JPS60173042A - 樹脂組成物及びそれを用いてなる成形体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ボリアリレートと、脂肪族多価アルコールエ
ステル、及び有機カルボン酸金属塩からなる耐熱性、成
形性に優れた樹脂組成物、及びその成形体の製造法に関
する。詳しくは、下記一般式（Ｉ）で示される２価フェ
ノール類とテレフタル酸、イソフタル酸（但し、テレ／
イソ＝１０１０〜０／１０）からなるボリアリレート１
００重量部と、（式中、Ｘ；炭素数１〜１０のアルキレ
ン基又は炭素数１〜１５のシクロアルキレン基又はシク
ロアルキリデン基、−ｏ−、−ｓ−、−ｃｏ−、−５ｏ
２−から選ばれる２価の基、Ｒｔ、Ｒｚ；炭素数１〜２
０個のアルキル、アリル、アラルキル、アルコキシル、
アルコキシル及びアリルアルコキシル基から選ばれる１
価の基、ｍ＋ｎ；０又は１の整数、但しｍ＝１の時ｎへ
０．１）、ＱｉＯ〜４の整数を示す） 脂肪族多価アルコールエステル０．０１〜１重量部及び
有機カルボン酸金属塩０．０１〜１ｆｆｉ量部から成る
高い熱変形温度を有しつつ成形性の改良された樹脂組成
物に関する。

ボリアリレートに関しては古くより知られている。その
製造法としては、第１には界面重合法即ち水と相溶しな
い有機溶剤に溶解した芳香族ジカルボン酸シバライドと
、アルカリ水溶液に溶解させたビスフェノール類とを混
合させる方法（特公昭４Ｏ−１９５９）、第２には溶液
重合法即ち芳香族ジカルボン酸ハライドとビスフェノー
ル類を共に有機溶剤中で反応させる方法（特公昭８７−
５５９９　）、第８には芳香族ジカルボン酸のフェニル
エステルとビスフェノール類とを加熱するエステル交換
法（特公昭８８−１５２４７．特公昭４Ｂ−２８１１９
）、或いは相聞移動触媒を使用する方法等いくつかの方
法が知られている。

かようにして得られた芳香族ポリエステル重合体は耐熱
性、機械的性質或いは電気的性質において優れた性質を
有しており、瓜合体単独或いは樹脂組成物として成形体
、フィルム、繊維など広い用途をもつものである。

本発明に用いられる重合体は、上記した種々の方法によ
り製造できる。しかしながら、該重合体は押出或いは射
出成型の観点からすると成形性が悪く、高い可塑化温度
と射出圧力が必要であった。

また、成形時における着色も無視できない。

ボリアリレートの成形性改良のために、いくつかの方法
が提案されている。例えば、他樹脂とのブレンドという
観点から、ポリプロピレン（特開昭４８−５１９４６）
、エチレン−酢ピコポリマー（同４８−５１９４７）、
ポリエチレン（同４８−５１９４８）、ポリカーボネー
ト（同４８−５４１５８）、ポリエチレンテレフタレー
ト（同４８−５４１５９．５８−５１２４７）、ポリス
チレン（同４８−５１０４９）、ポリアクリレート（同
４９−２１４５２）、ポリアミド（同５Ｏ−４１４６）
、ポリエチレンオキシベンゾエート（同５Ｏ−５４４８
）、ポリテトラフルオロエチレン（同５Ｏ−５４４４）
、ポリブチレンテレフタレート（同５Ｏ−８４８４２）
、ポリエステル（同５Ｏ−６４８５１）、ポリエーテル
エステル（同５Ｏ−８２１６１）等がある。又、成形助
剤等の低分子量化合物の添加に関しては、トリアルキル
（アリール）亜リン酸エステル（同４８−５１０４７）
、）リアルキルフォスフェート（同４９−８５４５６）
、フォスファイト（同４９−８５４５８．５２−１６５
５８．５２−１００５５１．５２−１５２９５４）、ア
リールホスホン酸ジエステル（同５ｌ−８７１４５）、
エステル化合物（同４９−８１４４９．４９−８８７４
２．４９−９０８４８．４９−１２９７４７゜５０−２
２８５８．５１−８７１４６．５ｌ−１８８７４０）、
ジフェニルスルホン（同４９−８６４８８　）、脂肪族
アミド（同５Ｏ−５１１５２）、有機カルボン酸金属塩
（同５２−１５２９５８）等がある。

