JPH11143128A - 静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低分子量重合体、高分子量重合体が、均一に
相溶分散した、非オフセット性、定着性、製造時の粉砕
性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像形成時
の現像性等において良好であり、臭気の少ない静電荷像
現像トナーを製造することができる静電荷像現像用トナ
ー用結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造する製造方法
を提供すること。 【解決手段】 樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジと
の存在下で、混合処理を施し、それと並行又はその後に
水分及び溶媒の除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物
を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用
トナー用結着樹脂の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電子写真、静電記録、静
電印刷などにおける静電荷像を現像するためのトナー用
結着樹脂の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像の現像する方法として、近年、
乾式現像方式の技術開発が急速に進められてきた。かか
る定着の方法としては種々のものが知られているが、特
に加熱ロ−ラ定着機に代表される接触加熱定着方式は、
熱板定着器などの無接触加熱定着方式に比して熱効率が
高く、特に高速度定着及び低温度定着が可能である点で
優れている。

【０００３】加熱ロ−ラ−定着法では、静電記録体（感
光ドラム）上に現像によって得られたトナ−像を一旦紙
などの転写シ−トに転写した後、該転写シ−トを加熱圧
着を行う定着ロ−ラ−に通してトナ−像をシ−トに融着
させて定着が行なわれる。しかしながら、従来のトナー
を使用して加熱ロ−ラ−定着法により定着を行うと、熱
ロール表面とトナーが溶融状態で接触するため、トナー
が熱ロール表面に付着転移し、次の被定着シートにこれ
が再転移して汚す（オフセット現象）という問題点があ
った。

【０００４】一般に、静電荷像現像用トナ−は樹脂成
分、顔料や磁性粉もしくは染料からなる着色剤成分およ
び離型剤、電荷制御剤等の添加成分によって構成されい
るが、上記問題点を解決するために、定着温度において
確実に定着が達成される目的で、トナー用結着樹脂中に
低分子量重合体を含有させ、トナ−粘度を下げると共
に、接触加熱ロ−ラにトナ−の一部が付着することによ
るオフセット現象が防止する目的で、当該トナー用結着
樹脂中に高分子量重合体を含有させトナ−弾性率を上げ
る方法が検討されてきた。

【０００５】これら低分子量重合体と高分子量重合体と
の複合体であるトナー用結着樹脂としては、主にスチレ
ン系樹脂が多く使われており、種々の重合法が検討され
てきた。例えば、特開平2-48657号公報には、多官能性
開始剤を用い、懸濁重合法により高分子量の重合体を製
造し、この高分子量の重合体の存在下に、さらに低分子
量の重合体を製造し、得られた重合体を乾燥して無溶媒
の高分子量及び低分子量の重合体混合物を得、トナー用
結着樹脂として使用することを検討している。

【０００６】しかしながら、一般に懸濁重合法により重
合する場合、ジビニルベンゼン、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリ
レートなどの架橋剤を用いることにより、比較的容易に
高分子量の重合体を得ることが可能であるが、低分子量
体を製造する段階で問題が多い。すなわち、懸濁重合で
低分子量の重合体を得るためには、多量の連鎖移動剤、
例えばメルカプタン類やハロゲン化化合物を用いる必要
があり、連鎖移動剤を用いた場合、所望されない臭気
や、残存ハロゲン化化合物を除去するために、重合後処
理を必要とし、コスト高になるという問題があった。更
に、未反応の重合性単量体を除去することが難しいとい
う問題も有している。

【０００７】特開平2-48675号公報には、溶液重合法に
より得た低分子量の重合体を高分子量重合体を製造する
ための重合性単量体に溶解させ、多官能性（三官能性以
上）開始剤を用いて高分子量重合体を重合し、トナー用
樹脂を製造するという技術が開示されている。しかし、
溶液重合法による高分子量樹脂の製造は、ワイゼンベル
グ効果（攪拌棒に樹脂が巻きつく）が発生し製造が困難
であるという問題があった。また、ＵＳＰ5,084,368号
公報には、低分子溶液重合物と高分子塊状重合物を溶剤
中で溶解混合し、溶剤を真空除去して分子量の異なる樹
脂の混合物を得ている。しかしながら、高分子量の塊状
重合物を溶媒中に溶解するのは極めて手間がかかってコ
スト高になる。

【０００８】更に、特開平2-118583号公報には低分子量
重合体、高分子量重合体及び着色剤を配合、混合した
後、混練することによって静電荷像現像用トナーを製造
する技術も開示されている。しかしながら、一般に分子
量が大きく異なり、更に樹脂組成の異なった重合体は相
溶性が乏しいため、低分子量の欠点であるオフセット性
の発生、高分子量体の欠点である低温度での定着不足
が、重ねて発生するという欠点を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐オ
フセット性、定着性、保存時の耐ブロッキング性（非凝
集性）、像形成時の現像性等が良好である、臭気の少な
い静電荷像現像用トナーを得ることができる、低分子量
重合体、高分子量重合体が均一に相溶分散したトナー用
結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造する方法を提供す
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を行った結果、樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジと
を特定の条件下に混合処理し、更に水分除去処理を施す
ことにより、上記の目的を達成することができることを
見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明
は、樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジとの存在下
で、混合処理を施し、それと並行又はその後に水分及び
溶媒の除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物を製造す
る工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナー用
結着樹脂の製造方法を提供する。好ましくは、樹脂溶液
中の溶媒が、６〜12のＳＰ値を有する溶媒であり、好ま
しくは、樹脂溶液が溶液重合で得られた樹脂溶液であ
り、好ましくは、樹脂乳化分散液が乳化重合で得られた
重合体の乳化分散液であり、好ましくは、樹脂乳化分散
液のスラッジが乳化重合で得られた重合体の乳化分散液
を塩析することにより得られたスラッジであり、好まし
くは、樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子量が200,000以
下のスチレン系樹脂であり、上記樹脂乳化分散液中の樹
脂の重量平均分子量が50,000以上であるスチレン系樹脂
であり、好ましくは、樹脂溶液中の樹脂のＧＰＣ分子量
ピークＭｐが1,500〜30,000で且つその重量平均分子量
（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が4.0未満であり、上
記樹脂乳化分散液中の樹脂のＧＰＣ分子量ピーク（Ｍ
ｐ）が300,000〜3,000,000である樹脂であり、好ましく
は、混合処理及び水分及び溶媒の除去処理の後に、混練
処理を更に含む静電荷像現像用トナー用結着樹脂の製造
方法を提供する。更に、本発明は、樹脂溶液と樹脂乳化
分散液のスラッジとの存在下で、混合処理を施し、それ
と並行又はその後に水分及び溶媒の除去処理を施し、無
溶媒樹脂混合組成物を製造し、更に着色剤を配合する工
程を含むことを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造
方法を提供する。

