JPH11140219A - シンタクチック硬質ｐｕｒ／ｐｉｒフォームボード素材 - Google Patents

シンタクチック硬質ｐｕｒ／ｐｉｒフォームボード素材

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JPH11140219A
JPH11140219A JP10236604A JP23660498A JPH11140219A JP H11140219 A JPH11140219 A JP H11140219A JP 10236604 A JP10236604 A JP 10236604A JP 23660498 A JP23660498 A JP 23660498A JP H11140219 A JPH11140219 A JP H11140219A
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rigid polyurethane
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 製品のｋファクターを維持しながら密度の低
い硬質フォーム製品を提供する。また、一般フォームと
比較した場合に所与の密度で高い圧縮強さをもつ硬質フ
ォーム製品を提供する。更に、フォームの易燃性を低下
させることにより、より安全な製品を提供する。 【解決手段】 バイモーダル気泡構造をもつシンタクチ
ックフォームに均一な気泡形状寸法を導入するために、
炭化水素を充填した中空マイクロスフェアを使用する。
硬質フォーム製品は平均直径８０〜２００μｍの中空マ
イクロスフェア２０〜８０重量％を含む。マイクロスフ
ェアは平均直径０．０１〜４０μｍの気泡をもつ独立気
泡ポリウレタンフォーム８０〜２０重量％に封入されて
いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はマイクロスフェアの
使用を特徴とする、高い圧縮強さをもつ硬質ポリウレタ
ン／ポリイソシアヌレートフォーム製品に関する。特
に、フォームはシンタクチック独立気泡であり、バイモ
ーダル構造である。
【０００２】
【従来の技術】硬質フォームとその製法は当該技術分野
で周知である。前記フォームは一般に発泡剤の存在下に
ポリイソシアネートをポリオール等のイソシアネート反
応性材料と反応させることにより製造される。近年、フ
ォームを製造するために使用される基礎材料の原価の実
質的上昇に伴い、基礎材料の使用量と完成材料の重量を
減らすように充填材の開発と使用が盛んになっている。
充填材及び絶縁材として提案されているものの１つは中
空マイクロスフェアを利用している。フォームに中空マ
イクロスフェアを使用することは当該技術分野で公知で
ある。しかし、バイモーダル気泡構造をもつシンタクチ
ックフォームにおけるマイクロスフェアの使用は当該技
術分野で開示も示唆もされていない。
【０００３】本明細書で使用する「シンタクチック」な
る用語は、気泡材料を製造するためにポリマーマトリッ
クスで中空球体を使用することを意味する。「ＰＵＲ／
ＰＩＲフォーム」なる用語は、ポリマーマトリックスの
反応中に気泡の生成により製造されるポリウレタン及び
／又はイソシアヌレートフォームを意味する。本明細書
で使用する「ハイブリッド」なる用語は、シンタクチッ
クフォームを製造するために中空球体とＰＵＲ／ＰＩＲ
を併用することを意味する。「バイモーダル気泡寸法」
なる用語は、中空球体が発泡マトリックスの気泡直径よ
りも少なくとも１〜２桁大きいメジアン直径をもつハイ
ブリッドフォームを意味する。
【０００４】液体発泡剤を封入する合成熱可塑性樹脂シ
ェルから構成される発泡マイクロスフェアは公知であ
る。例えば米国特許第４，８２９，０９４号、４，８４
３，１０４号及び４，９０２，７２２号参照。Ｍｅｌｂ
ｅｒら（米国特許第４，８２９，０９４号及び４，８４
３，１０４号）には、易流動性マイクロスフェアを含む
低密度充填材を用いたシンタクチックポリマーフォーム
組成物が開示されている。しかし、Ｍｅｌｂｅｒらはバ
イモーダル気泡構造フォームについては開示も示唆もし
ていない。Ｏｔｌｏｓｋｉら（米国特許第４，９１６，
１７３号）は中空マイクロスフェアをもつロール練り用
模型製作素材用ポリウレタン組成物を開示している。し
かし、Ｏｔｌｏｓｋｉらは固体ポリマーマトリックスを
