JPH11143004A

JPH11143004A - ハロゲン化銀写真感光材料

Info

Publication number: JPH11143004A
Application number: JP30705797A
Authority: JP
Inventors: Makoto Fukui; 誠福井; Hirohide Ito; 博英伊藤; Toshiyuki Takabayashi; 敏行高林
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1997-11-10
Filing date: 1997-11-10
Publication date: 1999-05-28

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明の目的は、印刷製版用感光材料におい
て、第１には、網点品質が劣化したり、網点再現性が劣
化したりすることが少なく、さらに黒ポツと呼ばれる未
露光部分での砂状の故障が少なく、保存安定性及び階調
再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。第２には、すりきずプレッシャーの改善され
た、超硬調のハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。【解決手段】支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する面
側上にあり、かつ現像処理による画像形成に際して主た
る画像濃度を生じない層に高沸点有機溶媒を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬調な黒白ハロゲ
ン化銀写真感光材料に関し、詳しくは高沸点有機溶媒を
含有する印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用写真感光材料においては、通
常、網点画像を用いるために写真特性上、超硬調の画像
再現をなしうる写真技術が知られている。かつてはリス
現像がその主役であったが、処理に必要な時間が長い、
感材設計に数々の制限がある、処理安定性が悪いなどと
言った欠点から、例えば米国特許４，２６９，９２９号
等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有するハロゲ
ン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料ともいう）の
ように造核現像を利用するものが主流になってきてい
る。さらに、印刷製版作業の中には、網点画像を忠実に
再現させる工程が含まれる。優れた印刷物を作成するた
めには、製版用感光材料上で目的の網点が忠実に再現さ
れることが必要である。

【０００３】近年、印刷製版の分野では、網点品質の向
上が要求されており、例えば６００線／インチ以上の高
精細印刷や均一な極小点のランダムパターンで構成され
るＦＭスクリーニングと呼ばれる手法は、２５μｍ以下
の微小な点を再現することが必要である。これらは、Ａ
ｒレーザー、ＨｅＮｅレーザー、半導体レーザー等のレ
ーザー光源を搭載した画像出力機、いわゆる製版用スキ
ャナーでの露光や、透過の網点画像原稿をプリンターで
露光する返し作業を行った際に、目的の微小な網点が忠
実に再現されることが必要である。また、線画撮影工程
における網写真の拡大（目伸ばし）、縮小（目縮め）な
どの品質の向上や明ゴ再現性の向上についても、目的の
微小な網点が忠実に再現されることが必要である。

【０００４】写真製版工程には連続調の原稿を網点画像
に変換する工程が含まれる。この工程には超硬調な画像
再現をなしうる技術が望まれ、例えば、特開昭５６−１
０６２４４号等に記載されているようなヒドラジン誘導
体を用いる方法が使用されている。この方法によれば、
超硬調で感度の高い写真特性が得られるものの、その伝
染現像性が強すぎるために、網点画像撮影において、網
点の白地として抜ける部分まで黒化しやすく、結果とし
て網諧調が非常に短くなり、オリジナル原稿の再現性が
悪くなるという画質上の欠点を持っていた。

【０００５】画像再現性を向上させるためには単に感光
材料が受けた光学情報を忠実に再現するだけでは不十分
であり、大点部、あるいは文字の細線の抜け部分のみを
選択的に現像抑制するしくみが必要とされていた。この
ような試みとしては例えば、特開昭６１−２１３８４７
号、特開昭６２−２６０１５３号、及び特開平４−１３
６８３９号等などに開示されているヒドラジン誘導体又
は特開平４−４３８号、同４−５６３号、同４−６５４
８号、同４−６５５１号等に開示されているハイドロキ
ノン誘導体などのレドックス化合物から銀画像様に現像
抑制剤を放出させる方法が知られている。

【０００６】従来のレドックス化合物の添加は、メタノ
ールやエタノール等のアルコール類、エチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコールな
どのグリコール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸
エチルなどのエステル類、アセトンやメチルエチルケト
ンなどのケトン類等の水溶性有機溶媒に溶解してから添
加され、また水や有機溶媒に溶けにくいものは、高速イ
ンペラー分散、サンドミル分散、超音波分散、ボールミ
ル分散などにより平均粒子径が０．０１μｍから６μｍ
まで任意に分散されていた。分散には、アニオンやノニ
オンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加
して分散することができる。更にオイルプロテクトによ
り、添加する方法も知られている。

【０００７】しかしながら、従来使われていた上記方法
でレドックス化合物を含有させた塗布液を塗布すると、
塗布液の調製後、時間の経過に伴い、感度低下や軟調化
を引き起こしたり、作成した感光材料を長期間保存後、
感度低下や軟調化が更に劣化するという問題や、残色や
ヘイズ（透明性）が劣化する、処理後の感材の保存状態
によって着色減少が発生する（復色）、得られる画像濃
度が低下するといった問題が生ずる。

【０００８】かといって、上記のような素材を用いない
ことには、造核剤としてヒドラジン誘導体を併用した場
合、超硬調な画像は得られるものの、特に上記のような
２５μｍ以下の微小な網点を再現させる手法において
は、網点品質が劣化したり、微小な網点の再現性が劣化
すると言った問題は避けようがないと思われていた。

【０００９】さらに、ヒドラジンなどの造核現像を行う
感材は、その画像形成の性質上どうしても造核現像を用
いない感材に対して、生感材の圧力によるかぶりや黒
化、いわゆるスリキズ黒化（以下、スリキズともいう）
が劣化する。

【００１０】ここで述べるまでもなく様々な方法でこれ
を低減させる努力が払われているが、画像処理における
より高速化の要求から感材に対する扱いがより過酷にな
ってくることもあり、現在までの所、完全にスリキズ黒
化を無にすることの出来る技術は見いだせていない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って、上記のような
問題に対し、本発明の目的は、印刷製版用感光材料にお
いて、第１には、網点品質が劣化したり、網点再現性が
劣化したりすることが少なく、さらに黒ポツと呼ばれる
未露光部分での砂状の故障が少なく、保存安定性及び階
調再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

【００１２】第２には、すりきず黒化の改善された、超
硬調のハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、下
記構成により達成された。

【００１４】（１）支持体の少なくとも一方の側に、
少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写
真感光材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有
する面側上にあり、かつ現像処理による画像形成に際し
て主たる画像濃度を生じない層に高沸点有機溶媒を含有
することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。

