JPH11140212A

JPH11140212A - エポキシ樹脂系発泡性組成物

Info

Publication number: JPH11140212A
Application number: JP32205397A
Authority: JP
Inventors: Toshitomo Takao; 敏智高尾; Nobuyuki Yuya; 信行油谷
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1999-05-25

Abstract

(57)【要約】【課題】加熱を必要とせず、常温にて、高発泡倍率で
均一且つ緻密な気泡構造のエポキシ樹脂系発泡体を容易
に製造できるエポキシ樹脂系発泡性組成物を提供する。【解決手段】液状エポキシ樹脂１００重量部、常温
硬化型硬化剤１５〜１３０重量部、水分を含有するフ
ェノール樹脂０.１〜６０重量部を含有するエポキシ樹
脂系発泡性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂系発
泡性組成物に関する。更に詳しくは、本発明は、高発泡
倍率であり且つ緻密な気泡構造を有するエポキシ樹脂系
発泡体を常温において加熱することなく製造し得る、エ
ポキシ樹脂系発泡性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は接着力が強く、加えてそ
の硬化物は高い機械的強度を有し、耐薬品性、耐候性、
電気絶縁性等に優れているので、塗料、接着剤、電気絶
縁材料等として広く使用されている。更に最近では、こ
の様な好ましい特性を有するエポキシ樹脂を発泡させ、
断熱性、防音性、軽量性等を付加し、自動車の内外装
材、航空機や電車等の車両の内装材、土木建築材料等と
しての利用が増加しつつある。特に、土木建築材料とし
て用いる場合には、その作業現場において常温にて発泡
体を製造し、適用することが望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従来、エポキシ樹脂系
発泡体の製造法としては、例えば、液状エポキシ樹脂に
アゾジカルボンアミド、重炭酸ナトリウム等の有機系又
は無機系の熱分解型発泡剤の添加して加熱し、発泡と硬
化を並行して行う方法が知られている。しかしながら、
この方法は、発泡剤を分解するための加熱を必須とし、
常温で実施することはできない。更にこの方法におい
て、高い発泡倍率を有し、均一で緻密な気泡構造を有す
る発泡体を製造するためには、発泡剤の添加量や発泡温
度、エポキシ樹脂の粘度等の種々の条件が最適に整わな
ければならないが、それは非常に困難なことである。従
って、実際に得られる発泡体は発泡倍率が低く、気泡構
造の粗いものが殆どである。

【０００４】また、エポキシ樹脂を機械的撹拌によって
泡立て、発泡体を製造する方法が提案されている（米国
特許第４５４６１１８号公報等）。しかしながら、この
方法により生成する気泡はエポキシ樹脂の硬化過程で崩
壊し易いため、高発泡倍率で、緻密且つ均一な気泡構造
を有する発泡体を得ることは困難である。しかも、この
方法においては、生成する気泡をエポキシ樹脂中に保持
するために、高価な整泡剤を多量に添加する必要がある
ため、コストが高くなり、工業的実施が難しい。更に、
米国特許第４４１０６３９号公報、米国特許４６０５６
８８号公報、特開昭６０−１９０３３号公報等は、エポ
キシ樹脂に微小中空粒子を添加混合する方法が開示す
る。しかしながら、微小中空粒子の添加は、エポキシ樹
脂の諸物性を低下させ、ひいては得られる発泡体の機械
的強度等をも低下させる。加えて、上記の機械撹拌によ
る発泡の場合と同様に、高価な微小中空粒子を多量に添
加するため、工業的な実施が困難である。

【０００５】上記以外にも、例えば、エポキシ樹脂、メ
タアクリル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エポキシ樹脂
用潜在性硬化剤、熱分解型発泡剤及び界面活性剤を含有
するエポキシ樹脂系発泡性組成物（特開平５−１９４７
８０号公報）、エポキシ樹脂、微小中空粒子、熱分解型
発泡剤及び芳香族ジアミンを含有するエポキシ樹脂組成
物（特開平４−２６６９３９号公報）等が提案されてい
る。しかしながら、これらの組成物には上記と同様の問
題点があり、特に発泡のための加熱が必要であるという
点で、現在の要望を満たしていない。本発明の課題は加
熱を必要とせず、常温にて、高発泡倍率で均一且つ緻密
な気泡構造のエポキシ樹脂系発泡体を容易に製造できる
エポキシ樹脂系発泡性組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、液状エポキシ
樹脂１００重量部、常温硬化型硬化剤１５〜１３０重
量部、水分を含有するフェノール樹脂０.１〜６０重量
部を含有するエポキシ樹脂系発泡性組成物に係る。