開示しており、バイモーダル気泡構造については開示し
ていない。Ｊａｎｄａ（米国特許第４，９５９，３９５
号）も固体ポリマーマトリックスを開示しているが、バ
イモーダル気泡構造をもつフォームは開示していない。
【０００５】Ｔｏｒｏｂｉｎの２件の特許（米国特許第
４，３０３，７２９号及び４，３０３，７３６号）はプ
ラスチック充填材としての中空プラスチックマイクロス
フェアの使用を開示している。これらの特許はいずれも
バイモーダル気泡構造を開示していない。更に、Ｔｏｒ
ｏｂｉｎの特許は２００〜１０，０００μｍの大直径マ
イクロスフェアを開示している。Ｃｒａｖｅｎｓ（米国
特許第４，０３８，２３８号）は合計組成の２〜５重量
％といった低配合量の中空マイクロスフェアを開示して
いる。しかし、Ｃｒａｖｅｎｓはバイモーダル気泡構造
をもつフォームは開示していない。Ｈａｒｐｅｒ（米国
特許第４，０８２，７０２号）はガラスマイクロバルー
ンを含む硬質シンタクチックフォームを開示している。
しかし、Ｈａｒｐｅｒはバイモーダル気泡構造をもつフ
ォームは開示していない。バイモーダル気泡構造をもつ
シンタクチックＰＵＲ／ＰＩＲフォームで中空マイクロ
スフェアを使用すると、発泡剤がマイクロスフェアに封
入されるので、ｋファクター加熱減量と易燃性が改善さ
れることが今般判明した。更に、現用フォームにマイク
ロスフェアを加えると、圧縮強さが改善される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、製品
のｋファクターを維持しながら密度の低い硬質フォーム
製品を提供することである。本発明の別の目的は、一般
フォームと比較した場合に所与の密度で高い圧縮強さを
もつ硬質フォーム製品を提供することである。本発明の
更に別の目的は、フォームの易燃性を低下させることに
より、より安全な製品を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】当業者に容易に理解され
る上記目的及び他の目的は、炭化水素、空気又は真空を
充填した中空マイクロスフェアを使用して均一な気泡形
状寸法をフォームに導入することにより達成される。硬
質フォーム製品は、８０〜２００μｍの平均直径をもつ
中空マイクロスフェア２０〜８０重量％を含む。マイク
ロスフェアは独立気泡ポリウレタン又はポリイソシアヌ
レートフォーム８０〜２０重量％に封入され、前記フォ
ームの気泡は０．０１〜４０μｍの平均直径をもつ。マ
イクロスフェアの直径分布が狭いことと、発泡剤により
生成される非常に微細な気泡とが相俟ってバイモーダル
シンタクチックフォーム構造が形成される。このような
構造は一般フォームと比較した場合に所与の密度でより
高い圧縮強さをもつ。また、炭化水素発泡剤が存在する
としても、中空マイクロスフェアに封入されるので、易
燃性が低下し、ｋファクター維持が改善される。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明はマイクロスフェアを含む
改善された硬質フォーム製品に関する。本発明で使用す
る中空マイクロスフェアは公知である。市販マイクロス
フェアとしては、Ｅｘｐａｎｃｅｌ Ｉｎｃ．製品Ｅｘ
ｐａｎｃｅｌ ５５１ ＤＥ、Ｚｅｅｌａｎ Ｉｎｄｕ
ｓｔｒｉｅｓ製品Ｚ−Ｌｉｇｈｔ Ｗ−１０００、Ｐｉ
ｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ製品ＤｕａｌｉｔｅＭ６０３２ＡＥ、３Ｍ製品Ｓｃｏ
ｔｃｈｌｉｔｅ Ｓシリーズ、並びにＰＱ Ｃｏｒｐｏ
ｒａｔｉｏｎ製品ＱＣＥＬ ３００及びＱＣＥＬ ６５
０が挙げられる。Ｅｘｐａｎｃｅｌ及びＤｕａｌｉｔｅ
型マイクロスフェアはいずれも塩化ビニリデンとアクリ
ロニトリルとのコポリマーの薄いシェルから構成される
発泡性中空マイクロスフェアであり、Ｚ−Ｌｉｇｈｔ
Ｗ−１０００マイクロスフェアのシェルはセラミックで
あり、Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ及びＱＣＥＬマイクロスフ
ェアはガラスシェルから構成される。Ｅｘｐａｎｃｅｌ
及びＰｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓマイクロスフェ
アの内部には一般にイソブタン、イソペンタン又はシク
ロペンタンを含む揮発性炭化水素を収容しているが、必