しかしながら、一般に他樹脂とのブレンドでは、成形性
改良の目的にはそれなりの効果があっても、他の物性、
例えば熱変形温度、透明性、耐衝撃性に大きな低下が見
られ、ボリアリレート本来の性能を維持することは困難
である。低分子量化合物においては、一般に樹脂ブレン
ドより使用量は少なくて良いが、添加量が多い程、成形
性は改良されるが、耐薬品性、熱変形温度等が損われる
。従って、成形性改良のためには、できるだけ添加量が
少ないことが望ましい。

本発明者らは、かかる欠点を克服すべく鋭意研究の結果
、脂肪族多価アルコールエステルと有機金属カルボン酸
を併用することにより、更には、それらの使用方法に改
良を加えることにより、添加剤の使用量を削減できるこ
とを見出し本発明に到った。本発明の樹脂組成物は、ボ
リアリレート本来の高い熱変形温度を維持していること
はもちろん、成形時の着色も少なく、耐薬品性にもすぐ
れている。

本発明に使用されるボリアリレートは、前記した（ＩＪ
式で表わされる２価フェノール類と、テレフタル酸／イ
ソフタル酸（但しテレ／イソ＝１０１０〜０／ｌＯモル
比）から成るが、好ましくは２価フェノール類が下記（
■）及び（ＩＩＩＪ式で表わされるものを混合使用して
成るものである（但しく■）／（［１）＋Ｑ［Ｄ＝０．
１〜０．９９）。

（式中、Ｘｐ　Ｒ１＊　Ｒ２＋　ｍ　ｙ　ｎは上記に同
じ、ｐ。

ｑは１≦ｐ＋ｑ≦８の整数である）。更に好ましくは、
（２）式が下記（［Ｖ）式で表わされるものである。

Ｒ４Ｒ６ （式中、Ｒ３〜Ｒ６はＲ１，Ｒ２に同じ＋Ｘ、ｍは上記
に同じ〕 かかる２価フェノール（ＩＮ）の例としては、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ｌ、１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン
、４，４−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４−
ジヒドロキシジフェニルスルフィド等がある。また２価
フェノール（２）の例としては、２，２−ビス（８，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．
２−ビス（８，６−ジ−５ｅｃ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（８，５−シーｔ
ｅｒｔ−ｊチルー４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、１．１−ビス（８，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、１，１−ビス（３，５−ジメチル
−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（８
，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、
ビス（８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ケ
トン、ビス（８，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル、ビス（８，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、２．２−　ビ；ｘ。

（ａ、５−＞メチル−４−ヒドロキシフェニル）へキサ
フルオルプロパン、２，２−ビス（８，５−ジメトキシ
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（８，５−
ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２
−ビス（８−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロパン、ビス（８−メトキシ−４−ヒドロキ
シ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（８，５−ジフ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビ
ス（８，５−ジフェノキシ−４−（ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（８−フェノキシ−４−ヒドロキシ−
５−メチル）メタン、４，４−ジヒエチルビフェニル等
が挙げられる。

その他、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシアント
ラセン等の縮合多環ビスフェノール類、アリザリン、フ
ェノールフタレイン、フルオレセイン、ナフトフタレイ
ン、チモールフタレイン、オーリン、フエ／−ルスルホ
フタレイン、ジムロモフェノールスルホフタレイン等の
ビスフエノーフチルメタン、４，４−ジヒドロキシジナ
フチル１．１′　−ビス（４−ヒドロキシナフチル）−
２゜２．２−トリクロルエタン、２．２−ジヒドロキシ
ジナフチル−フェニル−メタン等のジナフチル化合物を
、ビスフェノール類の一部として使用することもできる
。

通常、これらジカルボン酸成分、ビスフェノール成分の
一部にかえて、−官能性の化合物が分子量調節のために
使用される。例えばフェノール、メトキシフェノール、
ｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフ
ェノール等のモノフェノール類、モノチオフェノール類
、酸クロライド、アミン類が用いられる。

好ましい重合体の分子量は、極限粘度０．５０〜０．７
０　ｄｅ／ｆ　（、８２℃、クロロホルム中）の範囲で
ある。

かような溝造であられされる芳香族ポリエステルは、（
２））式で表わされる成分が、従来の市販品に比べて、
耐水性、耐アルカリ性において、より優れた性質を付与
する。しかしながら、高い熱変形温度を有するにもかか
わらず、成形時の溶融流動性が低いために成形体に着色
をもたらすという欠点があった。

本発明に用いられる脂肪族多価アルコールエステル化合
物としては、多価アルコール成分が、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、クリセリン、ネオペンチル
グリコール、ペンタエリスリトール、ソルビットから選
ばれるものが好ましい。又、酸成分としては炭素数２〜
８０個の芳香族或いは脂肪族カルボン酸から選ばれる。