【００１１】しかして、本発明によれば、樹脂溶液と樹
脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめて混合処理を施
し、並行して又はその後に水分及び溶媒の除去処理を施
すことにより、静電荷像現像用トナー用結着樹脂を効率
的に且つ容易に製造することができる。また、本発明で
得たトナー用結着樹脂を使用して静電荷像現像用トナー
を製造すると、低分子量重合体と高分子量重合体とが、
均一に相溶分散した、非オフセット性、定着性、製造時
の粉砕性、保存時の耐ブロッキング性（非凝集性）、像
形成時の現像性等において良好であり、臭気の少ない静
電荷像現像トナーを製造することができるという顕著な
特性を有する。以下、本発明の静電荷像現像用トナー用
結着樹脂の製造方法について詳述する。

【００１２】本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹脂
の製造方法は、樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジと
を共存せしめて混合処理を施し、並行して又はその後に
水分及び溶媒の除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成物
を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像用
トナー用結着樹脂の製造方法である。上記樹脂溶液と、
樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せしめて施す混合処
理とは、樹脂溶液と、樹脂乳化分散液のスラッジとを、
機械的その他の方法で混合する操作を行うことである。

【００１３】上記混合処理は、好ましくは上記樹脂溶液
中の樹脂のガラス転移点以上の温度、更に好ましくは該
ガラス転移点よりも２０℃以上の温度で行うことによ
り、得られる樹脂溶液中の樹脂と樹脂乳化分散液のスラ
ッジ中の樹脂との混合物の組成が均一になり、該混合物
を用いて作成したトナーの諸物性が向上する。上記混合
処理による上記利点は、該混合処理中に、樹脂乳化分散
液のスラッジ中の樹脂粒子あるいは樹脂粒子が更に破壊
された微粒子が樹脂溶液に接触し、樹脂乳化分散液のス
ラッジ中の樹脂粒子が分散された状態で樹脂溶液中の樹
脂と合一する作用が、上記温度で促進されるためと考え
られる。混合処理は常圧で行われても、或いは水分及び
溶媒の蒸発揮散を抑制するために圧力を加えた状態で行
ってもよい。

【００１４】上記水分及び溶媒の除去処理は、上記混合
処理によって生成した組成物から水分及び溶媒を蒸発に
より除去する処理であり、この処理の結果、大部分の水
分が除去された無溶媒樹脂混合組成物が得られる。この
とき、上記混合物中に例えば残留モノマー、有機溶媒等
の揮発性不純物が存在していれば、該揮発性不純物を同
時に除去することができる。水分及び溶媒の除去処理
は、上記混合物を混合物中の水及び溶媒の蒸発平衡温度
以上に加熱することにより行うことができ、さらに加熱
下に減圧にすることにより、更に効率的に行うことがで
きる。水分及び溶媒の除去を常圧で行う場合には、混合
物の温度は、樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジとを
混合した当初は100℃近辺 に設定されればよいが、水分
及び溶媒の除去の進行と共に高温となる。

【００１５】上記水分及び溶媒の除去処理は、上記混合
処理終了後に行うことができるが、両者を並行して行う
ことができる。そして両者を並行して行うことが効率的
であり、好ましい。水分及び溶媒の除去処理の開始とと
もに混合物の水分及び溶媒量の低下が始まり、最終的に
大部分の水分及び溶媒が除去されるが、混合処理と並行
して行う場合には混合処理の開始とともに混合物中の水
分及び溶媒の蒸発が始まり、水分及び溶媒量の低下が始
まる。

【００１６】さらに、樹脂溶液中の樹脂と樹脂乳化分散
液のスラッジ中の樹脂との混合物の組成を高度に均一と
する場合には、混合処理、水分及び溶媒の除去処理の後
に、更に混練処理を施すことが好ましい。本発明におい
て混練りとは、大部分の水分及び溶媒が除去された無溶
媒樹脂混合組成物を更に機械的に練り合わせることを言
う。この場合少量の水分及び溶媒を更に除去する条件下
で混練りが行われても良い。混練処理は、樹脂溶液中の
樹脂と樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の少なくとも
一方の樹脂の溶融状態で行われると、より均一な組成の
混合物が得られるために好ましい。

【００１７】上記樹脂溶液と、上記樹脂乳化分散液のス
ラッジとを共存せしめ、混合処理、水分及び溶媒の除去
処理、更に必要に応じて混練処理をする方法としては、
樹脂溶液と、樹脂乳化分散液のスラッジとを共存せし
め、混合処理、水分及び溶媒の除去処理及び必要に応じ
て混練処理をするであれば特に制限はないが、例えば、
樹脂溶液と、樹脂乳化分散液のスラッジとを加熱機能、
混合機能及び蒸発による水分及び溶媒の除去機能を備え
た装置に添加して行う方法が挙げられる。

【００１８】上記機能を有する好ましい装置としては、
加圧ニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、エク
ストルーダー、１軸若しくは２軸の連続混練機、若しく
は連続混合脱溶媒機又は乾燥機等を挙げることができ
る。連続的に処理ができ、混合処理、水分及び溶媒の除
去処理及び樹脂溶液中の樹脂と樹脂乳化分散液のスラッ
ジ中の樹脂をより均一に分散させることが可能な混練処
理を一つの装置で効率的に行える点で１軸若しくは２軸
の連続混練機若しくは連続混合脱溶媒機又は乾燥機が好
ましい。

【００１９】２軸連続混練機は各種あるが、なかでも複
数のパドルを固定したセルフクリーニング性を有する２
本の回転軸又はセルフクリーニング性を有する２本のス
クリューを有し、特に、パドルが混練機の胴体に内接し
て回転するとともに、２軸の相対するパドルが相互に接
触し合って回転する２軸連続混練機が混練効果が高く、
又作業性が良好であるという観点からより好ましい。ま
た、好ましい２軸連続混練機は、粘度10cps〜１×10⁸ c
psの流体をパドル又はスクリューの回転により投入口か
ら排出口まで搬送し得るものである。なお、前記したセ
ルフクリーニング性とは、パドルあるいはスクリューに
混合物が残留付着することがほとんどなく、使用後特別
に洗浄処理を必要としないことを意味する。このような
２軸連続混練機は、それ自体公知であり、例えば（株）
栗本鉄工所からＫＲＣニーダー（商品名）、不二パウダ
ル（株）製のコンティニアス・ニーダー、（株）プラス
チック工学研究所製のコンパーチブル２軸押出機として
製造、販売されている。好適な１軸又は２軸の連続混合
脱溶媒機又は乾燥機としては、例えば（株）奈良機械製
作所のパドルドライヤーなどが製造、販売されている。

【００２０】上記装置により、混合処理及び混練処理は
上記装置の攪拌軸に固定されたスクリューあるいはバド
ルの回転により混合物を混合して施すことができる。ま
た、水分及び溶媒の除去処理は通常装備されている加熱
ジャケットあるいは電熱ヒーターで混合物を前記混合物
中の水の蒸発平衡温度以上に加熱する、あるいは加熱に
加えて装置内を減圧にすることによってより効率的に行
うことができる。また水分及び溶媒の除去処理を行う別
法として、例えば上記混合物を必要に応じて加熱後、減
圧域に導入し水分及び溶媒を蒸発させる、所謂それ自体
公知のフラッシュ法によって実質的に無溶媒の状態とす
る方法を挙げることができる。

