JPH11140182A - 反応性樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水媒体中に溶解または分散した状態での貯蔵安
定性に優れた反応性樹脂を提供することにある。 【解決手段】ポリフェノール型エポキシ樹脂を基体と
し、１分子中に平均して１個のシクロカーボネート基と
カルボキシル基を有する、水に溶解または分散可能であ
り、さらに反応性をも有している反応性水性樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は水に溶解または分散
した状態での貯蔵安定性に優れた反応性樹脂に関し、塗
料、接着剤、インクなどの熱硬化性組成物に好適に用い
られる。

【０００２】

【従来の技術】近年、塗料、接着剤等の分野では、大気
汚染に関する溶剤規制あるいは省力化のために、従来の
溶剤型中心の樹脂から、水性樹脂、無溶剤型樹脂あるい
は粉体樹脂などへと急速に移行しつつある。この中でも
水性樹脂は、他の樹脂系に比べて塗装或いは接着技術の
手軽さのために、最も期待されているものである。また
塗料、接着剤業界においてはエポキシ樹脂とアミノ化合
物の組み合わせによる組成物が、各種特性、特に硬化
性、硬化物の耐食性に優れているために、従来から広範
に用いられてきている。しかしこの組み合わせの組成物
も、未だその大半は溶剤型としての使用であり、前述し
た背景から無溶剤型樹脂や水性樹脂への転換が種々検討
されているのが現状である。例えば無溶剤型樹脂化にお
いては、低分子量の液状エポキシ樹脂と低分子量のアミ
ノ化合物とを用いる組成物が種々検討されてきている。
しかしながら、この場合には可使時間が短くなり、また
硬化時の収縮が大きくなるために塗膜の付着性が低下す
るといった欠点が生じ、あるいは粘度調節が難しく作業
性に劣るといった欠点もあり、未だ溶剤型を置き換える
には至っていない。同様に、水性樹脂化への取り組みも
種々なされてきている。例えば特公昭５１−３３８２５
号公報、特公昭５１−３３９４０号公報や特開平８−１
５１５０４号公報等には界面活性剤を用い、エポキシ樹
脂を水分散体とする方法が開示されている。しかしこの
方法では、使用した界面活性剤が硬化物中に残存するた
め、硬化物の耐水性が低下することがある。又エポキシ
基自身は反応性が高く、水とも反応するため、エポキシ
樹脂の水分散体の貯蔵安定性は必ずしも良好とはいえな
いという欠点もあった。また特開平７−４８４３４号公
報や特開平８−２１７８５６号公報には硬化剤であるア
ミン誘導体を用いて、液状エポキシ樹脂を乳化する方法
が開示されている。この方法では、可使時間が短く、ま
た原理的には液状エポキシ樹脂しか使用できず幅広い性
能を満たすことが困難であるといった欠点があった。特
開昭５４−５６７００号公報には、ポリエポキシド化合
物とポリアルキレンポリエーテルポリオールとの反応物
とポリアミンとからの反応物を硬化剤として使用する方
法が開示されている。この方法ではポリアミンと反応さ
せるところのポリエポキシドとポリアルキレンポリエー
テルポリオールとの反応物が分子量の大きいものになっ
てしまうために、エポキシ樹脂組成物としては硬化のお
そいものとなってしまい、また親水性部を多量に樹脂骨
格中に導入するために耐水性にも劣るものとなる。以上
のようにエポキシ樹脂系組成物の水性樹脂化の技術には
未だ十分なものが存在せず、多くの努力が続けられてい
るのが現状である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水媒
体中に溶解または分散した状態での貯蔵安定性に優れた
反応性樹脂を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本明細書において水性と
は、樹脂又は樹脂組成物が水媒体に完全に溶解する場合
のみだけでなく、分散、乳化等の場合も含み、水性塗料
における当業者の使用する水性と同義であるとする。本
発明者らは鋭意検討した結果、ポリフェノール型エポキ
シ樹脂を基体とする樹脂であって、該樹脂中にシクロカ
ーボネート基を有し、かつカルボキシル基を有した樹脂
が、水を含む媒体中での貯蔵安定性に優れることを見い
だし本発明に達した。すなわち、本発明はポリフェノー
ル型エポキシ樹脂を基体とし、１分子中に平均して少な
くとも１個のシクロカーボネート基とカルボキシル基を
有する反応性樹脂を提供するものである。以下に本発明
を詳細に説明する。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明の新規な反応性樹脂の製造
に使用されるポリフェノール型エポキシ樹脂としては、
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂などを例示できる。また、これら
のエポキシ樹脂のフェノール環上、またはフェノール環
に置換した炭化水素骨格上に、ハロゲン、酸素、窒素、
硫黄原子を含む官能基、例えばハロゲン基、エーテル
基、エステル基、カルボニル基、水酸基、アミノ基、ニ
トロ基、チオール基、チオエーテル基などを有するもの
も含まれる。さらに、これらのフェノール環上、または
フェノール環に置換した炭化水素骨格上の官能基のう
ち、反応性の官能基を利用して他の化合物と反応させた
誘導体も含まれる。

