度の有用性をもつようになる。
【００２８】本発明の臭素化ポリカーボネートは、ポリ
カーボネート及びポリカーボネート相溶性ポリマーに対
する難燃添加剤として有用である。ポリカーボネート相
溶性ポリマーには、ＡＢＳ共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体及びポリエステルがある。好ましい
ポリエステルはエチレン性不飽和のない芳香族ポリエス
テルである。その代表例はポリ（アルキレンジカルボキ
シレート）であり、通例次式の構造単位を含んでなる。
カーボネート及びポリカーボネート相溶性ポリマーに対
する難燃添加剤として有用である。ポリカーボネート相
溶性ポリマーには、ＡＢＳ共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体及びポリエステルがある。好ましい
ポリエステルはエチレン性不飽和のない芳香族ポリエス
テルである。その代表例はポリ（アルキレンジカルボキ
シレート）であり、通例次式の構造単位を含んでなる。
【００２９】
【化１】
【００３０】式中、Ｒ2は炭素原子数約２〜１２（通常
約２〜８）の飽和二価脂肪族又は脂環式炭化水素基であ
り、Ａ6は炭素原子数約６〜２０の二価芳香族基であ
る。ポリ（アルキレンジカルボキシレート）は通例エチ
レングリコールや１，４−ブタンジオール等の１種類以
上のアルカンジオールとイソフタル酸やテレフタル酸や
ナフタレンジカルボン酸等の１種類以上の芳香族ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステルとの反応によって
製造される。最も好ましいポリエステルはポリ（エチレ
ンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）のような結晶性ポリエステルである。後者を
以下「ＰＢＴ」と表記することもある。
約２〜８）の飽和二価脂肪族又は脂環式炭化水素基であ
り、Ａ6は炭素原子数約６〜２０の二価芳香族基であ
る。ポリ（アルキレンジカルボキシレート）は通例エチ
レングリコールや１，４−ブタンジオール等の１種類以
上のアルカンジオールとイソフタル酸やテレフタル酸や
ナフタレンジカルボン酸等の１種類以上の芳香族ジカル
ボン酸又はその低級アルキルエステルとの反応によって
製造される。最も好ましいポリエステルはポリ（エチレ
ンテレフタレート）及びポリ（１，４−ブチレンテレフ
タレート）のような結晶性ポリエステルである。後者を
以下「ＰＢＴ」と表記することもある。
【００３１】臭素化ポリカーボネートは、本発明の樹脂
組成物中に、難燃化に有効な量で存在する。この量は概
して、樹脂組成物中に存在する他の添加剤を含めた全樹
脂組成物を基準にして、約１５〜５０重量％である。そ
の他の添加剤には、ガラス繊維等の強化用又は非強化用
充填剤、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）等の難燃相乗剤
並びにポリテオラフルオロエチレン等の抗ドリップ剤が
ある。これらの添加剤の好ましい割合は、この場合も全
樹脂組成物を基準にして、それぞれ約１０〜４０重量
％、約１〜５重量％、約０．１〜１．０重量％である。
組成物中に、難燃化に有効な量で存在する。この量は概
して、樹脂組成物中に存在する他の添加剤を含めた全樹
脂組成物を基準にして、約１５〜５０重量％である。そ
の他の添加剤には、ガラス繊維等の強化用又は非強化用
充填剤、三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）等の難燃相乗剤
並びにポリテオラフルオロエチレン等の抗ドリップ剤が
ある。これらの添加剤の好ましい割合は、この場合も全
樹脂組成物を基準にして、それぞれ約１０〜４０重量
％、約１〜５重量％、約０．１〜１．０重量％である。
【００３２】各種安定剤を配合してもよい。その中に
は、カーボネート−エステル交換奪活剤があり、ブレン
ドの物理的性質を損なうおそれのあるポリカーボネート
及びポリエステル内のエステル結合の開裂の抑制並びに
そのアルキレンカーボネート及びアリールカルボキシレ
ート結合による置換の抑制に用いられる。かかる奪活剤
は通例ブレンドの重量の約０．０１〜３．０重量％、好
ましくは約０．０１〜２．０重量％のレベルで用いられ
る。かかる奪活剤には、酸性リン酸塩；１以上の水素又
はアルキル基を有する酸性亜リン酸アルキル、アリール