【００２１】上記混合処理及び水分及び溶媒の除去処理
は単一の装置で行うこともできるし、別々の装置で行う
こともできるが、単一の装置で行うことが好ましい。更
に混練処理を行う場合には、混合処理、水分及び溶媒の
除去処理及び混練処理をそれぞれ別々の装置で行うこと
もできるし、混合処理及び水分及び溶媒の除去処理を単
一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行
う、若しくは混合処理を第１の装置で行い、水分及び溶
媒の除去処理及び混練処理を別の第２の装置で行うこと
もできるし、混合処理、水分及び溶媒の除去処理及び混
練処理を単一の装置で行うことができるが、特に均一な
無溶媒樹脂混合組成物を得る場合には混合処理及び水分
及び溶媒の除去処理を単一の第１の装置で行い、混練処
理を別の第２の装置で行うのが好ましく、特に作業性を
良好に行う場合には混合処理、水分及び溶媒の除去処理
及び混練処理を単一の装置で行うことが好ましい。

【００２２】混合処理及び水分及び溶媒の除去処理を単
一の第１の装置で行い、混練処理を別の第２の装置で行
う場合、混合処理及び水分及び溶媒の除去処理を終えて
の第１の装置の排出口から得られる無溶媒樹脂混合組成
物の水分含有率は20重量％以下が好ましく、５重量％以
下がより好ましい。

【００２３】図１及び図２には、好ましい２軸連続混練
機の構造が模式的に示されている。図１は概略平面図で
あり、図２は概略側面図である。図１及び図２に従っ
て、２軸連続混練機を用いて、混合処理、水分及び溶媒
の除去処理を並行して施し、更に混練処理を行う態様を
説明する。上記２軸連続混練機は多数のパドル１を固定
した２本の回転軸２が設けられており、モーター３によ
って回転する。この回転運動により、連続的に投入口４
から供給される樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジと
を、樹脂溶液中の樹脂のガラス転移点以上の温度で、混
合しつつ、排出口５方向にこれらの樹脂を移動させる。

【００２４】一方、蒸気、オイルなどの熱媒体の循環に
より加熱されたジャケット６あるいは電熱ヒーター（図
示せず）により加熱し、上記乳化分散液のスラッジ中の
水分及び樹脂溶液中の溶媒を蒸発口７から排出する。通
常、移動する樹脂と加熱ジャケットの間に空間が生じる
様に樹脂溶液及び樹脂乳化分散液のスラッジの供給速度
が調整され（図示せず）、蒸発した水分及び溶媒はこの
空間を経由して蒸発口７から排出される。投入口４近辺
では水分及び溶媒が多量に存在するため、混合物の温度
は100〜110℃であるが、水分及び溶媒量の減少と共に混
合物の温度は上昇し、最終的に混合物中の大部分の水分
及び溶媒が除去され、その後、好ましくは樹脂溶液中の
樹脂が溶融する温度で、混練処理が行われる。この混練
処理により、樹脂溶液中の樹脂と樹脂乳化分散液中のス
ラッジの樹脂はより一層均一に分散される。混練処理が
行われる樹脂溶融領域においても残留水分及び溶媒は蒸
発して蒸発口７から排出される。排出口（５）から得ら
れた樹脂は目的とする用途によって、更に連続的に他の
装置に導入しグラニュー状、ペレット状、フレーク状等
に加工することもできる。

【００２５】上記のような２軸連続混練装置を用いて混
合処理、水分及び溶媒の除去処理及び混練処理を行う場
合、ジャケットの加熱温度、混合処理、水分及び溶媒の
除去処理及び混練処理を行うための滞留時間、その他の
条件等は、樹脂溶液の樹脂及び溶媒の種類、樹脂乳化分
散液のスラッジの水分量、排出口（５）から得られる無
溶媒樹脂混合組成物の、意図する樹脂溶液と樹脂乳化分
散液のスラッジの状態及び水分量、装置の処理能力、そ
の他の要因によって一概に述べることはできない。しか
しながら当業者にとって、上記の要因が特定されれば、
理論的にかつ実験的に、上記の諸条件を設定することは
容易である。

【００２６】一般的には、加熱温度を上げる等の方法に
より水分及び溶媒の除去速度を高めると、混合処理及び
水分及び溶媒の除去処理を行う時間及び装置内の領域が
短縮され、混練処理を行う時間及び装置内の領域が拡大
される。

【００２７】樹脂溶液中の樹脂及び樹脂乳化分散液のス
ラッジ中の樹脂が、例えばポリスチレン樹脂の場合、ジ
ャケットの温度を120〜300℃、好ましくは160〜250℃に
設定し、投入口４から排出口５までの滞留時間を、装置
の混練能力、その他の要因にもよるが、通常１〜60分、
好ましくは５〜30分となるように設定することができ
る。

【００２８】上記装置の如き水分及び溶媒の蒸発口
（７）を有する装置においては、水分及び溶媒の蒸発口
（７）の開口面積を大きくすると、多量の水分及び溶媒
を含んだ樹脂混合物からの水分及び溶媒の除去処理が効
率的となる。即ち、２軸連続混練機において、胴体上部
に設けられている投入口（４）と蒸発口（７）の開口面
積の和が、胴体の長さと幅（各々図１のＬとＤに相当）
の積の15〜100％の範囲にあることが、水分及び溶媒の
除去処理を効率的に行う観点から、好ましい。上記の値
が100％の場合は、２軸連続混練機の胴体上部が全長開
口している場合であり、好ましい態様の一つである。こ
の場合ジャケットは胴体上部に存在せず、胴体下部に設
けられるか、ジャケットを設けずに回転軸内あるいはパ
ドル内に熱媒体を循環させる。

【００２９】本発明において、本発明の静電荷像現像用
トナーの結着樹脂の製造において混合される樹脂溶液と
は、溶媒中に樹脂が溶解した樹脂溶液をいう。樹脂溶液
中の溶媒の量は10重量％を超える量、好ましくは20〜80
重量％以上、特に好ましくは30〜70重量％以上である。

【００３０】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂
の製造において、上記樹脂溶液中の樹脂は、トナー結着
樹脂中の低分子量の重合体成分として使用することが好
ましい。

【００３１】上記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体
成分として使用される樹脂溶液中の樹脂の分子量は、ゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測
定チャートにおける最大値を示す分子量（分子量ピー
ク）Ｍｐで表すと1,500〜30,000が好ましく、更に好ま
しくは、2,000〜20,000である。Ｍｐが上記下限値未満
であると定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝
集し易く現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性
が悪く、高温保存時に固まる。又、Ｍｐが上記上限値を
越えると、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領
域での定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、か
つコ−ルド・オフセット温度も不良となり好ましくな
い。

