JPH0980669A - ハロゲン化銀写真感光材料及びその画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 補充量が少ない使用状態においても性能の劣
化が少なく、網点再現性が良好で黒ポツの発生が少ない
感光材料及びその画像形成方法の提供。 【構成】 少なくとも１層の乳剤層及び／又はその隣接
する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、支
持体に最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親水性コ
ロイド層に酸化されて現像抑制剤を放出するレドックス
化合物を含有し、該乳剤層が該乳剤層より上層にある少
なくとも１層の乳剤層よりも感度が低い感光材料および
ｐＨ１１．０未満の現像液で処理する画像形成方法によ
り達成。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料（以下、単に感光材料という）に関し、更に詳しく
は、超硬調な印刷製版用感光材料及びその画像形成方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の印刷製版用スキャナー市場におい
ては高精細やＦＭスクリーニングといった従来よりも小
さい網点で画像形成するスクリーニング方式が普及し始
めている。こうしたスクリーニング方式に対しては、小
点の濃度がのりやすい超硬調なタイプの感光材料が適し
ている。印刷製版用感光材料において超硬調の画像再現
をなし得る写真技術としては、種々の写真技術が知られ
ている。そのなかでも例えば米国特許４，２６９，９２
９号等に見られるようなヒドラジン誘導体を含有する感
光材料や特開平４−９８２３９号等に見られるような造
核促進剤を含有する感光材料が知られている。

【０００３】またヒドラジン化合物を含有する感光材料
中にレドックス反応により写真有用基を放出する化合物
を含有することによって写真性能の向上をはかる技術が
特開平６−２３０５１２号等に開示されている。しかし
こうしたレドックス化合物の添加は、液現像条件、補充
量変動等の現像液安定度の影響を受け易く、感度が不安
定になりがちであった。こうした問題は、従来の方式に
くらべ現像液安定度や感度の影響を受けて網点の再現性
（大点スケ、点質）が変動し易いＦＭスクリーニングや
高精細出力用の用途としては好ましくないものであっ
た。さらに近年は省力や環境保全の観点から処理液の補
充量の低減の要望が高まっている。しかしながら現像液
の補充量を例えば１２５ｃｃ／ｍ²以下のように低減す
ると現像液の安定度が劣化し、網点再現性が不安定にな
ったり、ヒドラジン化合物を用いた超硬調感光材料にお
いては黒ポツが劣化したりする。このため、現像液の活
性度の影響を受けにくい超硬調感光材料に開発が要望さ
れている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような問題に対
し、本発明の課題は、補充量が少ない使用状態において
も性能の劣化が少なく、網点再現性が良好で黒ポツの発
生が少ない感光材料及びその画像形成方法を提供するこ
とにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は下記
の構成により達成される。

【０００６】 支持体上の一方の面に少なくとも２層
のハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロ
イド層を有する感光材料において、少なくとも１層の乳
剤層及び／又は少なくとも１層の親水性コロイド層にヒ
ドラジン誘導体を含有し、支持体に最も近い乳剤層及び
／又はその隣接する親水性コロイド層に酸化されて現像
抑制剤を放出するレドックス化合物を含有し、該乳剤層
が該乳剤層より上層にある少なくとも１層の乳剤層より
も感度が低いことを特徴とする感光材料。

【０００７】 支持体に最も近い乳剤層及び／又はそ
の隣接する親水性コロイド層に固体状に分散された染料
を含有することを特徴とする上記項に記載の感光材
料。

【０００８】 上記又は項に記載の感光材料をｐ
Ｈ１１．０未満の現像液で処理することを特徴とする画
像形成方法。

【０００９】以下、本発明を具体的に説明する。

【００１０】本発明に係る酸化されることにより現像抑
制剤を放出しうるレドックス化合物について説明する。
レドックス化合物は、レドックス基を有する化合物であ
り、レドックス基としてハイドロキノン類、カテコール
類、ナフトハイドロキノン類、アミノフェノール類、ピ
ラゾリドン類、ヒドラジン類、レダクトン類などを有す
る。好ましいレドックス化合物はレドックス基として−
ＮＨＮＨ−基を有する化合物及び後記の一般式〔１〕、
〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕または〔６〕で表され
る化合物である。

【００１１】レドックス基として−ＮＨＮＨ−基を有す
る化合物としては次の一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ
−ｂ〕が好ましい。

【００１２】 一般式〔ＲＥ−ａ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ 一般式〔ＲＥ−ｂ〕 Ｔ−ＮＨＮＨＣＯＣＯ−（Ｔｉｍｅ）ｔ−ＰＵＧ 式中、Ｔは各々置換されてもよいアリール基または置換
されてもよいアルキル基を表す。Ｔで表されるアリール
基としてベンゼン環やナフタレン環を含むもので、この
環は種々の置換基で置換されてもよく、好ましい置換基
として直鎖、分岐のアルキル基（好ましくは炭素数２〜
２０のもの例えばメチル、エチル、イソプロピル基、ド
デシル基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数２〜２
１のもの、例えばメトキシ基、エトキシ基等）、脂肪族
アシルアミノ基（好ましくは炭素数２〜２１のアルキル
基をもつもの、例えばアセチルアミノ基、ヘプチルアミ
ノ基等）、芳香族アシルアミノ基等が挙げられ、これら
の他に例えば上記のような置換または未置換の芳香族環
が−ＣＯＮＨ−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ＮＨ−、−ＮＨＣＯ
ＮＨ−、−ＣＨ₂ＣＨＮ−のような連結基で結合してい
るものも含む。

【００１３】本発明におけるレドックス化合物のＰＵＧ
は現像抑制剤であり、５−ニトロインダゾール、４−ニ
トロインダゾール、１−フェニルテトラゾール、１−
（３−スルホフェニル）テトラゾール、５−ニトロベン
ズトリアゾール、４−ニトロベンゾトリアゾール、５−
ニトロイマダゾール、４−ニトロイミダゾール、２−ピ
リジノール、２−メルカプトピリジン、メルカプトピリ
ミジン、ニコチン酸アシド等が挙げられる。これらの現
像抑制化合物は、Ｔ−ＮＨＮＨ−ＣＯ−のＣＯ部位にＮ
やＳなどのヘテロ原子を介して直接またはアルキレン、
フェニレン、アラルキレン、アリール基を介して更にＮ
やＳのヘテロ原子を介して接続することができる。その
他に、バラスト基がついたハイドロキノン化合物にトリ
アゾール、インダゾール、イミダゾール、チアゾール、
チアジアゾールなどの現像抑制基を導入したものも使用
できる。例えば、２−（ドデシルエチレンオキサイドチ
オプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロインダゾール
−２−イル）ハイドロキノン、２−（ステアリルアミ
ド）−５−（１−フェニルテトラゾール−５−チオ）ハ
イドロキノン、２−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シプロピオン酸アミド−５−（５−ニトロトリアゾール
−２−イル）ハイドロキノン、２−ドデシルチオ−５−
（２−メルカプトチオチアジアゾール−５−チオ）ハイ
ドロキノン等が挙げられる。

【００１４】（Ｔｉｍｅ）はタイミング基であり、ｔは
０又は１である。

【００１５】レドックス化合物は、米国特許４，２６
９，９２９号の記載を参考にして合成することができ
る。レドックス化合物は乳剤層中、または乳剤層に隣接
する親水性コロイド層中、更には中間層を介して親水性
コロイド層中に含有せしめることができる。ヒドラジン
誘導体及びレドックス化合物の添加は、メタノールやエ
タノール等のアルコール類、エチレングリコール，トリ
エチレングリコール，プロピレングリコールなどのグリ
コール類、エーテル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホオキサイド、テトラヒドロフラン、酢酸エチルな
どのエステル類、アセトンやメチルエチルケトンなどの
ケトン類に溶解してから添加することができる。また水
や有機溶媒に溶けにくいものは、高速インペラー分散、
サンドミル分散、超音波分散、ボールミル分散などによ
り平均粒子径が０．０１から６μまで任意に分散したも
のを添加することができる。分散には、アニオンやノニ
オンなどの表面活性剤、増粘剤、ラテックスなどを添加
して分散することができる。レドックス化合物の添加量
は、ハロゲン化銀１モルあたり１０^-6から１０^-1モルま
で好ましくは、１０^-4から１０^-2モルの範囲である。

