JPH10148909A - ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 画像再現性に優れた裏撮り用感光材料及び画
像形成方法の提供。 【解決手段】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその反
対側にバッキング層を有し、バッキング層側から像様露
光する感光材料において、支持体に対しハロゲン化銀乳
剤層より遠くに固体分散染料層を有することを特徴とす
る感光材料及びバッキング層の可視光の吸収極大がハロ
ゲン化銀乳剤の吸収域よりも２０ｎｍ〜２００ｎｍ短い
ことを特徴とする感光材料ならびに該感光材料を用いて
バッキング層側から露光することにより画像を形成する
ことを特徴とする画像形成方法により達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲン化銀乳剤
層の反対側から露光する所謂裏撮り用ハロゲン化銀写真
感光材料及び画像形成方法に関し、詳しくは画像再現性
に優れた裏撮り用ハロゲン化銀写真感光材料及び画像形
成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】印刷製版用ハロゲン化銀写真感光材料
（以下、感光材料という）においてはハロゲン化銀乳剤
層側から露光するだけ（以下表撮りと称す）でなく、左
右逆転した像を得たい等の目的でバッキング層側から露
光する画像形成方法（以下裏撮りと称す）がしばしば用
いられている。しかしバッキング層を介して露光するた
めに露光の背面に（表撮りにおけるバッキング層）に相
当する染料層がないために、ハロゲン化銀乳剤層を透過
した光がバキュームボード等で反射することにより感光
材料の光源の反対側の情報を拾う裏写りといった現象が
起きるといった問題があった。

【０００３】特にこれらの問題は、ヒドラジン誘導体、
テトラゾリウム塩類、乳剤のメタルドープにより硬調な
写真性能を示す感光材料の場合、特に顕著に現れた。

【０００４】固体分散染料をハロゲン化銀乳剤層に対し
支持体の反対側に設ける方法は、特開平２−１１０４５
３号、特表平５−５０２１１６号などに記載されている
が、セーフライト性を目的としており、裏撮りの際の裏
写りに対して言及がなく、また固定化した染料層の吸収
域は、ハロゲン化銀乳剤層の吸収域より主としてセーフ
ライトの発光域に対応しているものであった。

【０００５】またバッキング層側から露光する場合、バ
ッキング層及び支持体を通過する間に、画像情報が損な
われ再現性、画像品質が劣化するといった問題点があっ
た。この問題も各種硬調化剤を用いた感光材料において
顕著に現れていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
して、本発明の課題は、画像再現性に優れた裏撮り用感
光材料及び画像形成方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記課題は下記
手段により達成される。

【０００８】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその
反対側にバッキング層を有し、バッキング層側から像様
露光する感光材料において、支持体に対しハロゲン化銀
乳剤層より遠くに固体分散染料層を有することを特徴と
する感光材料。

【０００９】 ハロゲン化銀乳剤層の吸収極大におけ
る固体分散染料の吸収濃度が０．０５〜１．０であるこ
とを特徴とする上記項記載の感光材料。

【００１０】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその
反対側にバッキング層を有し、バッキング層側から像様
露光する感光材料において、バッキング層の可視光の吸
収極大がハロゲン化銀乳剤の吸収域よりも２０ｎｍ〜２
００ｎｍ短いことを特徴とする感光材料。

【００１１】 ハロゲン化銀乳剤層若しくは他の親水
性コロイド層の少なくとも一層中にヒドラジン誘導体及
び／又は５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体からなる硬
調化剤を含有することを特徴とする上記、項又は
項記載の感光材料。

【００１２】 ハロゲン化銀乳剤層若しくは他の親水
性コロイド層の少なくとも一層中にテトラゾリウム塩か
らなる硬調化剤を含有することを特徴とする上記、
項又は項記載の感光材料。

【００１３】 ハロゲン化銀に元素周期表の６族〜１
０族の元素から選択される遷移金属を含有させたハロゲ
ン化銀乳剤を用いることを特徴とする上記〜項何れ
か１項記載の感光材料。

【００１４】 上記〜項記載の感光材料を用いて
バッキング層側から露光することにより画像を形成する
ことを特徴とする感光材料の画像形成方法。

【００１５】以下、本発明について具体的に説明する。

【００１６】（１）ハロゲン化銀乳剤の吸収極大の測定
方法 ここでいう感光材料の吸収極大とは、積分球を用い、感
光性乳剤を塗布した試料の散乱光を測定し吸収極大の波
長を求めた。具体的測定方法としては、（株）日立製作
所製Ｕ−３２１０型自記分光光度計に同社製１５０φ積
分球付属装置を設置し測定した。

【００１７】（２）固体分散染料及びバッキング層の濃
度の測定方法 それぞれ単独での塗布試料を作成し上記分光光度計から
積分球をはずし透過濃度（Ａｂｓ．）を測定した。

【００１８】本発明に用いられる固体分散染料の平均粒
径は０．２μｍ以下であり、特に好ましくは０．０５〜
０．１５μｍである。また粒径分布は散乱強度分布で
０．３μｍ以下が７０％以上を占めていることが好まし
い。本発明に係る固体分散染料の平均粒径及び粒径分布
の測定方法として大塚電子〔株〕製ＥＬＳ−８００を用
い平均粒径を求めた。なお粒径分布については同方法で
求めた散乱強度分布により求めた。

【００１９】本発明の固体分散染料の好ましい添加位置
は、支持体に対してハロゲン化銀乳剤層側であって、ハ
ロゲン化銀乳剤層より支持体に対して遠い位置である。
その場合固体分散染料は単独の層であっても又は保護層
中に添加してもよい。

【００２０】本発明に於いて固体分散染料の好ましい添
加量は固体分散染料の吸光度によっても適切な量が異な
り一様ではないが、２００ｍｇ／ｍ²以下であることが
好ましく、特に５〜５０ｍｇ／ｍ²の範囲で用いること
が好ましい。染料の好ましい濃度範囲は、更に好ましい
粒径範囲で実施することがより好ましい。

【００２１】また、固体分散染料の濃度はハロゲン化銀
乳剤の吸収極大において、吸収濃度で０．０５〜１．０
であるが、０．１〜１．０が好ましく、特に好ましくは
０．３〜１．０である。