【００３２】上記低分子量の重合体成分として使用され
る樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、1,000〜200,000が好ま
しく、更に好ましくは1,000〜100,000；特に好ましくは
1,000〜40,000である。Ｍｗが上記下限値未満であると
定着性は良好であるが、現像機中でトナ−が凝集し易く
現像剤の寿命が短い。又、トナ−の保存安定性が悪く、
高温保存時に固まる。又、Ｍｗが上記上限値を越える
と、スペント化及び微細化は起きにくいが低温領域での
定着性は不良となり、定着下限温度が上昇し、かつコ−
ルド・オフセット温度も不良となり好ましくない。又、
重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍ
ｎが４未満であることが好ましい。Ｍｗ/Ｍｎが上記上
限値以上であると定着性が不良となり好ましくない。

【００３３】上記樹脂溶液中の樹脂は、トナーの結着樹
脂として使用される樹脂であれば特に制限はなく、どの
ような樹脂であっても良く、例えば、アクリル系樹脂、
スチレン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ス
チレンーブタジエン樹脂等が挙げられるが、トナーとし
ての性能が得られやすい観点からスチレン系樹脂が好ま
しい。

【００３４】上記スチレン系樹脂とはスチレン系単量体
を主成分とする（共）重合体であり、スチレン系単量体
の例としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、２,４−ジメチルスチレン、
ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、
ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレ
ン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３,
４−ジクロルスチレンなどを挙げることができるが、こ
のうちスチレンが最も好ましい。

【００３５】上記スチレン系単量体と共重合することの
できる他の単量体としては、スチレン系単量体と共重合
が可能な単量体であれば特に制限はないが、アクリル系
単量体が好ましく、アクリル系単量体としては、例え
ば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸エチル
ヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル等があ
り、特にアクリル酸ｎブチル、アクリル酸エチルヘキシ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル等
が挙げられる。このアクリル系成分は、前記スチレン系
成分のモノマ−と通常の条件下で重合せしめて得られる
共重合体のガラス転移温度が30〜80℃の範囲内にあるこ
とが好ましく、更に好ましくは、ガラス転移温度が40〜
70℃の範囲内にあることが好ましい。

【００３６】上記溶媒としては特に制限はなく、いずれ
の溶媒であってもよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、これらの異性体等の脂肪族炭化水
素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環状
脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素；１
−クロルブタン、塩化アミル、ジ臭化エチレン、塩化メ
チレン、ジ塩化エチレン、ジ塩化プロピレン、ジクロル
ペンタン、クロロホルム、１，１，２−トリクロルエタ
ン、１，２，３−トリクロルプロパン、四塩化炭素、
１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチ
レン、パークロルエチレン、エピクロルヒドリン、モノ
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トルクロルベンゼ
ン、弗化素炭化水素等のハロゲン化炭化水素類；メチル
アルコール、エチルアルコール、アリルアルコール、プ
ロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコー
ル、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、これら
の異性体等のアルコール類；ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、ブレルアミン、ジアミルアミン、プロピレン
ジアミン、アニリン、ジメチルアニリン、シクロヘキシ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン、キノリン等のア
ミン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケト
ン、メチルヘキシルケトン、ジイソブチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチルヘキサノン等のケトン類；エチル
エーテル、イソプロピルエーテル、ノルマルブチルエー
テル、ノルマルヘキシルエーテル、ジオキサン、メチル
セロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メ
チルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビ
トール等のエーテル類；ジエチルカーボネート、ギ酸メ
チル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピオ
ン酸エチル、プロピオンサンブチル、プロピオン酸アミ
ル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸アミル、蓚酸ジエチ
ル、蓚酸ジブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、これらの異性体等のエステル類；ガソリン、石油エ
ーテル、石油ベンジン、リグロイン、ミネラルスピリッ
ト、灯油、軽油、重油等の石油系炭化水素；ニトロメタ
ン、ニトロエタン、ニトロプロパン、ニトロベンゼン等
のニトロ炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類；アセタール、テトラヒドロフラン、酢酸
フルフリル、２硫化炭素等が挙げることができ、これら
の溶媒の単独あるいは複数のものを使用することができ
る。

【００３７】上記溶媒中、脂肪族炭化水素類、環状脂肪
族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エーテル
類、エステル類が樹脂との相溶性が良く好ましく、これ
らの溶剤の内沸点が50〜170℃の溶剤が、蒸発除去が効
果的に行える点で更に好ましい。上記溶媒中、溶剤の溶
解度パラメーター（ＳＰ値）は好ましくは６〜12、更に
好ましくは７〜11、特に好ましくは８〜10であり、ＳＰ
値がこの範囲であると樹脂と溶媒との相溶性が良く、混
合を行うと、樹脂溶液中の樹脂と、樹脂乳化分散液のス
ラッジ中の樹脂の相溶性が良好になる傾向がある。

【００３８】トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分
として使用される上記の樹脂溶液中の樹脂は、縮合重
合、付加重合、ビニル単量体の溶液重合等で直接溶液樹
脂を得る方法；樹脂を溶液に溶解して得る方法等が挙げ
られるが、容易に得られる観点からビニル単量体の溶液
重合による方法が好ましい。

【００３９】上記溶液重合は、上記単量体、溶剤及び該
単量体に溶解する触媒とを共存せしめ、原料混合物を重
合温度に加熱することにより行うことができる。バッチ
単位で重合しても、又原料添加、重合及び重合体の取り
出しを連続的に１段又は多段で行っても良いが、連続的
に溶液重合を行い、直接前記着色剤との混合装置に添加
すると、効率的で好ましい。

【００４０】上記溶液重合の重合温度は40〜250℃が好
ましく、更に好ましくは60〜230℃、特に好ましくは70
〜220℃である。反応温度が上記下限の温度未満である
と反応速度が遅く、又、反応温度が上記上限の温度を超
えるとと重合反応と共に、重合体の分解反応が起り、分
子量500以下のオリゴマーが増大し、得られる樹脂を配
合してトナーを作成すると、トナーの保存性及びスペン
ト化・微細化を起し易い。

【００４１】溶液重合に使用される触媒は、任意の従来
の油溶性開始剤が使用できる。一群の適当な開始剤は、
ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ-ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、ｔ-ヘキシルハイドロパーオ
キサイド、ｐ-メンタンハイドロパーオキサイド、ジ-ア
ゾビスイソブチロニトリルが挙げられる。特に反応温度
が170℃以上と高いため、好適な開始剤としては、ｔ-ブ
チルハイドロパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルハイドロパ
ーオキサイドが挙げられる。フリーラジカル開始剤の使
用量は、前記単量体の重量に基づいて、0.01〜5％の量
が好ましく、0.03％〜３％の量が更に好ましく、0.05％
〜１％の量が特に好ましい。

【００４２】上記の如くして得られるスチレン系低分子
量重合体は、転換率が80％以上、好ましくは90％以上、
更に好ましくは95％以上の転換率となる様に反応温度と
反応滞留時間を設置するのが好ましい。

【００４３】本発明において、静電荷像現像用トナー用
結着樹脂の製造方法で混合される樹脂乳化分散液のスラ
ッジとは、樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安定
性を何らかの方法で低下させた樹脂粒子の分散液であっ
て、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子同士が凝集したものも
含まれる。これらのスラッジ中の樹脂粒子は粒子の分散
安定性が損なわれているため、機械的攪拌により分散し
ているが、静置することにより、あるいは水で希釈する
ことにより容易に沈降する。上記スラッジ中の樹脂粒子
の数平均粒径は好ましくは0.1μ〜１cm，更に好ましく
は0.5μ〜0.3cm，特に好ましくは1μ〜0.1cmである。

