JPH11140184A - 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 - Google Patents
新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法Info
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- JPH11140184A JPH11140184A JP30821797A JP30821797A JPH11140184A JP H11140184 A JPH11140184 A JP H11140184A JP 30821797 A JP30821797 A JP 30821797A JP 30821797 A JP30821797 A JP 30821797A JP H11140184 A JPH11140184 A JP H11140184A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよび
その製造法 【解決手段】 シクロヘキシル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸、酸エステルまたはその二無水物とジ
アミンとを反応させて得られる新規なポリイミド前駆体
またはポリイミドおよびその製造法。
その製造法 【解決手段】 シクロヘキシル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸、酸エステルまたはその二無水物とジ
アミンとを反応させて得られる新規なポリイミド前駆体
またはポリイミドおよびその製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、新規なポリアミ
ック酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド
前駆体およびその製造法並びに新規なポリイミドおよび
その製造法に関するものである。
ック酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド
前駆体およびその製造法並びに新規なポリイミドおよび
その製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、芳香族テトラカルボン酸無水物を
テトラカルボン酸成分として用いたポリイミドは、高い
耐熱性を有するものの加工性に乏しく、着色しており、
溶剤に溶解せず高い透明性および溶剤への溶解性が求め
られる一部の用途には使用できない。一方、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物や１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族テトラカルボン酸類あるいは脂環族テトラカル
ボン酸類をテトラカルボン酸成分として用いたポリイミ
ドは、耐熱性が非常に低くしかも脆いので実用的ではな
い。
テトラカルボン酸成分として用いたポリイミドは、高い
耐熱性を有するものの加工性に乏しく、着色しており、
溶剤に溶解せず高い透明性および溶剤への溶解性が求め
られる一部の用途には使用できない。一方、１，２，
３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物や１，２，
４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物など
の脂肪族テトラカルボン酸類あるいは脂環族テトラカル
ボン酸類をテトラカルボン酸成分として用いたポリイミ
ドは、耐熱性が非常に低くしかも脆いので実用的ではな
い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、耐
熱性を有しかつ優れた加工性、透明性、溶剤溶解性、高
分子相溶解性を有するポリイミド、その前駆体およびそ
の製造法を提供することである。
熱性を有しかつ優れた加工性、透明性、溶剤溶解性、高
分子相溶解性を有するポリイミド、その前駆体およびそ
の製造法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕
下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は〔４〕
【０００５】
【化４】
【０００６】（式中、Ｒ1 は水素原子、又は一価の炭化
水素基を示し、Ｒ2 は二価の炭化水素基を示し、ｍは整
数を示す。）で表される構成単位を有するポリアミック
酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆
体に関する。また、この発明は、ジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、そのジエステ
ル又はその二無水物と下記一般式〔５〕
水素基を示し、Ｒ2 は二価の炭化水素基を示し、ｍは整
数を示す。）で表される構成単位を有するポリアミック
酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆
体に関する。また、この発明は、ジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、そのジエステ
ル又はその二無水物と下記一般式〔５〕
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ2 は二価の炭化水素基を示
す。）で表されるジアミンとを反応させることを特徴と
する前記のポリアミック酸またはポリアミック酸エステ
ルであるポリイミド前駆体の製造法に関する。また、こ
の発明は、下記一般式〔６〕
す。）で表されるジアミンとを反応させることを特徴と
する前記のポリアミック酸またはポリアミック酸エステ
ルであるポリイミド前駆体の製造法に関する。また、こ
の発明は、下記一般式〔６〕
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ2 は二価の炭化水素基を示し、
ｍは整数を示す。）で表される構成単位を有するポリイ
ミドに関する。さらに、この発明は、前記のポリイミド
前駆体を脱水または脱アルコ−ル反応させて閉環させる
ことを特徴とするポリイミドの製造法に関する。
ｍは整数を示す。）で表される構成単位を有するポリイ
ミドに関する。さらに、この発明は、前記のポリイミド
前駆体を脱水または脱アルコ−ル反応させて閉環させる
ことを特徴とするポリイミドの製造法に関する。
【００１１】この発明における前記のジシクロヘキシル
−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物（酸、
酸ジエステル、酸二無水物）としては、ジシクロヘキシ
ル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチ
ルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸エチルエステル、ジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸プロピルエステ
ル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカ
ルボン酸ブチルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物などを挙げるこ
とができる。
−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物（酸、
酸ジエステル、酸二無水物）としては、ジシクロヘキシ
ル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチ
ルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸エチルエステル、ジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸プロピルエステ
ル、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカ
ルボン酸ブチルエステル、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物などを挙げるこ
とができる。
【００１２】前記のジシクロヘキシル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸化合物は、例えばビフェニル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸アルキルエステ
ルを溶媒に溶解させて水素化触媒の存在下水素化反応を
行わせ、加水分解してジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸を得、ジエステルの場合
にはアルコ−ルと反応させてハ−フエステルとし、二無
水物はジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸を脱水閉環させて無水化して得ることができ
る。
４’−テトラカルボン酸化合物は、例えばビフェニル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸アルキルエステ
ルを溶媒に溶解させて水素化触媒の存在下水素化反応を
行わせ、加水分解してジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸を得、ジエステルの場合
にはアルコ−ルと反応させてハ−フエステルとし、二無
水物はジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸を脱水閉環させて無水化して得ることができ
る。
【００１３】前記のビフェニル−２，３，３’，４’−
テトラカルボン酸アルキルエステルは公知の化合物であ
って、例えば特公昭６０−３３３７９号公報、特公昭６
１−５７８２１号公報に記載の方法によって製造するこ
とができる。例えば、フタル酸ジエステルを酸素、パラ
ジウム塩および１，１０−フェナンソロリンまたはビピ
リジルの触媒によって酸素存在下、カップリング反応さ
せた後、生成したビフェニル−２，３，３’，４’−テ
トラカルボン酸メチルエステルなどのアルキルエステル
を含む混合物から、触媒および溶媒を除去した後、蒸留
法によって得ることができる。
テトラカルボン酸アルキルエステルは公知の化合物であ
って、例えば特公昭６０−３３３７９号公報、特公昭６
１−５７８２１号公報に記載の方法によって製造するこ
とができる。例えば、フタル酸ジエステルを酸素、パラ
ジウム塩および１，１０−フェナンソロリンまたはビピ
リジルの触媒によって酸素存在下、カップリング反応さ
せた後、生成したビフェニル−２，３，３’，４’−テ
トラカルボン酸メチルエステルなどのアルキルエステル
を含む混合物から、触媒および溶媒を除去した後、蒸留
法によって得ることができる。
【００１４】この発明において使用されるジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物
は、好適には次のようにして製造することができる。す
なわち、前記のビフェニル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸エステルをアルコ−ル、エステルなどの溶
媒に溶解させて貴金属粉末あるいはその担持触媒などの
水素化触媒の存在下水素化反応を行わせる。反応が終了
したら、反応混合物から濾過操作により触媒を除去し、
さらに系を減圧にして溶媒を除去し、減圧蒸留してジシ
クロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸
エステルを得る。次いで、前記のジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを加熱
加水分解法、酸加水分解法あるいはアルカリ加水分解法
などによって加水分解してジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸を得る。さらに、ジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二
無水物は、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テ
トラカルボン酸を加熱して脱水閉環させて無水化して得
ることができる。また、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸ジエステルは、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無
水物とメタノ−ルなどのアルコ−ルと反応させハ−フエ
ステル化（ジエステル化）して得ることができる。
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物
は、好適には次のようにして製造することができる。す
なわち、前記のビフェニル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸エステルをアルコ−ル、エステルなどの溶
媒に溶解させて貴金属粉末あるいはその担持触媒などの
水素化触媒の存在下水素化反応を行わせる。反応が終了
したら、反応混合物から濾過操作により触媒を除去し、
さらに系を減圧にして溶媒を除去し、減圧蒸留してジシ
クロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸
エステルを得る。次いで、前記のジシクロヘキシル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸エステルを加熱
加水分解法、酸加水分解法あるいはアルカリ加水分解法
などによって加水分解してジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸を得る。さらに、ジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二
無水物は、ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テ
