JPH11142640A - ブラックマトリックス及びカラーフィルターの製造法並びにカラーフィルター - Google Patents

ブラックマトリックス及びカラーフィルターの製造法並びにカラーフィルター

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JPH11142640A
JPH11142640A JP31318997A JP31318997A JPH11142640A JP H11142640 A JPH11142640 A JP H11142640A JP 31318997 A JP31318997 A JP 31318997A JP 31318997 A JP31318997 A JP 31318997A JP H11142640 A JPH11142640 A JP H11142640A
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film
black
black matrix
pigment
colored image
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Application number
JP31318997A
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English (en)
Inventor
Yuji Kobayashi
雄二 小林
Shiyouichi Sasaki
晶市 佐々木
Takeshi Uchida
剛 内田
Hiroyuki Sonobe
宏幸 園部
Yukiko Muramatsu
有紀子 村松
Yoichi Kimura
陽一 木村
Koji Yamazaki
浩二 山崎
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Resonac Corp
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 クロムを使用せず、光学濃度が高くかつ良好
な解像度が得られるブラックマトリックス及びカラーフ
ィルターを提供する。 【解決手段】 (a)一般式(I)で表されるエポキシ
アクリレート樹脂、 (b)黒色顔料、(c)光重合性不飽和結合を分子内に
一つ以上含有するモノマー及び(d)光重合開始剤から
なる着色画像形成用感光材からなる膜に、メタルハライ
ドランプの活性光線を膜に対して画像状に照射して露光
部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することに
よりブラックマトリックスを形成する。上記ブラックマ
トリックスを形成する工程と、異なった色の複数の着色
画像形成用感光材を用いて一色ずつ基板上に膜を形成
し、次いで活性光線を膜に対して画像状に照射して露光
部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することに
より異なった色の画素の形成を繰り返し行う工程とから
なるカラーフィルターの製造法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、液晶表示デバイ
ス、センサー、色分解デバイス等に用いられるカラーフ
ィルターのブラックマトリックスを製造する方法、カラ
ーフィルターを製造する方法、及びその方法によって得
られるカラーフィルターに関する。
【0002】
【従来の技術】近年、液晶表示デバイス、センサー及び
色分解デバイス等にカラーフィルターが多用されてい
る。このカラーフィルターの製造法として、従来は、染
色可能な樹脂、例えば天然のゼラチンやカゼインに感光
性を付与したものをパターン露光して現像し、そこに、
主に染料を用いて染色することにより、着色画素を形成
する方法がとられていた。しかし、この方法で得た画素
は、材料からの制約で、耐熱性、耐光性が低いという問
題があった。そこで、最近、耐熱性及び耐光性を改良す
る目的で、顔料を分散させて着色した感光性樹脂材料を
用い、これをパターン露光及び現像して着色画像を形成
する方法が注目され、多くの検討が行われるようになっ
た。この方法によれば、カラーフィルターの製法も簡略
化され、得られたカラーフィルターも安定で、寿命の長
いものになることが知られている。
【0003】また、カラーフィルターに用いるブラック
マトリックスは、従来金属クロムが使用されてきたが、
近年反射の低い二層クロムが使用されている。しかしク
ロム系のブラックマトリックスはカラーフィルターが廃
棄される場合にクロムの処理が大きな問題となる。そこ
でクロム系ブラックマトリックスに代わって樹脂ブラッ
クマトリックスが検討されているが、フォトリソで樹脂
ブラックマトリックスを形成する場合、光学濃度(OD
値)が高くできない問題があり、一方エッチング法やリ
フトオフで形成したブラックマトリックスは工程数が増
加する問題があった。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ブラックマ
トリックスのパターン露光に特定の着色画像形成用感光
材及びメタルハライドランプ光源を使用することによ
り、上記した従来の技術の問題点を解消し、クロムを使
用せず、光学濃度が高くかつ良好な解像度が得られるブ
ラックマトリックス及びカラーフィルター製造法並びに
この方法によって得られるカラーフィルターを提供する
ことを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく検討を重ねた結果、特定の着色画像形成用
感光材を使用し、露光にメタルハライドランプ光源を用
いることによりOD値2〜5の光学濃度を持つブラック
マトリックスの解像度及びパターン密着性を良好にする
ことができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【0006】すなわち、本発明は、(a)一般式(I)
で表されるエポキシアクリレート樹脂、
【0007】
【化2】 [式中、Α1は環を構成する炭素数が6〜12の二価の
芳香族環を示し、Α2は環を構成する炭素数が6〜12
の三価の芳香族環を示し、R1は水素原子又はメチル基
を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基
を示し、Xは水素原子又は−CO−Y−COOH(但
し、Yは炭素数1〜12の二価の炭化水素基を示す。)
を示し、Xにおける−CO−Y−COOHの割合が10
モル%以上であり、nは0〜15の整数を示す。] (b)黒色顔料、(c)光重合性不飽和結合を分子内に
一つ以上含有するモノマー及び(d)光重合開始剤から
なる着色画像形成用感光材からなる膜に、メタルハライ
ドランプの活性光線を膜に対して画像状に照射して露光
部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することに
よりブラックマトリックスを形成することを特徴とする
ブラックマトリックスの製造法を提供するものである。
【0008】更に、本発明は、上記の着色画像形成用感
光材からなる膜に、メタルハライドランプの活性光線を