及びそれらの混合物；リン酸の第ＩＢ族及び第IIＢ族金
属塩；リンのオキソ酸；並びに酸性ピロリン酸金属塩が
ある。
は、カーボネート−エステル交換奪活剤があり、ブレン
ドの物理的性質を損なうおそれのあるポリカーボネート
及びポリエステル内のエステル結合の開裂の抑制並びに
そのアルキレンカーボネート及びアリールカルボキシレ
ート結合による置換の抑制に用いられる。かかる奪活剤
は通例ブレンドの重量の約０．０１〜３．０重量％、好
ましくは約０．０１〜２．０重量％のレベルで用いられ
る。かかる奪活剤には、酸性リン酸塩；１以上の水素又
はアルキル基を有する酸性亜リン酸アルキル、アリール
及びそれらの混合物；リン酸の第ＩＢ族及び第IIＢ族金
属塩；リンのオキソ酸；並びに酸性ピロリン酸金属塩が
ある。
【００３３】かかる奪活剤についての一段と詳しい説明
は米国特許第５４４１９９７号にあり、その開示内容は
文献の援用によって本明細書に取り込まれる。安定剤と
して用いる化合物の適性及び安定剤としてどれくらいの
量を使用すべきかは、該化合物の存在下及び非在下でポ
リエステルとポリカーボネートと充填剤の混合物を調製
し、溶融粘度、色安定性又はインターポリマー形成に関
する影響を求めることによって容易に決定することがで
きる。
は米国特許第５４４１９９７号にあり、その開示内容は
文献の援用によって本明細書に取り込まれる。安定剤と
して用いる化合物の適性及び安定剤としてどれくらいの
量を使用すべきかは、該化合物の存在下及び非在下でポ
リエステルとポリカーボネートと充填剤の混合物を調製
し、溶融粘度、色安定性又はインターポリマー形成に関
する影響を求めることによって容易に決定することがで
きる。
【００３４】上記奪活剤以外の安定剤を用いる場合には
概して１重量％未満の量で存在する。本発明の成形品
は、射出成形等の慣用成形技術で製造し得る。多くの目
的で好ましい成形品は、電気機器、特に電気コネクタで
ある。本発明を以下の実施例によって例示する。部及び
百分率はすべて重量を基準にしたものである。
概して１重量％未満の量で存在する。本発明の成形品
は、射出成形等の慣用成形技術で製造し得る。多くの目
的で好ましい成形品は、電気機器、特に電気コネクタで
ある。本発明を以下の実施例によって例示する。部及び
百分率はすべて重量を基準にしたものである。
【００３５】実施例１ 重量比約１：１のビスフェノールＡ構造単位とＴＢＢＰ
Ａ構造単位からなる分子量４０５００の臭素化コポリカ
ーボネートのｏ−ジクロロベンゼン溶液を各種触媒０．
１モル％及び炭酸ジフェニル２モル％と混合した。得ら
れた混合物を異なる時間にわたって還流条件下で加熱
し、しかる後に分子量を測定した。
Ａ構造単位からなる分子量４０５００の臭素化コポリカ
ーボネートのｏ−ジクロロベンゼン溶液を各種触媒０．
１モル％及び炭酸ジフェニル２モル％と混合した。得ら
れた混合物を異なる時間にわたって還流条件下で加熱
し、しかる後に分子量を測定した。
【００３６】その結果を表１に示す。「(ＨＥＧ)(ＢＰ
Ａ)2」と表記した触媒は、ビスフェノールＡから調製し
たヘキサエチルグアニジニウムビスフェノラートであ
り、ヘキサエチルグアニジニウムカチオン１個、ビスフ
ェノールＡジアニオン２個、プロトン３個という化学量
論比に対応した分子式を有する。比較のため、触媒及び
炭酸ジフェニルの非存在下で成分Ａを用いた対照実験も
行った。
Ａ)2」と表記した触媒は、ビスフェノールＡから調製し
たヘキサエチルグアニジニウムビスフェノラートであ
り、ヘキサエチルグアニジニウムカチオン１個、ビスフ
ェノールＡジアニオン２個、プロトン３個という化学量
論比に対応した分子式を有する。比較のため、触媒及び
炭酸ジフェニルの非存在下で成分Ａを用いた対照実験も
行った。
【００３７】
【表１】
【００３８】表１から明らかな通り、ここで使った触媒
のうち６０分以内に本発明に規定する範囲内の分子量を
生じたものはなかったが、分子量の最も顕著な減少がみ
られたのはヘキサエチルグアニジニウムビスフェノラー
トであり、６０分後に３５％という分子量減少閾値の近
くまで達した。ヘキサエチルグアニジニウムビスフェノ
ラートでは６０分を若干超える還流時間で３５％以上の
分子量減少を生じるものと期待される。その他の触媒で
はそうとはいえない。
のうち６０分以内に本発明に規定する範囲内の分子量を
生じたものはなかったが、分子量の最も顕著な減少がみ
られたのはヘキサエチルグアニジニウムビスフェノラー