トラカルボン酸を加熱して脱水閉環させて無水化して得
ることができる。また、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸ジエステルは、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無
水物とメタノ−ルなどのアルコ−ルと反応させハ−フエ
ステル化（ジエステル化）して得ることができる。
【００１５】この発明における前記の一般式〔５〕で表
されるジアミンとしては、芳香族ジアミンが好適である
が、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンあるいはジアミノ
ポリシロキサンを使用することができる。前記のジアミ
ンとしては、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルホン、１，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）エタン、ビス〔２−（４−アミノフェノ
キシ）エチル〕エ−テル、１，２−ビス〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）エトキシ〕エタン、ビス〔２−（２−
（４−アミノフェノキシ）エトキシ〕エチルエ−テル、
１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル−３−スルホンアミド、３，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル−４−スルホンアミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−スルホンアミ
ド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３’−ス
ルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル
−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル−３−カルボンアミド、３，４’
−ジアミノゾフェニルエ−テル−４−カルボンアミド、
３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−カルボン
アミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３’
−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン−３−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン−４−カルボンアミド、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、シロキサン結合数が３−７５でメチル基ある
いはフェニル基含有のジアミノポリシロキサンなどが挙
げられる。
されるジアミンとしては、芳香族ジアミンが好適である
が、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミンあるいはジアミノ
ポリシロキサンを使用することができる。前記のジアミ
ンとしては、パラ−フェニレンジアミン、メタ−フェニ
レンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テ
ル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−
ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルスルフィド、２，２−ビス（４−アミノフェノキ
シフェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）フェニルスルホン、１，２−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）エタン、ビス〔２−（４−アミノフェノ
キシ）エチル〕エ−テル、１，２−ビス〔２−（４−ア
ミノフェノキシ）エトキシ〕エタン、ビス〔２−（２−
（４−アミノフェノキシ）エトキシ〕エチルエ−テル、
１，５−ナフタレンジアミン、４，４’−ジアミノジフ
ェニルエ−テル−３−スルホンアミド、３，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テル−４−スルホンアミド、３，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−スルホンアミ
ド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３’−ス
ルホンアミド、３，３’−ジアミノジフェニルエ−テル
−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミノジフェニル
メタン−３−スルホンアミド、３，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン−４−スルホンアミド、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエ−テル−３−カルボンアミド、３，４’
−ジアミノゾフェニルエ−テル−４−カルボンアミド、
３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−４−カルボン
アミド、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル−３’
−カルボンアミド、４，４’−ジアミノジフェニルメタ
ン−３−カルボンアミド、３，３’−ジアミノジフェニ
ルメタン−４−カルボンアミド、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロ
ヘキサン、シロキサン結合数が３−７５でメチル基ある
いはフェニル基含有のジアミノポリシロキサンなどが挙
げられる。
【００１６】この発明の新規なポリイミド前駆体は、前
記のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカ
ルボン酸化合物と前記のジアミンとを溶媒中、好適には
不活性な非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
って得ることができる。このジシクロヘキシル−２，
３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物とジアミンと
の割合は、モル比でジシクロヘキシル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸化合物が１に対してジアミンが
０．９５−１．０５、特に０．９８−１．Ｏ２であるこ
とが好ましい。また、前記の非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。前記の方法を
好適に実施するに当たっては、前記のジアミンを不活性