【００１５】（２）前記写真感光材料が、その画像生
成過程において、造核現像を利用することを特徴とする
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１６】（３）前記写真感光材料がヒドラジン誘
導体を含有していることを特徴とする（１）または
（２）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１７】（４）前記写真感光材料の高沸点有機溶
媒を含有する層が、支持体から見て、主たる画像濃度を
生ずる層のうちの少なくとも１層よりも離れた位置に存
在することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項
記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１８】（５）前記写真感光材料の高沸点有機溶
媒を含有する層が、最上層と主たる画像濃度を生ずる層
のうちの少なくとも１層との間に存在することを特徴と
する（１）〜（４）のいずれか１項記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００１９】（６）前記写真感光材料の高沸点有機溶
媒を含有する層が、主たる画像濃度を生ずる層よりも支
持体側に存在することを特徴とする（１）〜（３）記載
のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２０】以下、本発明について詳しく説明する。

【００２１】本発明の目的は、「感光性ハロゲン化銀乳
剤層を有する面側上にあり、かつ現像処理による画像形
成に際して主たる画像濃度を生じない層に高沸点有機溶
媒を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
料。」という構成（請求項１の発明）により達成され
る。

【００２２】本発明において、「主たる画像濃度を生じ
ない層」とは、「その感材において露光・現像処理によ
って生じる最も高い画像濃度を生じさせたとき、その全
画像濃度に対しての該当層単独での露光・現像処理によ
って生じた濃度が３０％未満である層」のことを言う。

【００２３】また、逆に「主たる画像濃度を生じる層」
とは、前記の全画像濃度のうちの３０％以上を単独で生
じる発色・黒化層」のことを言う。

【００２４】この場合、画像濃度とはネガ感材の場合は
光が当たって発色または黒化した部分、ポジ感材いわゆ
るデュープといわれる感材の場合は逆に光が当たらずに
発色又は黒化した部分であり、露光するしないに関わら
ず発色・黒化する濃度部分や、処理前から有する濃度分
は含まれない。

【００２５】主たる画像濃度を生じない層には、全く発
色・黒化しない即ち感光性ハロゲン化銀乳剤も発色剤も
含まない層も該当するし、たとえ感光性乳剤を含んでい
ても全画像濃度の３０％未満しか発色・黒化しない層、
例えばレドックス化合物を放出させるために感光性乳剤
を含むが全画像濃度の３０％未満しか発色・黒化しない
層も該当する。

【００２６】本発明に於いては、主たる画像濃度を生じ
る層、即ち、画像濃度の３０％以上を生じる層が複数あ
っても構わないし、また主たる画像濃度を生じる層の中
間に主たる画像濃度を生じない層が存在しても構わな
い。

【００２７】本発明の本構成は写真感光材料が造核現像
剤を利用していなくても一定の効果、特にスリキズに対
する効果を有するが、その画像生成過程に於いて、造核
現像を用いている場合に適用すると（請求項２記載の発
明）スリキズの改善、網点画像などの再現性が本構成を
用いない場合に対して大きく向上し、特に網点再現性や
明ゴ再現性に対する改善効果が著しい。

【００２８】本発明の構成の場合、造核現像材の中で
は、ヒドラジン誘導体を用いた場合（請求項３記載の発
明）が、その効果を引き出す上で特に好ましい構成であ
る。

【００２９】本構成においては、主たる画像濃度を生じ
ずに高沸点有機溶媒を含有する層は複数あっても構わな
いし、同時に主たる画像濃度を生じる層中に高沸点有機
溶媒が含有されていても構わない。

【００３０】本発明の構成において、特にスリキズを改
善する必要がある場合、高沸点有機溶媒を含有する層
を、支持体から見て、主たる画像濃度を生ずる層の少な
くとも１層よりも上層に設けること（請求項４記載の発
明）が好ましく、さらに好ましくは、最上層には含有せ
ず、最上層と主たる画像濃度を生じる層との中間に設け
ること（請求項５記載の発明）である。

【００３１】また、網点再現性、明ゴ再現性を重要視す
る場合は、高沸点有機溶媒を含有する層を主たる画像濃
度を生ずる層と支持体との間に設けること（請求項６の
発明）が好ましい。

【００３２】この場合、特にヒドラジン誘導体を用いた
造核現像では、現像液の浸透に伴って増加拡散する造核
剤の拡散を特に拡散しやすい支持体側で効率的におさえ
ることができ、それにより感度低下も非常に小さいもの
となる。

【００３３】また、網点再現性、明ゴ再現性の改善効果
を追究する点からは、高沸点有機溶媒を含有する層は主
たる画像濃度を生じる層の隣接層に設けられることが好
ましく、より好ましくは主たる画像濃度を生じる層の隣
接層全てに設けることが好ましい。

【００３４】本発明において、網点再現性に有利な高沸
点有機溶媒は誘電率が３．５以上のものが好ましい。

【００３５】高沸点有機溶媒は複数が併用されても、ま
た、複数が溶解或いは混合されて用いられても構わない
し、さらには低沸点有機溶媒を併用しても構わない。

【００３６】本発明において、高沸点有機溶媒は微粒子
状に分散して添加することが好ましい。

【００３７】その方法は、例えば界面活性剤を含有する
水またはゼラチン水溶液、ポリマーラテックスなどと混
合した上で高速インペラー分散や超音波分散にかけるな
どの方法が用いられる。

【００３８】また、より性能を向上させるには分散粒径
は小さい方が好ましく、そのための方法として、例えば
低沸点有機溶媒と溶解混合後、界面活性剤存在下で乳化
分散して添加する方法も採用できる。この方法の時は、
乳化分散後に低沸点有機溶媒を除去した方が好ましい。
更に特開平４−１４０７３９号に開示されている方法
で、水不溶性でかつ有機溶媒可溶性の重合体との混合溶
液の乳化分散物の形態で添加する方法も可能である。

【００３９】本発明の構成において、高沸点有機溶媒中
に何らかの添加剤を含有するかしないかは関係がない。
例えば、油溶性染料やレドックス化合物やそのほかの油
溶性写真有用素材要素を溶解して分散、添加しても構わ
ないし、何も溶解しなくても構わない。ただし、染料や
レドックス化合物などを溶解し含有する場合、その溶媒
の誘電率は３．５以上であることが好ましい。