トであり、６０分後に３５％という分子量減少閾値の近
くまで達した。ヘキサエチルグアニジニウムビスフェノ
ラートでは６０分を若干超える還流時間で３５％以上の
分子量減少を生じるものと期待される。その他の触媒で
はそうとはいえない。
【００３９】実施例２ 実施例１で反応体として用いた臭素化コポリカーボネー
ト試料を、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）、ヘキサエチルグアニジニウムビスフェノラート又
はこれら２つの混合物（及び幾つかの事例では成分Ａを
基準にして１％のビスフェノールＡ）と組合せた。得ら
れたブレンドを二軸押出機にて２６０℃で押出し、分子
量及びメルトフローレート（２６０℃及び１．２ｋｇで
の１０分間当たりのグラム単位で示す）を決定した。そ
の結果を市販のビスフェノールＡホモポリカーボネート
を同様に押出したものと対比して表２に示す。結果を表
２に示す。
ト試料を、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ
Ｈ）、ヘキサエチルグアニジニウムビスフェノラート又
はこれら２つの混合物（及び幾つかの事例では成分Ａを
基準にして１％のビスフェノールＡ）と組合せた。得ら
れたブレンドを二軸押出機にて２６０℃で押出し、分子
量及びメルトフローレート（２６０℃及び１．２ｋｇで
の１０分間当たりのグラム単位で示す）を決定した。そ
の結果を市販のビスフェノールＡホモポリカーボネート
を同様に押出したものと対比して表２に示す。結果を表
２に示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】ビスフェノールＡホモポリカーボネートの
平衡化に用いた２種類の触媒（単独又は組合せ）はいず
れも単量体ビスフェノールＡの非存在下でもかなりの分
子量減少をもたらしてメルトフローを増大させたが、Ｔ
ＢＢＰＡコポリカーボネートではそうではなかったこと
が分かる。ＴＢＢＰＡコポリカーボネートについては、
所要範囲内の分子量減少を達成しかつメルトフローを実
質的に増大させるには、ヘキサエチルグアニジニウムビ
スフェノラートを含む触媒と単量体ビスフェノールＡを
共に使用する必要があった。
平衡化に用いた２種類の触媒（単独又は組合せ）はいず
れも単量体ビスフェノールＡの非存在下でもかなりの分
子量減少をもたらしてメルトフローを増大させたが、Ｔ
ＢＢＰＡコポリカーボネートではそうではなかったこと
が分かる。ＴＢＢＰＡコポリカーボネートについては、
所要範囲内の分子量減少を達成しかつメルトフローを実
質的に増大させるには、ヘキサエチルグアニジニウムビ
スフェノラートを含む触媒と単量体ビスフェノールＡを
共に使用する必要があった。
【００４２】実施例３ 実施例１で反応体として用いた臭素化コポリカーボネー
ト試料を、様々な量比のビスフェノールＡ、及び触媒と
して実施例２で用いたもの並びに水酸化ジエチルジメチ
ルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＨ）及びステアリン酸ナト
リウムと共に押出した。押出は４０ｍｍ二軸押出機にて
真空脱気しながら２５０℃で実施した。幾つかの実験で
は上記条件下での溶融粘度が１２４０ポアズのＰＢＴを
用い、また、幾つかの実験では慣用の酸化防止剤が存在
していたが、酸化防止剤の存在は分子量及び溶融粘度の
結果に影響しなかった。
ト試料を、様々な量比のビスフェノールＡ、及び触媒と
して実施例２で用いたもの並びに水酸化ジエチルジメチ
ルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＨ）及びステアリン酸ナト
リウムと共に押出した。押出は４０ｍｍ二軸押出機にて
真空脱気しながら２５０℃で実施した。幾つかの実験で
は上記条件下での溶融粘度が１２４０ポアズのＰＢＴを
用い、また、幾つかの実験では慣用の酸化防止剤が存在
していたが、酸化防止剤の存在は分子量及び溶融粘度の
結果に影響しなかった。
【００４３】結果を表３に示す。溶融粘度はすべて１２
０００ポアズを下回っていた。ポリエステルとの混合物
として調製したポリカーボネートの分子量を、ポリカー
ボネートをクロロホルムに溶解し、不溶性ポリエステル
を最初は濾過助剤、次いで２度目は５０ミクロンのシリ
ンジフィルターを通して濾過して除去することにより、
決定した。
０００ポアズを下回っていた。ポリエステルとの混合物