な非プロトン性極性溶媒に溶解させた後、ジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物
を加え、攪拌すればよい。反応は速やかに進行し、反応
混合物の粘度が次第に上昇してポリアミック酸が生成す
る。
記のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカ
ルボン酸化合物と前記のジアミンとを溶媒中、好適には
不活性な非プロトン性極性溶媒中で反応させることによ
って得ることができる。このジシクロヘキシル−２，
３，３’，４’−テトラカルボン酸化合物とジアミンと
の割合は、モル比でジシクロヘキシル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸化合物が１に対してジアミンが
０．９５−１．０５、特に０．９８−１．Ｏ２であるこ
とが好ましい。また、前記の非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。前記の方法を
好適に実施するに当たっては、前記のジアミンを不活性
な非プロトン性極性溶媒に溶解させた後、ジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物
を加え、攪拌すればよい。反応は速やかに進行し、反応
混合物の粘度が次第に上昇してポリアミック酸が生成す
る。
【００１７】あるいは、この発明の新規なポリイミド前
駆体は、上記の方法によって得られたポリアミック酸の
カルボン酸基をメタ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、ノルマルプロパノ−ルなどのアルコ−ルと反応させ
てエステル化する方法や、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物を前記のアルコ
−ルで開環してジエステル化したものを溶媒中でジアミ
ン化合物と反応させる方法によって得ることができる。
駆体は、上記の方法によって得られたポリアミック酸の
カルボン酸基をメタ−ル、エタノ−ル、イソプロパノ−
ル、ノルマルプロパノ−ルなどのアルコ−ルと反応させ
てエステル化する方法や、ジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物を前記のアルコ
−ルで開環してジエステル化したものを溶媒中でジアミ
ン化合物と反応させる方法によって得ることができる。
【００１８】この発明のポリイミド前駆体は、前記非プ
ロトン性極性溶媒あるいはジオキサン、エチレングリコ
−ル−ｎ−ブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル等に溶解したポリイミド前駆体溶液にし
て、フィルム製造用ワニスとして、あるいはセラミック
基材あるいは導電性基材などの塗膜用ワニスとして使用
することができる。このワニスのポリイミド前駆体濃度
は５−５０重量％程度であることが好ましい。また、こ
の発明のポリイミドは、フィルムとしてあるいはポリイ
ミド膜として使用することができる。
ロトン性極性溶媒あるいはジオキサン、エチレングリコ
−ル−ｎ−ブチルエ−テル、エチレングリコ−ルモノエ
チルエ−テル等に溶解したポリイミド前駆体溶液にし
て、フィルム製造用ワニスとして、あるいはセラミック
基材あるいは導電性基材などの塗膜用ワニスとして使用
することができる。このワニスのポリイミド前駆体濃度
は５−５０重量％程度であることが好ましい。また、こ
の発明のポリイミドは、フィルムとしてあるいはポリイ
ミド膜として使用することができる。
【００１９】
【実施例】以下、この発明を実施例によって説明する。
また、ポリイミドフィルムの物性を次のようにして評価
した。 (1) 透過率 分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３０００スペクトロフ
ォトメ−タ−型 ダブルビ−ム分光光度計）を用いて、
波長７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ
における可視光透過率を測定した。 (2) ガラス転移温度（Ｔｇ） 動的粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィ
ック社製 ＲＳＡ２型）を用いて、フィルムを幅５ｍ
ｍ、長さ２５ｍｍに調製し、つかみ間隔２２ｍｍ、周波
数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定し、損失弾性率が
ピ−クになる温度をＴｇとした。 (3) 熱分解温度 ポリイミドフィルム１ｏｍｇを熱分析装置（マックサイ
エンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ型）で空気気流
中、昇温速度１０℃／分で測定した。５％重量減少した
温度を熱分解温度とした。
また、ポリイミドフィルムの物性を次のようにして評価
した。 (1) 透過率 分光光度計（日立製作所製、Ｕ−３０００スペクトロフ
ォトメ−タ−型 ダブルビ−ム分光光度計）を用いて、
波長７００ｎｍ、６００ｎｍ、５００ｎｍ、４００ｎｍ
における可視光透過率を測定した。 (2) ガラス転移温度（Ｔｇ） 動的粘弾性測定装置（レオメトリックサイエンティフィ
ック社製 ＲＳＡ２型）を用いて、フィルムを幅５ｍ
ｍ、長さ２５ｍｍに調製し、つかみ間隔２２ｍｍ、周波
数１Ｈｚ、昇温速度１０℃／分で測定し、損失弾性率が
ピ−クになる温度をＴｇとした。 (3) 熱分解温度 ポリイミドフィルム１ｏｍｇを熱分析装置（マックサイ
エンス社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００Ｓ型）で空気気流
中、昇温速度１０℃／分で測定した。５％重量減少した
温度を熱分解温度とした。
【００２０】参考例１ ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボ
ン酸メチルエステルの製造 攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブに融
点：７５℃のビフェニル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸メチルエステル（オルトフタル酸ジメチルエ
ステルを酢酸パラジウムおよび１，１０−フェナンソロ
リンの触媒によって酸素存在下、常圧で５−１０時間加
熱しカップリング反応させた後、生成したビフェニル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル
などのアルキルエステルを含む混合物から、触媒を還
元、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した後、蒸留およ
びメチルアルコ−ルによる晶析によって製造）７７．１
ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８６ｇおよび
活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（エヌ・イ
−ケムキャット社製）７．７ｇを仕込み、水素圧力３０
ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１００℃で所定量の水素が吸収
されるまで水素化反応を行った。反応後、触媒を濾過操
作により除去した後、エバポレ−ションにより５０℃に
加熱して溶媒のテトラヒドロフランを除去し、白色ワッ
クス状のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸メチルエステル７３．０ｇ（０．１９モ
ル）を得た。この白色ワックス状物は、赤外吸収スペク
トル（日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−５３００
型赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）および、核磁
気共鳴スペクトル：1 Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ
−４００型核磁気共鳴スペクトロメ−タ−）による分析
の結果、水素化反応が完結していることから、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチ
ルエステルであることが確認された。
ン酸メチルエステルの製造 攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブに融
点：７５℃のビフェニル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸メチルエステル（オルトフタル酸ジメチルエ
ステルを酢酸パラジウムおよび１，１０−フェナンソロ
リンの触媒によって酸素存在下、常圧で５−１０時間加
熱しカップリング反応させた後、生成したビフェニル−
２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチルエステル
などのアルキルエステルを含む混合物から、触媒を還
元、濾過した後、溶媒を減圧下で除去した後、蒸留およ
びメチルアルコ−ルによる晶析によって製造）７７．１
ｇ（０．２モル）、テトラヒドロフラン３８６ｇおよび
活性炭に５重量％ロジウムを担持させた触媒（エヌ・イ
−ケムキャット社製）７．７ｇを仕込み、水素圧力３０
ｋｇ／ｃｍ2 、反応温度１００℃で所定量の水素が吸収
されるまで水素化反応を行った。反応後、触媒を濾過操
作により除去した後、エバポレ−ションにより５０℃に
加熱して溶媒のテトラヒドロフランを除去し、白色ワッ
クス状のジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テト
ラカルボン酸メチルエステル７３．０ｇ（０．１９モ
ル）を得た。この白色ワックス状物は、赤外吸収スペク
トル（日本分光社製ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−５３００
型赤外分光光度計を用いＫＢｒ法で測定）および、核磁
気共鳴スペクトル：1 Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＧＳＸ
−４００型核磁気共鳴スペクトロメ−タ−）による分析
の結果、水素化反応が完結していることから、ジシクロ
ヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸メチ
ルエステルであることが確認された。
【００２１】参考例２ ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボ
ン酸の製造 攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブにジ
シクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン
酸メチルエステル４０ｇ（０．１モル）、水８００ｇを
仕込み、槽内を窒素で不活性化させた。２００℃に加熱
して８時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液をエ
バポレ−ションにより過剰の水を除去し、乾燥させて３
３．２ｇ（０．０９７モル）の白色粉末状結晶のジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸を
得た。
ン酸の製造 攪拌装置の付いた容量１リットルのオ−トクレ−ブにジ
シクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン
酸メチルエステル４０ｇ（０．１モル）、水８００ｇを
仕込み、槽内を窒素で不活性化させた。２００℃に加熱
して８時間攪拌し反応させた。反応終了後、反応液をエ
バポレ−ションにより過剰の水を除去し、乾燥させて３
３．２ｇ（０．０９７モル）の白色粉末状結晶のジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸を
得た。
【００２２】参考例３ ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボ
ン酸二無水物の製造 容量１リットルのガラス製昇華用の容器にジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸１３．７
ｇ（０．０４モル）を仕込み、圧力１ｍｍＨｇ、温度２
００℃で１０時間無水化反応を行った。冷却後、１３．
０ｇ（０．０３８モル）の白色粉末状結晶であるジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二
無水物（融点：８７．３−９０．８℃）を得た。
ン酸二無水物の製造 容量１リットルのガラス製昇華用の容器にジシクロヘキ
シル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸１３．７
ｇ（０．０４モル）を仕込み、圧力１ｍｍＨｇ、温度２
００℃で１０時間無水化反応を行った。冷却後、１３．
０ｇ（０．０３８モル）の白色粉末状結晶であるジシク
ロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸二
無水物（融点：８７．３−９０．８℃）を得た。
【００２３】実施例１ 温度計、攪拌機および塩化カルシウム管を備えた３００
ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン３４．６ｇ（０．０８モ
ル）および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
１４０ｇを入れて、室温（２５℃）で攪拌溶解させた。
これに参考例で製造したジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物２７．４ｇ
（０．０８モル）を加え、室温で５時間攪拌を続けた。
この間、反応時間の経過とともにポリアミック酸反応液
の粘度は上昇し、５時間攪拌を行ったときの粘度は４０
ポイズであった。この反応液をガラス板上に塗布して乾
燥した。次いで、８０℃から２４０℃に段階的に昇温さ
せて熱処理した後、膜をガラス板から剥離し、３０μｍ