【００４４】本発明の静電荷像現像用トナーの結着樹脂
の製造において、上記樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹
脂は、トナー結着樹脂中の高分子量重合体成分として使
用され、前記低分子量の重合体成分として使用される樹
脂溶液と組み合わせて使用されるのが好ましい。従っ
て、樹脂乳化分散液のスラッジ中の樹脂の重量平均分子
量は、樹脂溶液のそれよりも大であることが好ましい。

【００４５】トナー結着樹脂中の高分子量の重合体成分
として使用される樹脂乳化分散液中のスラッジの樹脂の
分子量は、ＧＰＣの測定チャートにおける前記ピーク位
置分子量Ｍｐで表して、 300,000〜 3,000,000が好まし
く、更に好ましくは 500,000〜 2,000,000、特に好まし
くは 600,000〜 1,000,000のものが使用される。上記Ｍ
ｐが上記下限値未満であると定着性は良好であるがホッ
ト・オフセットが発生しやすくなり定着可能温度幅が狭
くなり好ましくない。更に上記高分子量の重合体成分と
して使用される上記樹脂の分子量は、重量平均分子量Ｍ
ｗで表すと 100,000以上が好ましく、更に好ましくは 2
00,000以上、特に好ましくは 300,000以上である。

【００４６】上記樹脂乳化分散液のスラッジの樹脂の種
類は前記トナー結着樹脂中の低分子量の重合体成分とし
て使用される樹脂と同一のものを挙げることができ、特
にポリスチレン系樹脂が好ましい。

【００４７】樹脂乳化分散液中の分散樹脂粒子の分散安
定性を低下させて、樹脂乳化分散液のスラッジを得る方
法としては、樹脂乳化分散液のスラッジを得ることので
きる方法であれば特に制限はなく、いずれの方法でも良
いが、例えば、樹脂乳化分散液に無機金属塩を加えて塩
析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分
散安定性を損なう方法、有機溶媒を加えて不安定にさせ
る方法、樹脂乳化分散液中の樹脂粒子の帯電極性とは逆
の極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法、樹脂乳化分
散液に強力な機械的攪拌を行って凝集させる方法、樹脂
乳化分散液を冷凍した後解凍して凝集させる方法等が挙
げられるが、容易に行える観点から、樹脂乳化分散液に
金属塩を加えて塩析する方法、樹脂乳化分散液のｐＨを
調節して粒子の分散安定性を損なう方法が好ましい。

【００４８】上記樹脂乳化分散液に金属塩を加えて塩析
する場合には、例えば、樹脂乳化分散液を攪拌しなが
ら、無機金属塩の水溶液を添加して行うことができる。
上記無機金属塩としては、水溶性の無機金属塩であれば
特に制限はなく、いずれの無機金属塩も使用することが
できるが、例えば、各種金属のハロゲン化物、硫酸塩、
硝酸塩、燐酸塩、酢酸塩、炭酸塩等を挙げることがで
き、これらの金属塩の金属としては、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、鉄、亜鉛、バリウ
ム、アルミニウム、チタン、アルミニウム等を挙げるこ
とができる。

【００４９】樹脂乳化分散液のｐＨを調節して粒子の分
散安定性を低下させる場合には、例えば、樹脂乳化分散
液がアニオン性の乳化剤で安定化されている場合には、
ｐＨを下げることにより行うことができ、樹脂乳化剤が
カチオン性の乳化剤で安定化されている場合にはｐＨを
上げることにより行うことができる。前者の場合におい
て、設定するｐＨは１〜６が好ましく、１〜３が更に好
ましく、樹脂乳化分散液を攪拌しながら塩酸、硫酸、燐
酸、酢酸、炭酸等あるいはそれらの水溶液を加えること
により、このｐＨ領域にｐＨを設定することができる。
後者の場合においては、設定するｐＨは８〜14が好まし
く、12〜14が更に好ましく、樹脂乳化分散液にアンモニ
ア、各種のアミン等あるいはそれらの水溶液を加えるこ
とにより、このｐＨ領域にｐＨを設定することができ
る。

【００５０】有機溶媒を加えて粒子分散性を不安定にさ
せる場合には、水に溶解し、樹脂を溶解しない溶媒を樹
脂乳化分散液中に添加して行うことができる。上記溶媒
としては、例えば、樹脂乳化分散液中にメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリ
ル等のニトリル類、アセトン、ジオキサン等のケトン類
が挙げられる。

【００５１】樹脂乳化分散液中の樹脂粒子の帯電極性と
は逆の極性を持つ乳化剤の水溶液を加える方法でスラッ
ジを作成する場合には、プラス帯電をしている樹脂乳化
分散粒子に対しては、乳化剤としてカルボン酸系、スル
フォン酸系、燐酸系、等のアニオン活性剤を使用し、マ
イナス帯電をしている樹脂乳化分散粒子に対しては、３
級アミン系、４級アミン系等のカチオン乳化剤を使用す
ることができる。また、ポリアミン系、ポリアクリルア
ミド系、ポリアクリル系等の高分子凝集剤、アルギン酸
塩系、セルロース系等の水溶性親水コロイドを添加して
スラッジを作成することもできる。

【００５２】上記のようにして製造したスラッジ中の樹
脂粒子を一旦濾過洗浄し、スラッジ中の余分な乳化剤、
触媒等を水洗除去し、濾別粒子を再度水中に分散させて
スラッジとして使用することができる。

【００５３】上記のスラッジのベースとなる樹脂乳化分
散液は、樹脂が乳化状態に分散されたものであって、樹
脂が乳化状態に分散されたものであれば特に制限はな
く、いずれのものでも良いが、例えば、樹脂を水中に強
制乳化分散させた樹脂乳化分散液、乳化重合で得られる
樹脂乳化分散液等が挙げられるが、保存時に安定である
という観点から、乳化重合で得られた樹脂乳化分散液が
好ましい。さらには樹脂粒子が、樹脂自体の持つ極性に
よって自己安定化した、乳化剤が使用されていない樹脂
粒子であっても良い。

【００５４】樹脂乳化分散液を乳化重合で得るための乳
化重合の方法は、公知の乳化重合の方法を用いることが
できる。

【００５５】上記の如くし得られたグラニュー状、ペレ
ット状、フレーク状等の無溶媒樹脂混合組成物に、着色
剤、必要に応じて帯電制御剤、磁性体、離型剤等の添加
剤を配合して均一に混合溶融し、溶融混合物を冷却後必
要に応じ粗砕した上ジェットミル等で微粉砕の後、分級
機で分級することにより、所望の粒子径の静電荷像現像
用トナーを得ることができる。

【００５６】上記着色剤の使用量は無溶媒樹脂混合組成
物100重量部に対して１〜200重量部が好ましく、３〜15
0重量部が更に好ましい。上記着色剤としては、無機顔
料、有機顔料及び合成染料を挙げることができ、無機顔
料または有機顔料が好ましく用いられ、また、一種若し
くは二種以上の顔料及び／または一種若しくは二種以上
の染料を組み合わせて用いることもできる。