【００４０】本発明において用いられる高沸点有機溶媒
とは、溶媒は水に対する溶解度が室温（２０℃）で８％
以下であり、沸点が７９℃以上の溶媒である。

【００４１】本発明に用いられる高沸点有機溶媒として
は、水に対する溶解度が室温（２０℃）で８％以下、沸
点が７９℃以上であり、好ましくは誘電率３．５以上の
化合物であればいずれでも用いることができる。例えば
誘電率３．５以上のフタル酸エステル、燐酸エステル等
のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭化水素化
合物等である。好ましくは誘電率４．０〜８．５の高沸
点有機溶媒である。より好ましくは、該高沸点有機溶媒
中のフタル酸エステル類或いは燐酸エステル類である。
なお、本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、２種以上
の混合物であってもよく、この場合は混合物の誘電率が
３．５以上であることが好ましい。なお、本発明の誘電
率とは、３０℃における誘電率を示している。

【００４２】本発明において有利に用いられるフタル酸
エステルとしては、下記一般式〔Ｉ〕で示されるものが
挙げられる。

【００４３】

【化１】

【００４４】式中、Ｒ₁及びＲ₂はそれぞれアルキル基、
アルケニル基又はアリール基を表す。但し、Ｒ₁及びＲ₂
で表される基の炭素数の総和は２〜３６である。より好
ましくは炭素数の総和が６〜２４である。

【００４５】本発明において、前記一般式〔Ｉ〕のＲ₁
及びＲ₂で表されるアルキル基は、直鎖もしくは分岐の
ものであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル
基、オクタデシル基等である。Ｒ₁及びＲ₂で表されるア
リール基はフェニル基、ナフチル基等であり、アルケニ
ル基はヘキセニル基、ヘプテニル基、オクタデセニル
基、アリル基等である。これらのアルキル基、アルケニ
ル基及びアリール基は単一もしくは複数の置換基を有し
ていてもよい。アルキル基及びアルケニル基の置換基と
しては、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコキシカル
ボニル基等が挙げられる。アリール基の置換基として
は、例えばハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルコ
キシカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の２
つ以上がアルキル基、アルケニル基又はアリール基に導
入されていてもよい。

【００４６】本発明において有利に用いられる燐酸エス
テルとしては、下記一般式〔II〕で示されるものが挙げ
られる。

【００４７】

【化２】

【００４８】式中、Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅はそれぞれアルキ
ル基、アルケニル基又はアリール基を表す。但し、
Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表される基の炭素数の総和は３〜５
４である。

【００４９】本発明において、前記一般式〔II〕の
Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅で表されるアルキル基は、直鎖もしく
は分岐のものであり、例えばブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラ
デシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデ
シル基、オクタデシル基、ノナデシル基等である。

【００５０】これらのアルキル基、アルケニル基及びア
リール基は単一もしくは複数の置換基を有していてもよ
い。好ましくはＲ₃，Ｒ₄及びＲ₅はアルキル基であり、
例えばｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オク
チル基、３，５，５−トリメチルヘキシル基、ｎ−ノニ
ル基、ｎ−デシル基、ｓｅｃ−デシル基、ｓｅｃ−ドデ
シル基、ｔｅｒｔ−オクチル基等が挙げられる。

【００５１】アルケニル基としてはビニル基、アリル
基、ブテニル基等が挙げられ、またアリール基としては
フェニル基、トリル基、キシリル基等が挙げられる。

【００５２】以下に本発明に用いられる誘電率３．５以
上の高沸点有機溶媒の具体例を示すが本発明はこれらに
限定されるものではない。

【００５３】

【化３】

【００５４】

【化４】

【００５５】

【化５】

【００５６】

【化６】

【００５７】本発明に好ましく用いられる誘電率３．５
以上である高沸点有機溶媒としては、上記の溶媒の他
に、例えばマロン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ
−ブチロラクトン、安息香酸メチル、ベンジルアルコー
ル、１−オクタノール等を挙げることができる。

【００５８】本発明に用いられるこれらの高沸点有機溶
媒は、例えば酢酸エチル等の如き公知の低沸点有機溶媒
と併用することもできる。

【００５９】本発明において、高沸点有機溶媒として又
用いられるフェノール系高沸点有機溶媒としては、下記
一般式〔III〕で表されるものが挙げられる。

【００６０】

【化７】

【００６１】式〔III〕において、Ｒ₁およびＲ₂は、各
々水素原子または炭素原子数１〜２０個の直鎖もしくは
分岐のアルキル基（例えばメチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ドデシル、
ペンタデシル等の各基）を表す。Ｒ₃は炭素原子数１〜
２０個の直鎖もしくは分岐のアルキル基（例えばメチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｔｅｒｔ
−オクチル、ドデシル、ペンタデシル等の各基）、また
はシクロアルキル基（例えばシクロペンンチル、シクロ
ヘキシル等の各基）を表す。但し、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃で
表される基の炭素原子数の総和は６〜２４個である。

【００６２】以下に本発明に用いられるフェノール系高
沸点有機溶媒の好ましい具体例を示すが、これらに限定
されない。

【００６３】

【化８】

【００６４】

【化９】

【００６５】これらのフェノール系高沸点有機溶媒は例
えば米国特許第２，８３５，５７９号、英国特許第１，
００１，９４７号、同第１，０７６，０５４号および米
国特許第４，１２４，３９６号各明細書等に記載された
方法によって容易に合成することができる。

【００６６】これらの他に用いられる有機溶媒として典
型的なものとしては、２−ペンタノール、エチルアセテ
ート、ｎ−ブタノール、メチルｎ−プロピルケトン、２
−メチルプロパノール−１−メチルイソブチルケトン、
ブチルカルビトールアセテート、メチルフェニルカルビ
トール、シクロヘキサノール，２−エチル−１，３−ヘ
キサンジオール、シクロヘキサノン、ジエチルアセター
ル、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカナミド等が挙げられる。

【００６７】本発明において、硬調化のために、ハロゲ
ン化銀写真感光材料が、その画像生成過程において、造
核現像を利用する（請求項２の発明）のに、ハロゲン化
銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤層若しくは他の親水
性コロイド層中に、ヒドラジン誘導体及び／又は５乃至
６員の含窒素ヘテロ環誘導体の硬調化剤を含有すること
が好ましい。

【００６８】本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用い
られるヒドラジン誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕で表
される化合物が好ましい。

【００６９】

【化１０】

【００７０】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００７１】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００７２】

【化１１】

【００７３】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００７４】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００７５】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００７６】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００７７】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００７８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００７９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００８０】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００８１】

【化１２】

【００８２】

【化１３】

【００８３】

【化１４】

【００８４】

【化１５】

【００８５】

【化１６】

【００８６】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）を
挙げることができる。

【００８７】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたよう
な方法により合成することができる。

【００８８】本発明においてヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いる
ことができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも
２層以上に用いられる。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒド
ラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も
近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、
それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の総量の０．２〜０．８倍モル等量であ
る。好ましくは、０．４〜０．６倍モル等量である。本
発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、
２種以上を併用して用いてもよい。