【００１６】一般式〔ＲＥ−ａ〕または〔ＲＥ−ｂ〕で
表される化合物のうち、特に好ましい化合物を下記に挙
げる。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】その他の好ましいレドックス化合物の具体
例としては、特開平４−２４５２４３号２３６（８）頁
「００５３」〜２５０（２２）頁「００６８」に記載さ
れているＲ−１〜Ｒ−５０である。

【００２０】また下記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕または〔６〕で表されるレドックス化合
物について説明する。

【００２１】

【化３】

【００２２】

【化４】

【００２３】式中、Ｒ₁はアルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。Ｒ₂およびＲ₃は水素原子、アシル
基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル
基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基を表
す。Ｒ₄は水素原子を表す。Ｒ₅〜Ｒ₉は水素原子、アル
キル基、アリール基または複素環基を表す。ｒ₁、ｒ₂及
びｒ₃はベンゼン環に置換可能な置換基を表す。Ｘ₁、Ｘ
₂はＯ又はＮＨを表わす。Ｚ₁は５〜６員の複素環を構成
するのに必要な原子群を表す。ＷはＮ（Ｒ₁₀）Ｒ₁₁、ま
たはＯＨを表し、Ｒ₁₀及びＲ₁₁は水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。ＣＯＵＰは芳香
族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反応を
起こし得るカプラー残基を表し、★はカプラーのカップ
リング部位を表す。Ｔｍはタイミング基を表す。ｍ₁及
びｐ₁は０から３の整数を表す。ｑ₁は０から４の整数を
表す。ｎは０または１を表す。ＰＵＧは現像抑制剤を表
す。

【００２４】前記一般式〔１〕、〔２〕、〔３〕、
〔４〕、〔５〕または〔６〕において、Ｒ₁およびＲ₅〜
Ｒ₁₁で表されるアルキル基、アリール基、複素環基とし
て好ましくは、メチル基、ｐ−メトキシフェニル基、ピ
リジル基等が挙げられる。Ｒ₂およびＲ₃で表わされるア
シル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、スルホ
ニル基、アリール基、オキザリル基、複素環基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基のなか
で好ましくはアシル基、カルバモイル基、シアノ基であ
る。これらの基の炭素数の合計は１〜２０であることが
好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₁₁はさらに置換基を有していてもよ
く、該置換基として例えば、ハロゲン原子（塩素原子、
臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ヒドロキシエチル基、メトキメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ｔ−ブチル基等）、シク
ロアルキル基（例えばシクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、２−フェ
ネチル基等）、アリール基（例えばフェニル基、ナフチ
ル基、、ｐ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ポキシ基、ブトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば
フェノキシ基等）、シアノ基、アシルアミノ基（例えば
アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等）、アルキ
ルチオ基（例えばメチルチオ基、エチルチオ基、ブチル
チオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチオ基
等）、スルホニルアミノ基（例えばメタンスルホニルア
ミノ基、ベンゼンスルホニルアミノ基等）、ウレイド基
（例えば３−メチルウレイド基、３，３−ジメチルウレ
イド基、１，３−ジメチルウレイド基等）、スルファモ
イルアミノ基（ジメチルスルファモイルアミノ基等）、
カルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチル
カルバモイル基、ジメチルカルバモイル基等）、スルフ
ァモイル基（例えばエチルスルファモイル基、ジメチル
スルファモイル基等）、アルコキシカルボニル基（例え
ばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、
アリールオキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボ
ニル基等）、スルホニル基（例えばメタンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、フェニルスルホニル基等）、
アシル基（例えばアセチル基、プロパノイル基、ブチロ
イル基等）、アミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ
基、ジメチルアミノ基等）、ヒドロキシル基、ニトロ
基、イミド基（例えばフタルイミド基等）、複素環基
（例えば、ピリジル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズ
チアゾリル基、ベンズオキサゾリル基等）が挙げられ
る。ＣＯＵＰで表されるカプラー残基としては以下のも
のを挙げることができる。シアンカプラー残基としては
フェノールカプラー、ナフトールカプラー等がある。マ
ゼンタカプラーとしては５−ピラゾロンカプラー、ピラ
ゾロンカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー、インダゾロンカプラ
ー等がある。イエローカプラー残基としてはベンゾイル
アセトアニリドカプラー、ピバロイルアセトアニリドカ
プラー、マロンジアニリドカプラー等がある。無呈色カ
プラー残基としては開鎖または環状活性メチレン化合物
（例えばインダノン、シクロペンタノン、マロン酸ジエ
ステル、イミダゾリノン、オキサゾリノン、チアゾリノ
ン等）がある。

【００２５】さらにＣＯＵＰで表されるカプラー残基の
うち本発明において好ましく用いられるものは、一般式
（Ｃｏｕｐ−１）〜一般式（Ｃｏｕｐ−８）で表すこと
ができる。

【００２６】

【化５】

【００２７】式中Ｒ₁₆はアシルアミド基、アニリノ基ま
たはウレイド基を表し、Ｒ₁₇は１個またはそれ以上のハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基またはシアノ基
で置換されてもよいフェニル基を表す。

【００２８】

【化６】

【００２９】式中、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉はハロゲン原子、アシル
アミド基、アルコキシカルボニルアミド基、スルホウレ
イド基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基
または脂肪族基を表し、Ｒ₂₀およびＲ₂₁はおのおの脂肪
族基、芳香族基または複素環基を表す。またＲ₂₀および
Ｒ₂₁の一方が水素原子であってもよい。ａは１〜４の整
数、ｂは０〜５の整数を表す。ａ、ｂが複数の場合、Ｒ
₁₈は同一でも異なっていてもよく、またＲ₁₉は同一でも
異なっていてもよい。

【００３０】

【化７】

【００３１】式中Ｒ₂₂は３級アルキル基または芳香族基
を表し、Ｒ₂₃は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキ
シ基を表す。Ｒ₂₄はアシルアミド基、脂肪族基、アルコ
キシカルボニル基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはスルホンアミド
基を表す。

【００３２】

【化８】

【００３３】式中Ｒ₂₅は脂肪族基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、スルホンアミド基、スルファモイル基、ジ
アシルアミノ基、Ｒ₂₆は水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基を表す。

【００３４】

【化９】

【００３５】Ｒ₂₇、Ｒ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香族
基、複素環基を表す。

【００３６】Ｔｍで表されるタイミング基として好まし
くは−ＯＣＨ₂−又はその他の２価のタイミング基、例
えば米国特許４，２４８，９６２号、同４，４０９，３
２３号、又は同３，６７４，４７８号、Ｒｅｓｅｒｃｈ
Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ ２１２２８（１９８１年１２
月）、又は特開昭５７−５６８３７号、特開平４−４３
８号等に記載のものが挙げられる。

【００３７】ＰＵＧとして好ましい現像抑制剤は、例え
ば米国特許４，４７７，５６３号、特開昭６０−２１８
６４４号、同６０−２２１７５０号、同６０−２３３６
５０号、又は同６１−１１７４３号に記載のある現像抑
制剤が挙げられる。

【００３８】以下に本発明で用いられる一般式〔１〕〜
一般式〔６〕で表される化合物の具体例を列挙するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３９】

【化１０】

【００４０】

【化１１】

【００４１】

【化１２】

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】

【化１６】

【００４６】

【化１７】

【００４７】本発明の一般式〔１〕〜一般式〔６〕で表
される化合物は、ハロゲン化銀１モル当たり１×１０^-6
モルから５×１０^-2モル含有するのが好ましく、特に１
×１０^-4モルから２×１０^-2モルが好ましい。

【００４８】本発明の化合物は適当な水混和性有機溶
媒、例えばアルコール類、ケトン類、ジメチルスルホキ
シド、ジメチルホルムアミド、メチルセロソルブなどに
溶解して用いることができる。また、既に公知のオイル
を用いた乳化分散物として添加することもできる。さら
に、固体分散法として知られる方法によって、化合物の
粉末を水のなかにボールミル、コロイドミル、インペラ
ー分散機、あるいは超音波によって分散して用いること
もできる。

【００４９】本発明のレドックス化合物は、ハロゲン化
銀乳剤層中、乳剤層の隣接層、隣接層を介した他の層な
どに存在させることができるが、特に支持体に最も近い
乳剤層及び／又はその隣接する親水性コロイド層に存在
した場合特に大きな効果を現す。