膜に対して画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露
光部を現像により除去することによりブラックマトリッ
クスを形成する工程と、異なった色の複数の着色画像形
成用感光材を用いて一色ずつ基板上に膜を形成し、次い
で活性光線を膜に対して画像状に照射して露光部を光硬
化させ、未露光部を現像により除去することにより異な
った色の画素の形成を繰り返し行なう工程とからなるこ
とを特徴とするカラーフィルターの製造法を提供するも
のである。
【0009】更に、本発明は、本発明の製造法によって
得られるカラーフィルターを提供するものである。
【0010】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
【0011】[パターンの露光]本発明のブラックマト
リックス及びカラーフィルターの製造法は、黒色画像形
成用感光材をメタルハライドランプ光源で露光すること
が必須である。メタルハライドランプとしては300〜
450nmの波長域を特に強化したものが用いられ、こ
のメタルハライドランプ光源を有するメタルハライド露
光機としては、(株)オーク製作所製MHM−5000
H、SMX−7000H、SMX−12KSH等があ
る。露光の光量は、通常、10〜1,000mJ/cm
2、好ましくは50〜500mJ/cm2である。
【0012】また赤色画像形成用感光材、青色画像形成
用感光材及び緑色画像形成用感光材はメタルハライドラ
ンプ光源を用いて露光してもよいし、あるいはカーボン
アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンラン
プ、蛍光ランプ、タングステンランプ、可視光レーザー
で露光してもよい。これらの光源を用いてフォトマスク
を介したパターン露光や走査による直接描画などにより
画像状に活性光線が照射される。
【0013】[着色画像形成用感光材]本発明における
着色画像形成用感光材の(a)成分の樹脂として一般式
(I)で表されるエポキシアクリレート樹脂
【0014】
【化3】 [式中、Α1は環を構成する炭素数が6〜12の二価の
芳香族環を示し、Α2は環を構成する炭素数が6〜12
の三価の芳香族環を示し、R1は水素原子又はメチル基
を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基
を示し、Xは水素原子又は−CO−Y−COOH(但
し、Yは炭素数1〜12の二価の炭化水素基を示す。)
を示し、Xにおける−CO−Y−COOHの割合が10
モル%以上であり、nは0〜15の整数を示す。]が使
用される。
【0015】本発明において用いられる一般式(I)で
表されるエポキシアクリレート樹脂において、A1の環
を構成する炭素数が6〜12の二価の芳香族環及びA2
の環を構成する炭素数が6〜12の三価の芳香族環にお
ける芳香族環は、単環、縮合環又は単環同士が単結合で
結合したものであってよく、また、炭素数1〜6のアル
キル基が1個以上結合していてもよい。
【0016】A1の環を構成する炭素数が6〜12の二
価の芳香族環としては、例えば、
【0017】
【化4】 等が挙げられる。
【0018】A2の環を構成する炭素数が6〜12の三
価の芳香族環としては、例えば、
【0019】
【化5】 等が挙げられる。
【0020】Xは水素原子又は−CO−Y−COOHで
あり、−CO−Y−COOHの存在比率(モル%)は1
0モル%以上であり、好ましくは30〜100モル%で
ある。10モル%未満であるとアルカリ現像性が低下す
る。
【0021】Yの炭素数1〜12の二価の炭化水素基と
しては、例えば、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸等の多
価カルボン酸から2個のカルボキシル基を除いた二価の
残基が挙げられる。
【0022】本発明において用いられる一般式(I)で
表されるエポキシアクリレート樹脂は、例えば、下記一
般式(I−1)
【0023】
【化6】 (式中、Α1、Α2、R2及びnは、一般式(I)におけ
ると同意義である。)で表されるエポキシ化合物とアク
リル酸又はメタクリル酸とをエチルセロソルブアセテー
ト等の溶媒中で80〜120℃で2〜30時間加熱して
反応させ、エポキシ基とカルボキシル基の反応により生
成した2級のヒドロキシル基にテトラヒドロ無水フタル
酸等の酸無水物を60〜120℃で1〜20時間反応さ
せることにより得ることができる。
【0024】前記一般式(I−1)で表されるエポキシ
化合物は、例えば、ESN−100シリーズ(一般式
(I−1)でΑ1及びΑ2がナフタレン環で、フェニレン
基がp−フェニレン基で、R2が水素原子で、種々の分
子量のものとして、商品名ESN−170、ESN−1
85、ESN−195等がある。)として、新日鉄化学
株式会社から入手することができる。
【0025】本発明におけるエポキシアクリレート樹脂
の重量平均分子量(ゲルパーミエイションクロマトグラ
フで測定し標準ポリスチレン換算したもの)は、塗工
性、耐熱性の点から1,000〜50,000であるこ
とが好ましい。
【0026】本発明における樹脂(a)の使用量は、樹
脂(a)、黒色顔料(b)、モノマー(c)及び光重合
開始剤(d)の総量中、10〜85重量%とすることが
好ましく、20〜60重量%とすることがより好まし
く、25〜50重量%とすることが特に好ましい。この
使用量が10重量%未満では、黒色顔料の分散安定性が
低下する傾向があり、85重量%を超えると、感光液に
したときの粘度が高くなり、塗布性が低下して均一な塗
膜が得られにくくなる。
【0027】本発明に用いられる黒色顔料(b)として
は、無機顔料、有機顔料のいずれも使用可能である。通
常、黒色のカーボンブラック、黒鉛、鉄黒、チタンカー
ボン、二酸化マンガン、銅クロムマンガン酸化物等の無
機顔料、有機顔料の混合物等が使用できるが、着色力の
点からカーボンブラック又はカーボンブラックとフタロ
シアニン系の青顔料の組み合わせが好ましい。また表面
を樹脂被覆したカーボンブラックやグラフト重合処理し
たカーボンブラックを使用してもよい。黒色顔料はブラ
ックマトリックスの光学濃度が2〜5になる量が使用さ
れる。好ましくは遮光性の観点から光学濃度が3〜4に
なる量がよい。光学濃度が2未満では遮光性が低下する
傾向があり、光学濃度が5を超えると密着性が低下し現
像時にパターンが流れやすくなる傾向がある。メタルハ
ライドランプを用いないで高圧水銀灯などを用いて露光
すると光学濃度が2以上になるように黒色顔料を使用す
るとパターン流れが生じることとなる。
【0028】本発明のブラックマトリックスの製造法に
おける黒色顔料(b)の使用量は、樹脂(a)、黒色顔
料(b)、モノマー(c)及び光重合開始剤(d)の総
量中、5〜70重量%とすることが好ましく、10〜5
0重量%とすることがより好ましく、15〜40重量%
とすることが特に好ましい。この使用量が5重量%未満
では、光学濃度が低くなる傾向があり、また、70重量
%を超えると、光感度が低下する傾向がある。
【0029】有機顔料としては、カラーフィルターの着
色画像形成用感光材に用いられる有機顔料と同様、例え
ば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラ
キノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾ
メチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
【0030】カラーフィルターの着色画像形成用感光材
には、赤、緑及び青等の着色画像に適した各顔料系が上
記の黒色顔料(b)に代えて好ましく用いられる。ま
た、カラーフィルターの着色画像形成用感光材としては
ブラックマトリックスの着色画像形成用感光材に用いら
れる(a)成分、(c)成分及び(d)成分を含有する
着色画像形成用感光材が好適に用いられる。
【0031】赤色の着色画像には、単一の赤色顔料系を
用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調
色を行ってもよい。
【0032】赤色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、C.I.ピングメントレッド9、12
3、155、168、177、180、217、22
0、224等が挙げられる。
【0033】黄色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、C.I.ピグメントイエロー20、2
4、83、93、109、110、117、125、1
39、147、154等が挙げられる。
【0034】これらの赤色顔料系及び黄色顔料系は、そ
れぞれ2種以上を混合して用いることもできる。なお、
赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、黄
色顔料系を赤色顔料系と黄色顔料系の総量100重量部
に対して、50重量部以下で用いることが好ましい。
【0035】緑色の着色画像には、単一の緑色顔料系を
用いてもよいし、上記の黄色顔料系を緑色顔料系に混合
して調色を行ってもよい。
【0036】緑色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、C.I.ピグメントグリーン7、36、
37等が挙げられる。
【0037】これらの緑色顔料系及び黄色顔料系は、そ
れぞれ2種以上を混合して用いることもできる。なお、
緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、黄
色顔料系を緑色顔料系と黄色顔料系の総量100重量部
に対して、50重量部以下で用いることが好ましい。
【0038】青色の着色画像には、単一の青色顔料系を
用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調
色を行ってもよい。
【0039】青色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、C.I.ピグメントブルー15、15:
3、15:4、15:6、22、60等が挙げられる。
【0040】紫色顔料系としては、例えば、カラーイン
デックス名で、C.I.ピグメントバイオレット19、
23、29、37、50等が挙げられる。
【0041】これらの青色顔料系及び紫色顔料系は、そ
れぞれ2種以上を混合して用いることもできる。なお、
青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、紫
色顔料系を青色顔料系と紫色顔料系の総量100重量部
に対して、50重量部以下で用いることが好ましい。
【0042】本発明に用いられる光重合性不飽和結合を
分子内に1つ以上有するモノマー(c)としては、例え
ば、メチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレー
ト、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレ
ングリコールアクリレート、ECH変性ブチルアクリレ
ート(ここで、ECHはエピクロルヒドリンを意味す
る。以下も同じ。)、ジシクロペンチルアクリレート、
ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、N,
N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、エチルジエ
チレングリコールアクリレート、2−エチルヘキシルア
クリレート、グリセロールメタクリレート、ヘプタデカ
フロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、カプロラクトン変性−2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシ
ジプロピレングリコールアクリレート、メトキシ化シク
ロデカトリエンアクリレート、フェノキシヘキサエチレ
ングリコールアクリレート、EO変性リン酸アクリレー
ト(ここで、EOはエチレンオキシドを意味する。以下
も同じ。)、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、EO変性ビスフェノールAジアクリレ
ート、ECH変性ビスフェノールAジアクリレート、ビ
スフェノールΑジメタクリレート、1,4−ブタンジオ
ールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
グリセロールジメタクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、ステアリルメチレンジアクリレー
ト、ミリスチルメチレンジアクリレート、EO変性リン
酸ジアクリレート、ECH変性フタル酸ジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール400ジアクリレート、ポ
リプロピレングリコール400ジメタクリレート、テト
ラエチレングリコールジアクリレート、ECH変性1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール
プロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ
アクリレート、EO変性リン酸トリアクリレート、EO
変性トリメチロールプロパントリアクリレート、PO変
性トリメチロールプロパントリアクリレート(ここで、
POはプロピレンオキシドを意味する。以下も同
じ。)、トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトー
ルペンタアクリレート等のアクリレート、これらに対応
するメタクリレート等が代表的な例として挙げられる。
これらのモノマーは、単独で又は2種類以上を組み合わ
せて用いられる。
【0043】本発明におけるモノマー(c)の使用量
は、樹脂(a)、黒色顔料(b)、モノマー(c)及び
光重合開始剤(d)の総量中、2〜50重量%とするこ
とが好ましく、5〜40重量%とすることがより好まし
く、10〜30重量%とすることが特に好ましい。モノ
マーの割合が2重量%未満では、光感度が低い傾向があ
る。また、50重量%を超えると、黒色顔料の分散安定
性が低下する傾向がある。
【0044】本発明における樹脂(a)とモノマー
(c)の配合量の重量比(a)/(c)は0.5〜5.