【００８９】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には５
乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体を用いることが出来
る。用いられる５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体は下
記一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表される。

【００９０】

【化１７】

【００９１】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅は、５〜６員の含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
いてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合してもかま
わない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜
６員の含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基
としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００９２】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される
５〜６員の含窒素ヘテロ環としては例えば、ピリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン環などを挙げることができ、好ましくはピリ
ジン環である。

【００９３】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕において、Ｂｐ
は２価の連結基を表し、２価の連結基とはアルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアル
キル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組合
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂｐ
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基
を挙げることができる。

【００９４】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｃ〕において、
Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₅は、炭素数１以上２０以下の飽和及び
不飽和のアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっ
ていてもよく、置換基としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又は
Ａ₅の置換基として挙げた基と同一のものをあげること
が出来る。

【００９５】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂又はＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表し、更に好まし
い例として置換或いは無置換のアリール基、置換アルキ
ル基を表す。

【００９６】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を
均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。

【００９７】

【化１８】

【００９８】

【化１９】

【００９９】

【化２０】

【０１００】

【化２１】

【０１０１】

【化２２】

【０１０２】本発明においてヒドラジン或いは５乃至６
員の含窒素ヘテロ環誘導体による硬調化を効果的に促進
するために、造核促進剤を用いることが好ましい。

【０１０３】好ましい造核促進剤としては下記一般式
〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用い
られる。

【０１０４】

【化２３】

【０１０５】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【０１０６】以下にこれら造核促進剤である一般式〔Ｎ
ａ〕の具体的化合物例を挙げる。

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】

【化２５】

【０１０９】

【化２６】

【０１１０】

【化２７】

【０１１１】上記一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【０１１２】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【０１１３】

【化２８】

【０１１４】

【化２９】

【０１１５】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び特開平６−２５
８７５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−
２７０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１
０４４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５
３６号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目
及び同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７
５３８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【０１１６】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１１７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には硬
調化剤としてテトラゾリウム化合物を用いることができ
る。本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は下記一
般式〔Ｔ〕で表される。

【０１１８】

【化３０】

【０１１９】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σＰ)が負のものが好ましい。

【０１２０】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
に関しては例えばジャーナル・オブ・メディカルケミス
トリー（ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭｅｄｉｃａｌＣｈ
ｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、記
載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に見
ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する基
としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何れ
もσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル基
（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉｓ
ｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−０．
１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブチル
基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１５）、シ
クロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−０．６
６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロキシル
基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、エトキ
シ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２５）、ブ
トキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−０．３４）
等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般式〔Ｔ〕の
化合物の置換基として有用である。

【０１２１】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で示されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等
のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。

【０１２２】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物は、これ
らに限定されるものではない。

【０１２３】

【化３１】

【０１２４】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容
易に合成することができる。

【０１２５】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【０１２６】本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、ハ
ロゲン化銀乳剤層中に元素周期表第６〜１０族の元素か
ら選ばれる遷移金属を含有するのが硬調化、カブリ抑
制、高照度不軌特性等から好ましい。

【０１２７】本発明に用いられる遷移金属を含有させた
乳剤は、ハロゲン化銀粒子中に周期表６〜１０族の元素
から選択される遷移金属を錯体の形でハロゲン化銀に導
入できる。本発明に用いられる遷移金属錯体としては、
下記一般式で表される６配位錯体が好ましい。

【０１２８】〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、１−、２−又は３−を
表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、トロシル
及びチオニトロシル架橋配位子以外の好ましい具体例と
しては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃
化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セ
レノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの
各配位子、ニトロシル、チオニトロシルなどが挙げられ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また
異なっていてもよい。

【０１２９】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オ
スミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）である。

【０１３０】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【０１３１】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-，２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-，３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-，４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-，５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-，６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4-，７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-，８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂ ^-，９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-，１０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ〕^2-，１１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-，１２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-，１３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2-，１４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-，１５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-，１６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-，１７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-，１８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-，１９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-，２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-，２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-，２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-，２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-，２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-，２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-，２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^２− 金属錯体をハロゲン化銀に含有させるには、ハロゲン化
銀粒子調製時に添加することができる。添加時期は、ハ
ロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよう添加してもよ
いし、ハロゲン化銀粒子の内殻部に存在するよう添加し
てもよい。本発明で好ましく用いられる遷移金属として
はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒである。特に限定はないが添加時期
としては粒子形成時に添加することが好ましい。

【０１３２】添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０
^−８〜１０^-3モルが好ましく、更に好ましくは１０^-8〜
１０^-6モルである。

【０１３３】本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤中のハロゲン組成は純塩化銀又は６０モル
％以上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩
化銀を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン
化銀の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好まし
く、特に０．５〜０．１μｍが好ましい。

【０１３４】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１３５】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒
径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１３６】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１３７】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。ハロ
ゲン化銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよい
し、ハロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布
などが異なる複数の層からなっていてもよい。

【０１３８】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１３９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。

【０１４０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いるこ
とができる増感色素としてはシアニン、メロシアニン、
複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニ
ン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素等が包含される。これらの色素類には塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れをも
適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環を適用することができる。具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１
７６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。また増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい。その他に増感色素を溶
解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、米
国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色
素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１４１】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
感光材料の製造工程、保存中或いは写真処理中のカブリ
を防止し、或いは写真性能を安定化させる目的で、種々
の化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、
例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、
ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾー
ル類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾ
ール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベ
ンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、ア
ミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベ
ンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に
１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メル
カプトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えば
オキサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザイン
デン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン
類（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テト
ラザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチ
オスルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホ
ン酸アミド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は
安定剤として知られた多くの化合物を加えることができ
る。特に好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む
置換若しくは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性
ハロゲン化物である。

【０１４２】本発明に係る写真乳剤及び非感光性の親水
性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有してよい。
例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム等）、アルデ
ヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザール、グルタル
アルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物（ジメチロール
尿素、メチロールジメチルヒダントイン等）、ジオキサ
ン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキサン等）、活性
ビニル化合物（１，３，５−トリアクリロイル−ヘキサ
ヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニルスルホニル）メ
チルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス−〔β−（ビニ
ルスルホニル）プロピオンアミド〕等）、活性ハロゲン
化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリ
アジン等）、ムコハロゲン酸類（ムコクロル酸、フェノ
キシムコクロル酸等）イソオキサゾール類、ジアルデヒ
ド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキシトリアジニル化ゼ
ラチン、イソシアネート類、カルボキシル基活性型硬膜
剤等を、単独又は組み合わせて用いることができる。