【００２２】本発明に於いて支持体に対してハロゲン化
銀乳剤層側のハロゲン化銀乳剤層より遠い位置に設けら
れる固体分散染料層となる親水性コロイド層としては、
ゼラチン、ポリアクリルアミドなど、親水性高分子物
質、ラテックスのような合成ポリマーなどを含有した通
常用いられる親水性コロイド層である。

【００２３】本発明で用いられる上記の固体分散染料と
しては下記一般式（１）〜（６）で表される染料微粒子
が好ましく用いられる。

【００２４】

【化１】

【００２５】以下、本発明で用いられる上記一般式
（１）〜（６）で表される化合物について説明する。

【００２６】式中、Ａ及びＡ′は同一でも異なっていて
もよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表し、
Ｑはアリール基又は複素環基を表し、Ｂ′は複素環基を
表し、Ｘ及びＹは同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂及びＬ₃はそれぞ
れメチン基を表す。ｍは０又は１を表し、ｎは０、１又
は２を表し、ｐは０又は１を表す。但し、一般式（１）
〜（６）で表される染料は、分子中にカルボキシ基、ス
ルホンアミド基及びスルファモイル基から選ばれる基を
少なくとも１つ有する。

【００２７】一般式（１）、（２）及び（３）のＡ及び
Ａ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピラゾ
ロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ローダニ
ン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロン、
イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジンジオ
ン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、ピラ
ゾロピリドンが挙げられる。

【００２８】一般式（３）及び（５）のＢで表される塩
基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、オキ
サゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、
チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾール、イ
ンドレニン、ピロール、インドールが挙げられる。

【００２９】一般式（１）及び（４）のＱで表されるア
リール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基等が
挙げられる。また、一般式（１）、（４）のＱで表され
る複素環基としては、例えばピリジル基、キノリル基、
イソキノリル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾ
リル基、インドリル基、フリル基、チエニル基等が挙げ
られる。該アリール基及び複素環基は、置換基を有する
ものを含み、該置換基としては、例えばアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、ハロゲン原子、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルボ
キシ基、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミ
ノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、カ
ルバモイル基、アシルアミノ基、ウレイド基、スルファ
モイル基、スルホンアミド基が挙げられ、これら置換基
を２種以上組み合わせてもよい。好ましくは、炭素数１
〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ブチル
基、２−ヒドロキシエチル基等）、ヒドロキシ基、ハロ
ゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子等）、アルコ
キシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、メチレンジ
オキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、ｎ−ブトキシ基
等）、置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ基、Ｎ−エチル
−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メ
タンスルホンアミドエチルアミノ基、モルホリノ基、ピ
ペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボキシ基、スルホ
ンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、ベンゼン
スルホンアミド基等）、スルファモイル基（例えばスル
ファモイル基、メチルスルファモイル基、フェニルスル
ファモイル基等）があり、これら置換基を組み合わせて
もよい。

【００３０】一般式（４）及び（５）のＸ及びＹで表さ
れる電子吸引性基は、同一でも異なっていてもよく、例
えばシアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、カルバモイル基、カルボキシ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
スルファモイル基が挙げられる。

【００３１】一般式（６）のＢ′で表される複素環は、
例えばピリジン、ピリダジン、キノリン、ピロール、ピ
ラゾール、イミダゾール、インドール等がある。

【００３２】一般式（１）〜（５）のＬ₁、Ｌ₂及びＬ₃
で表されるメチン基は、置換基を有するものを含み、該
置換基としては例えば炭素原子数１〜６のアルキル基
（例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等）、
アリール基（例えばフェニル、ｐ−トリル、ｐ−クロロ
フェニル等）、炭素原子数１〜４のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例
えばフェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル
基、フェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル、フ
リル、チエニル等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ、ジエチルアミノ、アニリノ基等）、アルキルチオ
基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【００３３】本発明において、一般式（１）〜（６）で
表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少なく
とも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好ましく
は一般式（１）で表される染料であり、特に好ましくは
一般式（１）においてＱがフリル基である染料である。

【００３４】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】

【化９】

【００４３】

【化１０】

【００４４】

【化１１】

【００４５】一般式（１）〜（６）で表される化合物の
その他の好ましい具体例としては例えば特開平７−１２
８７９３号（６）〜（１８）頁記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【００４６】本発明に係る染料の固体微粒子分散物を製
造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同５
５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６３
−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特許
ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いるこ
とができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振動
ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、ディ
スクインペラーミル等の微分散機を用いて製造すること
ができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比較
的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性であ
る場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した後、
ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体を析
出させる方法や該化合物の弱アルカリ性溶解液と酸性水
溶液を、ｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子状固
体を作製する方法によって該化合物の分散物を得ること
ができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用いて
もよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明以外
の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２種以
上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散した
後混合してもよく、また、同時に分散することもでき
る。

【００４７】本発明において用いられる固体微粒子分散
物を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ない
しは分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。
このような界面活性剤としては、アニオン性界面活性
剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両
性界面活性剤の何れでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤及び例えばサポニン、アルキレンオキサイド誘
導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン界面活性
剤である。特に好ましくは、上記のアニオン界面活性剤
である。界面活性剤の具体例としては例えば特開平７−
１２８７９３号（２６）〜（３２）頁記載の１〜３２の
化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【００４８】アニオン性活性剤及び／又はノニオン性活
性剤の使用量は、活性剤の種類或いは前記染料の分散液
条件などによって一様ではないが、通常、染料１ｇ当た
り０．１〜２０００ｍｇが好ましく、更に好ましくは
０．５〜１０００ｍｇでよく、特に好ましくは１〜５０
０ｍｇでよい。

【００４９】染料の分散液での濃度としては、０．０１
〜５０重量％となるように使用されることが好ましく、
更に好ましくは０．１〜３０重量％である。界面活性剤
の添加位置は、染料の分散開始前に添加するのがよく、
また必要によっては分散終了後に更に染料分散液に添加
してもよい。これらアニオン性活性剤及び／又はノニオ
ン性活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそ
れぞれ２種以上をくみあわせてもよく、更に両者の活性
剤を組み合わせてもよい。