【０００６】前記他の化合物としては、例えば炭素数１
〜１８の直鎖状または分岐した飽和または不飽和炭化水
素鎖を有するモノカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二
酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカ
ルボン酸、ダイマー酸等のジカルボン酸やこれらジカル
ボン酸の無水物、カルボキシル基含有ビニル系共重合体
などのカルボキシル基含有化合物、イソシアネート基含
有化合物、カプロラクトン等の環状エステル化合物等を
あげることができる。

【０００７】かかるポリフェノール型エポキシ樹脂の分
子量、エポキシ当量については特に限定されるものでは
ないが、数平均分子量が２００〜１００００、好ましく
は２００〜５０００、エポキシ当量が８０〜５０００、
好ましくは８０〜３０００のものが用いられる。

【０００８】本発明の反応性樹脂は、前記ポリフェノー
ル型エポキシ樹脂にシクロカーボネート基とカルボキシ
ル基を導入することにより得ることができる。ポリフェ
ノール型エポキシ樹脂へのシクロカーボネート基の導入
方法としては、ドイツ特許第３５２９２６３号公報等に
記載されている公知慣用の方法により行うことができ
る。すなわち、ポリフェノール型エポキシ樹脂のエポキ
シ基と二酸化炭素とを反応させることによりシクロカー
ボネート基が導入される。具体的にはポリフェノール型
エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、６０〜１４０℃の温
度下で、触媒としてトリフェニルホスフィンとヨウ化カ
リウムを用い、二酸化炭素とエポキシ基とを反応させる
ことにより得ることができる。シクロカーボネート基の
導入量は、ポリフェノール型エポキシ樹脂の１分子中に
平均して少なくとも１個であることが必要である。また
シクロカーボネート基の導入後のポリフェノール型エポ
キシ樹脂のエポキシ基は残存していてもいなくてもよ
い。

【０００９】ポリフェノール型エポキシ樹脂へのカルボ
キシル基の導入方法としては特に制限はないが、例えば
ポリフェノール型エポキシ樹脂中の水酸基と多価カルボ
ン酸無水物等との反応があげられる。具体的には、ポリ
フェノール型エポキシ樹脂を有機溶剤に溶解し、８０℃
〜１４０℃の範囲内で多価カルボン酸無水物と反応させ
ることによりカルボキシル基を導入することができる。

【００１０】上記多価カルボン酸無水物としては、コハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸、デカメチレンジカルボン酸、フタル酸、マレイン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフ
タル酸等の無水物をあげることができる。該多価カルボ
ン酸無水物は単独で用いてもよいし２種以上組み合わせ
て用いても良い。カルボキシル基の導入量は、導入した
カルボキシル基を中和することにより本発明の反応性樹
脂を水中に溶解又は分散しうる量であれば特に限定され
るものでないが、樹脂中の酸価として１０〜１００の範
囲であることが好ましい。

【００１１】ポリフェノール型エポキシ樹脂へのシクロ
カーボネート基及びカルボキシル基の導入の順序は、合
成上支障がなければどちらからおこなってもよく、また
同時に行ってもよい。ここでポリフェノール型エポキシ
樹脂は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使
用しても何等差し支えない。またポリフェノール型エポ
キシ樹脂にシクロカーボネート基及びカルボキシル基を
導入した後に、エポキシ基がなお残存していてもよい
が、安定性の観点からは残存していない方が好ましい。

【００１２】本発明の反応性樹脂は、導入したカルボキ
シル基を塩基性の化合物を用いて中和することで水媒体
に溶解又は分散（水性化）することができ、貯蔵安定性
に優れた新規な反応性樹脂の水溶液又は水分散体（水性
樹脂溶液）を得ることができる。塩基性の化合物として
は、２級アミン化合物、３級アミン化合物等の１級アミ
ン化合物以外の有機塩基、又は水酸化カリウム、水酸化
ナトリウム等の無機塩基があげられる。中和するために
用いる塩基性の化合物の使用量は、本発明の反応性樹脂
を水中に溶解又は分散させるに足る量を用いればよく、
通常樹脂中のカルボキシル基の３０〜１５０％を中和さ
せる量である。