【０１４３】写真乳剤の結合剤又は保護コロイドとして
はゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外の親水
性コロイドも用いることができる。例えばゼラチン誘導
体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマー、アル
ブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、セルロース硫酸エ
ステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン酸ナトリ
ウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾール、ポ
リビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如き多種
の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１４４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１４５】本発明の写真乳剤には、寸度安定性の改
良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物を含むことができる。例えばアルキ
ル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニ
ル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレンなどの
単独若しくは組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタク
リル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）ア
クリレート、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成
分とするポリマーを用いることができる。また複数のエ
チレン性不飽和基を有するモノマーを単量体成分として
用いてもよい。これらのモノマーには水酸基、スルホン
基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性基を有しても
よく、また１から４級のアミノ基、ホスホニウム基、脂
肪族、芳香族、−ＮＲ₆₁ＮＲ₆₂−Ｒ₆₃（Ｒ₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ
₆₃は互いに異なっていてもよい水素原子、脂肪族基、芳
香族基、スルフィン酸残基、カルボニル基、オキザリル
基、カルバモイル基、アミノ基、スルホニル基、スルホ
キシ基、イミノメチレン基、アルケニル基、アルキニル
基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、
アルキニルオキシ基、アリールオキシ基等を介して結合
する任意の基）、カチオン基等を有していてもよい。合
成方法としては、通常の合成方法の他、ゼラチンやポリ
ビニルアルコール類等の水溶性有機物の存在下で重合し
てもよい。また合成の終了後、ゼラチンやシランカップ
リング剤でシェリングしてもよい。

【０１４６】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば界面活性剤、塗布助剤、帯電
防止剤、乳化分散剤、接着防止剤、減感剤、可塑剤、滑
り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙
げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤について、
具体的にはリサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７６
４３号、同１８７１６、同３０８１１９等に記載された
ものを用いることができる。

【０１４７】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、
耐傷性向上剤として保護層に滑り剤を用いることが好ま
しい。用いられる滑り剤として例えばシリコーン系スベ
リ剤、高級脂肪酸系、アルコール系、酸アミド系滑り
剤、金属セッケン、エステル系、エーテル系滑り剤、コ
ロイダルシリカ、流動パラフィンなどが挙げられる。好
ましい滑り剤の例としては例えば特開平４−２１４５５
１号記載の化合物例が挙げられる。滑り剤の好ましい添
加量としては例えば特開平４−２１４５５１号の方法で
測定した動摩擦係数が０．３５以下になる量を添加する
ことが好ましい。

【０１４８】本発明の感光材料において、写真構成層は
感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は両面
に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、酢酸
セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタレー
トの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の顔料
を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエチレ
ンテレフタレート等の高分子でコーティングされた紙支
持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電防止
層、剥離層を有していてもよい。

【０１４９】本発明の感光材料の処理については公知の
各種処理、特に印刷製版用感光材料に用いられる各種処
理剤、処理方法、処理機材を用いることができる。

【０１５０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の態様はこれに限定されない。

【０１５１】実施例１（高沸点有機溶媒分散物の調製）後記の表１に示した高
沸点有機溶媒を１０ｇ、酢酸エチルを５ｇを混合して４
０度に加温した。

【０１５２】これを、ゼラチン２ｇを水２００ｃｃに溶
解して下記界面活性剤Ｓを０．１ｇ添加し４０度に保温
した水溶液中に一気に混合して攪拌しながら超音波分散
を液全体に分散のこりが無くなるまで行って、高沸点有
機溶媒分散物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１０を調製した。

【０１５３】ただし、比較となるＮｏ．１は、高沸点有
機溶媒を入れず、酢酸エチルのみを分散した。

【０１５４】

【化３２】

【０１５５】（ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）硝酸銀水溶
液のＡ液、およびＮａＣｌ，ＫＢｒからなる水溶性ハラ
イド水溶液のＢ液を銀電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ
３．０、３５℃でＣ液中に、同時混合法で７分間添加
し、０．０９μｍのＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀の核を形成した。
こののち、ＮａＣｌ水溶液で銀電位を１００ｍＶとし、
再度硝酸銀水溶液のＤ液、水溶性ハライド水溶液のＥ液
を１５分間添加して粒径０．２０μｍ（変動係数１５
％）、ＡｇＣｌ₇₀Ｂｒ₃₀のハロゲン化銀粒子を含有する
ハロゲン化銀乳剤を得た。

【０１５６】その後、１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．
６とし、Ｓ−１（構造は後記）を銀１ｍｏｌ当たり２×
１０^-4ｍｏｌ添加し５０℃で１０分間熟成した。この後
フェニルイソシアナートで処理した変性Ｇｅｌを添加し
ｐＨ４．２でフロックを水洗し、水洗後銀１ｍｏｌ当た
り１５ｇのゼラチンを添加しｐＨを５．７とし５５℃で
３０分間分散した。分散後クロラミンＴを銀１ｍｏｌ当
たり４×１０^-4ｍｏｌ添加した。出来上がったハロゲン
化銀乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０１５７】Ａ液硝酸銀１６ｇ５％硝酸５．３ｍｌイオン交換水４８ｍｌＢ液ＮａＣｌ３．８ｇＫＢｒ３．５ｇオセインゼラチン１．７ｇイオン交換水４８ｍｌＣ液ＮａＣｌ１．４ｇオセインゼラチン７ｇ５％硝酸６．５ｍｌＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）０．０６ｍｇイオン交換水７００ｍｌＤ液硝酸銀１５４ｇ５％硝酸４．５ｍｌイオン交換水２００ｍｌＥ液ＮａＣｌ３７ｇＫＢｒ３３ｇオセインゼラチン６ｇＫ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ）０．０４ｍｇイオン交換水２００ｍｌ得られたハロゲン化銀乳剤に銀１モルあたり、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１
０^-4モルを添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調
整した。微粒子状に分散した硫黄華を硫黄原子として２
×１０^-5ｍｏｌおよび、塩化金酸を１．５×１０^-5モル
を添加して温度６０℃で８０分化学熟成を行った後、４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェ
ニル−５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及
び沃化カリウムを１．５×１０^-3モル添加した。４０℃
に降温したのち、増感色素Ｓ−２を銀１ｍｏｌ当たり２
×１０^-4ｍｏｌ添加した。これをハロゲン化銀乳剤Ａと
する。