厚さの透明性良好なポリイミドフィルムが得られた。次
いでこのポリイミドフィルムの物性を評価した。結果を
まとめて表１に示す。
ｍｌの３つ口フラスコに４，４’−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン３４．６ｇ（０．０８モ
ル）および反応溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン
１４０ｇを入れて、室温（２５℃）で攪拌溶解させた。
これに参考例で製造したジシクロヘキシル−２，３，
３’，４’−テトラカルボン酸二無水物２７．４ｇ
（０．０８モル）を加え、室温で５時間攪拌を続けた。
この間、反応時間の経過とともにポリアミック酸反応液
の粘度は上昇し、５時間攪拌を行ったときの粘度は４０
ポイズであった。この反応液をガラス板上に塗布して乾
燥した。次いで、８０℃から２４０℃に段階的に昇温さ
せて熱処理した後、膜をガラス板から剥離し、３０μｍ
厚さの透明性良好なポリイミドフィルムが得られた。次
いでこのポリイミドフィルムの物性を評価した。結果を
まとめて表１に示す。
【００２４】実施例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１６．０ｇ
（０．０８モル）、ジシクロヘキスル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸二無水物２７．４ｇ（０．０８
モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇを用いた他
は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次
いで、実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加
熱温度２５０℃で１時間熱処理してポリイミドフィルム
を作製した。結果をまとめて表１に示す。
（０．０８モル）、ジシクロヘキスル−２，３，３’，
４’−テトラカルボン酸二無水物２７．４ｇ（０．０８
モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９２ｇを用いた他
は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次
いで、実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加
熱温度２５０℃で１時間熱処理してポリイミドフィルム
を作製した。結果をまとめて表１に示す。
【００２５】比較例１ パラ−フェニレンジアミン１１．９ｇ（０．１１モ
ル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物３４．４ｇ（０．１１モル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン１８０ｇを用いた他は実施例１と同様に
してポリアミック酸溶液を得た。次いで、実施例１と同
様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度４５０℃で１
時間熱処理してポリイミドフィルムを作製した。評価し
た結果を表１に示す。
ル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物３４．４ｇ（０．１１モル）、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン１８０ｇを用いた他は実施例１と同様に
してポリアミック酸溶液を得た。次いで、実施例１と同
様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度４５０℃で１
時間熱処理してポリイミドフィルムを作製した。評価し
た結果を表１に示す。
【００２６】比較例２ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１８．０ｇ
（０．０９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２６．５ｇ（０．１１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇを用いた他は実施
例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次いで、
実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度
４００℃で１時間熱処理してポリイミドフィルムを作製
した。評価した結果を表２に示す。
（０．０９モル）、３，３’，４，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２６．５ｇ（０．１１モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１８０ｇを用いた他は実施
例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次いで、
実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度
４００℃で１時間熱処理してポリイミドフィルムを作製
した。評価した結果を表２に示す。
【００２７】比較例３ ４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルス
ルホン３４．６ｇ（０．０８モル）、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５ｇ
（０．０８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１８
ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶
液を得た。次いで、実施例１と同様にしてキャスト、乾
燥し、最高加熱温度３５０℃で１時間熱処理してポリイ
ミドフィルムを作製した。評価した結果を表２に示す。
ルホン３４．６ｇ（０．０８モル）、２，３，３’，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２３．５ｇ
（０．０８モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２１８
ｇを用いた他は実施例１と同様にしてポリアミック酸溶
液を得た。次いで、実施例１と同様にしてキャスト、乾
燥し、最高加熱温度３５０℃で１時間熱処理してポリイ
ミドフィルムを作製した。評価した結果を表２に示す。
【００２８】比較例３ ４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル１８．０ｇ
（０．０９モル）、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２６．５ｇ（０．０９モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇを用いた他は実施
例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次いで、