0とすることが好ましく、0.7〜3.5とすることが
より好ましく、1.0〜2.5とすることが特に好まし
い。この比率が0.5未満では、乾燥塗膜の表面タック
性が悪化する傾向があり、5.0を超えると、光感度が
低くなる傾向がある。
【0045】本発明における着色画像形成用感光材の
(d)の光重合開始剤の使用量は、樹脂(a)、黒色顔
料(b)、モノマー(c)及び光重合開始剤(d)の総
量中、0.01〜20重量%とすることが好ましく、2
〜15重量%とすることがより好ましく、3〜12重量
%とすることが特に好ましい。この使用量が、0.01
重量%未満では、光感度が低くなる傾向があり、20重
量%を超えると、基板への密着性が低下する傾向があ
る。
【0046】また、本発明における(d)成分の光重合
開始剤としては、一般的な光重合開始剤を使用すること
ができる。これらの光重合開始剤としては、例えば、ベ
ンゾフェノン、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジ
アミノベンゾフェノン、4−メトキシ−4′−ジメチル
アミノベンゾフェノン、ベンジル、2,2−ジエトキシ
アセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチル
ケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキ
サントン、2−クロロチオキサントン、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4
−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン
−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−
(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、t
−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、
2,3−ジクロロアントラキノン、3−クロル−2−メ
チルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、1,
4−ナフトキノン、9,10−フェナントラキノン、
1,2−ベンゾアントラキノン、1,4−ジメチルアン
トラキノン、2−フェニルアントラキノン、2,2′−
ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テ
トラフェニル−1,2′−ビイミダゾール、2,2′−
ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4′,5′−テ
トラ(3,4−メチレンジオキシフェニル)−1,1′
−ビ−1H−イミダゾール、2−(p−メトキシスチリ
ル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリア
ジンなどが挙げられる。
【0047】上記の樹脂(a)、黒色顔料(b)、モノ
マー(c)及び光重合開始剤(d)を必須成分とする着
色画像形成用感光材を塗工用に用いる場合は、通常、必
須成分(a)、(b)、(c)及び(d)を有機溶剤に
溶解・分解させた塗工液(以下、着色画像形成用感光液
と呼ぶことがある。)として用いる。着色画像形成用感
光材に使用可能な有機溶剤としては、例えば、ケトン
系、セロソルブ系、アルコール系、芳香族系等の有機溶
剤が挙げられる。具体的には、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ(エチレ
ングリコールモノメチルエーテル)、エチルセロソルブ
(エチレングリコールモノエチルエーテル)、ブチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソ
ルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、トリ
エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテ
ル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレ
ングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコ
ールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、3−メチル−3−メトキシブタノー
ル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、N−
メチル−2−ピロリドン、N−ヒドロキシメチル−2−
ピロリドン、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、酢酸エチル等の有機溶剤が挙げられる。これらの
有機溶剤は単独で又は2種類以上を組み合わせて用いら
れる。
【0048】着色画像形成用感光材を有機溶剤に溶解・
分解させる場合、有機溶剤の量は着色画像形成用感光液
中の有機溶剤の割合が、60〜95重量%となるような
量とすることが好ましい。有機溶剤の量が95重量%を
超えると、この有機溶剤を含有する着色画像形成用感光
液の塗膜の乾燥に時間がかかる傾向があり、60重量%
未満であると感光液の粘度が高すぎて、塗布性が低下す
る傾向がある。
【0049】着色画像形成用感光材には、必須成分であ
る(a)樹脂、(b)黒色顔料、(c)モノマー及び
(d)光重合開始剤以外に、暗反応を抑制するためのハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピ
ロガロール、t−ブチルカテコール等の熱重合禁止剤、
基板との密着性を向上させるためのビニル基、エポキシ
基、アミノ基、メルカプト基等を有するシランカップリ
ング剤や、イソプロピルトリメタクリロイルチタネー
ト、ジイソプロピルイソステアロイル−4−アミノベン
ゾイルチタネート等のチタネートカップリング剤、膜の