【０１５８】

【化３３】

【０１５９】（ハロゲン化銀写真感材１０１〜１３３の
調製）下引加工したフィルム支持体上に、支持体側から
下記処方で構成される［固体分散染料層］、［ハロゲン
化銀層］、［中間層］、［乳剤保護層］の各層を下記に
示すように同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の
下引層上には支持対側から［バッキング層］および［バ
ッキング保護層］を同時重層塗布し−１℃で冷却セット
し、両面を同時に乾燥することでハロゲン化銀写真感材
・試料１０１〜１３３を調製した。

【０１６０】（塗布液の調製）固体分散染料層ゼラチン０．７ｇ／ｍ² 固体分散染料ＤＦ−１１５ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−１５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．２ｍｇ／ｍ² 表１の高沸点有機溶媒分散物（表２に示すように）表２に示す量ハロゲン化銀乳剤層ハロゲン化銀乳剤ＡＡｇ量３ｇ／ｍ² ゼラチン１．５ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体・例示化合物Ｈ−６１．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体・例示化合物Ｈ−７８ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ）０．５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％，ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物１．０ｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１５ｍｇ／ｍ² 表１の高沸点有機溶媒分散物（表２に示すように）表２に示す量塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１６１】中間層ゼラチン０．４２ｇ／ｍ² 造核促進剤Ｎａ−３１２．９ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ）０．３ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万）１０ｍｇ／ｍ² 表１の高沸点有機溶媒分散物（表２に示すように）表２に示す量保護層ゼラチン０．４８ｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−２５０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＵ−１０．６ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍ不定系シリカ２２．５ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン５０ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ）１２ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−１１４０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ＤＺ−１０．５ｍｇ／ｍ² 表１の高沸点有機溶媒分散物（表２に示すように）表２に示す量バッキング層ゼラチン３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² 化合物ＳＵ−３５０ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％，ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物０．６ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−３１２０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−４１５ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−５３７ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール３ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ＨＡ−２１００ｍｇ／ｍ² バッキング保護層ゼラチン１．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの単分散ポリメチルメタクリレート４５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ²

【０１６２】

【化３４】

【０１６３】

【化３５】

【０１６４】

【化３６】

【０１６５】

【表１】

【０１６６】

【表２】

【０１６７】以上の様にして調製したハロゲン化銀写真
感材・試料１０１〜１３３について下記の評価を行っ
た。

【０１６８】《試料の評価》《感度》大日本スクリーン製造（株）製・製版用カメラ
「ファインズーム８８０Ｃ−８８０−Ｆ」を用いてテス
トを行った。

【０１６９】得られた試料をステップウェジに密着し、
３２００゜Ｋのタングステン光で３秒間露光し、下記組
成の現像液及び定着液、水洗水を用いて自動現像機ＧＲ
−２７（コニカ（株）製）にて下記処理条件で現像処理
を行った。得られた現像済みの試料についてＰＤＡ−６
５（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定して濃度
２．５における感度を求め、試料Ｎｏ．１０１の感度を
１００とした場合の相対感度で表して表３に示した。

【０１７０】《目伸ばし》得られた試料に、コニカ
（株）製ＳＨ１００Ｅフィルムをアドビ（株）製セレク
トセット５０００にて露光して３６００ｄｐｉ／３００
ｌｐｉで小点（５％の網点）、中点（５０％の網点）、
大点（９５％の網点）、ベタ（１００％の網点）の平編
みを付けた試料を原稿として、大日本スクリーン（株）
製ファインズームＣ−８８０Ｆにより目伸ばし倍率が１
２０％になるように、かつ、原稿のステップウェッジの
９５％の部分が５％となるようにして露光した。露光を
与えた試料は上記と同様に現像処理を行い、下記の評価
を行った。

【０１７１】原稿の９５％の網点％が５％に再現される
ように合わせて露光した処理済み試料の、原稿の５％部
分を露光した部分の網％（９５％が再現されるべき部
分）をＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔを用いて測定し表３に示し
た。

【０１７２】《明ゴ再現性》大日本スクリーン（株）製
ファインズームＣ８８０Ｆにてウグラーチャートを原稿
として露光して、５５μｍの黒細線が５５μの線幅に抜
けるように露光したときの、５５μｍの白ヌケ細線が再
現した黒線幅を表３に示した。

【０１７３】《すりきず》得られた試料を短冊状に裁断
し乳剤層を上にして机上に置き、炊事用ナイロンたわし
を載せて５００ｇの重りを乗せた状態でフィルムを引き
抜いた後に上記と同様にして現像処理を行い、黒化のひ
どいものを１、全く黒化が無い状態を５とした５段階評
価を行い結果を表３に示した。

【０１７４】《現像処理》（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水洗常温２０秒スクイズ・乾燥４５℃ ３０秒合計１００秒現像液（使用液１リットル分）純水２２４ｍｌＤＴＰＡ・５Ｎａ１．０ｇ亜硫酸カリウム１２．５４ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５８ｇＫＢｒ４ｇＨ₃ＢＯ₃ ８ｇ炭酸カリウム５５ｇジエチレングリコール４０ｇ５−メチルベンゾトリアゾール０．２１ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇジメゾンＳ０．８５ｇハイドロキノン２０ｇＫＯＨ１８ｇ上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。なお
使用する際は純水６００ｍＬを混合して１Ｌにして用い
る。使用液のｐＨは１０．４０であった。

【０１７５】定着液（使用液１リットル分）純水２１６ｍｌチオ硫酸アンモニウム１４０ｇ亜硫酸ナトリウム２２ｇほう酸１０ｇ酒石酸３ｇ酢酸ナトリウム・３水塩３７．８ｇ酢酸（９０％水溶液）１３．５ｇ硫酸アルミニウム・１８水塩１８ｇ上記処方に従い、溶解して純水で４００ｃｃに仕上げ
た。使用する際は純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合し
て用いる。使用液のｐＨは、４．８３であった。以上の
結果を表３に示す。

【０１７６】

【表３】

【０１７７】表３から明らかなように、黒化濃度を生じ
ない非乳剤層に高沸点有機溶媒を用いた本発明の試料は
感度や目伸ばし、明ゴ再現性といった写真性能を維持し
ながらすりきず黒化が改善されていることがわかる。特
に、試料Ｎｏ．１１５〜１１８，１２８といった請求項
５記載の発明である中間層に高沸点有機溶媒を含有する
ものはすりきずについて特に良好であることがわかる。