として調製したポリカーボネートの分子量を、ポリカー
ボネートをクロロホルムに溶解し、不溶性ポリエステル
を最初は濾過助剤、次いで２度目は５０ミクロンのシリ
ンジフィルターを通して濾過して除去することにより、
決定した。
【００４４】
【表３】
【００４５】水酸化テトラアルキルアンモニウムを唯一
の触媒として用いた実験１〜３及び６を除く各実験で３
５％以上の分子量減少が観察されたことが分かる。実施例４ 各実験で用いた触媒がステアリン酸ナトリウムであって
押出温度が２８８℃であった点を除き、実施例３と基本
的に同じ手順を用いた。結果を表４に示す。
の触媒として用いた実験１〜３及び６を除く各実験で３
５％以上の分子量減少が観察されたことが分かる。実施例４ 各実験で用いた触媒がステアリン酸ナトリウムであって
押出温度が２８８℃であった点を除き、実施例３と基本
的に同じ手順を用いた。結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
【００４７】これらの結果は、３５％以上の分子量減少
を得るためには、有効な触媒（本実施例ではステアリン
酸ナトリウム）とビスフェノールＡが共に存在している
必要があることを示している。そのいずれかに欠ける実
験１〜３では減少率が小さいか或いは全く観察されなか
ったからである。（実験７では、分子量減少率は所要数
値に若干足りないものの、ほぼ近くまで接近してい
る）。また、溶融粘度の実質的減少には、ステアリン酸
ナトリウムとビスフェノールＡの少なくとも一方の存在
が必要とされ、ビスフェノールＡが１．０％以上の量で
存在するときに最適となったことが分かる。
を得るためには、有効な触媒（本実施例ではステアリン
酸ナトリウム）とビスフェノールＡが共に存在している
必要があることを示している。そのいずれかに欠ける実
験１〜３では減少率が小さいか或いは全く観察されなか
ったからである。（実験７では、分子量減少率は所要数
値に若干足りないものの、ほぼ近くまで接近してい
る）。また、溶融粘度の実質的減少には、ステアリン酸
ナトリウムとビスフェノールＡの少なくとも一方の存在
が必要とされ、ビスフェノールＡが１．０％以上の量で
存在するときに最適となったことが分かる。
【００４８】実施例５ 実施例４の手順を用いて、臭素化コポリカーボネートの
分子量を減少させるための平衡化触媒としての各種金属
塩の有効性を決定した。各実験において、平衡化触媒は
０．５％の量で、ビスフェノールＡは１．０％の量で、
ＰＢＴは１５％の量で存在していた。結果を表５に示
す。
分子量を減少させるための平衡化触媒としての各種金属
塩の有効性を決定した。各実験において、平衡化触媒は
０．５％の量で、ビスフェノールＡは１．０％の量で、
ＰＢＴは１５％の量で存在していた。結果を表５に示
す。
【００４９】
【表５】
【００５０】以上の結果は、ナトリウム塩及びカリウム
塩が望ましい分子量減少及び好適範囲内の溶融粘度を達
成するのに有効であることを示している。他方、ステア
リン酸の亜鉛塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩は望
ましいレベルの分子量減少度をもたらさず、場合によっ
ては溶融粘度の減少も好ましいレベルに達しなかった。
塩が望ましい分子量減少及び好適範囲内の溶融粘度を達
成するのに有効であることを示している。他方、ステア
リン酸の亜鉛塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩は望
ましいレベルの分子量減少度をもたらさず、場合によっ
ては溶融粘度の減少も好ましいレベルに達しなかった。
【００５１】実施例６ 実施例４の手順を用いて、各種ジヒドロキシ芳香族化合
物の成分Ｂとしての有効性を評価した。各ジヒドロキシ
芳香族化合物は１％の量で使用し、ステアリン酸ナトリ
ウムとＰＢＴはそれぞれ０．０５％及び１５％の量で用
いた。結果を表６に示す。
物の成分Ｂとしての有効性を評価した。各ジヒドロキシ
芳香族化合物は１％の量で使用し、ステアリン酸ナトリ
ウムとＰＢＴはそれぞれ０．０５％及び１５％の量で用
いた。結果を表６に示す。
【００５２】
【表６】
【００５３】使用した各ジヒドロキシ芳香族化合物でポ
リカーボネートの分子量が所望量だけ減少したが、実験
１で用いたビスフェノール（ヒドロキシ基に対するオル
ト位に水素原子を含んでいない）は溶融粘度の低下が好