【０００７】本発明によれば、液状エポキシ樹脂をマト
リックスとする系において、常温硬化型硬化剤と水分を
含有するフェノール樹脂とを併用することにより、常温
で加熱することなく硬化及び発泡が起り、高発泡倍率で
均一且つ緻密な気泡構造のエポキシ樹脂系発泡体を容易
に製造できることを見い出し、本発明を完成した。得ら
れる発泡体は、エポキシ樹脂の硬化物が本来有する特
性、即ち高い機械的強度、優れた耐熱性、耐候性、電気
絶縁性等を保持したまま、更に断熱性、防音性等に優
れ、軽量である。本発明組成物を用いれば、土木作業の
現場においても、エポキシ樹脂系発泡体の製造が可能に
なる。

【０００８】本発明組成物においては、常温硬化型硬化
剤は、まずフェノール樹脂と反応し、次いでエポキシ樹
脂と硬化反応を起すものと考えられる。常温硬化型硬化
剤とフェノール樹脂との反応により、本発明組成物の粘
度が増加し、フェノール樹脂に含まれる水分から発生す
るガスをマトリックスであるエポキシ樹脂中に捕えるの
に十分な条件が得られ、高発泡倍率にして緻密な気泡構
造を持つ発泡体が得られるものと考えられる。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明組成物においては、液状エ
ポキシ樹脂、常温硬化型硬化剤、水分を含有するフェノ
ール樹脂を必須成分とし、更にこれらの必須成分をそれ
ぞれ特定量ずつ配合することを必須とする。液状エポキ
シ樹脂としては特に制限されず公知のものを使用できる
が、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エ
ポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
水素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ
樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂等の常温硬化型
のものを好ましく使用できる。液状エポキシ樹脂は１種
を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。

【００１０】常温硬化型硬化剤としては公知のものを使
用でき、例えば、ポリメルカプタン型、脂肪族アミン
型、芳香族アミン型、脂環族アミン型、変性脂肪族アミ
ン型、変性脂環族アミン型、ポリアミド型、ケチミン型
等を挙げることができる。これらの中でも、変性脂肪族
アミン型、変性脂環族アミン型等を好ましく使用でき
る。変性脂肪族アミン類及び変性脂環族アミン類の具体
例としては、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレン
ジアミン、テトラエチレンペンタミン、メタキシレンジ
アミン、イソホロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシ
ルメタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂肪族アミ
ン類及び脂環族アミン類のダイマー酸変性物、エポキシ
ド変性物、マンニッヒ変性物等を挙げることができる。
常温硬化型硬化剤は１種を単独で又は２種以上を併用で
きる。常温硬化型硬化剤の配合量は、液状エポキシ樹脂
１００重量部に対して通常１５〜１３０重量部、好ま
しくは２５〜６５重量部とする。１５重量部未満では、
硬化が不十分で、発泡体の強度が低下し、発泡倍率も低
くなる。一方１３０重量部を越えると、発熱量が増大し
て樹脂焼けが発生し、また硬化と発泡のバランスが崩れ
て成形性が悪化し、好ましくない。更に経済的にも不利
である。尚、常温硬化型硬化剤と共に、３級アミン類、
イミダゾール誘導体、ジメチルウレア等の硬化促進剤の
適量を併用することもできる。硬化促進剤も１種を単独
で又は２種以上を併用できる。

【００１１】水分を含有するフェノール樹脂は、本発明
組成物において、その機能の一つとして発泡剤の機能を
有している。即ち、フェノール樹脂に含まれる水分が、
硬化反応時の反応熱により気化し、発泡するのである。
しかしながら、上述した様に、常温硬化型硬化剤が存在
しないと、本発明組成物の粘度が十分高くないため、ガ
ス抜けが生じ、粗大な気泡の発泡体しか得られないの
で、常温硬化型硬化剤との併用が重要である。

【００１２】水分を含有するフェノール樹脂としては特
に制限されず公知のものをいずれも使用できるが、水溶
性レゾール型フェノール樹脂が好ましい。該水溶性レゾ
ール型フェノール樹脂は、アルカリ触媒の存在下にフェ
ノール化合物とアルデヒド化合物とを反応させることに
より製造されるものである。ここで、フェノール化合物
としてはフェノール及びその同族体であれば特に制限さ
れず、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノー
ル、ｐ−アルキルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、レゾルシン等を挙げることができる。フェノール化
合物は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用でき
る。アルデヒド化合物としては、前記フェノール化合物
との反応性を有するものであれば特に制限されず、例え
ば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト
アルデヒド、フルフラール、ヘキサメチレンテトラミン
等を挙げることができる。アルデヒド化合物は１種を単
独で使用でき、又は２種以上を併用できる。アルカリ触
媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、アンモニア、トリエチルアミン等を挙げることがで
きる。また、フェノール樹脂中に含まれる水分量は通常
１〜５０重量％程度、好ましくは５〜２５重量％程度と
するのがよい。