【００５０】本発明において用いられる固体微粒子分散
物は、分散開始前又は分散終了後に、写真構成層のバイ
ンダーとして用いられる親水性コロイドを添加すること
ができる。親水性コロイドとしては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、そのほかにも例えばフェニルカルバ
ミル化ゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等のゼラチン誘導体、ゼラチンと重合可能なエチレン基
を持つモノマーとのグラフトポリマー、カルボキシメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステルなどのセルロース誘導体、ポリビニルア
ルコール、部分酸化されたポリビニルアセテート、ポリ
アクリルアミド、ポリ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミ
ド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリメタクリル酸な
どの合成親水性ポリマー、寒天、アラビアゴム、アルギ
ン酸、アルブミン、カゼインなどを用いることができ
る。これらは、２種以上組み合わせて使用してよい。本
発明の固体微粒子分散物に添加する親水性コロイドの添
加量としては、重量百分率で０．１％〜１２％となるよ
うに添加するのが好ましく、更に好ましくは０．５％〜
８％である。

【００５１】本発明の感光材料に用いられるヒドラジン
誘導体としては下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好
ましい。

【００５２】

【化１２】

【００５３】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子又は
酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは−
（ＣＯ）_n−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、又はイミノメチレン基を表し、ｎは
１又は２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子或い
は一方が水素原子で他方が置換若しくは無置換のアルキ
ルスルホニル基、又は置換若しくは無置換のアシル基を
表し、Ｒは水素原子、各々置換若しくは無置換のアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アル
ケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
基、アミノ基、カルバモイル基、又はオキシカルボニル
基を表す。Ｒ₂は各々置換若しくは無置換のアルキル
基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコ
キシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ基、ア
リールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００５４】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００５５】

【化１３】

【００５６】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基は更に適当な置換基で置換されたものが好ま
しく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハロ
ゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好まし
い。

【００５７】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００５８】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００５９】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００６０】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００６１】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基又はイ
ミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。

【００６２】一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水
素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ア
リル基、複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、
カルバモイル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ま
しいＲ²としては、−ＣＯＯＲ₃基及び−ＣＯＮ（Ｒ₄）
（Ｒ₅）基が挙げられる（Ｒ₃はアルキニル基又は飽和複
素環基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アルキニル基、アリール基又は複素環基を表し、
Ｒ₅はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基又はアルコキシ基を表す）。

【００６３】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００６４】

【化１４】

【００６５】

【化１５】

【００６６】

【化１６】

【００６７】

【化１７】

【００６８】

【化１８】

【００６９】

【化１９】

【００７０】

【化２０】

【００７１】

【化２１】

【００７２】

【化２２】

【００７３】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）を
挙げることができる。

【００７４】上記のヒドラジン誘導体は、公知の方法に
より合成することができ、例えば米国特許５，２２９，
２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載されたよう
な方法により合成することができる。

【００７５】本発明においてヒドラジン誘導体は、ハロ
ゲン化銀乳剤層側の写真構成層ならばどの層にも用いる
ことができる。好ましくは、ハロゲン化銀乳剤層及び／
又はそれに隣接する親水性コロイド層のうち少なくとも
２層以上に用いられる。また、添加量はハロゲン化銀粒
子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑制剤の種
類などにより最適量は異なるが、一般的にハロゲン化銀
１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ましく、特
に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。そして、ヒド
ラジン誘導体を含有する写真構成層のうち支持体に最も
近い写真構成層中に含有するヒドラジン誘導体の量は、
それよりも支持体から遠い写真構成層中に含有するヒド
ラジン誘導体の総量の０．２〜０．８倍モル等量であ
る。好ましくは、０．４〜０．６倍モル等量である。本
発明に用いられるヒドラジン誘導体は１種であっても、
２種以上を併用して用いてもよい。

【００７６】本発明の感光材料には５乃至６員の含窒素
ヘテロ環誘導体を用いることが出来る。用いられる５乃
至６員の含窒素ヘテロ環誘導体は下記一般式〔Ｐａ〕、
〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕で表される。

【００７７】

【化２３】

【００７８】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅は、５〜６員の含
窒素ヘテロ環を完成させるための非金属原子群を表し、
該ヘテロ環には酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含んで
いてもよく、該ヘテロ環はベンゼン環と縮合してもかま
わない。Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される５〜
６員の含窒素ヘテロ環は置換基を有してもよく、置換基
としてはアルキル基、アリール基、アラルキル基、アル
ケニル基、アルキニル基、ハロゲン原子、アシル基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アミド基、スルファモイル基、
カルバモイル基、ウレイド基、アミノ基、スルホンアミ
ド基、スルホニル基、シアノ基、ニトロ基、メルカプト
基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表す。

【００７９】Ａ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又はＡ₅で構成される
５〜６員の含窒素ヘテロ環としては例えば、ピリジン、
イミダゾール、チアゾール、オキサゾール、ピラジン、
ピリミジン環などを挙げることができ、好ましくはピリ
ジン環である。

【００８０】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕において、Ｂｐ
は２価の連結基を表し、２価の連結基とはアルキレン、
アリーレン、アルケニレン、−ＳＯ₂−、−ＳＯ−、−
Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｒ₆）−、（Ｒ₆はアル
キル基、アリール基、水素原子を表す）を単独又は組合
せて構成されるものを表す。好ましい例としては、Ｂｐ
はアルキレン基、アルケニレン基、アルキレンオキシ基
を挙げることができる。

【００８１】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｃ〕において、
Ｒ₁、Ｒ₂又はＲ₅は、炭素数１以上２０以下の飽和及び
不飽和のアルキル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっ
ていてもよく、置換基としてはＡ₁、Ａ₂、Ａ₃、Ａ₄又は
Ａ₅の置換基として挙げた基と同一のものをあげること
が出来る。

【００８２】好ましい例としてはＲ₁、Ｒ₂又はＲ₅はそ
れぞれ炭素数４〜１０のアルキル基を表し、更に好まし
い例として置換或いは無置換のアリール基、置換アルキ
ル基を表す。

【００８３】一般式〔Ｐａ〕、〔Ｐｂ〕又は〔Ｐｃ〕に
おいて、Ｘ_p ^-は分子全体の電荷を均衡させるに必要な対
イオンを表し、例えば塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素
イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホ
ナート、オキザレートを表し、ｎ_pは分子全体の電荷を
均衡させるに必要な対イオンの数を表し、分子内塩の場
合にはｎ_pは０である。下記に具体的化合物例を示す。