ましいレベルに達しなかった。実施例７ 実施例４における実験１２〜１３と同様の平衡化臭素化
ポリカーボネートを調製したところ、下記条件下で測定
して約３２００ポアズの溶融粘度を有することがわかっ
た。
リカーボネートの分子量が所望量だけ減少したが、実験
１で用いたビスフェノール（ヒドロキシ基に対するオル
ト位に水素原子を含んでいない）は溶融粘度の低下が好
ましいレベルに達しなかった。実施例７ 実施例４における実験１２〜１３と同様の平衡化臭素化
ポリカーボネートを調製したところ、下記条件下で測定
して約３２００ポアズの溶融粘度を有することがわかっ
た。
【００５４】 乾燥時間及び乾燥温度：１時間，１５０℃； 予熱時間：なし； オリフィス：直径１．０６７ｍｍ，長さ１５．６２１ｍ
ｍ； 重量：２１．６ｋｇ。 この臭素化ポリカーボネートは、実施例３で用いたＰＢ
Ｔ（同一条件下での粘度が１２４０ポアズであった）と
粘度の調和がとれていた。対照的に、分子量約１５００
の市販のＴＢＢＰＡポリカーボネート・オリゴマーは測
定できないほど粘度が低かった。
ｍ； 重量：２１．６ｋｇ。 この臭素化ポリカーボネートは、実施例３で用いたＰＢ
Ｔ（同一条件下での粘度が１２４０ポアズであった）と
粘度の調和がとれていた。対照的に、分子量約１５００
の市販のＴＢＢＰＡポリカーボネート・オリゴマーは測
定できないほど粘度が低かった。
【００５５】下記材料を一軸押出機にて２５０℃で押出
してブレンドを製造した。 ＰＢＴ： ４４．２５部、 臭素化ポリカーボネート： ２２部、 ガラス繊維： ３０部、 三酸化アンチモン８５％とエチレン−酢酸ビニル共重合
体１５％のコンセントレート： ３部、 ポリテトラフルオロエチレン５０％とスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体の混合物： ０．６部、 リン酸（奪活剤）： ０．０５部、 ヒンダードフェノール酸化防止剤： ０．１部。
してブレンドを製造した。 ＰＢＴ： ４４．２５部、 臭素化ポリカーボネート： ２２部、 ガラス繊維： ３０部、 三酸化アンチモン８５％とエチレン−酢酸ビニル共重合
体１５％のコンセントレート： ３部、 ポリテトラフルオロエチレン５０％とスチレン−アクリ
ロニトリル共重合体の混合物： ０．６部、 リン酸（奪活剤）： ０．０５部、 ヒンダードフェノール酸化防止剤： ０．１部。
【００５６】ＰＢＴと臭素化コポリカーボネートの粘度
がよく一致しているため、上記ブレンドの調製及び押出
処理は容易であった。厚さ１．６ｍｍ及び０．８ｍｍの
ＵＬ−９４試験標本を金型温度６５℃で１２１℃にて射
出成形したところ、燃焼試験での評価はＶ−０であっ
た。
がよく一致しているため、上記ブレンドの調製及び押出
処理は容易であった。厚さ１．６ｍｍ及び０．８ｍｍの
ＵＬ−９４試験標本を金型温度６５℃で１２１℃にて射
出成形したところ、燃焼試験での評価はＶ−０であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｃ０８Ｌ 69/00 Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１ Ｈ０１Ｒ 13/46 ３０１Ｂ 13/73 13/73 (72)発明者 ゲリー・チャールズ・デイヴィス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、オーバ ニー、フェリシア・コート、５番 (72)発明者 デイヴィッド・ミシェル・ダーダリス アメリカ合衆国、ニューヨーク州、ボール ストン・スパ、ミドル・ストリート、64番 (72)発明者 ダニエル・ジョセフ・ブルネル アメリカ合衆国、ニューヨーク州、バーン ト・ヒルズ、ウッズ・エッジ、４番 (72)発明者 ロバート・ラッセル・ガルーチ アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・ヴァーノン、タングルウッド・ドライ ブ、1109番 (72)発明者 マハリ・トジャージャディ アメリカ合衆国、インディアナ州、エヴァ ンズヴィル、ラルゴ・コート、410番 (72)発明者 ケヴィン・ミッチェル・スノウ アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・ヴァーノン、タングルウッド・ドライ ブ、2110番 (72)発明者 デイヴィッド・ウェイレン アメリカ合衆国、インディアナ州、マウン ト・ヴァーノン、ホーソーン・アヴェニュ ー、1608番