【００１３】水分を含有するフェノール樹脂の配合量
は、液状エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常０.
１〜６０重量部、好ましくは５〜４０重量部とする。
０.１重量部未満では、発泡倍率が低くなり、気泡構造
の緻密性や均一性が得難く、一方６０重量部を越えて配
合しても、その割には発泡倍率を高める効果が少なく、
却って発泡体の強度低下をもたらし、更に経済的にも不
利である。本発明では更に整泡剤、核剤を使用すること
ができる。整泡剤としては発泡分野で従来から使用され
ているものをいずれも使用できるが、より一層緻密で均
一な気泡構造を有する発泡体を得るという観点からは、
シリコーン系界面活性剤を好ましく使用できる。該シリ
コーン系界面活性剤としては、例えば、Ｌ−５０１、Ｌ
−５２０、Ｌ−５３０、Ｌ−５４０、Ｌ−５３２０、Ｌ
−５４２０といった商品名で市販されているもの［いず
れも日本ユニカー（株）製］、Ｆ−１１４、Ｆ−１２
１、Ｆ−１３８、Ｆ−２４４、Ｆ−３０５、Ｆ−３１
７、Ｆ−３４５といった商品名で市販されているもの
［いずれも信越シリコーン（株）製］等を挙げることが
できる。整泡剤は１種を単独で使用でき、又は２種以上
を併用できる。整泡剤の配合量は、液状エポキシ樹脂
１００重量部に対して、通常０.０５〜５重量部、好ま
しくは０.１〜２重量部とする。０.０５重量部未満で
は、配合効果が少なく、５重量部を越えて配合しても、
その割には効果の向上がみられず、不経済である。

【００１４】核剤としては発泡分野で従来から使用され
ているものをいずれも使用できるが、気泡構造の均一
性、緻密性をより一層向上させ、更に発泡体の収縮を抑
制しようとする観点からは、例えば、炭酸カルシウム、
タルク、クレー、マイカ、シリカ等の無機系微粉末、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン
酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸
鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニ
ウム等の脂肪酸金属塩等を好ましく使用できる。核剤は
１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用できる。核
剤の配合量は、液状エポキシ樹脂１００重量部に対し
て、通常０.１〜５０重量部、好ましくは０.５〜３０重
量部とする。０.１重量部未満では効果が少なく、５０
重量部を越えて配合しても、その割には効果の向上が少
なく、粘度が増加して、組成物自体の均一な混合が困難
になる。

【００１５】本発明組成物において、より高発泡倍率の
発泡体を得ようとする場合、熱分解型発泡剤を併用する
ことができる。該熱分解型発泡剤としては、例えば、ア
ゾジカルボン酸ジメチル、アゾジカルボン酸ジエチル、
アゾジカルボン酸ジイソプロピル等のアゾジカルボン酸
ジエステル、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等の
無機化合物、アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチ
ロニトリル、Ｎ,Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラ
ミン、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、ｐ,ｐ'−オ
キシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等を挙げる
ことができる。熱分解型発泡剤は１種を単独で使用で
き、又は２種以上を併用できる。これらの中でもアゾジ
カルボン酸ジエステル類は水の存在下での常温発泡が容
易であり、特に好ましい。尚、アゾジカルボン酸ジエス
テル類は、例えば、ヒドラジンヒドラートとクロル炭酸
エステルとを反応させ、ヒドラゾジカルボン酸エステル
を製造し、これをハロゲン等の酸化剤によって酸化する
ことにより製造できる。また、アゾジカルボンアミド等
を用いて常温発泡を行う場合には、水の存在下であって
も、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、
炭酸バリウム等の分解促進剤を併用するのがよい。熱分
解型発泡剤の配合量は本発明組成物の常温発泡性を損な
わない範囲であれば特に制限されないが、通常液状エポ
キシ樹脂１００重量部に対して、５重量部まで、好ま
しくは０.０５〜４.５重量部、より好ましくは０.１〜
２.０重量部とするのがよい。

【００１６】本発明組成物においては、必要に応じて、
各必須成分や任意成分の混合を容易にしたり、核剤の配
合量を増加させる目的で、エポキシ樹脂用反応性希釈剤
を添加してもよい。該エポキシ樹脂用反応性希釈剤とし
ては、従来から常用されているものをいずれも使用で
き、例えば、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジル
エーテル等を挙げることができる。エポキシ樹脂用反応
性希釈剤は１種を単独で使用でき、又は２種以上を併用
できる。更に本発明組成物には、その優れた効果を損な
わない範囲で、従来から発泡分野において常用されてい
る添加剤、例えば、可塑剤、安定剤、架橋剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、着色剤、顔料、難燃剤、補強材、充
填剤、蛍光増白剤等が含まれていてもよい。