【００８４】

【化２４】

【００８５】

【化２５】

【００８６】

【化２６】

【００８７】

【化２７】

【００８８】

【化２８】

【００８９】本発明においてヒドラジン或いは５乃至６
員の含窒素ヘテロ環誘導体による硬調化を効果的に促進
するために、造核促進剤を用いることが好ましい。

【００９０】好ましい造核促進剤としては下記一般式
〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される化合物が好ましく用い
られる。

【００９１】

【化２９】

【００９２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ
₃₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表し、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、分子量３００以上が特に好ましい。又、好ましい吸
着基としては複素環、メルカプト基、チオエーテル基、
セレノエーテル基、チオン基、チオウレア基などが挙げ
られる。一般式〔Ｎａ〕として特に好ましいものは分子
中にハロゲン吸着基としてチオエーテル基を少なくとも
一つ有する化合物である。

【００９３】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体的
化合物例を挙げる。

【００９４】

【化３０】

【００９５】

【化３１】

【００９６】

【化３２】

【００９７】

【化３３】

【００９８】上記一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又
は無置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₃₄は水素原
子、アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、
ＡrとＲ₃₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。
これらの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀
吸着基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をも
たせるための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ま
しくは３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸
着基としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン
化銀吸着基と同義の基が挙げられる。

【００９９】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【０１００】

【化３４】

【０１０１】

【化３５】

【０１０２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号に記載されている例示
（２−１）〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７
５１号記載の（３−１）〜（３−６）、特開平７−２７
０９５７号記載のオニウム塩化合物、特開平７−１０４
４２０号の一般式Ｉの化合物、特開平２−１０３５３６
号第１７頁右下欄１９行目〜第１８頁右上欄４行目及び
同右下欄１行目から５行目、更に特開平１−２３７５３
８号記載のチオスルホン酸化合物が挙げられる。

【０１０３】本発明に用いられる造核促進剤はハロゲン
化銀乳剤層側の写真構成層ならば、どの層にも用いるこ
とができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤層又はその
隣接層に用いることが好ましい。また、添加量はハロゲ
ン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感の程度、抑
制剤の種類などにより最適量は異なるが、一般的にハロ
ゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの範囲が好ま
しく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ましい。

【０１０４】本発明のハロゲン化銀写真感光材料には硬
調化剤としてテトラゾリウム化合物を用いることができ
る。本発明に用いられるテトラゾリウム化合物は下記一
般式〔Ｔ〕で表される。

【０１０５】

【化３６】

【０１０６】上記一般式〔Ｔ〕で表されるトリフェニル
テトラゾリウム化合物のフェニル基の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₃は水素原子若しくは電子吸引性度を示すハメットの
シグマ値(σＰ)が負のものが好ましい。

【０１０７】フェニル置換におけるハメットのシグマ値
に関してはは例えばジャーナル・オブ・メディカルケミ
ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｅｄｉｃａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２０巻、３０４頁、１９７７年、
記載のＣ．ハンシュ（Ｃ．Ｈａｎｓｃｈ）等の報文等に
見ることが出来、とくに好ましい負のシグマ値を有する
基としては、例えばメチル基（σＰ＝−０．１７以下何
れもσＰ値）エチル基（−０．１５）、シクロプロピル
基（−０．２１）、ｎ−プロピル基（−０．１３）、ｉ
ｓｏプロピル基（−０．１５）、シクロブチル基（−
０．１５）、ｎ−ブチル基（−０．１６）、ｉｓｏ−ブ
チル基（−０．２０）、ｎ−ペンチル基（−０．１
５）、シクロヘキシル基（−０．２２）、アミノ基（−
０．６６）、アセチルアミノ基（−０．１５）、ヒドロ
キシル基（−０．３７）、メトキシ基（−０．２７）、
エトキシ基（−０．２４）、プロポキシ基（−０．２
５）、ブトキシ基（−０．３２）、ペントキシ基（−
０．３４）等が挙げられ、これらは何れも本発明の一般
式〔Ｔ〕の化合物の置換基として有用である。

【０１０８】ｎは１又は２を表し、Ｘ_T ^n-で示されるア
ニオンとしては、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、
ヨウ化物イオン等のハロゲンイオン、硝酸、硫酸、過塩
素酸等の無機酸の酸根、スルホン酸、カルボン酸等の有
機酸の酸根、アニオン系の活性剤、具体的にはｐ−トル
エンスルホン酸アニオン等の低級アルキルベンゼンスル
ホン酸アニオン、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸アニ
オン等の高級アルキルベンゼンスルホン酸アニオン、ラ
ウリルスルフェートアニオン等の高級アルキル硫酸エス
テルアニオン、テトラフェニルボロン等の硼酸系アニオ
ン、ジ−２−エチルヘキシルスルホサクシネートアニオ
ン等のジアルキルスルホサクシネートアニオン、セチル
ポリエテノキシサルフェートアニオン等のポリエーテル
アルコール硫酸エステルアニオン、ステアリン酸アニオ
ン等の高級脂肪族アニオン、ポリアクリル酸アニオン等
のポリマーに酸根のついたもの等を挙げることができ
る。

【０１０９】以下、一般式〔Ｔ〕で表される化合物の具
体例を下記に挙げるが、テトラゾリウム化合物は、これ
らに限定されるものではない。

【０１１０】

【表１】

【０１１１】上記テトラゾリウム化合物は、例えばケミ
カル・レビュー（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）第
５５巻、第３３５頁〜４８３頁に記載の方法に従って容
易に合成することができる。

【０１１２】一般式〔Ｔ〕で表されるテトラゾリウム化
合物は１種を用いてもまた２種以上を適宜の比率で組み
合わせて用いてもよい。

【０１１３】本発明の感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層
中に元素周期表第６〜１０族の元素から選ばれる遷移金
属を含有する。

【０１１４】本発明に用いられる遷移金属を含有させた
ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子中に周期表６〜
１０族の元素から選択される遷移金属を錯体の形でハロ
ゲン化銀に導入できる。本発明に用いられる遷移金属錯
体としては、下記一般式で表される６配位錯体が好まし
い。