【０１７８】実施例２（ハロゲン化銀乳剤Ａ１の調製）同時混合法を用いて塩
化銀７０モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０
９μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時
にＫ₃Ｒｈ（ＮＯ）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり粒子形
成終了時の銀１モルに対して７×１０^-8モル、Ｋ₃Ｏｓ
Ｃｌ₆を８×１０^-6モル添加の存在下に４０℃ｐＨ３．
０銀電位（ＥＡｇ）１６５ｍＶに保ちながら硝酸銀水溶
液と水溶性ハライド溶液を同時混合した。このコア粒子
に、ＥＡｇを食塩で１２５ｍＶに下げて同時混合法を用
いてシェルを付けた。その際ハライド液にＫ₂ＩｒＣｌ₆
を銀１モル当たり３×１０^-7モル、Ｋ₃ＲｈＣｌ₆を９×
１０^-8モル添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩ
コンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．１
５μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩
沃臭化銀（塩化銀７０モル％、沃臭化銀０．２モル％、
残りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで
特開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラ
チン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもの
で例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例
示化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５
０℃で１９０ｍＶであった。

【０１７９】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１．５×１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０
^-4モル及びクエン酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２
３ｍＶに調整してｐ−トルエンスルホニルクロルアミド
ナトリウム３水和物（クロラミンＴ）を１×１０^-3モル
を添加して反応させた後、固体に分散した無機硫黄（Ｓ
₈）化合物（セイシン企業（株）；ＰＭ−１２００を用
いてサポニンを加えて平均０．５μｍに分散したもの）
および、塩化金酸を１．５×１０^-5モルを添加して温度
５５℃で最高感度がでるまで化学熟成を行った後、５０
℃で増感色素ｄ−１を１００ｍｇ、トリヘキシルアミン
を５ｍｇ加え、さらに４０℃に降温したのち、４−ヒド
ロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザイン
デンを銀１モルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−
５−メルカプトテトラゾールを３×１０^-4モル及び沃化
カリウム添加を５×１０^-3モル添加したのちクエン酸で
ｐＨを５．１に調整した。

【０１８０】（ハロゲン化銀乳剤Ａ２の調製）ハロゲン
化銀乳剤Ａ１に対し、反応温度を５０℃に上げて粒径を
０．１９μｍにし、シェル部のＫ₃ＲｈＣｌ₆を６×１０
^-8モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀乳剤Ａ
２を調製した。同一の化学増感を行った場合、Ａ２の乳
剤はＡ１の乳剤よりも４０％感度が高い。

【０１８１】（Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキ
ャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）下引加工し
たフィルム支持体上に、下記の処方１のハロゲン化銀乳
剤層１を銀量０．３ｇ／ｍ²、ゼラチン量が０．５ｇ／
ｍ²になるように、さらにその上層に処方２のゼラチン
中間層をゼラチン量が７．０ｇ／ｍ²になるように、さ
らに処方３のハロゲン化銀乳剤層２を銀量１．６ｇ／ｍ
²、ゼラチン量が１．４ｇ／ｍ²になるように、さらに下
記処方４の保護層塗布液をゼラチン量が０．７ｇ／ｍ²
になるよう同時重層塗布した。また反対側の下引層上に
は下記処方５のバッキング層をゼラチン量が１．５ｇ／
ｍ²になるように、その上に下記処方６のバッキング保
護層をゼラチン量が０．８ｇ／ｍ²になるように乳剤層
側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さで乳剤
層側を同時重層塗布して冷却セットした後、引き続きバ
ッキング層側を同時重層塗布し−１℃で冷却セットし、
両面を同時に乾燥することでハロゲン化銀写真感光材料
・試料を得た。

【０１８２】処方１（ハロゲン化銀乳剤層１（主たる濃度を生じない層）の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ２銀量０．３ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−１１５０ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物：例示化合物Ｈ−６３ｍｇ／ｍ² アミン化合物：例示化合物Ｎａ−３７ｍｇ／ｍ² 化合物ａ１００ｍｇ／ｍ² ２−ピリジノール１ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ１（粒径０．２５μｍ）０．２５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．７ｍｇ／ｍ² ナフタレンスルホン酸ナトリウム８ｍｇ／ｍ² サポニン２０ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン２ｍｇ／ｍ² ２−メルカプトピリジン１ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１５ｍｇ／ｍ² 酸化現像主役により変化する化合物Ｔｒ−１１０ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表４記載）表４に示した量塗布液ｐＨは５．２であった。

【０１８３】ただし、上記の高沸点有機溶媒分散物を本
層に入れる場合はあらかじめ高沸点有機溶媒と酢酸エチ
ル混合溶媒にに溶解して、同時分散して添加した。ま
た、入らない場合には遊星ボールミルにて粒径０．３μ
ｍにまで水中に分散したものを添加した。

【０１８４】処方２（ゼラチン中間層組成）ゼラチン１．０ｇ／ｍ² サポニン８０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００）１５ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 固体分散染料ｋ７．５ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表４記載）表４に示した量処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成）ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量１．５ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−２１５０ｍｇ／Ａｇ１モルヒドラジン化合物Ｈ−１７２０ｍｇ／ｍ² アミン化合物Ｎａ−２１４０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン１ｍｇ／ｍ² ニコチン酸アミド１ｍｇ／ｍ² 没食子酸ｎ−プロピルエステル５０ｍｇ／ｍ² メルカプトピリミジン１ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号実施例３タイプＬｘ−３組成（９））０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表４記載）表４に示した量ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１８５】処方４（乳剤保護層組成）ゼラチン０．７ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１２ｍｇ／ｍ^２マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１２６．５ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル）４ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３（粒径０．１０μｍ）０．２５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール４０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤Ｚ０．５ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表４記載）表４に示した量処方５（バッキング層組成）ゼラチン１．５ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ３０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１００ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール１０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ３１００ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛５０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ５０ｍｇ／ｍ² 処方６（バッキング保護層）ゼラチン０．８ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート５０ｍｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定系シリカ１２．５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ−（２−エチルヘキシル）−スルホサクシネート１０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤Ｓ１１ｍｇ／ｍ² 染料ｆ１６５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ２１５ｍｇ／ｍ² 染料ｆ３１００ｍｇ／ｍ² 化合物ａ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１０ｍｇ／ｍ^２