【００１３】上記２級アミン化合物としては、例えばジ
メチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミ
ン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−
２−エチルヘキシルアミン、ジエタノールアミン、アミ
ノエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジイソプロパノールアミン等があげられる。また上
記３級アミン化合物としては、例えばトリエチルアミ
ン、トリプロピルアミン、ジメチルエタノールアミン、
メチルジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミ
ン、トリイソプロパノールアミン、トリエタノールアミ
ン等があげられる。また上記２級又は３級アミン化合物
は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００１４】本発明の反応性樹脂は、上記塩基性の化合
物で中和した後に、さらに硬化剤として１分子中に２個
以上の１級アミノ基を有する化合物（以下、本発明で
「硬化剤として用いるアミン化合物」という）を組み合
わせることにより、水性硬化性樹脂組成物を得ることが
できる。かかる硬化剤として用いるアミン化合物として
は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン、フェニレンジアミン、イソホロンジ
アミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンヘキサミン等のポリアミン類やこれ
らのエポキシアダクト体；ヒドロキシエチルアミノエチ
ルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプ
ロピルアミン等のポリアミン類とエポキシ化合物やイソ
シアネート化合物との反応物；分子末端に２個以上の１
級アミノ基を有するポリアミド類等があげられる。

【００１５】また硬化剤としては、１分子中に２個以上
のケチミン基を有する化合物（以下、本発明で「硬化剤
として用いるケチミン化合物」という）であってもよ
い。ここでケチミン基とは１級アミノ基がケトン化合物
のカルボニル基に付加−脱水反応（ケチミン化）して得
られる下記一般式（１）のものである。かかるケチミン
基は、例えば水分の存在によって容易に加水分解して元
の遊離の１級アミノ基に変わる性質を有し、アミノ基を
化学的にブロックする時に使用される。

【００１６】

【化１】

【００１７】（式中、Ｒ¹は水素原子またはアルキル
基、シクロアルキル基等の１価の炭化水素基を表し、Ｒ
²はアルキル基、シクロアルキル基等の１価の炭化水素
基を表す）

【００１８】前記の硬化剤として用いられるケチミン化
合物としては、１分子中に２個以上のケチミン基を有し
ているほかに特に制限はない。かかるケチミン化合物と
しては例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチ
ル−３，３’イミノビス（プロピルアミン）、キシリレ
ンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、フェニリレン
ジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン類をケチミ
ン化した化合物があげられる。またヒドロキシエチルア
ミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチル
アミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンヘキサミン等のポリ
アミン類の１級アミノ基をケチミン基に変換した後、さ
らに残存する２級アミノ基に対してエポキシ化合物やイ
ソシアネート化合物を反応させた化合物もあげることが
できる。

【００１９】前記ケチミン化する時に使用しうるカルボ
ニル化合物としては、通常用いられる任意のケトン類、
例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、メチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロヘキサノン等が挙げられる。前記ケチミン化の反
応は、公知の方法によって行うことができる。該反応を
容易に進行させるためにメチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンのような水溶性に乏しくかつ立体障害の
小さいケトン類を使用することが一般的には有利であ
る。