【０１１５】〔ＭＬ₆〕^m 式中、Ｍは周期表の６〜１０族の元素から選ばれる遷移
金属、Ｌは架橋配位子、ｍは０、−１、−２又は−３を
表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、トロシル
及びチオニトロシル架橋配位子以外の好ましい具体例と
しては、ハロゲン化物（弗化物、塩化物、臭化物及び沃
化物）、シアン化物、シアナート、チオシアナート、セ
レノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの
各配位子、ニトロシル、チオニトロシルなどが挙げられ
る。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つ又は
二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また
異なっていてもよい。

【０１１６】Ｍとして特に好ましい具体例は、ロジウム
（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オ
スミウム（Ｏｓ）及びイリジウム（Ｉｒ）である。

【０１１７】以下に遷移金属配位錯体の具体例を示す。

【０１１８】１：〔ＲｈＣｌ₆〕^3-， ２：〔ＲｕＣｌ₆〕^3-， ３：〔ＲｅＣｌ₆〕^3-， ４：〔ＲｕＢｒ₆〕^3-， ５：〔ＯｓＣｌ₆〕^3-， ６：〔ＣｒＣｌ₆〕^4-， ７：〔Ｒｕ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-， ８：〔ＲｕＢｒ₄（Ｈ₂Ｏ）₂ ^-， ９：〔Ｒｕ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-， １０：〔ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ〕^2-， １１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-， １２：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-， １３：〔Ｒｅ（ＮＯ）ＣｌＣＮ₄〕^2-， １４：〔Ｒｈ（ＮＯ）₂Ｃｌ₄〕^-， １５：〔Ｒｈ（ＮＯ）（Ｈ₂Ｏ）Ｃｌ₄〕^-， １６：〔Ｒｕ（ＮＯ）ＣＮ₅〕^2-， １７：〔Ｆｅ（ＣＮ）₆〕^3-， １８：〔Ｒｈ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-， １９：〔Ｏｓ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-， ２０：〔Ｃｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^2-， ２１：〔Ｒｅ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^-， ２２：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＴｅＣＮ）〕^2-， ２３：〔Ｒｕ（ＮＳ）Ｃｌ₅〕^2-， ２４：〔Ｒｅ（ＮＳ）Ｃｌ₄（ＳｅＣＮ）〕^2-， ２５：〔Ｏｓ（ＮＳ）Ｃｌ（ＳＣＮ）₄〕^2-， ２６：〔Ｉｒ（ＮＯ）Ｃｌ₅〕^２− 金属錯体をハロゲン化銀に含有させるには、ハロゲン化
銀粒子調製時に添加することができる。添加時期は、ハ
ロゲン化銀粒子全体に均一に分布するよう添加してもよ
いし、ハロゲン化銀粒子の内殻部に存在するよう添加し
てもよい。本発明で好ましく用いられる遷移金属として
はＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒである。特に限定はないが添加時期
としては粒子形成時に添加することが好ましい。

【０１１９】添加量はハロゲン化銀１モル当たり１０^-8
〜１０^-3モル、好ましくは１０^-8〜１０^-6モルである。

【０１２０】本発明の感光材料のハロゲン化銀乳剤中の
ハロゲン組成は純塩化銀又は６０モル％以上の塩化銀を
含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀を含む塩沃臭
化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀の平均粒径は
０．７μｍ以下であることが好ましく、特に０．５〜
０．１μｍが好ましい。

【０１２１】ハロゲン化銀粒子の形状には制限はなく、
平板状、球状、立方体状、１４面体状、正八面体状その
他何れの形状でもよい。又、粒径分布は狭い方が好まし
く、特に平均粒径の±４０％の粒径域内に全粒子数の９
０％、望ましくは９５％が入るような、いわゆる単分散
乳剤が好ましい。

【０１２２】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させ
る形式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組
合せなどの何れを用いてもよい。粒子を銀イオン過剰の
下において形成させる方法（いわゆる逆混合法）を用い
ることもできる。同時混合法の一つの形式としてハロゲ
ン化銀の生成される液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、
即ちいわゆるコントロールド・ダブルジェット法を用い
ることができ、この方法によると、結晶形が規則的で粒
径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。

【０１２３】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩、鉄塩、銅塩、白金塩、パラジウム塩等の周
期律表の３族から１３族の元素を含む錯塩を添加するこ
とが好ましい。これらの錯塩の配位子としては、ハロゲ
ン原子、ニトロシル基、シアノ基、アコ基、アルキル
基、擬ハロゲン基、アルコキシ基、アンモニウム基、及
びこれらの任意の組み合わせなどを用いることができ
る。

【０１２４】またハロゲン化銀粒子の表面は水溶性ハロ
ゲン化物、或いはハロゲン化銀微粒子を用いてハロゲン
組成を制御することができる。この手法は当業界におい
てはコンバージョンといわれ、広く知られている。ハロ
ゲン化銀粒子は、内部から表面まで均一であってもよい
し、ハロゲン組成、ドープ剤種及び量、格子欠陥の分布
などが異なる複数の層からなっていてもよい。

【０１２５】本発明においては、ハロゲン化銀粒子とし
ては粒径、感度、晶癖、感光波長、ハロゲン組成、単分
散度、ドーピング剤の量及び種類、電位、ｐＨ、脱塩方
法等の製造条件、表面状態、化学増感状態などが異なる
複数の種類の粒子を併用することができる。その場合、
これらのハロゲン化銀粒子は同一の層に含有されてもよ
いし、複数の異なった層に含有されてもよい。

【０１２６】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載若しくは
引用された文献に記載されている。