要に応じて特注低沸点溶剤を充填してもよい。セラミッ
ク及びガラスマイクロスフェアは通常は空気を収容して
いるが、真空を収容する場合もある。ポリマーシェルの
場合には、マイクロスフェアを加熱するとポリマーシェ
ルは徐々に軟化し、揮発性炭化水素が蒸発し、その結
果、マイクロスフェアが発泡する。
【０００９】市販マイクロスフェアでは一般に所与のサ
ンプルで寸法に幅がある。本発明で使用するマイクロス
フェアは８０〜２００μｍ、好ましくは１００〜１４０
μｍの平均直径をもつ中空マイクロスフェアである。ポ
リマー、ガラス及びセラミックマイクロスフェアの密度
は夫々０．０１〜０．４ｇ／ｃｃ、０．１〜０．５ｇ／
ｃｃ及び０．４〜０．７ｇ／ｃｃである。マイクロスフ
ェアの配合量は、フォーム製品に対するマイクロスフェ
アの重量百分率が中空マイクロスフェア２０〜８０重量
％となるように選択する。好ましくは、マイクロスフェ
アの重量百分率は４０〜６０重量％である。マイクロス
フェアは独立気泡ＰＵＲ／ＰＩＲフォーム８０〜２０重
量％に封入する。例えば、フォーム製品中のマイクロス
フェアの量が２０％であるならば、残りの８０％は独立
気泡ＰＵＲ／ＰＩＲフォームである。逆に、フォーム製
品中のマイクロスフェアの量が８０％ならば、残りの２
０％はポリウレタンフォームである。本発明のフォーム
は、フォームの気泡の直径が０．０１〜４０μｍである
ような独立気泡ポリウレタン又はポリイソシアヌレート
フォームである。好ましくは、気泡の直径は０．５〜２
０μｍである。
【００１０】本発明のフォームはバイモーダル気泡構造
をもつシンタクチックフォームであるので、マイクロス
フェアは気泡寸法の直径の少なくとも１〜２倍の直径を
もつ。これを図１に示し、図中、領域Ａはマイクロスフ
ェアを示し、領域Ｂは三角形平坦境界を示し、領域Ｃは
マイクロスフェアシェルを示す。ＰＵＲ／ＰＩＲフォー
ムの小気泡はマイクロスフェアのシェル間と三角形平坦
境界に存在する。図２はマイクロスフェアのシェル間に
小ＰＵＲ／ＰＩＲ気泡からサンドイッチビームを形成す
ることにより圧縮強さを増加する方法を示す。図３はラ
ンダムに広く分布した気泡寸法をもつ典型的な非シンタ
クチックＰＩＲフォームの顕微鏡写真を示し、図４及び
５は大きい球形気泡が水／イソシアネートフォームに埋
封されている本発明のフォームを示す。例えば、マイク
ロスフェアが８０μｍの直径をもつならば、気泡直径は
４０μｍ以下である。図２はマイクロスフェアのシェル
間に小ＰＵＲ／ＰＩＲ気泡からサンドイッチビームを形
成することにより圧縮強さを増加する方法を示す。
【００１１】イソシアネートをベースとする本発明の硬
質フォームの製造自体は公知であり、例えばドイツ特許
出願公開第１，６９４，１４２号、１，６９４，２１５
号及び１，７２０，７６８号や、ＶｉｅｗｅｇとＨｏｃ
ｈｔｌｅｎ編，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ［プラスチックハンドブック］，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩ
Ｉ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅ
ｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６及びＧ．Ｏ
ｅｒｔｅｌ編，同書新版，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖ
ｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，Ｖｉｅｎｎａ，１９８３に
記載されている。これらのフォームは主にウレタン及び
／又はイソシアヌレート及び／又はアロファネート及び
／又はウレトジオン及び／又は尿素及び／又はカルボジ
イミド基を含むものである。本発明によるマイクロスフ
ェアを使用してイソシアネートをベースとするバイモー
ダルシンタクチックフォームを製造するには下記成分を
使用することができる。
【００１２】ａ）出発成分として脂肪族、脂環式、芳香
族−脂肪族、芳香族及び複素環式ポリイソシアネート、
例えばＷ．Ｓｉｅｆｋｅｎ著Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉ
ｇｓＡｎｎａｌｅｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，５６２，
７５〜１３６頁に記載されているもの、式 Ｑ（ＮＣＯ)n （式中、ｎは２〜４、好ましくは２〜３を表し、Ｑは炭
素原子数２〜１８、好ましくは６〜１０の脂肪族炭化水
素基、炭素原子数４〜１５、好ましくは５〜１０の脂環
式炭化水素基、炭素原子数６〜１５、好ましくは６〜１
３の芳香族炭化水素基又は炭素原子数８〜１５、好まし
くは８〜１３の芳香族−脂肪族炭化水素基を表す）で表
されるものであり、例えばドイツ特許出願公開第２，８
３２，２５３号の１０〜１１頁に記載されているような
ポリイソシアネートである。通常は技術的に容易に入手
可能なポリイソシアネートが特に好ましく、例えば２，
４−及び２，６−トルイレンジイソシアネートとこれら
の異性体の任意の混合物（「ＴＤＩ」）、例えばアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合とそれに続くホスゲン処理に
より得られるもの等のポリフェニルポリメチレンポリイ
ソシアネート（「粗ＭＤＩ」）、並びにカルボジイミド
基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート
基、尿素基又はビウレット基を含むポリイソシアネート
（「改質ポリイソシアネート」）、特に２，４−及び／
又は２，６−トルイレンジイソシアネートと４，４’−
及び／又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
トから誘導される改質ポリイソシアネートである。
【００１３】ｂ）他の出発成分として、イソシアネート
に対して反応性の少なくとも２個の水素原子を含む通常
は分子量４００〜１０，０００の化合物も使用できる。
これらの化合物はアミノ、チオ又はカルボキシル基を含
む化合物以外に、好ましくはヒドロキシル基を含む化合
物、特に２〜８個のヒドロキシル基を含む化合物、特に
分子量１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００
〜６，０００のもの、例えば少なくとも２、通常は２〜
８、好ましくは２〜６個のヒドロキシル基を含むポリエ
ーテル及びポリエステル並びにポリカーボネート及びポ
リエステルアミドであり、これらの化合物は均一な気泡
ポリウレタンの製造に関してそれ自体公知であり、例え
ばドイツ特許出願公開第２，８３２，２５３号の１１〜
１８頁に開示されている。
【００１４】ｃ）妥当な場合には、イソシアネートに対
して反応性の少なくとも２個の水素原子を含む分子量３
２〜３９９の化合物を他の出発成分として使用してもよ
い。また、この場合には、ヒドロキシル基及び／又はア
ミノ基及び／又はチオール基及び／又はカルボキシル基
を含む化合物、好ましくはヒドロキシル基及び／又はア
ミノ基を含む化合物は鎖長延長剤又は架橋剤として使用
される化合物であるとみなされる。これらの化合物は通
常はイソシアネートに対して反応性の水素原子を通常は
２〜８個、好ましくは２〜４個もつ。適当な例はドイツ
特許出願公開第２，８３２，２５３号の１９〜２０頁に
開示されている。
【００１５】ｄ）本発明の方法で使用可能な発泡剤とし
ては水及び／又は易揮発性無機又は有機物質及びＰＵＲ
／ＰＩＲフォームを発泡させるために一般に使用されて
いる他の補助揮発性発泡剤が挙げられる。有機発泡剤と
してはアセトン、酢酸エチル、ハロゲン置換アルカン類
（例えば塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチリデ
ン、塩化ビニリデン、モノフルオロトリクロロメタン、
クロロジフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、
ジクロロジフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタ
ン）、ブタン、ヘキサン、ヘプタン又はジエチルエーテ
ルが挙げられる。このような発泡剤の具体例としては
１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロブタン（ＨＦ
Ｃ−３５６）、テトラフルオロエタン類として１，１，
１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、