具体的には、安息香酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パ
ルミチン酸、ステアリン酸、セロチン酸、メリシン酸、
モンタン酸があげられる。より具体的蚤こは、グリセリ
ンモノステアレート、グリセリントリステアレート、ヒ
ドロキシステアリン酸トリグリセリド、ネオペンチルグ
リコールジベンゾエート、グリセリントリベンゾエート
、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、エチレン
クリコールモノステアレート等がある。脂肪族多価アル
コールエステルの使用量は、ボリアリレート１００重置
部に対し、０．０１〜１重量部、−Ｔ・鳩る。　・。

本発明に使用されるカルボン酸金ｇ４塩は、炭素数１０
から８０の脂肪族カルボン酸と、短周期律表第２族ない
し第４族に属する金屑との金属塩である。好ましいカル
ボン酸の具体例としては、うウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、セロチン酸、メリシン酸
、モンタン酸があげられる。又、好ましい金属としては
マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、鉛、スズ
、カドミウム等があげられる。本発明に使用されるカル
ボン酸金属塩の社は、ボリアリレート１００重量部に対
し、０．０１〜１重量部である。

次に本発明は、また、これらの化合物の作用を有効に活
用するための配合方法にも関する。即ち、まずボリアリ
レートを押出チップ化する際に、脂肪族多価アルコール
エステルを溶融混合する。次いで、射出成形成いは押出
成形等によって成形品とする際に、該チップと有機金属
カルボン酸塩を溶融混合するものである。かような方法
により、押出チップ化する際に全ての成分を溶融混合す
る場合に比べ、実施例に示す様に、各々の添加剤の使用
量が少なくてすみ、或いは同じ使用量ならば、より詞い
分子量のポリマーが使用できることを見出した。

一般に、ボリアリレート成形体への添加剤の量は、少量
である程、またポリマー分子量が高い程、耐熱性、耐薬
品性等の性質が好ましい。作用機構については、必らず
しも明らかでないが、脂肪族多価アルコールエステルは
、ボリアリレートに対し、内部滑性的に、有機カルボン
酸金属塩は外部滑性的に働くものと考えられる。

本発明のボリアリレートへのこれらの化合物の添加は、
従って、段階的に行なわれる。脂肪族多価アルコールエ
ステルとの配合には、ボリアリレートの粒状物或いは粉
末と、Ｕ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、スーパー
ミキサー、ニーダ等が用いられる。次いで溶融押出後の
チップと、有機カルボン酸金属塩との配合にはリボンブ
レンダーなどが用いられる。

本発明の芳香族ポリエステル重合体組成物には、更に耐
熱性、耐候性、耐酸化性等を改良するために、酸化防止
剤、老化防止剤、耐光安定剤を少量添加してもよい。難
燃性を付与したい場合には、従来公知の種々の難燃剤が
添加できる。また、ガラス繊維、金属ウィスカー等の無
機繊維、炭素繊維、有機繊維等を加えて強化することも
できる。

染料、顔料等の添加による着色が可能なことはもちろん
であるし、無機充填剤の使用も可能である。

更には、他樹脂とのブレンドにより種々の特徴を付与し
た組成物とすることも可能である。

かようにして製造された本発明の芳香族ポリエステル組
成物は、各種の成形法により、機械部品、電気部品等に
成形体、フィルム・シートとして広い用途をもつもので
ある。

以下、本発明を実施例によって説明するが、これらによ
ってのみ限定されるものではない。

参考例１　ボリアリレートの製造 −テトラメチルビスフェノールＦ１２４．５７ｆ。

バラメトキシフェノール９．９’ｌｆ、ナトリウムハイ
ドロサルファイド２．６４Ｆ、４　Ｎ　−ＮａＯＨ９６
０ｄ及び水１６６０ｇ／をＮ２雰囲気中にて８１フラス
コ中で混合し２℃に冷却し、ビスフェノールのアルカリ
水溶液を調製した。一方、別の８１フラスコ中にテレフ
タル酸クロライド２７４．０５Ｆ。