【０１２７】本発明に係るハロゲン化銀乳剤に用いるこ
とができる増感色素としてはシアニン、メロシアニン、
複合シアニン、複合メロシアニン、ホロポーラーシアニ
ン、ヘミシアニン、スチリル色素及びヘミオキソノール
色素等が包含される。これらの色素類には塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核の何れをも
適用できる。即ち、ピロリン核、オキサゾリン核、チア
ゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール
核、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が
融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。メロシアニン色素又は複合メロシアニ
ン色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキ
サゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４
−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核など
の５〜６員異節環を適用することができる。具体的に
は、リサーチディスクロージャー第１７６巻ＲＤ−１７
６４３（１９７８年１２月号）第２・３頁、米国特許
４，４２５，４２５号、同４，４２５，４２６号に記載
されているものを用いることができる。また増感色素は
米国特許３，４８５，６３４号に記載されている超音波
振動を用いて溶解してもよい。その他に増感色素を溶
解、或いは分散して乳剤中に添加する方法としては、米
国特許３，４８２，９８１号、同３，５８５，１９５
号、同３，４６９，９８７号、同３，４２５，８３５
号、同３，３４２，６０５号、英国特許１，２７１，３
２９号、同１，０３８，０２９号、同１，１２１，１７
４号、米国特許３，６６０，１０１号、同３，６５８，
５４６号に記載の方法を用いることができる。これらの
増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合わせ
を用いてもよく、増感色素の組み合わせは特に強色増感
の目的でしばしば用いられる。有用な強色増感を示す色
素の組み合わせ及び強色増感を示す物質はリサーチ・デ
ィスクロージャーＮｏ．１７６４３（１９７８年１２月
発行）第２３頁IVのＪ項に記載されている。

【０１２８】本発明の感光材料には、感光材料の製造工
程、保存中或いは写真処理中のカブリを防止し、或いは
写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有さ
せることができる。即ちアゾール類、例えばベンゾチア
ゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニトロベンズイミ
ダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプ
トベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール
類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール
類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール
類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５
−メルカプトテトラゾール）等；メルカプトピリミジン
類、メルカプトトリアジン類；例えばオキサゾリンチオ
ンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えばト
リアザインデン類、テトラザインデン類（特に４−ヒド
ロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラザインデン
類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオスルホン
酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸アミ
ド、臭化カリウム等のようなカブリ防止剤又は安定剤と
して知られた多くの化合物を加えることができる。特に
好ましくは、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅの何れかを含む置換若し
くは無置換の複素環或いは複素縮合環、水溶性ハロゲン
化物である。

【０１２９】本発明に係るハロゲン化銀乳剤及び非感光
性の親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有し
てよい。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム
等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、２−クロロ−６−ヒドロキ
シトリアジニル化ゼラチン、イソシアネート類、カルボ
キシル基活性型硬膜剤等を、単独又は組み合わせて用い
ることができる。

【０１３０】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一或いは共重合体の如
き多種の合成親水性高分子物質を用いることができる。

【０１３１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１３２】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良、銀スラッジの低減などの目的で水不溶又は難
溶性合成ポリマーの分散物を含むことができる。例えば
アルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアクリル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば
酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン、スチレ
ンなどの単独若しくは組合せ、又はこれらとアクリル
酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒド
ロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル
（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組合せ
を単量体成分とするポリマーを用いることができる。ま
た複数のエチレン性不飽和基を有するモノマーを単量体
成分として用いてもよい。これらのモノマーには水酸
基、スルホン基、カルボキシル基、アミド基等の水溶性
基を有してもよく、また１から４級のアミノ基、ホスホ
ニウム基、脂肪族、芳香族、−ＮＲ₆₁ＮＲ₆₂−Ｒ₆₃（Ｒ
₆₁、Ｒ₆₂、Ｒ₆₃は互いに異なっていてもよい水素原子、
脂肪族基、芳香族基、スルフィン酸残基、カルボニル
基、オキザリル基、カルバモイル基、アミノ基、スルホ
ニル基、スルホキシ基、イミノメチレン基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アリールオキシ基
等を介して結合する任意の基）、カチオン基等を有して
いてもよい。合成方法としては、通常の合成方法の他、
ゼラチンやポリビニルアルコール類等の水溶性有機物の
存在下で重合してもよい。また合成の終了後、ゼラチン
やシランカップリング剤でシェリングしてもよい。

【０１３３】本発明の感光材料には、その他の種々の添
加剤が用いられる。例えば界面活性剤、塗布助剤、帯電
防止剤、乳化分散剤、接着防止剤、減感剤、可塑剤、滑
り剤、現像促進剤、オイル、コロイド状シリカなどが挙
げられる。これらの添加剤及び前述の添加剤について、
具体的にはリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）Ｎ
ｏ．１７６４３号、同１８７１６ 同３０８１１９等に
記載されたものを用いることができる。

【０１３４】本発明の感光材料には、耐傷性向上剤とし
て保護層に滑り剤を用いることが好ましい。用いられる
滑り剤として例えばシリコーン系スベリ剤、高級脂肪酸
系、アルコール系、酸アミド系滑り剤、金属セッケン、
エステル系、エーテル系滑り剤、コロイダルシリカ、流
動パラフィンなどが挙げられる。好ましい滑り剤の例と
しては例えば特開平４−２１４５５１号記載の化合物例
が挙げられる。滑り剤の好ましい添加量としては例えば
特開平４−２１４５５１号の方法で測定した動摩擦係数
が０．３５以下になる量を添加することが好ましい。

【０１３５】本発明においてバッキング層に用いられる
水溶性染料は一般的に感光材料に用いられる染料を使用
できる。染料は下記のＲＤ−１７６４３（２５〜２６
頁）分類VIII、ＲＤ−１８７１６（６４９〜６５０
頁）、ＲＤ−３０８１１９（１００３頁）分類VIIIに示
されている化合物が用いられる。特に好ましくは特開平
１−２９３３３４２号、同１−３０３４３４号、同１−
３０３４３３号、同１−４４４３８号、同１−２５３７
３５号、同２−２０１３５１号、同２−２０１３５２
号、同７−２９５１３２号、特開昭５８−８３８４１
号、同６２−１０３６３３号、同６２−２９１６３６号
記載の染料である。

【０１３６】本発明において、上記染料を塗設すること
により得られるバッキング層の４００〜７００ｎｍにお
ける吸収極大が感光性乳剤層の吸収極大よりも２０〜２
００ｎｍ短い。特に好ましくは５０〜１００ｎｍ短いこ
とが好ましい。また、感光性乳剤の吸収極大の波長にお
けるバッキング層の濃度とバッキング層の吸収極大波長
における濃度差が０．０５以上あることが好ましく、特
に好ましくは０．１以上である。更に、ハロゲン化銀乳
剤層の吸収極大における固体分散染料の吸収濃度は０．
０５〜１．０である。