ペンタフルオロプロパン類として１，１，２，２，３−
ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃａ）、１，
１，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２
４５ｅａ）、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロ
パン（ＨＦＣ−２４５ｅｂ）及び１，１，１，３，３−
ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｆａ）、ヘキ
サフルオロプロパン類として１，１，２，２，３，３−
ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｃａ）、１，
１，１，２，２，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ
−２３６ｃｂ）、１，１，１，２，３，３−ヘキサフル
オロプロパン（ＨＦＣ−２３６ｅａ）、１，１，１，
３，３，３−ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ−２３６
ｆａ）、ペンタフルオロブタン類として１，１，１，
３，３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５）、並
びにジフルオロエタン類として１，１−ジフルオロエタ
ン（ＨＦＣ−１５２ａ）が挙げられる。無機発泡剤は例
えば空気、ＣＯ2 又はＮ2 Ｏである。アゾジカーボンア
ミドやアゾイソブチロニトリルのように、室温よりも高
い温度で分解してガスを発生する化合物を加えても発泡
効果が得られる。発泡剤の他の例はＶｉｅｗｅｇとＨｏ
ｃｈｔｌｅｎ編，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕ
ｃｈ，Ｖｏｌ．ＶＩＩ，Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ，１９６６の１０８頁、１０９
頁、４５３〜４５５頁及び５０７〜５１０頁に記載され
ている。
【００１６】ｅ）妥当な場合には、以下に挙げるような
他の助剤及び添加剤を併用してもよい。 − 液体発泡剤として水及び／又は他の高揮発性有機物
質、 − 成分ｂ）の１０重量％までの量のそれ自体公知の型
の付加触媒、 − 乳化剤や整泡剤等の界面活性剤、並びに − 反応遅延剤（例えば塩酸又は有機酸ハロゲン化物等
の酸性物質）、それ自体公知型の気泡調節剤（例えばパ
ラフィンや脂肪アルコールやジメチルポリシロキサ
ン）、顔料又は染料及びそれ自体公知型の他の難燃剤
（例えばリン酸トリクレジル）、耐老化及び耐候安定
剤、可塑剤、制カビ剤及び制菌剤並びに充填剤（例えば
硫酸バリウム、珪藻土、カーボンブラック又はホワイチ
ング）。適宜併用する界面活性剤、整泡剤、気泡調節
剤、反応遅延剤、安定剤、難燃剤、可塑剤、染料、充填
剤、制カビ剤、制菌剤の他の例とこれらの添加剤の使用
及び作用に関する詳細は、ＶｉｅｗｅｇとＨｏｃｈｔｌ
ｅｎ編，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ［プ
ラスチックハンドブック］，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｃ
ａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ
１９６６の例えば１０３〜１１３頁に記載されている。
【００１７】イソシアネートをベースとするフォームは
それ自体公知の方法で製造することができる。ポリウレ
タンプラスチック配合物は例えば次のように製造すれば
よい。多くの場合は例えば米国特許第２，７６４，５６
５号に開示されているようなプラント機械を使用し、そ
れ自体公知の１段法、プレポリマー法又はセミプレポリ
マー法により反応体を反応させる。本発明にも関連する
加工プラントに関する詳細は、ＶｉｅｗｅｇとＨｏｃｈ
ｔｌｅｎ編，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃ
ｈ，Ｖｏｌｕｍｅ ＶＩＩ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ
Ｖｅｒｌａｇ，Ｍｕｎｉｃｈ １９６６の例えば１２１