【００１７】本発明組成物は、所定量の上記必須成分、
及び必要に応じて任意成分を公知の方法に従って混合す
ることにより、容易に製造できる。混合方法としては特
に制限されないが、例えば、回転羽根を有する高速撹拌
機（ディゾルバー）やウレタン樹脂、フェノール樹脂等
の発泡に使用されるミキシングヘッドを備えた３成分系
注入発泡機等の公知の混合用機械を用いる方法等を挙げ
ることができる。本発明組成物を発泡及び硬化させるに
当っては、特に加熱する必要はなく、硬化反応の際の発
熱によって、発泡も完了する。本発明組成物を土木建築
作業の現場において発泡及び硬化させるに際しては、例
えば、ミキシングヘッドを有する連続注入発泡機を用い
ればよい。本発明により得られるエポキシ樹脂系発泡体
は、上述の様な優れた諸特性を有するため、広範な産業
分野において各種の用途に適用でき、例えば、自動車の
内外装材、電車等の車両や航空機、船舶等の内装材、土
木建築用材料等として好適に使用できる。

【００１８】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げ、本
発明を具体的に説明する。参考例１８０％ヒドラジンヒドラート１２.５g及び水２００g
の混合液に、クロル炭酸メチル３７.８g及び炭酸ナト
リウム２１.２gを加え、２５℃で２時間反応させた
後、塩化メチレン２００mlを加え、１０℃以下で塩素
１４.２gを導入した。次に、塩化メチレン層を分離し、
無水硫酸マグネシウムで脱水した後、減圧濃縮を行い、
油状のアゾジカルボン酸ジメチル２６.３g（収率９０
％）を得た。このものは純度９７％以上であり、発泡剤
としてそのまま使用することができる。

【００１９】参考例２参考例１のクロル炭酸メチルに代えて、クロル炭酸エチ
ル４３.４gを用い、参考例１と同様に反応及び後処理
を行い、油状のアゾジカルボン酸ジエチル３２.０g
（収率９２％）を得た。このものも発泡剤としてそのま
ま使用することができる。参考例３参考例１のクロル炭酸メチルに代えて、クロル炭酸イソ
プロピル４９.０gを用い、参考例１と同様に反応及び
後処理を行い、油状のアゾジカルボン酸ジイソプロピル
３７.６g（収率９３％）を得た。このものも発泡剤と
してそのまま使用することができる。

【００２０】実施例１〜３表１に示す割合（重量部）で、エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８１〜１９
１）、変性脂環族ポリアミン（アミン価４００〜４８
０）、レゾール型フェノール樹脂（固形分８０重量
％）、シリコーン系整泡剤［商品名：Ｌ−４５２０、日
本ユニカー（株）製］、炭酸カルシウム（平均粒子径３
μm）及びアゾジカルボン酸ジエチル（参考例２）を１
リットル容のポリプロピレン製容器に入れ、プロペラ高
速撹拌機にて１分間撹拌混合し、５分間放置して発泡剤
の分解と硬化反応を行わせ、室温となるまで放置した。
冷却後、得られた発泡体をポリプロピレン製容器から取
り出し、スキン層を除いた発泡体の外観、セル及び倍率
を調べた。結果を表１に併記する。

【００２１】比較例１〜２表１に示す割合（重量部）で、エポキシ樹脂（ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１８１〜１９
１）、変性脂環族ポリアミン（アミン価４００〜４８
０）、シリコーン系整泡剤（商品名：Ｌ−４５２０）、
炭酸カルシウム（平均粒子径３μm）、発泡剤（アゾジ
カルボン酸ジエチル又はアゾジカルボンアミド）及び酸
化亜鉛を１リットル容のポリプロピレン製容器内に入
れ、以下実施例と同様に操作し、発泡体を製造し、発泡
性能を評価した。結果を表１に併記する。

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から、実施例１〜３の発泡体は、高発
泡倍率で均一微細な発泡セル（気泡構造）を有している
ことが明らかである。一方、比較例１〜２の発泡体は、
発泡倍率が低く、発泡セルは荒く不均一で、大きな空洞
が多数認められるものであった。更に、比較例１の発泡
体は、樹脂の焼けによる変色も大きかった。

【００２４】

【発明の効果】本発明によれば、加熱を必要とせず、常
温にて、高発泡倍率で均一且つ緻密な気泡構造のエポキ
シ樹脂系発泡体を容易に製造できるエポキシ樹脂系発泡
性組成物を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状エポキシ樹脂１００重量部、常温
硬化型硬化剤１５〜１３０重量部、水分を含有するフ
ェノール樹脂０.１〜６０重量部を含有するエポキシ樹
脂系発泡性組成物。
【請求項２】液状エポキシ樹脂１００重量部に対し
て整泡剤０.０５〜５重量部及び核剤０.１〜５０重量
部を配合した請求項１の組成物。