【００５０】更に少なくとも１層の乳剤層及び／又はそ
の隣接する親水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有
し、支持体に最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親
水性コロイド層に酸化されて現像抑制剤を放出するレド
ックス化合物を含有し、該乳剤層が該乳剤層より上層に
ある少なくとも１層の乳剤層よりも感度が低く、ｐＨ１
１．０未満の現像液で処理することによりγが１０以上
の硬調な画像を形成するという態様において、性能の安
定性とリニアリティの向上という驚くべき効果を示す。
このレドックス化合物は、耐拡散性であることが更に好
ましい。

【００５１】本発明において、感光性および非感光性親
水性コロイド層に用いるゼラチンは、公知の架橋剤で硬
膜させることができるが層別に架橋させるには、分子量
を調節したり架橋促進剤を使用するのがよい。通常使用
される各層のゼラチン量は０．１ｇ〜２．０ｇ／ｍ²で
ある。架橋剤はゼラチン１ｇ当たり０．０１ミリモルか
ら１ミリモル使用するのが好ましい。

【００５２】本発明においては、一般的に知られている
硫黄増感、Ｓｅ、Ｔｅ増感、還元増感及び貴金属増感法
を適宜選択し併用してもよい、また化学増感を行わなく
てもよい。

【００５３】硫黄増感剤としては、ゼラチン中に含まれ
る硫黄化合物の他、種々の硫黄化合物、例えばチオ硫酸
塩、チオ尿素類、ローダニン類、ポリスルフィド化合物
等を用いることができる。Ｓｅ増感剤としては、トリフ
ェニルセレノホスフィン等が好ましく用いられる。

【００５４】貴金属増感法のうち金増感法はその代表的
なもので、金化合物、主として金錯塩を用いる。金以外
の貴金属、例えば白金、パラジウム、ロジウム等の錯塩
を含有しても差支えない。

【００５５】還元増感剤としては第一錫塩、アミン類、
ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物などを用い
ることができる。

【００５６】本発明において、ハロゲン化銀乳剤中のハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は、純塩化銀、６０モル％以
上の塩化銀を含む塩臭化銀又は６０モル％以上の塩化銀
を含む塩沃臭化銀であることが好ましい。ハロゲン化銀
の平均粒径は０．７μｍ以下であることが好ましく、特
に０．５〜０．１μｍが好ましい。平均粒径とは、写真
科学の分野の専門家には常用されており、容易に理解さ
れる用語である。粒径とは、粒子が球状又は球に近似で
きる粒子の場合には粒子直径を意味する。粒子が立方体
である場合には球に換算し、その球の直径を粒径とす
る。平均粒径を求める方法の詳細については、ミース，
ジェームス：ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィ
ックプロセス（Ｃ．Ｅ．Ｍｅｅｓ＆Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ
著：Ｔｈｅｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ ｐｈｏｔｏｇ
ｒａｐｈｉｃ ｐｒｏｃｅｓｓ），第３版，３６〜４３
頁（１９６６年（マクミラン「Ｍｃｍｉｌｌａｎ」社
刊））を参照すればよい。ハロゲン化銀粒子の形状には
制限はなく、平板状、球状、立方体状、１４面体状、正
八面体状その他いずれの形状でもよい。又、粒径分布は
狭い方が好ましく、特に平均粒径の±４０％の粒径域内
に全粒子数の９０％、望ましくは９５％が入るような、
いわゆる単分散乳剤が好ましい。

【００５７】本発明における可溶性銀塩と可溶性ハロゲ
ン塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合
法、それらの組合せなどのいずれを用いてもよい。粒子
を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわゆる
逆混合法）を用いることもできる。同時混合法の一つの
形式としてハロゲン化銀の生成される液相中のｐＡｇを
一定に保つ方法、即ちいわゆるコントロールド・ダブル
ジェット法を用いることができ、この方法によると、結
晶形が規則的で粒径が均一に近いハロゲン化銀乳剤が得
られる。

【００５８】ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化
銀粒子は粒子を形成する過程又は成長させる過程の少な
くとも１つの過程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩、ロジウム塩、ルテニウム塩、オ
スニウム塩あるいはこれらの元素を含む錯塩を添加する
ことが好ましい。

【００５９】ハロゲン化銀乳剤及びその調製方法につい
ては、詳しくはリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６号１７６４
３，２２〜２３頁（１９７８年１２月）に記載もしくは
引用された文献に記載されている。

【００６０】本発明において、ヒドラジン誘導体として
は、下記一般式〔Ｈ〕で表される化合物が好ましい。

【００６１】

【化１８】

【００６２】式中、Ａはアリール基、又は硫黄原子また
は酸素原子を少なくとも１個を含む複素環を表し、Ｇは
−（ＣＯ）ｎ−基、スルホニル基、スルホキシ基、−Ｐ
（＝Ｏ）Ｒ₂−基、またはイミノメチレン基を表し、ｎ
は１または２の整数を表し、Ａ₁、Ａ₂はともに水素原子
あるいは一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換の
アルキルスルホニル基、または置換もしくは無置換のア
シル基を表し、Ｒは水素原子、各々置換もしくは無置換
のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ
基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アミノ基、カルバモイル基、またはオキシカ
ルボニル基を表す。Ｒ₂は各々置換もしくは無置換のア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アルキニルオキシ
基、アリールオキシ基、アミノ基等を表す。

【００６３】一般式〔Ｈ〕で表される化合物のうち、更
に好ましくは下記一般式〔Ｈａ〕で表される化合物であ
る。

【００６４】

【化１９】

【００６５】式中、Ｒ¹は脂肪族基（例えばオクチル
基、デシル基）、芳香族基（例えばフェニル基、２−ヒ
ドロキシフェニル基、クロロフェニル基）又は複素環基
（例えばピリジル基、チエニル基、フリル基）を表し、
これらの基はさらに適当な置換基で置換されたものが好
ましく用いられる。更に、Ｒ¹には、バラスト基又はハ
ロゲン化銀吸着促進基を少なくとも一つ含むことが好ま
しい。

【００６６】耐拡散基としてはカプラーなどの不動性写
真用添加剤にて常用されるバラスト基が好ましく、バラ
スト基としては炭素数８以上の写真性に対して比較的不
活性である例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニ
ル基、アルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アル
キルフェノキシ基などが挙げられる。

【００６７】ハロゲン化銀吸着促進基としては、チオ尿
素、チオウレタン基、メルカプト基、チオエーテル基、
チオン基、複素環基、チオアミド複素環基、メルカプト
複素環基、或いは特開昭６４−９０４３９号に記載の吸
着基などが挙げられる。

【００６８】一般式〔Ｈａ〕において、Ｘは、フェニル
基に置換可能な基を表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｍ
が２以上の場合Ｘは同じであっても異なってもよい。

【００６９】一般式〔Ｈａ〕において、Ａ₃、Ａ₄は一般
式〔Ｈ〕におけるＡ₁及びＡ₂と同義であり、ともに水素
原子であることが好ましい。

【００７０】一般式〔Ｈａ〕において、Ｇはカルボニル
基、スルホニル基、スルホキシ基、ホスホリル基または
イミノメチレン基を表すが、Ｇはカルボニル基が好まし
い。一般式〔Ｈａ〕において、Ｒ²としては水素原子、
アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基、
複素環基、アルコキシ基、水酸基、アミノ基、カルバモ
イル基、オキシカルボニル基を表す。最も好ましいＲ²
としては、−ＣＯＯＲ³基及び−ＣＯＮ（Ｒ⁴）（Ｒ⁵）
基が挙げられる（Ｒ³はアルキニル基または飽和複素環
基を表し、Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表し、
Ｒ⁵はアルケニル基、アルキニル基、飽和複素環基、ヒ
ドロキシ基またはアルコキシ基を表す）。

【００７１】次に一般式〔Ｈ〕で表される化合物の具体
例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

【００７２】

【化２０】

【００７３】

【化２１】

【００７４】

【化２２】

【００７５】

【化２３】

【００７６】

【化２４】

【００７７】その他の好ましいヒドラジン誘導体の具体
例としては、米国特許５，２２９，２４８号第４カラム
〜第６０カラムに記載されている（１）〜（２５２）で
ある。

【００７８】本発明に係るヒドラジン誘導体は、公知の
方法により合成することができ、例えば米国特許５，２
２９，２４８号第５９カラム〜第８０カラムに記載され
たような方法により合成することができる。