Claims (25)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリスチレンを標準物質とするゲ
ル浸透クロマトグラフィーで測定して約２５０００〜１
０００００の範囲内の重量平均分子量を有するホモポリ
カーボネート及びコポリカーボネートからなる群から選
択される１種類以上の臭素化芳香族ポリカーボネート
と、 （Ｂ）炭酸ジアルキル、ジヒドロキシ芳香族化合物及び
ポリヒドロキシ芳香族化合物からなる群から選択される
１種類以上の平衡化用化合物と、 （Ｃ）１種類以上の平衡化触媒とを含んでなる混合物を
約１５０℃〜３００℃の範囲内の温度で平衡化させるこ
とを含んでなる高流動性臭素化ポリカーボネート樹脂の
製造方法であって、成分Ｂ及び成分Ｃがその使用量及び
上記平衡化の条件下において上記ポリカーボネートの重
量平均分子量を３５％以上減少させることができる、方
法。 - 【請求項２】 前記臭素化ポリカーボネートが２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンポリカーボネートである、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記平衡化がメルト中で実施される、請
求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記臭素化ポリカーボネートが、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン由来の構造単位を約３０〜７０重量％含みその
残余がビスフェノールＡ由来の単位であるコポリカーボ
ネートである、請求項２記載の方法。 - 【請求項５】 成分Ａが、ポリスチレンを標準物質とす
るゲル浸透クロマトグラフィーで測定して、約３０００
０〜７５０００の範囲内の重量平均分子量を有する、請
求項２記載の方法。 - 【請求項６】 成分Ｂが、上記ヒドロキシ基の各々に対
するオルト位に置換されていない炭素原子を２つ有する
ジヒドロキシ芳香族化合物である、請求項２記載の方
法。 - 【請求項７】 成分ＢがビスフェノールＡである、請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】 成分Ｃの割合が、溶媒以外の全反応混合
物を基準にして、約０．０１％〜０．３％の量で存在し
ている、請求項２記載の方法。 - 【請求項９】 成分Ｃがヘキサアルキルグアニジニウム
塩又はカルボン酸の第Ｉ族金属塩である、請求項２記載
の方法。 - 【請求項１０】 成分Ｃがステアリン酸ナトリウムであ
る、請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 成分Ｃが次式の化合物である、請求項
９記載の方法。 (II) [(Ｒ1)2Ｎ]3Ｃ(ＯＡ4Ｏ)2 式中、Ａ4は二価芳香族基であり、Ｒ1はＣ1-6アルキル
基である。 - 【請求項１２】 Ｒ1 がエチルであって、Ａ4がビスフ
ェノールＡから誘導される残基である、請求項１１記載
の方法。 - 【請求項１３】 成分Ｂが、溶媒以外の全反応混合物を
基準にして、約０．５％〜３．０％の量で存在してい
る、請求項２記載の方法。 - 【請求項１４】 前記混合物がさらに（Ｄ）強化用ポリ
マーを含んでいる、請求項２記載の方法。 - 【請求項１５】 成分Ｄがポリエステル、オレフィン重
合体又はオレフィン−エチレン性不飽和エステル共重合
体である、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 成分Ｄがポリ（１，４−ブチレンテレ
フタレート）である、請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 成分Ｄが、溶媒以外の全反応混合物を
基準にして、約５〜２５重量％の量で存在している、請
求項１５記載の方法。 - 【請求項１８】 前記平衡化反応の条件が、下記条件下
で測定した２５０℃での溶融粘度が約１２０００ポアズ
以下の生成物を与えるものである、請求項２記載の方
法。 乾燥時間及び乾燥温度：１時間，１５０℃； 予熱時間：５分； オリフィス：直径２．０９６ｍｍ，長さ８．００ｍｍ； 重量：５ｋｇ。 - 【請求項１９】 請求項１の方法で製造された臭素化ポ
リカーボネート。 - 【請求項２０】 難燃化量の請求項１９記載の組成物と