【００５７】上記無機顔料としては、金属粉系顔料、金
属酸化物系顔料、カ−ボン系顔料、硫化物系顔料、クロ
ム酸塩系顔料、フェロシアン化塩系顔料を挙げることが
できる。

【００５８】上記金属粉系顔料の例としては、例えば、
亜鉛粉、鉄粉、銅粉等を挙げることができる。上記金属
酸化物系顔料としては、例えば、マグネタイト、フェラ
イト、ベンガラ、酸化チタン、亜鉛華、シリカ、酸化ク
ロム、ウルトラマリ−ン、コバルトブル−、セルリアン
ブル−、ミラネルバイオレット、四酸化三鉛等を挙げる
ことができる。

【００５９】上記カ−ボン系顔料としては、例えば、カ
−ボンブラック、サ−マトミックカ−ボン、ファ−ネス
ブラック等を挙げることができる。上記硫化物系顔料と
しては、例えば、硫化亜鉛、カドミウムレッド、セレン
レッド、硫化水銀、カドミウムイエロ−等を挙げること
ができる。

【００６０】上記クロム酸塩系顔料としては、例えば、
モリブデンレッド、バリウムイエロ−、ストロンチウム
イエロ−、クロムイエロ−等を挙げることができる。フ
ェロシアン化化合物系顔料としては、例えば、ミロリブ
ル−等を挙げることができる。

【００６１】また、上記有機顔料としては、アゾ系顔
料、酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料、媒染染料系
顔料、フタロシアニン系顔料、並びにキナクドリン系顔
料及びジオキサン系顔料等を挙げることができる。上記
アゾ系顔料としては、例えば、ベンジジンイエロ−、ベ
ンジジンオレンジ、パ−マネントレッド４Ｒ、ピラゾロ
ンレッド、リソ−ルレッド、ブリリアントスカ−レット
Ｇ、ボンマル−ンライト等を挙げることができる。

【００６２】上記酸性染料系顔料及び塩基性染料系顔料
としては、例えば、オレンジII、アシットオレンジＲ、
エオキシン、キノリンイエロ−、タ−トラジンイエロ
−、アシッドグリ−ン、ピ−コックブル−、アルカリブ
ル−等の染料を沈澱剤で沈澱させたもの、あるいはロ−
ダミン、マゼンタ、マカライトグリ−ン、メチルバイオ
レット、ビクトリアブル−等の染料をタンニン酸、吐酒
石、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタン
グステンモリブデン酸などで沈澱させたもの等を挙げる
ことができる。

【００６３】上記媒染染料系顔料としては、例えば、ヒ
ドロキシアントラキノン類の金属塩類、アリザリンマ−
ダ−レ−キ等を挙げることができる。上記フタロシアニ
ン系顔料としては、例えば、フタロシアニンブル−、ス
ルホン化銅フタロシアニン等を挙げることができる。上
記キナクリドン系顔料及びジオキサン系顔料としては、
例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンバイオレッ
ト、カルバゾ−ルジオキサンバイオレット等を挙げるこ
とができる。

【００６４】上記合成染料としては、アクリジン染料、
アニリン黒、アントラキノン染料、アジン染料、アゾ染
料、アゾメチン染料、ベンゾ及びナフトキノン染料、イ
ンジゴ染料、インドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、ロイコ建染メ染料エステル、ナフタールイミド
染料、ニグロシン、インジュリン、ニトロ及びニトロソ
染料、オキサジン及びジオキサジン染料、酸化染料、フ
タロシアニン染料、ポリメチン染料、キノフタロン染
料、硫化染料、トリ及びジアリルメタン染料、チアジン
染料、キサンテン染料等を挙げることができるが、好ま
しくは、アニリン黒、ニグロシン染料、アゾ染料が用い
られ、さらに好適なものとしては、アゾ染料のうち分子
中にサリチル酸、ナフトエ酸または８−オキシキノリン
残基を有し、クロム、銅、コバルト、鉄、アルミニウム
等の金属と錯塩を形成するものが用いられる。

【００６５】上記帯電制御剤としては、プラス用として
ニグロシン系の電子供与性染料、その他、ナフテン酸ま
たは高級脂肪酸の金属塩、アルコキシル化アミン、４級
アンモニウム塩、アルキルアミド、キレ−ト、顔料、フ
ッ素処理活性剤等を挙げることができ、また、マイナス
用として電子受容性の有機金属錯体、キレート化合物、
その他、塩素化パラフィン、塩素化ポリエステル、酸基
過剰のポリエステル、銅フタロシアニンのスルホニルア
ミン等を挙げることができる。

【００６６】上記離型剤としてはパラフィンワックス及
びその誘導体、マイクロクリスタリンワックス及びその
誘導体、フィッシャートロプシュワックス及びその誘導
体、ポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバ
ワックス及びその誘導体等が挙げられる。誘導体は、酸
化物、ビニル系モノマーとのブロック共重合体、ビニル
系モノマーとのグラフト変成物も含む。

【００６７】その他、アルコール、脂肪酸、酸アミド、
エステル、ケトン、硬化ひまし油及びその誘導体、植物
系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、ペトロ
ラクタムも利用できる。

【００６８】上記トナーに更に流動性向上剤を添加して
用いてもよい。流動性向上剤としては、トナー粒子に添
加することにより、流動性が添加前後を比較すると増加
しうるものであれば、使用可能である。例えば、疎水性
コロイダルシリカ微粉体、コロイダルシリカ微粉体、疎
水性酸化チタン微粉体、酸化チタン微粉体、疎水性アル
ミナ微粉体、アルミナ微粉体、それらの混合粉体等が挙
げられる。

【００６９】上記の如くして製造されたトナーは、鉄粉
或いはガラスビ−ズなどより成るキャリアが前記トナ−
に混合されたいわゆる二成分系現像剤を用いる現像法に
おいて、樹脂被覆層を有するキャリアを使用する現像剤
に好適に用いられる。更に、二成分系現像剤のみに限定
するものではなく、キャリアを用いない一成分系現像
剤、例えばトナ−中に磁性粉を含有した磁性一成分トナ
−、トナ−中に磁性粉を含有しない非磁性一成分トナ−
についても適用できる。

【００７０】樹脂被覆層を有するキャリアとしては、一
般に鉄、ニッケル、フエライト、ガラスビ−ズより成る
核体粒子の表面を絶縁性樹脂の被覆層により被覆したキ
ャリアが代表的なものであり、絶縁性樹脂材料として
は、一般にフッ素樹脂、シリコン樹脂、アクリル樹脂、
スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂が代表的なものとして挙げられる。本発
明により得られる静電荷像現像用トナ−と樹脂被覆層を
有するキャリアとを成分とする現像剤を用いた場合、キ
ャリア粒子の表面にトナ−粒子が付着して汚染されるス
ペントが著しく少ない、キャリアとトナ−の摩擦帯電特
性を制御することが可能であり、耐久性に優れ使用寿命
が長い点で特に高速の電子写真機に好適である。また、
本発明の製造方法により得られる結着樹脂以外に他のス
チレン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂を補助
的にブレンドして使用してもよいが、全結着樹脂中に補
助的に用いられる上記結着樹脂が占める割合は30重量％
以下が好ましい。