【００７９】添加量は、硬調化させる量（硬調化量）で
あれば良く、ハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、
化学増感の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異な
るが、一般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０
^-1モルの範囲であり、好ましくは１０^-5〜１０^-2モルの
範囲である。

【００８０】本発明に用いられるヒドラジン誘導体は、
ハロゲン化銀乳剤層又はその隣接層に添加される。ヒド
ラジン誘導体による硬調化を効果的に促進するために、
下記一般式〔Ｎａ〕又は〔Ｎｂ〕で表される造核促進剤
を用いることが好ましい。

【００８１】

【化２５】

【００８２】一般式〔Ｎａ〕において、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ
₁₃は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニ
ル基、置換アルケニル基、アルキニル基、アリール基、
置換アリール基を表す。Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃で環を形成す
ることができる。特に好ましくは脂肪族の３級アミン化
合物である。これらの化合物は分子中に耐拡散性基又は
ハロゲン化銀吸着基を有するものが好ましい。耐拡散性
を有するためには分子量１００以上の化合物が好まし
く、さらに好ましくは分子量３００以上である。又、好
ましい吸着基としては複素環、メルカプト基、チオエー
テル基、チオン基、チオウレア基などが挙げられる。一
般式〔Ｎａ〕として特に好ましくは、分子中にハロゲン
化銀吸着基としてチオエーテル基を少なくとも一つ有す
る化合物である。

【００８３】以下にこれら造核促進剤〔Ｎａ〕の具体例
を挙げる。

【００８４】

【化２６】

【００８５】

【化２７】

【００８６】

【化２８】

【００８７】

【化２９】

【００８８】一般式〔Ｎｂ〕においてＡｒは置換又は無
置換の芳香族基又は複素環基を表す。Ｒ₁₄は水素原子、
アルキル基、アルキニル基、アリール基を表すが、Ａｒ
とＲ₁₄は連結基で連結されて環を形成してもよい。これ
らの化合物は分子内に耐拡散性基又はハロゲン化銀吸着
基を有するものが好ましい。好ましい耐拡散性をもたせ
るための分子量は１２０以上が好ましく、特に好ましく
は３００以上である。又、好ましいハロゲン化銀吸着基
としては一般式〔Ｈ〕で表される化合物のハロゲン化銀
吸着基と同義の基が挙げられる。

【００８９】一般式〔Ｎｂ〕の具体的化合物としては以
下に示すものが挙げられる。

【００９０】

【化３０】

【００９１】

【化３１】

【００９２】その他の好ましい造核促進化合物の具体例
は、特開平６−２５８７５１号（１３）頁「００６２」
〜（１５）頁「００６５」に記載されている（２−１）
〜（２−２０）の化合物及び同６−２５８７５１号（１
５）頁「００６７」〜（１６）頁「００６８」に記載さ
れている３−１〜３−６である。

【００９３】本発明に用いられるヒドラジン化合物、造
核促進剤はハロゲン化銀乳剤層側の層ならば、どの層に
も用いることができるが、好ましくはハロゲン化銀乳剤
層又はその隣接層に用いることが好ましい。また、添加
量はハロゲン化銀粒子の粒径、ハロゲン組成、化学増感
の程度、抑制剤の種類などにより最適量は異なるが、一
般的にハロゲン化銀１モル当たり１０^-6〜１０^-1モルの
範囲が好ましく、特に１０^-5〜１０^-2モルの範囲が好ま
しい。

【００９４】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤層側
の少なくとも一層中に染料の固体分散微粒子体を含有し
ていることが好ましい。固体分散微粒子化される染料と
しては、一般式〔７〕〜〔１２〕の化合物を用いるのが
好ましい。

【００９５】

【化３２】

【００９６】式中、ＡおよびＡ′は同一でも異なってい
てもよく、それぞれ酸性核を表し、Ｂは塩基性核を表
し、Ｑはアリール基または複素環基を表し、Ｑ′は複素
環基を表し、Ｘ₄およびＹ₁は同一でも異なっていてもよ
く、それぞれ電子吸引性基をあらわし、Ｌ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃はそれぞれメチン基を表す。ｍ₂は０または１を表
し、ｔは０、１または２を表し、ｐ₂は０または２を表
す。但し、一般式〔７〕〜〔１２〕で表される染料は、
分子中にカルボキシ基、スルホンアミド基およびスルフ
ァモイル基から選ばれる基を少なくとも１つ有する。

【００９７】一般式〔７〕、〔８〕および

〔９〕のＡお
よびＡ′で表される酸性核としては、好ましくは５−ピ
ラゾロン、バルビツール酸、チオバルビツール酸、ロー
ダニン、ヒダントイン、チオヒダントイン、オキサゾロ
ン、イソオキサゾロン、インダンジオン、ピラゾリジン
ジオン、オキサゾリジンジオン、ヒドロキシピリドン、
ピラゾロピリドンが挙げられる。

【００９８】一般式

〔９〕および〔１１〕のＢで表され
る塩基性核としては、好ましくはピリジン、キノリン、
オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾー
ル、チアゾール、ベンズチアゾール、ナフトチアゾー
ル、インドレニン、ピロール、インドールが挙げられ
る。

【００９９】一般式〔７〕および〔１０〕のＱで表され
るアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基
等が挙げられる。また、一般式〔７〕、〔１０〕および
〔１２〕のＱおよびＱ′で表される複素環基としては、
例えばピリジル基、キノリル基、イソキノリル基、ピロ
リル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、インドリル
基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。該アリール
基および複素環基は、置換基を有するものを含み、該置
換基としては、例えばアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、カルボキシ基、シアノ
基、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシル基、カルバモイル基、
アシルアミノ基、ウレイド基、スルファモイル基、スル
ホンアミド基が挙げられ、これら置換基を２種以上組み
合わせて有しても良い。好ましい置換基としては、炭素
数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｔ
−ブチル基、オクチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−メトキシエチル基等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハ
ロゲン原子、（例えばフッ素原子、塩素原子等）、炭素
数１から６のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、２−ヒドロキシエトキシ基、メチレンジオキシ
基、ブトキシ基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジ（ｎ−ブチル）アミノ
基、Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基、Ｎ−
エチル−Ｎ−メタンスルホンアミドエチルアミノ基、モ
ルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基等）、カルボ
キシ基、スルホンアミド基（例えばメタンスルホンアミ
ド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、スルファモイル
基（例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル
基、フェニルスルファモイル基等）であり、これら置換
基を組み合わせても良い。

【０１００】一般式〔１０〕および〔１１〕のＸ₄およ
びＹ₁で表される電子吸引性基は、同一でも異なってい
てもよく、置換基定数Ｈａｍｍｅｔｔのσｐ値（藤田稔
夫編、“化学の領域増刊１２２号薬物の構造活性相
関”，９６〜１０３頁（１９７９）南江堂などに記載さ
れている。）が０．３以上の基が好ましく、例えばシア
ノ基、アルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボ
ニル基、エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル
基、オクチルオキシカルボニル基等）、アリールオキシ
カルボニル基（例えばフェノキシカルボニル基、４−ヒ
ドロキシフェノキシカルボニル基）、カルバモイル基
（例えばカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フ
ェニルカルバモイル基、４−カルボキシフェニルカルバ
モイル基等）、アシル基（例えばメチルカルボニル基、
エチルカルボニル基、ブチルカルボニル基、フェニルカ
ルボニル基、４−エチルスルホンアミドカルボニル基
等）、アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、オクチ
ルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えばフ
ェニルスルホニル基、４−クロロスルホニル基等）が挙
げられる。

【０１０１】一般式〔７〕〜〔１１〕のＬ₁、Ｌ₂および
Ｌ₃で表されるメチン基は、置換基を有するものを含
み、該置換基としては例えば炭素数１から６のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、ヘキシル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、４−ヒドロキシ
フェニル基等）、アラルキル基（例えばベンジル基、フ
ェネチル基等）、複素環基（例えばピリジル基、フリル
基、チエニル基等）、置換アミノ基（例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、アニリノ基等）、アルキル
チオ基（例えばメチルチオ基等）が挙げられる。

【０１０２】本発明において、一般式〔７〕〜〔１２〕
で表される染料の中で、分子中にカルボキシル基を少な
くとも１つ有する染料が好ましく用いられ、更に好まし
くは一般式〔７〕で表される染料であり、特に好ましく
は一般式〔７〕においてＱがフリル基である染料であ
る。