平滑性を向上させるためのフッ素系、シリコン系、炭化
水素系の界面活性剤、その他、紫外線吸収剤、酸化防止
剤等の各種添加剤を必要に応じて適宜使用することがで
きる。これら添加剤の合計添加量は、通常、(a)、
(b)、(c)及び(d)からなる固形分総量100重
量部に対して0.1〜10重量部とすることが好まし
く、0.5〜5重量部とすることがより好ましい。
【0050】また、着色画像形成用感光材には、アクリ
ル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂
等、(a)成分の樹脂の範囲外の樹脂を、(a)成分の
樹脂100重量部に対して50重量部以下で使用するこ
とができる。この使用量が50重量部を超えると、顔料
の分散安定性や光感度が低下する傾向がある。
【0051】着色画像形成用感光材を用いて着色画像形
成用感光液を調製する一般的な方法について以下に説明
する。
【0052】まず、(b)成分の黒色顔料を分散させる
ために、(a)成分の樹脂及び(b)成分の黒色顔料を
有機溶剤と混合し、この混合物を超音波分散機、三本ロ
ール、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ホモジナ
イザー、ニーダー等の分散/混練装置を用いて分散させ
る。
【0053】この分散工程の際、ポリカルボン酸型高分
子活性剤、ポリスルホン酸型高分子活性剤等のアニオン
系顔料分散剤、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピ
レンブロックポリマー等のノニオン系顔料分散剤などの
顔料分散剤、アントラキノン系、ペリレン系、フタロシ
アニン系、キナクリドン系等の有機顔料にカルボキシル
基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、カルボン酸アミド
基、スルホン酸アミド基、水酸基等の置換基を導入した
有機顔料の誘導体などを加えると、顔料の分散性や分散
安定性が良好になり好ましい。
【0054】これら顔料分散剤や有機顔料の誘導体は、
黒色顔料100重量部に対して50重量部以下で用いる
ことが好ましい。
【0055】また、黒色顔料分散時に(c)成分のモノ
マー及び(d)成分の光重合開始剤を加えてもよく、黒
色顔料分散後に(c)成分のモノマー及び(d)成分の
光重合開始剤を加えてもよい。
【0056】(a)成分の樹脂は、全量を分散時に黒色
顔料と共に用いてもよく、樹脂の一部を分散後に加えて
もよい。ただし、樹脂は黒色顔料100重量部に対し
て、分散時に少なくとも20重量部以上用いることが好
ましい。樹脂の使用量が分散時に20重量部未満では黒
色顔料の分散安定性が低下する傾向がある。
【0057】同様に、有機溶剤も黒色顔料の分散時に全
量用いてもよく、有機溶剤の一部を分散後に加えてもよ
い。ただし、有機溶剤は分散時の黒色顔料及び樹脂の全
量100重量部に対して、分散時に、少なくとも100
重量部以上用いることが好ましい。有機溶剤の使用量が
分散時に100重量部未満では、分散時の粘度が高すぎ
て、特にボールミル、サンドミル、ビーズミル等で分散
する場合には、分散が困難になる可能性がある。
【0058】本発明の着色画像形成用感光材を含有する
着色画像形成用感光液及びその他の着色画像形成用感光
材を含有する感光液を基板上に塗布する方法としては、
例えば、ロールコーター塗布、スピンコーター塗布、ス
プレー塗布、ホエラー塗布、ディップコーター塗布、カ
ーテンフローコーター塗布、ワイヤーバーコーター塗
布、グラビアコーター塗布、エアナイフコーター塗布な
どにより行われる。
【0059】この際に用いる基板としては、用途により
選択されるが、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリ
カコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリエステル
樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニ
ル樹脂等の合成樹脂製シート、フィルム又は基板、アル
ミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属
基板、その他セラミック基板、光電変換素子を有する半
導体基板などが挙げられる。
【0060】塗布後、塗膜の乾燥は、塗膜に対し加熱さ
れた空気(乾燥風)を吹きつけるか、又は基板を加熱さ
れたホットプレート上に載置することによって行うこと
が好適である。乾燥風又はホットプレートの加熱温度
は、通常、30〜200℃、特に50〜150℃の温度
が好適であり、1〜30分間加熱することにより膜を形
成することができる。加熱温度は乾燥中一定に保っても
よいが、段階的に上昇させてもよい。
【0061】一方、感光液を基板に直接塗布せずに、い
ったん支持体上に塗布乾燥し、着色画像形成用感光材を
含む層(この層の厚さは、通常、0.1〜300μm、
好ましくは0.2〜30μm、より好ましくは0.2〜
5μmである)を形成して感光性エレメントとし、これ
を基板にラミネートするなどして、基板表面に膜として
形成することもできる。支持体に感光液を塗布する方法
としては、ナイフコーター塗布、グラビアコーター塗
布、ロールコーター塗布、スプレーコーター塗布等で行
うことができる。この際に用いられる支持体としては、
例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドイミドフィ
ルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム
等のフィルムが挙げられる。塗布したのち、上記と同様
に、通常、50〜130℃の温度で1〜30分間乾燥し
て膜を得ることができる。更に膜の表面に塵が付着する
のを防ぐ等の目的で、膜の表面に剥離可能なカバーフィ
ルムを積層することが望ましい。
【0062】剥離可能なカバーフィルムとしては、例え
ば、ポリエチレンフィルム、テフロンフィルム、ポリプ
ロピレンフィルム、表面処理した紙等があり、カバーフ
ィルムを剥離するときに膜と支持体との接着力よりも膜