【０１８６】

【化３７】

【０１８７】

【化３８】

【０１８８】

【化３９】

【０１８９】

【化４０】

【０１９０】

【表４】

【０１９１】《感度》このようにして得られた感光材料
試料を、光源として６３３ｎｍのＨｅ−Ｎｅレーザーを
用いたレーザー感光計で１．５×１０^−７秒で光量変化
しながらステップ露光を行い、下記組成の現像液及び定
着液を用いて自動現像機ＧＲ−２７（コニカ（株）製）
にて下記処理条件で現像処理した。得られた現像済みの
試料についてＰＤＡ−６５（コニカデジタル濃度計）で
黒化濃度を測定して濃度２．５における感度を求め、試
料Ｎｏ．２０１の感度を１００とした場合の相対感度で
表して表５に示した。

【０１９２】《網点再現性》また、このようにして得ら
れた試料の微小な網点の再現性を評価するために、Ａｇ
ｆａ社製ＳｅｌｅｃｔＳｅｔ５０００を用いて３６００
ｄｐｉ／３００ｌｐｉで小点（５％の網点）、中点（５
０％の網点）、大点（９５％の網点）、ベタ（１００％
の網点）を出力するように設定し、光量を変化させなが
ら露光して、同様な現像処理をした。得られた現像済み
の試料についてＸ−Ｒｉｔｅ３６１Ｔで網％を測定し
た。

【０１９３】（小点の網点再現性（小点再現））ベタ濃
度が５．０を与える露光量における小点（目標網％５
％）の実際に試料上に再現された網％。５％に近いほど
良い。

【０１９４】（中点の網点再現性（中点再現））ベタ濃
度が５．０を与える露光量における中点（目標網％５０
％）の実際に試料上に再現された網％。５０％に近いほ
ど良い。

【０１９５】（大点の網点再現性（大点再現））ベタ濃
度が５．０を与える露光量における大点（目標網％９０
％）の実際に試料上に再現された網％。９０％に近いほ
ど良い。

【０１９６】《スリキズ》実施例１と同様の評価を行っ
た。

【０１９７】《現像処理》（処理条件）（工程）（温度）（時間）現像３５℃ ３０秒定着３５℃ ２０秒水常温２０秒スクイズ・乾燥５０℃ ３０秒合計１００秒（現像液組成）使用液１ｌ当たりジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩１．４５ｇジメゾンＳ０．８５ｇ亜硫酸ナトリウム４２．５ｇ亜硫酸カリウム１７．５ｇ炭酸カリウム５５ｇハイドロキノン２０ｇ１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール０．０３ｇ臭化カリウム２．６７ｇベンゾトリアゾール０．２１ｇ硼酸８ｇジエチレングリコール４０ｇ８−メルカプトアデニン０．０７ｇＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１９８】（定着液組成）使用液１ｌ当たりチオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液）２００ｍｌ亜硫酸ナトリウム２２ｇ硼酸９．８ｇ酢酸ナトリウム・３水和物３４ｇ酢酸（９０％水溶液）１４．５ｇ酒石酸３．０ｇ硫酸アルミニウム（２７％水溶液）２５ｍｌ硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１９９】結果を表５に示す。

【０２００】

【表５】

【０２０１】表５から明らかなように、本発明のＨｅ−
Ｎｅレーザー光源用印刷製版スキャナー用ハロゲン化銀
写真感光材料は、感度を維持しながらも微小な網点の再
現性が良好であり、すりきずが改善されていることがわ
かる。

【０２０２】又、微小な網点再現を維持しながらも、特
に請求項４記載の発明の構成を満たす試料Ｎｏ．２０３
〜２０７は、感度の面で優位であり、請求項６記載の発
明の構成を満たす試料Ｎｏ．２０９〜２１４などは、す
りきずの面で優位であることがわかる。

【０２０３】実施例３実施例２の乳剤を用いて次のような３層感材を実施例２
に準じて作成し、実施例２と同様の評価を行った。

【０２０４】固体分散染料層ゼラチン量を０．７ｇ／ｍ²、高沸点有機溶媒分散物を
後記表６記載の様に変更した他は実施例２の（ゼラチン
中間層の組成）の処方と同じ。

【０２０５】ハロゲン化銀乳剤層ハロゲン化銀乳剤Ａ１銀量３．２ｇ／ｍ²相当量増感色素ｄ−２１５０ｍｇ／Ａｇ１モルソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．７ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万）１０ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスＬ２（特開平５−６６５１２号実施例３タイプＬｘ−３組成（９））０．３５ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ）１５０ｍｇ／ｍ² 表１に示す高沸点有機溶媒分散物（表６記載）表６に示した量ゼラチン（フタル化ゼラチンを使用）１．５ｇ／ｍ² 塗布液ｐＨは４．８であった。

【０２０６】保護層実施例２の（乳剤保護層組成）と同様の処方で行った。

【０２０７】（但し、高沸点有機溶媒分散物は添加して
いない。）《評価》実施例２と同様の評価を行い、結果を表７に示
した。

【０２０８】ただし感度は濃度３となる相対値、点再現
は濃度３．５となる露光量で評価した。

【０２０９】

【表６】

【０２１０】

【表７】

【０２１１】表７から明らかなように、造核現像を行わ
ない系においても請求項１，６の発明の試料は網点再現
を維持しながらも、すりきず黒化をも改善していること
がわかる。

【０２１２】

【発明の効果】本発明により、印刷製版用感光材料にお
いて、第１には、網点品質が劣化したり、網点再現性が
劣化したりすることが少なく、さらに黒ポツと呼ばれる
未露光部分での砂状の故障が少なく、保存安定性及び階
調再現性に優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
こと、第２には、すりきずプレッシャーの改善された、
超硬調のハロゲン化銀写真感光材料を提供することがで
きた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】支持体の少なくとも一方の側に、少なく
とも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する写真感光
材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層を有する面
側上にあり、かつ現像処理による画像形成に際して主た
る画像濃度を生じない層に高沸点有機溶媒を含有するこ
とを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項２】前記写真感光材料が、その画像生成の過
程において、造核現像を利用することを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項３】前記写真感光材料がヒドラジン誘導体を
含有していることを特徴とする請求項１または２記載の
ハロゲン化銀写真感光材料。
【請求項４】前記写真感光材料の高沸点有機溶媒を含
有する層が、支持体から見て、主たる画像濃度を生ずる
層のうちの少なくとも１層よりも離れた位置に存在する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。
【請求項５】前記写真感光材料の高沸点有機溶媒を含
有する層が、最上層と主たる画像濃度を生ずる層のうち
の少なくとも１層との間に存在することを特徴とする請
求項１〜４のいずれか１項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。
【請求項６】前記写真感光材料の高沸点有機溶媒を含
有する層が、主たる画像濃度を生ずる層よりも支持体側
に存在することを特徴とする請求項１〜３記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。