共にポリカーボネート相溶性ポリマーを含んでなる樹脂
組成物。 - 【請求項２１】 前記ポリカーボネート相溶性ポリマー
がポリエステルである、請求項２０記載の組成物。 - 【請求項２２】 前記ポリエステルがポリ（１，４−ブ
チレンテレフタレート）である、請求項２１記載の組成
物。 - 【請求項２３】 充填剤、難燃相乗剤、抗ドリップ剤及
び安定剤の１種類以上をさらに含む、請求項２１記載の
組成物。 - 【請求項２４】 請求項２０記載の組成物を含んでなる
成形品。 - 【請求項２５】 当該成形品が電気コネクタである、請
求項２２記載の成形品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/922,105 US5977265A (en) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Method for preparing brominated polycarbonates, and products obtained thereby |
| US08/922105 | 1997-09-02 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140178A true JPH11140178A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=25446511
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10247526A Withdrawn JPH11140178A (ja) | 1997-09-02 | 1998-09-01 | 臭素化ポリカーボネートの製造方法並びにそれにより得られた製品 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5977265A (ja) |
| EP (1) | EP0900816A1 (ja) |
| JP (1) | JPH11140178A (ja) |
| KR (1) | KR19990029427A (ja) |
| AU (1) | AU734417B2 (ja) |
| BR (1) | BR9803315A (ja) |
| SG (1) | SG67538A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2026014230A1 (ja) * | 2024-07-09 | 2026-01-15 | 株式会社Adeka | ビスフェノール類抑制剤、樹脂組成物、及び成形品 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10047483A1 (de) * | 2000-09-26 | 2002-04-11 | Bayer Ag | Verwendung von Copolycarbonaten |
| US6844417B1 (en) | 2003-09-19 | 2005-01-18 | General Electric Company | Brominated polycarbonate films |
| US8343608B2 (en) | 2010-08-31 | 2013-01-01 | General Electric Company | Use of appended dyes in optical data storage media |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3915926A (en) * | 1972-03-10 | 1975-10-28 | Gen Electric | Flame retardant thermoplastic compositions |
| US3936400A (en) * | 1972-03-10 | 1976-02-03 | General Electric Company | Flame retardant foamed polyester compositions |
| US4101519A (en) * | 1977-04-12 | 1978-07-18 | General Electric Company | Polycarbonate equilibration method |