【０１０３】好ましく用いられる染料の具体例を下記に
示すが、これらに限定されるものではない。

【０１０４】

【化３３】

【０１０５】

【化３４】

【０１０６】

【化３５】

【０１０７】一般式〔７〕〜〔１２〕で表される化合物
のその他の好ましい具体例としては例えば特願平５−２
７７０１１号１９〜３０頁に記載のＮｏ．Ｉ−１〜Ｎ
ｏ．Ｉ−３０、II−１〜II−１２、III−１〜III−８、
IV−１〜IV−９、Ｖ−１〜Ｖ−８、VI−１〜VI−５が挙
げられるがこれらに限定されるものではない。

【０１０８】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物を
製造する方法としては、特開昭５２−９２７１６号、同
５５−１５５３５０号、同５５−１５５３５１号、同６
３−１９７９４３号、同平３−１８２７４３号、世界特
許ＷＯ８８／０４７９４号等に記載された方法を用いる
ことができる。具体的には、ボールミル、遊星ミル、振
動ミル、サンドミル、ローラーミル、ジェットミル、デ
ィスクインペラーミル等の微分散機を用いて製造するこ
とができる。また、固体微粒子分散される化合物が、比
較的低ｐＨで水不溶性であり比較的高ｐＨで水可溶性で
ある場合、該化合物を弱アルカリ性水溶液に溶解した
後、ｐＨを下げて弱酸性とする事によって微粒子状固体
を析出させる方法や、該化合物の弱アルカリ性溶解液と
酸性水溶液をｐＨを調整しながら同時に混合して微粒子
状固体を作製する方法によって該化合物の分散物を得る
ことができる。本発明の固体微粒子分散物は、単独で用
いてもよく、２種以上を混合して用いても良く、本発明
以外の固体微粒子分散物と混合して使用しても良い。２
種以上を混合して用いる場合には、それぞれ単独に分散
した後混合してもよく、また、同時に分散することもで
きる。

【０１０９】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
を、水系分散媒の存在下で製造する場合、分散中ないし
は分散後に、界面活性剤を共存させるのが好ましい。こ
のような界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、カチオン界面活性剤および両性
界面活性剤のいずれでも使用できるが、好ましくは、例
えばアルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン
酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸
エステル類、スルホコハク酸エステル類、スルホアルキ
ルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、Ｎ
−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類などのアニオン性界
面活性剤および例えばサポニン、アルキレンオキサイド
誘導体、糖のアルキルエステル類などのノニオン性界面
活性剤である。特に好ましくは、上記のアニオン性界面
活性剤である。界面活性剤の具体例としては例えば特願
平５−２７７０１１号３２〜４６頁に記載の１〜３２の
化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではな
い。

【０１１０】アニオン性活性剤および／またはノニオン
性活性剤の使用量は、活性剤の種類あるいは前記染料の
分散液条件などによって一様ではないが、通常、染料１
ｇあたり０．１ｍｇ〜２０００ｍｇでよく、好ましくは
０．５ｍｇ〜１０００ｍｇでよく、さらに好ましくは１
ｍｇ〜５００ｍｇでよい。染料の分散液での濃度として
は、０．０１〜１０重量％となるように使用され、好ま
しくは０．１〜５重量％である。界面活性剤の添加位置
は、染料の分散開始前に添加するのがよくまた、必要に
よっては分散終了後にさらに染料分散液に添加してもよ
い。これらアニオン性活性剤および／またはノニオン性
活性剤は、それぞれ単独で使用してもよく、またそれぞ
れ２種以上をくみあわせてもよく、さらに両者の活性剤
を組み合わせてもよい。

【０１１１】本発明に係わる染料の固体微粒子分散物
は、平均粒子径が０．０１μｍ〜５μｍとなるように分
散することが好ましく、さらに好ましくは０．０１μｍ
〜１μｍであり、特に好ましくは０．０１μｍ〜０．５
μｍである。また、粒子サイズ分布の変動係数として
は、５０％以下であることが好ましく、さらに好ましく
は４０％以下であり、特に好ましくは３０％以下となる
固体微粒子分散物である。ここで、粒子サイズ分布の変
動係数は、下記の式で表される値である。

【０１１２】 （粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００ 本発明の固体微粒子分散物は、分散開始前または分散終
了後に、写真構成層のバインダーとして用いられる親水
性コロイドを添加することができる。親水性コロイドと
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そのほか
にも例えばフェニルカルバミル化ゼラチン、アシル化ゼ
ラチン、フタル化ゼラチン等のゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと重合可能なエチレン基を持つモノマーとのグラフト
ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメ
チルセルロース、セルロース硫酸エステルなどのセルロ
ース誘導体、ポリビニルアルコール、部分酸化されたポ
リビニルアセテート、ポリアクリルアミド、ポリ−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ポリ−Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ポリメタクリル酸などの合成親水性ポリマー、寒
天、アラビアゴム、アルギン酸、アルブミン、カゼイン
などを用いることができる。これらは、２種以上組み合
わせて使用してよい。本発明の固体微粒子分散物に添加
する親水性コロイドの添加量としては、重量百分率で
０．１％〜１２％となるように添加するのが好ましく、
さらに好ましくは０．５％〜８％である。

【０１１３】本発明の固体微粒子分散物は、感光材料を
構成する層、例えば感光性ハロゲン化銀乳剤層、乳剤層
上層、乳剤層下層、保護層、支持体下塗層、バッキング
層などの層に用いることが好ましい。特にハレーション
防止効果を高めるには、支持体と乳剤層の間の層、また
は乳剤層とは反対側の構成層に添加されるのが好まし
い。また特にセーフライト性向上の効果を高めるには、
乳剤層の上側の層に添加されるのが好ましい。

【０１１４】染料の固体微粒子分散物の好ましい使用量
は、染料の種類、感光材料の特性などにより一様ではな
いが、感光材料１ｍ²あたり１ｍｇ〜１ｇであり、さら
に好ましくは５ｍｇ〜８００ｍｇであり、特に好ましく
は１０ｍｇ〜５００ｍｇである。

【０１１５】本発明による感光材料は、自動現像機を用
いて処理されることが好ましい。その際に感光材料の面
積に比例した一定量の現像液及び定着液を補充しながら
処理される。その現像補充量及び定着補充量は、廃液量
を少なくするために１ｍ²当たり３００ｍｌ以下であ
る。好ましくは１ｍ²当たり７５〜２００ｍｌである。

【０１１６】本発明は現像時間短縮の要望から自動現像
機を用いて処理する時にフィルム先端が自動現像機に挿
入されてから乾燥ゾーンから出て来るまでの全処理時間
（Ｄｒｙ ｔｏ Ｄｒｙ）が１０〜１２０秒であること
が好ましい。ここでいう全処理時間とは、黒白感光材料
を処理するのに必要な全工程時間を含み、具体的には処
理に必要な、例えば現像、定着、漂白、水洗、安定化処
理、乾燥等の工程の時間を全て含んだ時間、つまりＤｒ
ｙ ｔｏ Ｄｒｙの時間である。

【０１１７】また、自動現像機には９０℃以上の伝熱体
（例えば９０℃〜１３０℃のヒートローラー等）あるい
は１５０℃以上の輻射物体（例えばタングステン、炭
素、ニクロム、酸化ジルコニウム・酸化イットリウム・
酸化トリウムの混合物、炭化ケイ素などに直接電流を通
して発熱放射させたり、抵抗発熱体から熱エネルギーを
銅、ステンレス、ニッケル、各種セラミックなどの放射
体に伝達させて発熱させたりして赤外線を放出するも
の）で乾燥するゾーンを持つものが含まれる。

【０１１８】本発明のハロゲン化銀乳剤は増感色素によ
り所望の波長に分光増感できる。用いることができる増
感色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シ
アニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシア
ニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素及びヘミオ
キソノール色素が包含される。これらの色素類には、塩
基性異節環核としてシアニン色素類に通常利用される核
のいずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オキ
サゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核など；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香炭化水
素環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズイン
ドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチア
ゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核などが適用できる。これらの核は炭素原
子上に置換されていてもよい。メロシアニン色素又は複
合メロシアニン色素にはケトメチレン構造を有する核と
して、ピラゾリン−５−オン核、チオヒダントイン核、
２−チオオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバルビツ
ール酸核などの５〜６員異節環を適用することができ
る。