〜２０５頁に記載されている。マイクロスフェア配合量
の高い配合物は本来粘度が高いため、付加処理が必要で
ある。商業的方法の１例としては、マイクロスフェアを
含むスラリーを混合及び配量するために押出機を使用す
る方法がある。このような技術は例えば米国特許第５，
４２４，０１４号に開示されている。本発明により獲得
可能な製品は例えばエネルギー吸収フォーム、電気器具
用絶縁、外壁エレメントとしての積層板、屋根絶縁板、
内壁、絶縁ドア等として使用することができる。
【００１８】以上、本発明の特定態様を例示の目的で説
明したが、特許請求の範囲に記載する発明の範囲内で細
部の多数の変形が可能であることは当業者に自明であ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】発泡マトリックスの微小気泡とマイクロスフェ
アの間にバイモーダル気泡構造を示す本発明のシンタク
チックフォームの一部の概略図である。
【図２】マイクロスフェアのシェル間に小ＰＵＲ／ＰＩ
Ｒ気泡からサンドイッチビームを形成することにより本
発明で圧縮強さを増加する方法を示す概略図である。
【図３】ランダムに広く分布した気泡寸法をもつ典型的
な非シンタクチックＰＩＲフォームの顕微鏡写真であ
る。
【図４】本発明のフォームを同一倍率で示した顕微鏡写
真であり、水／イソシアネートフォームに大きい球形気
泡が埋封されている。
【図５】図４の倍率を上げた顕微鏡写真であり、水／イ
ソシアネート気泡により結合したマイクロスフェアの例
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウイリアム・ジエー．・ニコラ アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15021 バーゲツツタウン、チエリー・ヴアリ ー・ロード 469 (72)発明者 カール・イー．・ホルシンガー アメリカ合衆国ペンシルヴアニア州15042 フリーダム、シツクスス・アヴエニユー 199

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ） 平均直径８０〜２００μｍの中空マ
    イクロスフェア２０〜８０重量％を、 ｂ） 平均直径０．０１〜４０μｍの気泡をもつ独立気
    泡ポリウレタンフォーム８０〜２０重量％に封入したこ
    とを特徴とする、高い圧縮強さをもつ硬質ポリウレタン
    製品及び／又はポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）製品。
  2. 【請求項２】 前記硬質ポリウレタン製品中の前記中空
    マイクロスフェアの前記重量％が４０〜６０重量％であ
    る請求項１に記載の硬質ポリウレタン及び／又はＰＩＲ
    製品。
  3. 【請求項３】 前記中空マイクロスフェアの前記平均直
    径が１００〜１４０μｍである請求項１に記載の硬質ポ
    リウレタン及び／又はＰＩＲ製品。
  4. 【請求項４】 前記フォームの前記気泡の前記平均直径
    が０．５〜２０μｍである請求項１に記載の硬質ポリウ
    レタン製品。
  5. 【請求項５】 前記マイクロスフェアが塩化ビニリデン
    とアクリロニトリルとのコポリマーの薄いシェルを含む
    請求項１に記載の硬質ポリウレタン製品。
  6. 【請求項６】 前記マイクロスフェアの前記内部に炭化
    水素ガスを含む請求項５に記載の硬質ポリウレタン製
    品。
  7. 【請求項７】 前記炭化水素ガスがシクロペンタン、イ
    ソブタン及びペンタンから構成される群から選択される
    請求項６に記載の硬質ポリウレタン製品。
  8. 【請求項８】 前記マイクロスフェアがセラミックシェ
    ルを含む請求項１に記載の硬質ポリウレタン製品。
  9. 【請求項９】 前記マイクロスフェアがガラスシェルを
    含む請求項１に記載の硬質ポリウレタン製品。
  10. 【請求項１０】 前記マイクロスフェアの前記内部に真
    空を含む請求項８に記載の硬質ポリウレタン製品。
  11. 【請求項１１】 前記マイクロスフェアの前記内部に真
    空を含む請求項９に記載の硬質ポリウレタン製品。
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