イソフタル酸クロライド８０．４５Ｆを塩化メチレン２
５００＋＋＋／に、Ｎ２雰囲気中にて、溶解し、２℃に
冷却した。

８１セパラブルフラスコ中に、水１０００ｇ／。

触媒としてベンジルトリブチルアンモニウムクロリド０
．４７ｆをＮ２雰囲気下に仕込んでおき、同様に冷却し
た。これを激しく撹拌しながら上記の２液を各々８００
秒間にわたってポンプにより連続的に添加した。添加終
了後、６時間後にベンゾイルクロリド４．２２ｇを塩化
メチレン１００ｇ／に溶解した系中に添加した。２０分
後、撹拌を停止するとポリマーを含む塩化メチレン溶液
と食塩及び力性ソーダを含む水溶液に、約１０分後に分
離した。水層をデカントした後、同量の水を加え撹拌し
ながら少量の塩酸にて中和した。水洗による脱塩をくり
返した後、塩化メチレン溶液に同量のアセトンを徐々に
加えてポリマーを析出させ粉末を得た。ポリマーの分子
量はηｓｐ／ｃ＝０．７０（８２°Ｃ１クロロホルム中
、０．８２　ｄｌ／１／　）であった。

実施例１〜２、比較例１〜８ 参考例１と同様にして作成したボリアリレート１００重
量部と、表１に示す脂肪族多価アルコールエステルをヘ
ンシェルミキサーで配合した後、８８０℃にて溶融押出
し、ペレットを得た。次いで、このペレットに表１に示
す有機カルボン酸金属塩を均一にブレンドし、８６０℃
にて射出成形し、試験片（ダンベル１号）を得た。

表１から明らかな様に、本発明の実施例１〜２は、比較
例に比べて、添加剤の全量は少なくてすみ、高い熱変形
温度を有しつつ、成形時の着色も少ない。一方、グリセ
リンモノステアレート単独では１重量部、ステアリン酸
マグネシウム単独では０．７部使用しなければ十分な成
形体は得られなかった。

表　１ （注）　ａ）測定条件　ＡＳＴＭ　６４８　に準拠、荷
重は１８．６　＃／ｄ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ボリアリレート１００重量部に対し、脂肪族多価
   アルコールエステル０．０１〜１重量部、及び有機カル
   ボン酸金属塩０．０１〜１重量部含有せしめてなる樹脂
   組成物。 （２）ボリアリレートが、下記一般式（Ｉ）で示される
   ２価フェノール類と、テレフタル酸、イソフタル酸（但
   し、テレ／イソ＝　１０１０−０／１０モル比）から成
   る重合体である特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （式中、Ｘ；炭素数１〜１０のアルキレン基又は炭素数
   ５〜１５のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン
   基、−ｏ＋、−５−。 −ＣＯ−、−８Ｏ２−から選ばれる２価の基、Ｒ１゜Ｒ
   ２ｉ　炭素数１〜２０個のアルキル、アリル、アラルキ
   ル、アルコキシル、アルコキシル及びアリルアルコキシ
   ル基から選ばれる１価の基、ｍ　、　ｆｉ　；　Ｑ又は
   １の整数、但し、ｍ　＝　１の時ｎＡＯ１ｐ、ｑ苓０〜
   ４の整数を示す。）（３）２価フェノール成分が、下記
   一般式（ＩＩ）及び（２）の混合成分（但し、モル比（
   ＩＩ）／　（ＩＩ）＋側−〇、１〜０．９９）である特
   許請求の範囲第２項記載の樹脂組成物。 （式中、Ｘ　＋　Ｒ１＋　Ｒ２＋　ｍ　、　ｎは上記に
   同じｉｐ、Ｑはｌ≦１）十Ｑ≦８の整数を示す。）（４
   ）２価フェノール（２）が、下記一般式（ＩＶ）で表わ
   される特許請求の範囲第８項記載の樹脂組成物。 （式中、Ｒ３−Ｒ６はＲ，、Ｒ２ニ同じ＋Ｘ。 ｍは上記に同じ） （５）脂肪族多価アルコールエステルが、エチレンクリ
   コール、プロピレングリコール、クリセリン、ペンタエ
   リスリトール、ネオペンチルグリコールソルビットから
   選ばれるアルコールからなるエステル類である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （６）脂肪族多価アルコールエステルが、炭素数２〜８
   ０個の芳香族或いは脂肪族カルボン酸から選ばれるカル
   ボン酸からなるエステル類である特許請求の範囲第１項
   記載の組成物。 （７）有機カルボン酸金属塩に使用されるカルボン酸が
   、炭素数１０〜８０の脂肪族カルボン酸である特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （８）　有機カルボン酸金属塩に使用される金属が、短
   周期律表第２族乃至第４族に属するものである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 （９）ボリアリレート１００重量部と脂肪族多価アルコ
   ールエステル０．０１〜１重量部とを均一に溶融混練し
   た後、押出ペレット化し、次いで有機カルボン酸金属塩
   ０．Ｏ１〜１重社部を該ペレットと配合することを特徴
   とする樹脂組成物を用いる成形体の製造法。