とカバーフィルムとの接着力が小さいものであればよ
い。
【0063】このようにして得られた感光性エレメント
を基板上にラミネートする方法としては、基板と本発明
の着色画像形成材を含む層を重ね合わせながら、加熱圧
着することが好ましい。この場合、雰囲気は常圧でも減
圧下でもよい。
【0064】このようにして基板表面に形成した着色画
像形成材の厚みは、用途によって適宜定まるが、通常、
0.1〜300μmの範囲で使用される。また、カラー
フィルターに用いる場合には、通常0.2〜5μmの範
囲で使用される。
【0065】次に画像パターンを形成する方法について
説明する。上記の方法で得られた基板上の膜に、活性光
線を画像状に照射し、露光部の膜を硬化させる。この
際、感光性エレメントを用いて膜を形成した場合には、
支持体をつけたまま上から露光してもよく、いったん支
持体を剥離したのち露光してもよい。また、基板に直接
感光液を塗布して膜を形成した場合でも、その膜の表面
にポリビニルアルコール等の酸素遮断膜を0.5〜30
μmの厚みで形成し、その上から露光してもよい。
【0066】活性光線の光源としては、ブラックマトリ
ックスを形成する場合にはメタルハライドランプを使用
するが、他の色画素を形成する場合にはメタルハライド
ランプ以外に例えば、カーボンアーク灯、超高圧水銀
灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、蛍光ランプ、タング
ステンランプ、可視光レーザー等が好ましく用いられ
る。これらの光源を用いてフォトマスクを介したパター
ン露光や、走査による直接描画などにより画像状に活性
光線が照射される。露光の光量は、通常、10〜1,0
00mJ/cm2、好ましくは50〜500mJ/cm2
である。
【0067】続いて、未露光部を除去する現像工程によ
り、画像に対応した硬化膜の着色画像パターンを得るこ
とができる。
【0068】現像方法としては、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム
等の無機アルカリや、モノエタノールアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド、トリエチルアミン、n−
ブチルアミン等の有機塩基や塩を含む水溶液を吹きつけ
る方法、これら水溶液に浸漬する方法などが挙げられ
る。
【0069】現像後、更に、着色画像パターンを高圧水
銀灯等を用いて0.5〜5J/cm 2の光量を照射して
後露光するか、60〜200℃の温度で1〜60分間後
加熱を行うことが好ましい。この後露光、後加熱によ
り、画像パターンがより強固となる。
【0070】以上の工程を、複数の異なった色の複数の
着色画像形成用感光材を用いて繰り返して行うことによ
り、異なった複数の色の画素を有するカラーフィルター
を製造することができる。
【0071】具体例として液晶表示素子に用いるカラー
フィルターの作製法を例示すると、例えばガラス基板上
に着色画像形成用感光材を用いて、前記した方法を繰り
返して行うことにより、赤、緑、青等の着色画素を形成
した後、この着色画素のすき間に、黒色の着色画像をブ
ラックマトリックスとして形成する方法や、先に黒色の
着色画像等によりブラックマトリックスを形成した後、
上記と同様に、赤、緑、青等の着色画素を形成してカラ
ーフィルターを作製する方法などがある。
【0072】
【実施例】以下、本発明の実施例及びその比較例によっ
て本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【0073】実施例1 (A)エポキシアクリレート樹脂の調製 エポキシ化合物(新日鐵化学株式会社製ESN−18
5)100重量部とアクリル酸26重量部と4−メトキ
シフェノール0.2重量部とエチルセロソルブアセテー
ト150重量部を混合し、100℃で10時間撹拌し
た。酸価が0.2mgKOH/g未満であることを確認
したあと、テトラヒドロ無水フタル酸50重量部と臭化
テトラエチルアンモニウム0.05重量部とエチルセロ
ソルブアセテート50重量部を加え80℃で4時間撹拌
した。得られた生成物の重量平均分子量は、GPCの測
定から約2,000であった。この反応生成物を、以
下、樹脂Αとした。
【0074】調製した樹脂Αを固形分として25g、顔
料として、カーボンブラック40g、ノニオン系顔料分
散剤5gを、プロピレングリコールジメチルエーテル2
00gに加え、これをビーズミルを用いて2時間分散し
た。この分散液に、光重合性モノマーとしてペンタエリ
スルトールテトラアクリレート18g、光重合開始剤と
して2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,
4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾー
ル8g、N,N′−テトラエチル−4,4′−ジアミノ
ベンゾフェノン4g及びエチレングリコールモノエチル
エーテル200gを加えて混合し、黒色の着色画像形成
用感光液を得た。
【0075】この感光液を、ガラス基板(コーニング社
製、商品名7059)上にスピンコート法により塗布し
た後、100℃、5分の乾燥を行い、膜厚1.3μmの
膜を形成した。得られた膜に、ネガマスクを通してメタ
ルハライドランプ((株)オーク製作所製MHM−50
00H)により、画像状に200mJ/cm2の露光を
行い、次いで、トリエタノールアミンを3重量%含む水
溶液により、現像を行い、黒色画像パターンを得た。得
られた黒色の画像パターンの光学濃度は3.6であっ
た。
【0076】また、得られたブラックマトリックスパタ
ーンの光感度、解像度、パターン形状を下記の方法で評
価し、結果を表2に示した。
【0077】光感度:光学密度0.00を1段目とし、
1段ごとに光学密度が0.05ずつ増加する41段のス
テップタブレットを用いて評価した。この値が大きいほ
ど、光感度が優れる。
【0078】解像度:ライン及びスペース幅(μm)の
等しいパターンを有するネガマスクを用いて評価した。
完全に現像できた最小のライン及びスペース幅(μm)