【０１３７】本発明に係る感光材料において、写真構成
層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片面又は
両面に塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレナフタ
レートの合成高分子から成るフィルム（これらは有色の
顔料を含んでいてよい）、或いはポリエチレンやポリエ
チレンテレフタレート等の高分子でコーティングされた
紙支持体等である。これらの支持体は磁気記録層、帯電
防止層、剥離層を有していてもよい。

【０１３８】本発明に係る感光材料の処理については公
知の各種処理、特に印刷製版用感光材料に用いられる各
種処理剤、処理方法、処理機材を用いることができる。

【０１３９】

【実施例】以下、本発明を実施例にて更に詳述する。

【０１４０】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）下記のＡ液及びＢ液を銀
電位（ＥＡｇ）１２０ｍＶ、ｐＨ３．０、温度３５℃で
Ｃ液中で同時混合法で７分間添加し０．０９μｍのＡｇ
Ｃｌ（７０モル％）Ｂｒ（３０モル％）からなる核を形
成した。次いでＮａＣｌで銀電位を１００ｍＶとし、再
度硝酸銀水溶液Ｄ液、水溶性ハライドＥ液を１５分間で
添加し粒径０．２０μｍ（変動係数１５％）のＡｇＣｌ
（７０モル％）Ｂｒ（３０モル％）からなる乳剤Ａを得
た。その後１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ５．６とし、Ｄ
−１を銀１モル当たり２×１０^-4モル添加し５０℃で１
０分間熟成した。

【０１４１】この後フェニルイソシアナートで処理した
変性ゼラチンを添加しｐＨ４．２でフロックを水洗し、
水洗後、銀１モル当たり１５ｇのゼラチンを添加し、さ
らにクロラミンＴを銀１モル当たり１００ｍｇ添加し、
ｐＨを５．７とし５５℃で３０分間分散した。得られた
乳剤の銀電位は１９０ｍＶ（４０℃）であった。

【０１４２】 Ａ： 硝酸銀 １６ｇ 硝酸 ５％ ５．３ｍｌ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｂ： ＮａＣｌ ３．８ｇ ＫＢｒ ３．５ｇ オセインゼラチン １．７ｇ イオン交換水 ４８ｍｌ Ｃ： ＮａＣｌ １．４ｇ オセインゼラチン ７ｇ 硝酸 ５％ ６．５ｍｌ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０６ｍｇ イオン交換水 ７００ｍｌ Ｄ： 硝酸銀 １５４ｇ 硝酸 ５％ ４．５ｍｌ イオン交換水 ２００ｍｌ Ｅ： ＮａＣｌ ３７ｇ ＫＢｒ ３３ｇ オセインゼラチン ６ｇ Ｋ₂ＲｈＣｌ₅（Ｈ₂Ｏ） ０．０４ｍｇ イオン交換水 ２００ｍｌ 得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり１．５×
１０^-3モル、臭化カリウムを８．５×１０^-4モルを添加
してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍＶに調整した。

【０１４３】次いでサポニンを加えて遊星ボールミルで
平均０．５μｍに分散した硫黄華を硫黄原子として銀１
モル当たり２×１０^-5モル及び、塩化金酸を１．５×１
０^-5モルを添加して温度６０℃で８０分の化学熟成を行
った。化学熟成後、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，
３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モル当たり２×
１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを３×１０^-4モル及び沃化カリウムを１．５×１０^-3
モル添加した。４０℃に降温したのち、分光増感色素Ｄ
−２を銀１モル当たり２×１０^-4モル添加した。

【０１４４】（感光材料１０１〜１０５の調製）下引加
工したフィルム支持体上に支持体側から下記処方で構成
される染料層、ハロゲン化銀乳剤層、中間層、乳剤保護
層の各層を同時重層塗布し冷却セットした後、反対側の
下引層上には支持体側からバッキング層及びバッキング
保護層を同時重層塗布し、−１℃で冷却セットし、両面
を同時に乾燥することで感光材料試料１０１〜１０５を
得た。

【０１４５】＜塗布液の調製＞ 〔染料層〕 ゼラチン ０．８ｇ／ｍ² ラテックスＬ−２（粒径０．２５μｍ） ０．３ｇ／ｍ² ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム ２０ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−１ ５ｍｇ／ｍ² 〔ハロゲン化銀乳剤層〕 ゼラチン １．７ｇ／ｍ² ハロゲン化銀乳剤Ａ Ａｇ量３．３ｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体（例示Ｈ−７） ８ｍｇ／ｍ² ヒドラジン誘導体（例示Ｈ−６） １．５ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．５ｇ／ｍ² サホ゜ニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン ２ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ７５重量％と酢酸ビニル１２．５重量％、 ビニルピバリネート１２．５重量％の懸濁重合物 １．０ｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ・２Ｎａ ２５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １５ｍｇ／ｍ² 塗布液のｐＨは５．２であった。

【０１４６】 〔保護層下層〕 ゼラチン ０．４２ｇ／ｍ² 固体分散染料（１−２８） 表２に示す量 ラテックスＬ−１（粒径０．１０μｍ） ０．３ｇ／ｍ² 造核促進剤（例示Ｎａ−２１） １２，９ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １０ｍｇ／ｍ² 〔保護層〕 ゼラチン ０．４８ｇ／ｍ² 平均粒径３μｍ不定形シリカ ２２．５ｍｇ／ｍ² ジメチルシロキサン（平均分子量１０万）分散物（平均粒径０．２μｍ） １２ｍｇ／ｍ² 化合物Ｓ−１ ０．６ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² ハイドロキノン ５０ｍｇ／ｍ² １−フェニル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ５ｍｇ／ｍ² 水溶性染料Ｆ−２ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ１ ３０ｍｇ／ｍ² 殺菌剤ｚ ０．５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０万） １０ｍｇ／ｍ² 〔バッキング層〕 ゼラチン ３．０ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² 化合物Ｋ ５０ｍｇ／ｍ² ラテックスＬ−３ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ０．５ｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 染料Ｆ−３ 表２に記載の量 染料Ｆ−４ 表２に記載の量 染料Ｆ−５ 表２に記載の量 １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ３ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｈ２ １００ｍｇ／ｍ² 〔バッキング保護層〕 ゼラチン １．１ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３μｍの不定形シリカ ２５ｍｇ／ｍ² ソジウム−ジ（２−エチルヘキシル）スルホサクシネート １０ｍｇ／ｍ^２