【０１１９】具体的には、リサーチディスクロージャー
第１７６巻ＲＤ−１７６４３（１９７８年１２月号）第
２・３頁、米国特許４，４２５，４２５号、同４，４２
５，４２６号に記載されているものを用いることができ
る。また増感色素は米国特許３，４８５，６３４号に記
載されている超音波振動を用いて溶解してもよい。その
他に本発明の増感色素を溶解、或いは分散して乳剤中に
添加する方法としては、米国特許３，６６０，１０１
号、同３，６５８，５４６号等に記載の方法を用いるこ
とができる。これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組み合わせを用いてもよく、増感色素の組
み合わせは特に強色増感の目的でしばしば用いられる。
有用な強色増感を示す色素の組み合わせ及び強色増感を
示す物質はリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）１７６巻１７６４３
（１９７８年１２月発行）第２３頁ＩＶのＪ項に記載さ
れている。

【０１２０】本発明に用いられる感光材料には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。即ちアゾール類、例
えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロインダゾール類、ニ
トロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）等；メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類；例えばオ
キサゾリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデ
ン類、例えばトリアザインデン類、テトラザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換−１，３，３ａ，７−テトラ
ザインデン類）、ペンタザインデン類等；ベンゼンチオ
スルホン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン
酸アミド等のようなカブリ防止剤又は安定剤として知ら
れた多くの化合物を加えることができる。

【０１２１】本発明のハロゲン化銀乳剤及び非感光性の
親水性コロイドには無機又は有機の硬膜剤を含有するこ
とができる。例えばクロム塩（クロム明礬、酢酸クロム
等）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グリオキザー
ル、グルタルアルデヒド等）、Ｎ−メチロール化合物
（ジメチロール尿素、メチロールジメチルヒダントイン
等）、ジオキサン誘導体（２，３−ジヒドロキシジオキ
サン等）、活性ビニル化合物（１，３，５−トリアクリ
ロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビス（ビニル
スルホニル）メチルエーテル、Ｎ，Ｎ′−メチレンビス
−〔β−（ビニルスルホニル）プロピオンアミド〕
等）、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−ｓ−トリアジン等）、ムコハロゲン酸類（ム
コクロル酸、フェノキシムコクロル酸等）イソオキサゾ
ール類、ジアルデヒド澱粉、特開平３−２１３８４９号
に記載のカルボキシル基活性型硬膜剤２−クロロ−６−
ヒドロキシトリアジニル化ゼラチン等を、単独又は組み
合わせて用いることができる。

【０１２２】本発明の感光性乳剤層及び／又は非感光性
の親水性コロイド層には、塗布助剤、帯電防止、滑り性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良など種々の
目的で種々の公知の界面活性剤を用いてもよい。

【０１２３】ハロゲン化銀乳剤の結合剤又は保護コロイ
ドとしてはゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外の親水性コロイドも用いることができる。例えばゼラ
チン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフトポリマ
ー、アルブミン、カゼイン等の蛋白質；ヒドロキシエチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロース、セルロー
ス硫酸エステル類等の如きセルロース誘導体、アルギン
酸ナトリウム、澱粉誘導体などの糖誘導体；ポリビニル
アルコール、ポリビニルアルコール部分アセタール、ポ
リ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリメタ
クリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイミダゾー
ル、ポリビニルピラゾール等の単一あるいは共重合体の
如き多種の合成親水性高分子物質を用いることができ
る。

【０１２４】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンの他、
酸処理ゼラチンを用いてもよく、ゼラチン加水分解物、
ゼラチン酵素分解物も用いることができる。

【０１２５】本発明のハロゲン化銀乳剤には、寸度安定
性の改良などの目的で水不溶又は難溶性合成ポリマーの
分散物を含むことができる。例えばアルキル（メタ）ア
クリレート、アルコキシアクリル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アク
リロニトリル、オレフィン、スチレンなどの単独もしく
は組合せ、又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、
α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレー
ト、スチレンスルホン酸等の組合せを単量体成分とする
ポリマーを用いることができる。

【０１２６】本発明に用いられる感光材料には、その他
の種々の添加剤が用いられる。例えば、減感剤、可塑
剤、滑り剤、現像促進剤、オイル、などが挙げられる。
これらの添加剤及び前述の添加剤について、具体的に
は、リサーチ・ディスクロージャー１７６号（前出），
２２〜３１頁等に記載されたものを用いることができ
る。

【０１２７】本発明に用いられる感光材料において、乳
剤層、保護層は単層でもよいし、２層以上からなる重層
でもよい。重層の場合には間に中間層などを設けてもよ
い。本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層そ
の他の層は感光材料に通常用いられる可撓性支持体の片
面又は両面に塗布される。

【０１２８】可撓性支持体として有用なものは、酢酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチレン、ポリエ
チレンテレフタレートの合成高分子から成るフィルム等
である。

【０１２９】本発明の感光材料は、支持体上に少なくと
も１層の導電性層を設けることが好ましい。導電性層を
形成する代表的方法としては、水溶性導電性ポリマー、
疎水性ポリマー、硬膜剤を用いて形成する方法と金属酸
化物を用いて形成する方法がある。これらの方法につい
ては例えば特開平３−２６５８４２号第（５）頁〜第
（１５）頁記載の方法を用いることができる。

【０１３０】本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として例えば臭化銀、沃臭化銀、沃塩
化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができるが、好
ましくは、塩臭化銀、臭化銀又は４モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀又は塩沃臭化銀である。

【０１３１】本発明において用いることのできる現像主
薬としては、ジヒドロキシベンゼン類（例えばハイドロ
キノン、クロルハイドロキノン、ブロムハイドロキノ
ン、２，３−ジクロロハイドロキノン、メチルハイドロ
キノン、イソプロピルハイドロキノン、２，５−ジメチ
ルハイドロキノン等）、３−ピラゾリドン類（例えば１
−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメ
チル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−エチル−
３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピ
ラゾリドン等）、アミノフェノール類（例えばｏ−アミ
ノフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｏ
−アミノフェノール、Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノー
ル、２，４−ジアミノフェノール等）、ピロガロール、
アスコルビン酸、１−アリール−３−ピラゾリン類（例
えば１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−３−アミノピラ
ゾリン、１−（ｐ−メチルアミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノフェニル）−３−アミ
ノピラゾリン、１−（ｐ−アミノ−Ｎ−メチルフェニ
ル）−３−アミノピラゾリン等）、遷移金属錯塩類（Ｔ
ｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ等の遷移
金属の錯塩であり、これらは現像液として用いるために
還元力を有する形であれば良く、例えばＴｉ３＋，Ｖ２
＋，Ｃｒ２＋，Ｆｅ２＋等の錯塩の形をとり、配位子と
しては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ジエチ
レントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）等のアミノポリカル
ボン酸およびその塩、ヘキサメタポリリン酸、テトラポ
リリン酸等のリン酸類およびその塩などが挙げられ
る。）などを、単独もしくは組み合わせて使用すること
ができるが、３−ピラゾリドン類とジヒドロキシベンゼ
ン類との組合せ、又はアミノフェノール類とジヒドロキ
シベンゼン類との組合せ或いは３−ピラゾリドン類とア
スコルビン酸との組合せ、アミノフェノール類とアスコ
ルビン酸との組合せ、３−ピラゾリドン類と遷移金属錯
塩類との組合せ、アミノフェノール類と遷移金属錯塩類
との組合せで使用することが好ましい。また現像主薬
は、通常０．０１〜１．４モル／リットルの量で用いら
れるのが好ましい。

【０１３２】本発明においては、銀スラッジ防止剤とし
て特公昭６２−４７０２号、特開平３−５１８４４号、
同４−２６８３８号、同４−３６２９４２号、同１−３
１９０３１号等に記載の化合物が挙げられる。