【００７１】更に、本発明の製造方法により静電荷像現
像用トナー用結着樹脂を製造する際に、樹脂溶液又は樹
脂乳化分散液のスラッジと共に、上記の各種添加剤を配
合して、直接トナーを製造することもできる。また、本
発明の製造方法により得られる結着樹脂以外に他のスチ
レン系樹脂、ポリエステル系樹脂等の結着樹脂を補助的
にブレンドして使用してもよいが、全結着樹脂中に補助
的に用いられる上記結着樹脂が占める割合は30重量％以
下が好ましい。

【００７２】以下、本発明を実施例、比較例により具体
的に説明する。

【実施例】以下の実施例で使用する各試験方法を以下に
説明する。 〔残存単量体測定法〕無溶媒樹脂混合組成物中の各単量
体の残存単量体量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
に、カラム（25％Thermon1000）を装着した装置を用い
て、試料をクロロホルムに2.5wt％の濃度で溶解し、濾
過した抽出液を３μl注入して測定を行った。なお、試
料の濃度測定に際しては、各単量体の検量線より算出し
た。

【００７３】〔分子量測定法〕各種樹脂の分子量分布測
定は、ゲルバーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）に、カラム（東ソー（株）製：ＧＭＨ×３本）を装
着した装置を用いて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）の0.2wt％の濃度で溶解し、温度20℃ において１ml
／minの流速で測定を行った。なお、試料の分子量測定
に際しては、該試料の有する分子量が、数種の単分散ポ
リスチレン標準試料により作成された検量線の分子量の
対数とカウント数が直線となる範囲内に包含される測定
条件を選択した。

【００７４】〔粒子径測定法〕エマルジョンの粒子径測
定は、光散乱（日機装（株）製マイクロトラック）によ
り測定した。

【００７５】実施例１ （樹脂溶液の調整）攪拌機、加熱装置、冷却装置、温度
計及び滴下ポンプを備えたオートクレーブを、窒素ガス
で置換した後、内温を180℃に保持しながら、スチレン1
00重量部、キシレン50重量部及びジ・ターシャリー・ブ
チル・パーオキサイド1.5重量部を均一に混合した単量
体混合溶液を30分かけて連続的に添加し、添加終了後内
部温度を180に保持しながら、更に２時間保持し、冷却
して樹脂溶液を得た。得られた樹脂溶液の固形分は65
％、分子量ピークＭｐが4,400で重量平均分子量Ｍｗ が
5,000であった。

【００７６】（樹脂乳化分散液の調整）攪拌機と滴下ポ
ンプを備えた容器に、脱イオン水27重量部及びアニオン
性乳化剤（花王（株）製：商品名ネオゲンＲ）１重量部
を仕込み、攪拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリ
ル酸ブチル25重量部、ジビニルベンゼン0.05重量部から
なる単量体混合液を攪拌滴下し、単量体乳化分散液を得
た。

【００７７】次に、攪拌機、圧力計、温度計及び滴下ポ
ンプを備えた耐圧反応容器に、脱イオン水120重量部を
仕込み、窒素置換した後、80℃に昇温し、上記単量体乳
化分散液の１５重量％を耐圧反応容器へ添加し、さら
に、２重量％過硫酸カリウム水溶液１重量部を添加し、
80℃で初期重合を行った。初期重合終了後、85℃に昇温
して残りの単量体乳化分散液及び２重量％過硫酸カリウ
ム４重量部を３時間で添加し、その後、同温度にて２時
間保持し、粒子径0.13μｍ固形分濃度40％のスチレン系
樹脂乳化分散液を得た。得られた樹脂乳化分散液は重合
転換率も高く、安定に重合可能であった。樹脂乳化分散
液を超遠心分離器で、樹脂を分離後、分子量を分析した
結果、重量平均分子量Ｍｗは970,000、分子量ピークＭ
ｐは720,000であった。

【００７８】（樹脂乳化分散液のスラッジの調整）ディ
スパーと滴下ポンプを備えたステンレス容器に、上記樹
脂粒子分散液１００重量部及び脱イオン水３０重量部を
仕込み、混合したのち、高速で撹拌しながら２％塩化カ
ルシウム水溶液２０重量部を３０分で添加し、さらに２
時間攪拌を続けた。静置して上澄みを除去し、再度水を
添加して分散させた後、フィルタープレスで脱水洗浄
し、不純物を除去した後、再度水を添加して分散させ
て、数平均粒子径1.1ｍｍ、固形分５２％のスラッジを
得た。

【００７９】（無溶媒樹脂混合組成物の調製）上記樹脂
溶液１５３重量部、及び攪拌して均一にした上記樹脂乳
化分散液のスラッジ１００重量部を、図１に示した連続
混練機（（株）栗本鐵工所製：商品名ＫＲＣニーダー）
でジャケット温度２１５℃にて、連続的に混合処理及び
加熱して水分除去処理し、水分が０．１％以下の蒸発脱
水混練物を得た。得られた蒸発脱水混練物の残存単量体
含有量は７０ｐｐｍであった。

【００８０】（トナーの調製）上記無溶媒樹脂混合組成
物100重量部、カーボンブラック（三菱化学（株）製：
商品名カーボンブラックMA-100）６重量部、ポリプロピ
レンワックス（三洋化成（株）製：商品名ビスコール55
0P）２重量部、ニグロシン染料（オリエント化学（株）
製：商品名ボントロンN-01）２重量部をボールミルで粉
砕混合した後、140℃の熱ロールで30分間よく混練し
た。冷却後、ハンマーミルで粗砕し、次いでジェットミ
ルで微粉砕を行った。更に得られた微粉砕粉体を風力分
級機にて分級を行い５〜20μｍの粒子を得た後、疎水性
シリカ（日本エアロジル（株）製：商品名R-972 ）0.2
重量部を加えて混合し、平均粒子径9.8μｍのトナーを
得た。上記トナーとシリコン樹脂被覆キャリアを用いて
市販の複写機の定着器に温度センサーを取り付けた複写
機で複写試験を行ったところ、画像の定着は140℃から
可能となり225℃においても加熱定着ロールへのトナー
のオフセットによる汚れはなく100,000枚の複写後もキ
ャリアへのトナー・スペントがなく初期と同様、汚れカ
ブリのない鮮明な画像が得られた。

【００８１】実施例２ （樹脂乳化分散液の調整）樹脂乳化分散液の調整におけ
る単量体の組成をスチレン66重量部アクリル酸ブチル18
重量部、メタクリル酸ブチル16重量部及びジビニルベン
ゼン0.03重量部とし、乳化剤をアニオン乳化剤（第１工
業製（株）：商品名ハイテノール N-08）0.8重量部と
する以外は実施例１と同様にしてして樹脂乳化分散液を
得た。