で示され、この値が小さいほど解像度が優れる。
【0079】パターン形状:画像パターンの表面状態、
断面形状について評価した。表面が均一で、断面形状が
矩形に近いほど、パターン形状が優れる。
【0080】実施例2 樹脂Αを固形分として30g、顔料として、カラーイン
デックス名でC.I.ピグメントレッド177を21
g、C.I.ピグメントイエロー139を4g及びノニ
オン系顔料分散剤3gを、プロピレングリコールジエチ
ルエーテル250gの有機溶剤に加え、これをビーズミ
ルを用いて2時間分散した。この分散液に、上記の樹脂
Αの固形分5g、光重合性モノマーとしてトリメチロー
ルプロパントリアクリレート25g、光重合開始剤とし
て2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,
4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾー
ル4g、2−(p−メトキシスチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−s−トリアジン8g、プロピレ
ングリコールジイソプロピルエーテル50g及びエチレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート100gを
加えて混合し、赤色の着色画像形成用感光液を得た。
【0081】また、得られた感光液を、実施例1と同様
にして、膜厚2.0μmの膜を形成し、得られた膜にネ
ガマスクを通してメタルハライドランプにより、画像状
に200mJ/cm2の露光を行い、次いで、トリエタ
ノールアミンを3重量%含む水溶液により現像を行い、
赤色の画像パターンを得た。
【0082】得られた赤色の画像パターンの光感度、解
像度及びパターン形状を、実施例1と同様の方法で評価
し、結果を表2に示した。
【0083】実施例3 樹脂Αを固形分として40g、顔料として、カラーイン
デックス名でC.I.ピグメントグリーン36を15
g、C.I.ピグメントイエロー83を6g及び分散剤
2gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル20
0gに加え、これをビーズミルを用いて2時間分散し
た。この分散液に、光重合性モノマーとしてペンタエリ
スリトールテトラアクリレート25g、光重合開始剤と
して2,2′−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,
4′,5′−テトラフェニル−1,2′−ビイミダゾー
ル6g、2,4−ジエチルチオキサントン6g及びプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル200gを加えて
混合し、緑色の着色画像形成用感光液を得た。
【0084】また、得られた感光液を、実施例2と同様
にして膜を形成した。得られた膜に、実施例2と同様に
して、露光及び現像を行い、緑色の画像パターンを得
た。得られた緑色の画像パターンの光感度、解像度及び
パターン形状を実施例1と同様にして評価し、結果を表
2に示した。
【0085】実施例4 樹脂成分として、表1に示すスチレンマレイン酸変性樹
脂B20g、顔料として、カラーインデックス名で、
C.I.ピグメントブルー15:6を17g、C.I.
ピグメントバイオレット23を1g及び分散剤2gを、
プロピレングリコールモノメチルエーテル260gに加
え、これをビーズミルを用いて2時間分散した。この分
散液に、樹脂Αの固形分25g、光重合性モノマーとし
てトリメチロールプロパントリアクリレート25g、光
重合開始剤として2,2′−ビス(2−クロロフェニ
ル)−4,5,4′,5′−テトラフェニル−1,2′
−イミダゾール5g、2−(p−メトキシスチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン5
g及びエチレングリコールモノメチルエーテル140g
を加えて混合し、青色の着色画像形成用感光液を得た。
【0086】また、得られた感光液を、実施例2と同様
にして、膜を形成した。得られた膜に、実施例2と同様
にして、露光した後、0.5重量%の炭酸ナトリウムを
含む水溶液で現像を行い、青色の画像パターンを得た。
得られた青色の画像パターンの光感度、解像度及びパタ
ーン形状を実施例1と同様にして評価し、結果を表2に
示した。
【0087】実施例5 実施例1で得られた感光液を、厚6μmのポリエチレン
テレフタレートフィルム上に、グラビアコート法により
塗布し、100℃、2分の乾燥により、膜厚1.5μm
の着色画像形成用感光材を含む層を形成し、その上に厚
さ40μmのポリエチレンフィルムで被覆して感光性エ
レメントを得た。
【0088】得られた感光性エレメントからポリエチレ
ンフィルムを剥がした後、実施例1で用いたものと同様
のガラス基板上に、ラミネートした。ラミネート条件
は、ガラス基板温度40℃、ラミネートロール温度11
0℃、ラミネート圧力3.5kgf/cm2、ラミネー
ト速度1.5m/minで行った。
【0089】次に、ネガマスクを通して、ポリエチレン
テレフタレートフィルム上からメタルハライドランプに
より画像状に60mJ/cm2の露光を行い、次いで、
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離した後、実
施例1と同様な方法及び条件で現像を行った。得られた
ブラックマトリックスパターンについて、評価結果を表
2に示す。
【0090】比較例1 樹脂Αを表1に示すアクリル樹脂Cに代えた以外は、実
施例1と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を得
た。
【0091】また、得られた感光液を、実施例1と同様
にして膜を形成した。得られた膜に、実施例1と同様に
して、露光及び現象を行い、ブラックマトリックスパタ
ーンを得た。得られたブラックマトリックスパターンの
光感度、解像度及びパターン形状を実施例1と同様にし
て評価し、結果を表2に示した。