【０１４７】

【化３７】

【０１４８】

【化３８】

【０１４９】

【化３９】

【０１５０】 ＜固体分散染料の分散物の調製＞ 固体分散染料（例示１−２４） ８ｇ クエン酸 ０．１ｇ トリトンＸ２００（界面活性剤） ０．５ｇ 水 ９１．４ｇ 以上のものを粒径０．３ｍｍのＺｒＯ₂のビーズを用い
ボールミルで分散した。

【０１５１】＜試料の評価＞次いで以下に記載の評価を
行った。なお使用した処理液及び処理条件は下記の通り
である。

【０１５２】 （現像液組成） 使用液１リットル当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５８ｇ 亜硫酸カリウム １２．５４ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−５−メルカプトテトラゾール ０．０３ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２１ｇ 硼酸 ８．０ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ジメゾンＳ ０．８５ｇ アスコルビン酸ソーダ １０ｇ ＫＯＨ １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。尚使
用する際は、純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用
いる。使用液ｐＨは１０．４であった。

【０１５３】 （定着液組成） 使用液１リットル当たり チオ硫酸アンモニウム １４０ｇ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 １０ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３７．８ｇ 酢酸（９０％水溶液） １３．５ｇ 酒石酸 ３ｇ 硫酸アルミニウム１８水塩 １８ｇ 上記処方に従い、溶解して４００ｍｌに仕上げた。尚使
用する際は、純水６００ｍｌと上記濃厚液を混合して用
いる。使用液ｐＨは４．８３であった。

【０１５４】 （処理条件） （工程） （温度） （時間） 現像 ３５℃ ３０秒 定着 ３５℃ ２０秒 水洗 常温 ２０秒 スクイズ・乾燥 ４５℃ ３０秒 合計 １００秒 ＜感度の測定＞得られた試料をステップウェッジに密着
し、バッキング層側から３２００゜Ｋのタングステン光
で３秒間露光し、前記組成の現像液及び定着液を用いて
自動現像機ＧＲ−２７（コニカ〔株〕製）により前記条
件で処理した。得られた現像済み試料をＰＤＡ−６５
（コニカデジタル濃度計）で黒化濃度を測定し、試料Ｎ
ｏ．１０１が黒化濃度１．０を与える露光量の逆数を１
００として相対感度で表した。

【０１５５】＜ハロゲン化銀乳剤の吸収極大の測定＞固
体分散染料を含有しない試料１０１を用いてハロゲン化
銀乳剤の吸収極大を求めた。その結果吸収極大は５４０
ｎｍであった。

【０１５６】＜明朝、ゴシック再現性＞レーザープリン
ターで出力した７級明朝、ゴシックの「質」の文字をフ
ァインズームＣ−８８０Ｆ（大日本スクリーン［株］
製）で撮影し、明朝体が適正に再現している際のゴシッ
ク体の「黒線の付き」を目視で評価した。全く線が付い
ていないものを「１」実用下限のレベルを「３」、原稿
を忠実に再現しているものを「５」とし５段階評価し
た。

【０１５７】＜裏写り＞１７５線、５％の網点を印画紙
に出力した原稿を用い、大型カメラＣ−４５Ｄ（大日本
スクリーン［株］製）でバッキング層側から露光し、現
像処理を行った。此の際、９５％の網点を与える露光量
を適正露光とし、適正露光で露光を与えた場合、バキュ
ウムボードの転写を目視で評価することにより、裏写り
を評価した。全く裏写りのないものを「５」とし、実用
下限のものを「３」として５段階評価した。

【０１５８】結果を表２に示した。

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表２の結果から、本発明の試料は明朝、ゴ
シックの再現性に優れ、裏写りも少ないことがわかる。

【０１６１】実施例２ 硬調化剤（Ｈ−６、Ｈ−７）を表３のようにした他は、
実施例１と同様に作成し、同様に評価した。

【０１６２】

【表３】

【０１６３】表３の結果から本発明の試料は種々の硬調
化剤を使用しても明朝、ゴシックの再現性に優れ、裏写
りも少ないことがわかる。

【０１６４】

【発明の効果】本発明により、画像再現性に優れた裏撮
り用感光材料及び画像形成方法を提供することができ
た。

フロントページの続き (72)発明者 平野 祥子 東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会 社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその反
   対側にバッキング層を有し、かつバッキング層側から像
   様露光するハロゲン化銀写真感光材料において、支持体
   に対しハロゲン化銀乳剤層より遠くに固体分散染料層を
   有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤層の吸収極大における
   固体分散染料の吸収濃度が０．０５〜１．０であること
   を特徴とする請求項１記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
3. 【請求項３】 支持体上にハロゲン化銀乳剤層とその反
   対側にバッキング層を有するハロゲン化銀写真感光材料
   をバッキング層側から像様露光するハロゲン化銀写真感
   光材料において、バッキング層の可視光の吸収極大がハ
   ロゲン化銀乳剤の吸収域よりも２０ｎｍ〜２００ｎｍ短
   いことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 ハロゲン化銀乳剤層若しくは他の親水性
   コロイド層の少なくとも一層中にヒドラジン誘導体及び
   ／又は５乃至６員の含窒素ヘテロ環誘導体からなる硬調
   化剤を含有することを特徴とする請求項１、２又は３記
   載のハロゲン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 ハロゲン化銀乳剤層若しくは他の親水性
   コロイド層の少なくとも一層中にテトラゾリウム塩から
   なる硬調化剤を含有することを特徴とする請求項１、２
   又は３記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 ハロゲン化銀に元素周期表の６族〜１０
   族の元素から選択される遷移金属を含有させたハロゲン
   化銀乳剤を用いることを特徴とする請求項１〜５の何れ
   か１項記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 請求項１〜６記載のハロゲン化銀写真感
   光材料を用いてバッキング層側から露光することにより
   画像を形成することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料の画像形成方法。