実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度
３５０℃で１時間熱処理してポリイミドフィルムを作製
した。評価した結果を表２に示す。
（０．０９モル）、２，３，３’，４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物２６．５ｇ（０．０９モル）、
Ｎ−メチル−２−ピロリドン１２０ｇを用いた他は実施
例１と同様にしてポリアミック酸溶液を得た。次いで、
実施例１と同様にしてキャスト、乾燥し、最高加熱温度
３５０℃で１時間熱処理してポリイミドフィルムを作製
した。評価した結果を表２に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】この発明によれば、耐熱性とともに透明
性の良好なポリイミドを与える新規なポリアミック酸ま
たはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆体お
よび新規なポリイミドを得ることができる。
性の良好なポリイミドを与える新規なポリアミック酸ま
たはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆体お
よび新規なポリイミドを得ることができる。
【００３２】また、この発明によれば、耐熱性とともに
透明性の良好なポリイミドを与える新規なポリアミック
酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆
体および新規なポリイミドを製造することができる。
透明性の良好なポリイミドを与える新規なポリアミック
酸またはポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆
体および新規なポリイミドを製造することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】 下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕又は
〔４〕 【化１】 （式中、Ｒ1 は水素原子、又は一価の炭化水素基を示
し、Ｒ2 は二価の炭化水素基を示し、ｍは整数を示
す。）で表される構成単位を有するポリアミック酸また
はポリアミック酸エステルであるポリイミド前駆体。 - 【請求項２】 ジシクロヘキシル−２，３，３’，４’
−テトラカルボン酸、そのジエステル又はその二無水物
であるジシクロヘキシル−２，３，３’，４’−テトラ
カルボン酸化合物と下記一般式〔５〕 【化２】 （式中、Ｒ2 は二価の炭化水素基を示す。）で表される
ジアミンとを反応させることを特徴とする請求項１に記
載のポリアミック酸またはポリアミック酸エステルであ
るポリイミド前駆体の製造法。 - 【請求項３】 下記一般式〔６〕 【化３】 （式中、Ｒ2 は二価の炭化水素基を示し、ｍは整数を示
す。）で表される構成単位を有するポリイミド。 - 【請求項４】 請求項１に記載のポリイミド前駆体を脱
水または脱アルコ−ル反応させて閉環させることを特徴
とするポリイミドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30821797A JP3475754B2 (ja) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30821797A JP3475754B2 (ja) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140184A true JPH11140184A (ja) | 1999-05-25 |
| JP3475754B2 JP3475754B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=17978341
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30821797A Expired - Fee Related JP3475754B2 (ja) | 1997-11-11 | 1997-11-11 | 新規なポリイミド前駆体、ポリイミドおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3475754B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004253233A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Daikin Ind Ltd | 無機粉体含有樹脂被覆電線、二層被覆電線、無機粉体含有樹脂被覆コイル、二層被覆電線コイル、無機物質被覆絶縁コイルおよびその製造方法、ならびに無機物質被覆絶縁コイルを有する電気機器およびその製造方法 |
| US6984714B2 (en) * | 2002-05-13 | 2006-01-10 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Siloxane-modified polyimide resin |
| CN105440285A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-03-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-11-11 JP JP30821797A patent/JP3475754B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6984714B2 (en) * | 2002-05-13 | 2006-01-10 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Siloxane-modified polyimide resin |
| JP2004253233A (ja) * | 2003-02-20 | 2004-09-09 | Daikin Ind Ltd | 無機粉体含有樹脂被覆電線、二層被覆電線、無機粉体含有樹脂被覆コイル、二層被覆電線コイル、無機物質被覆絶縁コイルおよびその製造方法、ならびに無機物質被覆絶縁コイルを有する電気機器およびその製造方法 |
| CN105440285A (zh) * | 2016-01-07 | 2016-03-30 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
| CN107501552A (zh) * | 2016-01-07 | 2017-12-22 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种聚酰亚胺及其制备方法和应用 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3475754B2 (ja) | 2003-12-08 |
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