【０１３３】また、現像廃液は通電して再生することが
できる。具体的には、現像廃液に陰極（例えばステンレ
スウール等の電気伝導体または半導体）を、電解質溶液
に陽極（例えば炭素、金、白金、チタン等の溶解しない
電気伝導体）を入れ、陰イオン交換膜を介して現像廃液
槽と電解質溶液槽が接するようにし、両極に通電して再
生する。通電しながら本発明に係る感光材料を処理する
こともできる。その際、現像液に添加される各種の添加
剤、例えば現像液に添加することができる保恒剤、アル
カリ剤、ｐＨ緩衝剤、増感剤、カブリ防止剤、銀スラッ
ジ防止剤等を追加添加することが出来る。また、現像液
に通電しながら感光材料を処理する方法があり、その際
に上記のような現像液に添加できる添加剤を追加添加で
きる。現像廃液を再生して利用するする場合には、用い
られる現像液の現像主薬としては、遷移金属錯塩類が好
ましい。

【０１３４】本発明において保恒剤として用いる亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリ
ウムなどがある。亜硫酸塩は０．２５モル／リットル以
上が好ましい。特に好ましくは０．４モル／リットル以
上である。

【０１３５】現像液には、その他必要によりアルカリ剤
（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、ｐＨ緩衝剤
（例えば炭酸塩、燐酸塩、硼酸塩、硼酸、酢酸、クエン
酸、アルカノールアミン等）、溶解助剤（例えばポリエ
チレングリコール類、それらのエステル、アルカノール
アミン等）、増感剤（例えばポリオキシエチレン類を含
む非イオン界面活性剤、四級アンモニウム化合物等）、
界面活性剤、消泡剤、カブリ防止剤（例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、ニトロベンツ
インダゾール、ニトロベンツイミダゾール、ベンゾトリ
アゾール、ベンゾチアゾール、テトラゾール類、チアゾ
ール類等）、キレート化剤（例えばエチレンジアミン四
酢酸又はそのアルカリ金属塩、ニトリロ三酢酸塩、ポリ
燐酸塩等）、現像促進剤（例えば米国特許２，３０４，
０２５号、特公昭４７−４５５４１号に記載の化合物
等）、硬膜剤（例えばグルタルアルデヒド又は、その重
亜硫酸塩付加物等）、あるいは消泡剤などを添加するこ
とができる。現像液のｐＨは８．５〜１０．９に調整さ
れることが特に好ましい。

【０１３６】本発明の化合物は現像処理の特殊な形式と
して、現像主薬を感光材料中、例えば乳剤層中に含み、
感光材料をアルカリ水溶液中で処理して現像を行わせる
アクチベータ処理液に用いてもよい。このような現像処
理は、チオシアン酸塩による銀塩安定化処理と組み合わ
せて、感光材料の迅速処理の方法の一つとして利用され
ることが多く、そのような処理液に適用も可能である。
このような迅速処理の場合、本発明の効果が特に大き
い。

【０１３７】定着液としては一般に用いられる組成のも
のを用いることができる。定着液は一般に定着剤とその
他から成る水溶液であり、ｐＨは通常３．８〜５．８で
ある。定着剤としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸塩、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシア
ン酸アンモニウム等のチオシアン酸塩の他、可溶性安定
銀錯塩を生成し得る有機硫黄化合物で定着剤として知ら
れているものを用いることができる。定着液には、硬膜
剤として作用する水溶性アルミニウム塩、例えば塩化ア
ルミニウム、硫酸アルミニウム、カリ明礬などを加える
ことができる。

【０１３８】定着液には、所望により、保恒剤（例えば
亜硫酸塩、重亜硫酸塩）、ｐＨ緩衡剤（例えば酢酸）、
ｐＨ調整剤（例えば硫酸）、硬水軟化能のあるキレート
剤等の化合物を含むことができる。

【０１３９】現像液は、固定成分の混合物でも、グリコ
ールやアミンを含む有機性水溶液でも、粘度の高い半練
り状態の粘稠液体でもよい。又、使用時に希釈して用い
てもよいし、あるいはそのまま用いてもよい。

【０１４０】本発明の現像処理に際しては、現像温度を
２０〜３０℃の通常の温度範囲に設定することもできる
し、３０〜４０℃の高温処理の範囲に設定することもで
きる。

【０１４１】

【実施例】以下、本発明の効果を実施例によって具体的
に説明するが、本発明はこれによって限定されるもので
はない。

【０１４２】実施例１ （ハロゲン化銀乳剤Ａの調製）同時混合法を用いて塩化
銀９５モル％、残りは臭化銀からなる平均直径０．０９
μｍの塩臭化銀コア粒子を調製した。コア粒子混合時に
Ｋ₃Ｒｈ（Ｎ０）₄（Ｈ₂Ｏ）₂を銀１モル当たり８×１０
^-8モル、Ｋ₃ＯｓＣｌ₆を銀１モルあたり８×１０^-6モル
添加した。このコア粒子に、同時混合法を用いてシェル
を付けた。その際Ｋ₂ＩｒＣｌ₆を銀１モル当たり３×１
０^-7モルを添加した。さらに沃化銀微粒子を用いてＫＩ
コンバージョンを行い、得られた乳剤は平均直径０．２
μｍのコア／シェル型単分散（変動係数１０％）の塩沃
臭化銀（塩化銀９０モル％、沃臭化銀０．２モル％、残
りは臭化銀からなる）立方晶の乳剤であった。ついで特
開平２−２８０１３９号に記載の変性ゼラチン（ゼラチ
ン中のアミノ基をフェニルカルバミルで置換したもので
例えば特開平２−２８０１３９号２８７（３）頁の例示
化合物Ｇ−８）を使い脱塩した。脱塩後のＥＡｇは５０
℃で１９０ｍｖであった。

【０１４３】得られた乳剤に４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モルあ
たり１×１０^-3モル添加し更に臭化カリウム及びクエン
酸を添加してｐＨ５．６、ＥＡｇ１２３ｍｖに調整し
て、ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリウム１×１０^-3
モルを添加後本発明の化合物・硫黄化合物を表１に示す
ように添加して温度６０℃で最高感度がでるまで１２０
分化学熟成を行った。熟成終了後４−ヒドロキシ−６−
メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデンを銀１モ
ルあたり２×１０^-3モル、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールを３×１０^-4モル及びゼラチンを添加
し、沃化カリウム添加を３００ｍｇ／Ａｇ１モル添加し
た。

【０１４４】（ハロゲン化銀乳剤Ｂの調製）ハロゲン化
銀乳剤Ａに対し、Ｒｈ錯体の添加量を１１×１０^-8モル
／Ａｇ１モルとした以外は全く同様にしてハロゲン化銀
乳剤Ｂを調製した。同一条件で感度を評価したところハ
ロゲン化銀乳剤Ａはハロゲン化銀乳剤Ｂより５０％感度
が高かった。

【０１４５】（ヒドラジン誘導体を含有する印刷製版ス
キャナー用ハロゲン化銀写真感光材料の調製）特開平５
−２４１２６４号実施例１記載の帯電防止加工を施した
ポリエチレンテレフタレート支持体上に、下記の処方１
のゼラチン下塗層をゼラチン量が０．５ｇ／ｍ²になる
ように、その上に処方２のハロゲン化銀乳剤層１を銀量
１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になるよう
に、さらにその上層に処方３のハロゲン化銀乳剤層２を
銀量１．５ｇ／ｍ²、ゼラチン量が１．０ｇ／ｍ²になる
ように、さらに下記処方４の保護層塗布液をゼラチン量
が０．６ｇ／ｍ²になるよう同時重層塗布した。また反
対側の下引層上には下記処方５のバッキング層をゼラチ
ン量が０．６ｇ／ｍ²になるように、その上に下記処方
６のポリマー層を、さらにその上に下記処方７のバッキ
ング保護層をゼラチン量が０．４ｇ／ｍ²になるように
乳剤層側とカーテン塗布方式で２００ｍ／ｍｉｎの速さ
で同時重層塗布することで試料を得た。