【0092】比較例2 実施例1と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を
得た後、塗膜を作製した。得られた膜に、メタルハライ
ドランプを超高圧水銀灯に代えた以外は実施例1と同様
にして、露光及び現像を行った。
【0093】ブラックマトリックスパターンの光感度、
解像度及びパターン形状を実施例1と同様にして評価
し、結果を表2に示した。
【0094】比較例3 実施例1と同様にして、黒色の着色画像形成用感光液を
得た後、塗膜を作製した。得られた膜に、メタルハライ
ドランプを高圧水銀灯に代えた以外は実施例1と同様に
して、露光及び現像を行った。
【0095】ブラックマトリックスパターンの光感度、
解像度及びパターン形状を実施例1と同様にして評価
し、結果を表2に示した。
【0096】
【表1】
【0097】
【表2】 表2から、パターンの露光時にメタルハライドランプを
使用した場合にはブラックマトリックスパターンの密着
性が十分でパターンを得ることができるが、他の露光光
源(比較例2、比較例3)を使用した場合には密着性が
なくブラックマトリックスパターンが得られないことが
分かる。
【0098】また本発明のエポキシアクリレート樹脂を
使用しない着色画像形成用感光液(比較例1)は、感度
が低く、パターン又は画素が得られてもエポキシアクリ
レート樹脂のものと比較して解像度が劣っており、また
パターン形状も逆台形であった。
【0099】それに対し、本発明におけるエポキシアク
リレート樹脂を用いて作製した着色画像形成用感光材
(実施例1、2、3及び4)をメタルハライドランプで
露光することで、感度、解像度、いずれも高く、得られ
たパターン形状も矩形で良好となる。
【0100】また、実施例5に示した感光性エレメント
を用いた場合においても、感度、解像度、いずれも高
く、得られたブラックマトリックスパターン形状も矩形
で良好であった。
【0101】実施例5で得られたカラーフィルターの消
偏性を、カラーフィルターを2枚の偏向板に挟み、0°
と90°の光量比を照度計にて測定した。得られたカラ
ーフィルターはいずれも消偏性が1,000以上と光学
特性に優れ、画像表示素子として優れたものであること
を確認した。
【0102】
【発明の効果】本発明のブラックマトリックス製造法
は、これまでのフォトリソ法ではブラックマトリックス
の作製が非常に困難であった光学濃度(高OD値)でブ
ラックマトリックスのパターンを得ることができる。
【0103】また、このブラックマトリックスを用いた
本発明のカラーフィルターは、コントラスト等の光学特
性が優れ、高品位であり、画像表示素子として優れたも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI G02B 5/00 G02B 5/00 B G03F 7/004 505 G03F 7/004 505 7/038 503 7/038 503 7/20 501 7/20 501 (72)発明者 園部 宏幸 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 村松 有紀子 茨城県日立市東町四丁目13番1号 日立化 成工業株式会社茨城研究所内 (72)発明者 木村 陽一 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内 (72)発明者 山崎 浩二 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井工場内

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (a)一般式(I)で表されるエポキシ
    アクリレート樹脂、 【化1】 [式中、Α1は環を構成する炭素数が6〜12の二価の
    芳香族環を示し、Α2は環を構成する炭素数が6〜12
    の三価の芳香族環を示し、R1は水素原子又はメチル基
    を示し、R2は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基
    を示し、Xは水素原子又は−CO−Y−COOH(但
    し、Yは炭素数1〜12の二価の炭化水素基を示す。)
    を示し、Xにおける−CO−Y−COOHの割合が10
    モル%以上であり、nは0〜15の整数を示す。] (b)黒色顔料、 (c)光重合性不飽和結合を分子内に一つ以上含有する
    モノマー及び (d)光重合開始剤からなる着色画像形成用感光材から
    なる膜に、メタルハライドランプの活性光線を膜に対し
    て画像状に照射して露光部を光硬化させ、未露光部を現
    像により除去することによりブラックマトリックスを形
    成することを特徴とするブラックマトリックスの製造
    法。
  2. 【請求項2】 着色画像形成用感光材からなる膜が、ブ
    ラックマトリックスの光学濃度(OD値)が2〜5とな
    るように(b)黒色顔料を含有する膜である請求項1記
    載のブラックマトリックスの製造法。
  3. 【請求項3】 請求項1又は請求項2記載の着色画像形
    成用感光材からなる膜に、メタルハライドランプの活性
    光線を膜に対して画像状に照射して露光部を光硬化さ
    せ、未露光部を現像により除去することによりブラック
    マトリックスを形成する工程と、異なった色の複数の着
    色画像形成用感光材を用いて一色ずつ基板上に膜を形成
    し、次いで活性光線を膜に対して画像状に照射して露光
    部を光硬化させ、未露光部を現像により除去することに
    より異なった色の画素の形成を繰り返し行う工程とから
    なることを特徴とするカラーフィルターの製造法。
  4. 【請求項4】 各々黒、緑、青及び赤の着色画像形成用
    感光材を用いてブラックマトリックス、緑色画素、青色
    画素及び赤色画素を形成する請求項3記載のカラーフィ
    ルターの製造法。
  5. 【請求項5】 請求項3又は4記載の製造法によって製
    造されたカラーフィルター。
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