【００２０】本発明の反応性樹脂と、硬化剤として用い
るアミン化合物または硬化剤として用いるケチミン化合
物との配合割合は反応性樹脂中のシクロカーボネート基
１当量に対して該アミン化合物またはケチミン化合物の
１級アミノ基またはケチミン基が０．５〜５当量、好ま
しくは０．６〜３当量になるような割合で用いるのが好
ましい。０．５当量より少ない場合及び５当量より多い
場合には硬化が不十分となり、硬化物の性能が低下する
ので好ましくない。本発明の反応性樹脂を用いて水性硬
化性組成物を得る場合には前記硬化剤の他に必要に応じ
て、溶剤、顔料、充填剤、骨剤、顔料分散剤、潤滑剤、
増粘剤、消泡剤、可塑剤、増膜助剤、防腐剤、防黴剤、
ｐＨ調整剤、防錆剤等の塗料、接着剤業界において通常
用いられている添加剤等を配合することができる。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。なお実施例中の「部」は重量部、「％」は重
量％を示す。 実施例１ （エポキシ樹脂へのシクロカーボネート基の導入）環流
冷却器、温度計、攪拌機、及び二酸化炭素導入管をとり
つけた４口フラスコにエポキシ当量４７５のビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、
商品名エピコート１００１）６７部及びプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート３０部を仕込み、
１００℃に昇温しエポキシ樹脂を完全に溶解した。これ
にトリフェニルホスフィン０．２部、ヨウ化カリウム
０．１部を加えた後、反応系に二酸化炭素を吹き込ん
だ。同温度で３０時間反応を継続し、シクロカーボネー
ト基を有するポリフェノール型エポキシ樹脂を得た。
得られた樹脂の固形分は７０．３％、エポキシ基のシク
ロカーボネート基への転化率は９８．２％、シクロカー
ボネート基の当量は５４２ｇ／ｍｏｌ（エポキシ基の転
化率よりの計算値）であった。また、１分子中のシクロ
カーボネート基の個数は２個となる。なお固形分は５０
℃、０．１ｍＨｇ下で３時間乾燥することにより得た。
またエポキシ基のシクロカーボネート基への転化率はエ
ポキシ当量を以下の手法（塩酸−ジオキサン法）で測定
することにより算出した。すなわち、過剰の０．２Ｎ塩
酸ジオキサン溶液を用いて、上記得られた樹脂のエポキ
シ基の開環反応を行った後、未反応の塩酸を０．１Ｎ
ＫＯＨエタノール溶液で逆敵定し、樹脂のエポキシ当量
を算出した。 （カルボキシル基の導入）次に環流冷却器、温度計、攪
拌機及び窒素導入管をとりつけた４口フラスコに上記の
シクロカーボネート基を導入した樹脂８４．６部、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５部、
無水フタル酸１０．４部を仕込み、１１０℃に昇温し、
同温度で６時間反応を行い、カルボキシル基の導入を行
った。得られた樹脂は固形分が６９．８％、樹脂酸価が
４５．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを反応性樹脂Ａ
とする。ここで樹脂酸価は、ピリジン／水（重量比）＝
９／１混合液で約５０重量倍に希釈し、９０℃で３０分
間加熱処理した溶液を水酸化カリウム標準溶液で滴定す
る方法で測定した。 （反応性樹脂Ａの中和）次に上記反応性樹脂Ａの４３．
０部に、ジメチルエタノールアミン２．８部を加えよく
混合した。この混合液に脱イオン水５４．２部を攪拌下
にゆっくりと加え、固形分３０．２％の無色透明で粘調
な反応性樹脂Ａの水分散体ＷＡを得た。 （水分散体の貯蔵安定性試験）次いで水分散体ＷＡを５
０℃の温度下で所定日数貯蔵し、シクロカーボネート基
の当量の変化を測定することで評価した。この場合のシ
クロカーボネート基の当量の測定は以下の方法で行っ
た。すなわち初期および所定日数経過後の水分散体ＷＡ
の赤外吸収スペクトルを測定し、２９６６ｃｍ^-1付近の
脂肪族炭化水素由来のピークと、１８００ｃｍ^-1付近の
シクロカーボネート基のカルボニル炭素由来のピークの
強度比より、シクロカーボネート基の当量を算出した。
また水分散体ＷＡの状態変化についても評価した。結果
を表１に示す。

【００２２】比較例１ （エポキシ樹脂へのカルボキシル基の導入）環流冷却
器、温度計、攪拌機及び窒素導入管をとりつけた４口フ
ラスコにエポキシ当量４７５のビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコ
ート１００１）６０．６部、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート３０部及び無水フタル酸９．
４部を仕込み、１１０℃に昇温し同温度で２時間反応を
行った。得られた樹脂を反応性樹脂Ｂとする。Ｂの固形
分は７０．２％、樹脂酸価が３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇで
あった。 （反応性樹脂Ｂの中和）次に上記反応性樹脂Ｂの４３．
０部にジメチルエタノールアミン１．９部を加えよく混
合した。この混合液に脱イオン水５５．１部を攪拌下に
ゆっくりと加え、固形分３０．２％の無色透明で粘調
な、反応性樹脂Ｂの水分散体ＷＢを得た。 （水分散体の貯蔵安定性試験）実施例１と同様にして、
水分散体ＷＢの５０℃の貯蔵安定性試験を行った。評価
は初期および所定日数経過後のエポキシ当量を、前記の
塩酸−ジオキサン法により滴定して行った。また水分散
体ＷＢの状態変化についても評価を行った。結果を表１
に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】表１から明らかなように、本発明の、ポリ
フェノール型エポキシ樹脂から得られた、少なくとも１
個のシクロカーボネート基とカルボキシル基を有する反
応性樹脂はきわめて安定な水分散体となることがあきら
かである。

【００２５】

【発明の効果】本発明の反応性樹脂は、反応性の高いシ
クロカーボネート基を樹脂中に有する。またシクロカー
ボネート基の特性として１級アミノ基以外の官能基とは
常温においては反応しない。そのため水分散体とするた
めに必要な酸性の官能基を同一樹脂中に導入することが
でき、界面活性剤を用いることなしに、塩基性の化合物
で中和することにより、水媒体中での貯蔵安定性に優れ
た水分散体とすることが可能である。さらにはシクロカ
ーボネート基は１級アミノ基とは低温で反応してカーバ
メートを形成する。また本発明の反応性樹脂は塗料用、
接着剤用として優れた特性を有するポリフェノール型エ
ポキシ樹脂を基体としている。このため本発明の反応性
樹脂の中和物に、硬化剤として１級アミノ基含有ポリア
ミン化合物を配合することにより、きわめて優れた水性
塗料組成物、接着剤組成物とすることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェノール型エポキシ樹脂を基体と
   し、１分子中に平均して少なくとも１個のシクロカーボ
   ネート基とカルボキシル基を有する反応性樹脂。