| US5021521A (en) * | 1989-01-17 | 1991-06-04 | General Electric Company | Process of reacting branched thermoplastic polycarbonate with polyhydric phenol having more than two hydroxy groups |
| DE69312218T2 (de) * | 1992-10-30 | 1998-01-08 | Gen Electric | Redistribution von organischen Polycarbonatzusammensetzungen |
| EP0650096B1 (en) * | 1993-10-12 | 2004-01-02 | Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Transfer sheet of polycarbonate-based resin |
| US5459226A (en) * | 1994-07-27 | 1995-10-17 | General Electric Company | Polycarbonate redistribution method |
| US5597887A (en) * | 1994-10-20 | 1997-01-28 | General Electric Company | Branched polycarbonate preforms, blow moldable polycarbonate and method for making |
| US5863992A (en) * | 1996-07-15 | 1999-01-26 | General Electric Company | Tetraphenols and their use as polycarbonate branching agents |
-
1997
- 1997-09-02 US US08/922,105 patent/US5977265A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-08-20 SG SG1998003146A patent/SG67538A1/en unknown
- 1998-08-26 AU AU81896/98A patent/AU734417B2/en not_active Ceased
- 1998-08-28 EP EP98306963A patent/EP0900816A1/en not_active Withdrawn
- 1998-09-01 JP JP10247526A patent/JPH11140178A/ja not_active Withdrawn
- 1998-09-01 BR BR9803315-8A patent/BR9803315A/pt unknown
- 1998-09-01 KR KR1019980035900A patent/KR19990029427A/ko not_active Withdrawn
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2026014230A1 (ja) * | 2024-07-09 | 2026-01-15 | 株式会社Adeka | ビスフェノール類抑制剤、樹脂組成物、及び成形品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9803315A (pt) | 1999-12-14 |
| US5977265A (en) | 1999-11-02 |
| AU8189698A (en) | 1999-03-18 |
| EP0900816A1 (en) | 1999-03-10 |
| AU734417B2 (en) | 2001-06-14 |
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| SG67538A1 (en) | 1999-09-21 |
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|---|---|---|---|
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