【０１４６】 処方１（ゼラチン下塗層組成） ゼラチン ０．５ｇ／ｍ² ２−メルカプトピリミジン ５ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（平均分子量５０００００） １０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．４ｍｇ／ｍ² 処方２（ハロゲン化銀乳剤層１の組成） 表１に示すハロゲン化銀乳剤 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ６ｍｇ／ｍ² 増感色素ｄ−２ ３ｍｇ／ｍ² 硝酸タリウム ０．５ｍｇ／Ａｇ１モル ヒドラジン化合物（表１に記載） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示化合物Ｎａ−３ ４０ｍｇ／ｍ² 化合物ｅ １００ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ５ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート０．７ｍｇ／ｍ² サポニン ２０ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² アスコルビン酸 ２０ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方３（ハロゲン化銀乳剤層２の組成） 表１に示すハロゲン化銀乳剤 銀量１．５ｇ／ｍ²相当量 増感色素ｄ−１ ０．５ｍｇ／ｍ² ヒドラジン化合物（表１に記載） ２×１０^-3モル／Ａｇ１モル 例示化合物Ｎｂ−６ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート１．７ｍｇ／ｍ² ２−メルカプト−６−ヒドロキシプリン １ｍｇ／ｍ² ＥＤＴＡ ５０ｍｇ／ｍ² スチレン−マレイン酸共重合体（分子量７万） １０ｍｇ／ｍ² ラテックスポリマーｆ ０．５ｇ／ｍ² ゼラチンはフタル化ゼラチンを用い塗布液ｐＨは４．８であった。

【０１４７】 処方４（乳剤保護層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² 例示化合物Ｎａ−３ ２０ｍｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート １２ｍｇ／ｍ² マット剤：平均粒径３．５μｍの球状ポリメチルメタクリレート ２５ｍｇ／ｍ² 平均粒径８μｍ不定系シリカ １２．５ｍｇ／ｍ² １，３−ビニルスルホニル−２−プロパノール ４０ｍｇ／ｍ² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 滑り剤（シリコーンオイル） ４ｍｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ２０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｊ ３０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 処方５（バッキング層組成） ゼラチン ０．６ｇ／ｍ² ソジウム−イソ−アミル−ｎ−デシルスルホサクシネート ５ｍｇ／ｍ² ポリマーラテックスｆ ０．３ｇ／ｍ² コロイダルシリカ（平均粒径０．０５μｍ） ７０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 化合物ｉ １００ｍｇ／ｍ² 処方６（ポリマー層組成） ラテックスｊ（メチルメタクリレート：アクリル酸＝９７：３） １．０ｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ６ｍｇ／ｍ² 処方７（バッキング保護層） ゼラチン ０．４ｇ／ｍ² マット剤：平均粒径５μｍの単分散ポリメチルメタクリレート ５０ｍｇ／ｍ² ソシ゛ウム-シ゛-(2-エチルヘキシル)-スルホサクシネート 10mg/m² 界面活性剤ｈ １ｍｇ／ｍ² 染料ｋ ２０ｍｇ／ｍ² Ｈ−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₆₈−ＯＨ ５０ｍｇ／ｍ² 硬膜剤ｇ ２０ｍｇ／ｍ² ポリスチレンスルホン酸ナトリウム １０ｍｇ／ｍ² 水酸化亜鉛 ５０ｍｇ／ｍ² 以上の処方に対し、レドックス化合物ＤＩＲ−１（Ｚｒ
Ｏビーズで分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）
を入れる場合には表１に示す様な層に５０ｍｇ／ｍ²ま
た固体分散染料を入れる場合には染料ＡＤ−８（ボール
ミル分散して粒径０．１μｍの粉体にしたもの）を表１
に示す層に２０ｍｇ／ｍ²添加して試料１〜１２を作成
した。得られた試料について下記組成の現像液および定
着液を用い、下記の条件で現像処理を行った。

【０１４８】

【化３６】

【０１４９】

【化３７】

【０１５０】 （現像液組成） 使用液１ｌ当たり ジエチルトリアミン５酢酸・５ナトリウム塩 １ｇ 亜硫酸ナトリウム ４２．５ｇ 亜硫酸カリウム １７．５ｇ 炭酸カリウム ５５ｇ ハイドロキノン ２０ｇ １−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン ０．８５ｇ 臭化カリウム ４ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール ０．２ｇ 硼酸 ８ｇ ジエチレングリコール ４０ｇ ８−メルカプトアデニン ０．３ｇ ＫＯＨを使用液がｐＨ１０．４になる量を加えた。

【０１５１】ただし、試料１２については現像液のｐＨ
を１１．６として処理を行った。

【０１５２】 （定着液組成） 使用液１ｌ当たり チオ硫酸アンモニウム（７０％水溶液） ２００ｍｌ 亜硫酸ナトリウム ２２ｇ 硼酸 ９．８ｇ 酢酸ナトリウム・３水和物 ３４ｇ 酢酸（９０％水溶液） １４．５ｇ 酒石酸 ３．０ｇ 硫酸アルミニウム（２７％水溶液） ２５ｍｌ 硫酸にて使用液のｐＨが４．９になるように調整した。

【０１５３】 （処理条件） 工程 温度（℃） 時間（秒） 現像 ３５ ３０ 定着 ３５ ２０ 水洗 常温 ２０ スクイズ・乾燥 ５０ ３０ 合計 １００ （感度、黒ポツ、点質の評価）得られた試料に光学ウェ
ッジを用いて、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光源の代用として６
３３ｎｍの干渉フィルターを装着した光源で１０^-5秒の
高照度露光を行い、上記の条件で現像処理を行った。
又、ランニング条件としてフィルム１ｍ²あたり現像液
及び定着液を１２０ｍｌずつ補充しながら１日に面積の
８０％を黒化させた大全サイズのフィルムを１００枚処
理しこれを８日間ランニングを行い計８００枚処理し
た。ランニング前のものと８００枚ランニング後の性能
を比較した。

【０１５４】得られた現像済み試料をデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５（コニカ［株］製）を用いて感度、カブリ、
ガンマを測定した。表中の感度は試料Ｎｏ．１の濃度
２．５における感度を１００とした場合の相対感度で表
した。

【０１５５】（大点ヌケ、点質〔ＤＱ〕の評価方法）網
点再現性の代用評価としての大点ヌケは、ＳＧ−７４７
ＲＵ（大日本スクリーン（株）製）で８μｍのランダム
パターンの網点（ＦＭスクリーニング）で露光量を変化
させ、上記条件で処理したとき、理論上２％になるべき
ところが実際に２％に再現される露光量において、理論
上９５％になるべき点が何％になっているかをＸ−Ｒｉ
ｔｅ ３６１Ｔ型濃度計のドット％測定モードで測定し
た。測定した値は９５％に近い値であることが好まし
い。（１００％となる部分）の濃度をデジタル濃度計Ｐ
ＤＡ−６５を用いて測定した。

【０１５６】点質はＳＧ−７４７ＲＵで目視で５段階評
価で評価した。フリンジの少ない方が好ましく、実用上
の下限は３である。

【０１５７】試料の内容を表１に、各試料の評価結果を
表２に示す。

【０１５８】

【表１】

【０１５９】

【表２】

【０１６０】表１、２より、本発明の試料は新液での大
点ヌケが優れると共にランニングによっても大点ヌケが
良好に保たれていることがわかる。また、固体分散染料
を使用した系はランニングによる黒ポツの劣化もなく、
大点ヌケも更に優れており、また、ｐＨ１１．０未満で
処理した試料は大点ヌケ性と硬調性が特に優れているこ
とがわかる。

【０１６１】実施例２ 実施例１において増感色素をｄ−１、ｄ−２の代わりに
下記ｄ−３、ｄ−４を用い、固体分散染料をＡＤ−８に
代えてＡＤ−６とし、露光機を赤外半導体レーザー光源
レコーダーＭＴ−Ｒ１１２０（大日本スクリーン〔株〕
製）とした以外は、実施例１と同様な評価を行い、同様
の結果を得た。

【０１６２】

【化３８】

【０１６３】

【発明の効果】本発明により、補充量が少ない使用状態
においても性能の劣化が少なく、網点再現性が良好で黒
ポツの発生が少ない感光材料及びその画像形成方法を提
供することができた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の一方の面に少なくとも２層の
   ハロゲン化銀乳剤層及び少なくとも１層の親水性コロイ
   ド層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、少な
   くとも１層の乳剤層及び／又はその少なくとも１層の親
   水性コロイド層にヒドラジン誘導体を含有し、支持体に
   最も近い乳剤層及び／又はその隣接する親水性コロイド
   層に酸化されて現像抑制剤を放出するレドックス化合物
   を含有し、該乳剤層が該乳剤層より上層にある少なくと
   も１層の乳剤層よりも感度が低いことを特徴とするハロ
   ゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 支持体に最も近い乳剤層及び／又はその
   隣接する親水性コロイド層に固体状に分散された染料を
   含有することを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化
   銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のハロゲン化銀写
   真感光材料をｐＨ１１．０未満の現像液で処理すること
   を特徴とする画像形成方法。