【００８２】（樹脂乳化分散液のスラッジの調整）実施
例１で行われた樹脂乳化分散液のスラッジの調整におい
て、樹脂乳化分液を上記で調整した樹脂乳化分散液と
し、２％塩化カルシウム水溶液２０重量部にかえて塩酸
５重量部及びメタノール１５重量部を添加する以外は全
く実施例１と同様にしてスラッジを調整し、固形分５８
％のスラッジを得た。 （無溶媒樹脂混合組成物の調整）使用する樹脂原料とし
て、実施例１で調整した樹脂溶液153重量部及び上記樹
脂乳化分散液のスラッジ130重量部を使用する以外は全
く実施例１と同様にして無溶媒樹脂混合組成物を調整し
た。水分は0.1％以下、残存単量体含有量は80ppmであっ
た。

【００８３】（トナーの調整）使用する樹脂として実施
例１で調整した無溶媒樹脂混合組成物100重量部を使用
するかわりに上記無溶媒樹脂混合組成物を100重量部を
使用する以外は、全く実施例１と同様にしてトナーを得
た。実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様
の複写試験を行ったところ、画像の定着は155℃より可
能となり、230℃においてもオフセットによる汚れはな
く100,000枚の複写後も初期と同様、汚れカブリのない
鮮明な画像が得られた。

【００８４】実施例３ （無溶媒樹脂混合組成物の調整）200℃に溶融した実施
例１で調整した樹脂溶液153重量部と実施例１で調整し
た樹脂乳化分散液のスラッジ130重量部とを、プラスチ
ック工学研究所製のコンパーチブル２軸押出機でジャケ
ット温度200℃にて、混合処理及び加熱して減圧下で水
分及び溶媒の除去処理し、水分が0.1％以下の蒸発脱水
混練物を得た。得られた蒸発脱水混練物の残存単量体含
有量は60ppmであった。

【００８５】（トナーの調整）上記無溶媒樹脂混合組成
物を使用する以外は、実施例１と同様にしてトナーを
得、同様の複写試験を行ったところ、画像の定着は140
℃より可能となり、225℃においてもオフセットによる
汚れはなく100,000枚の複写後も初期と同様、汚れカブ
リのない鮮明な画像が得られた。

【００８６】比較例１ （懸濁重合樹脂の調整）撹拌機と滴下ポンプを備えた容
器に、脱イオン水200重量部及びポリビニルアルコール
〔（株）クラレ製：商品名PVA117〕１重量部を仕込み、
撹拌溶解した後、スチレン75重量部、アクリル酸ブチル
25重量部、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレ
フタレート（日本化薬（株）製：商品名カヤエステルＨ
ＴＰ）0.15重量部からなる単量体混合液を添加した。撹
拌下に単量体混合物を分散しつつ、90℃で８時間重合
し、懸濁重合樹脂分散液を得た。次に、上記懸濁重合樹
脂分散液からスチレン・アクリル酸ブチル共重合樹脂を
分離した後、乾燥して懸濁重合樹脂を得た。得られた上
記懸濁重合樹脂の平均粒子径は250μｍであり、重量平
均分子量Ｍｗは 690,000、ピーク位置分子量Ｍｐは 55
0,000であった。

【００８７】（無溶媒樹脂混合組成物の調整）使用する
樹脂として、実施例１で調整した樹脂溶液153重量部及
び上記懸濁重合樹脂52重量部を使用する以外は全く実施
例１と同様にして無溶媒樹脂混合組成物を調整した。水
分は0.1％以下、残存単量体含有量は860ppmであった。

【００８８】（トナーの調整）使用する樹脂として実施
例１で調整した無溶媒樹脂混合組成物100重量部を使用
する変わりに上記無溶媒樹脂混合組成物を100重量部を
使用する以外は、全く実施例１と同様にしてトナーを得
た。実施例１と同様にしてトナーを得、実施例１と同様
の複写試験を 行ったところ、定着可能温度が165℃と高
く、210℃で加熱定着ロールへのオフセットが激しく、
又、得られた画質もカブリの多いものであった。

【００８９】

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナー用結着樹
脂の製造方法は、樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジ
との存在下で、混合処理を施し、それと並行又はその後
に水分及び溶媒の除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成
物を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像
用トナー用結着樹脂を得ることを特徴とするものであ
る。

【００９０】本発明によれば、樹脂溶液と樹脂乳化分散
液のスラッジとから均一に混合された無溶媒樹脂混合組
成物を製造後、粉砕することにより静電荷像現像用トナ
ー用結着樹脂を効率的に、且つ容易に製造することがで
きる。また、本発明のトナー用結着樹脂を使用して静電
荷像現像用トナーを製造すると、低分子量重合体、高分
子量重合体及び着色剤が、均一に相溶分散した、非オフ
セット性、定着性、製造時の粉砕性、保存時の耐ブロッ
キング性（非凝集性）、像形成時の現像性等において良
好であり、臭気の少ない静電荷像現像トナーを製造する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジとを共存
せしめ、混合処理及び水分及び溶媒の除去処理を施すの
に好ましい２軸連続混練り機であり、（イ）はその平面
図であり、（ロ）はその側面図である。

【符号の説明】

１．バドル ２．回転軸 ３．モーター ４．材料の投入口 ５．混合生成物の排出口 ６．加熱ジャケット ７．蒸発口

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジ
   との存在下で、混合処理を施し、それと並行又はその後
   に水分及び溶媒の除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成
   物を製造する工程を含むことを特徴とする静電荷像現像
   用トナー用結着樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 上記樹脂溶液中の溶媒が、６〜12のＳ
   Ｐ値を有する溶媒である請求項１に記載の製造方法。
3. 【請求項３】 上記樹脂溶液が溶液重合で得られた樹
   脂溶液である請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 上記樹脂乳化分散液が乳化重合で得ら
   れた重合体の乳化分散液である請求項１〜３のいずれか
   に記載の製造方法。
5. 【請求項５】 上記樹脂乳化分散液のスラッジが乳化
   重合で得られた重合体の乳化分散液を塩析することによ
   り得られた請求項１〜４に記載の製造方法。
6. 【請求項６】 上記樹脂溶液中の樹脂の重量平均分子
   量が200,000以下のスチレン系樹脂であり、上記樹脂乳
   化分散液中の樹脂の重量平均分子量が50,000以上である
   スチレン系樹脂である請求項１〜５に記載の製造方法。
7. 【請求項７】 上記樹脂溶液中の樹脂のＧＰＣ分子量
   ピークＭｐが1,500〜30,000で且つその重量平均分子量
   （Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が4.0未満であり、上
   記樹脂乳化分散液中の樹脂のＧＰＣ分子量ピーク（Ｍ
   ｐ）が300,000〜3,000,000である請求項１〜６のいずれ
   かに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 上記樹脂溶液中の樹脂と上記樹脂乳化
   分散液のスラッジ中の樹脂の合計100重量部に対し、上
   記樹脂溶液中の樹脂が50〜80重量部、上記樹脂乳化分散
   液のスラッジ中の樹脂が50〜20重量部である請求項１〜
   ７のいずれかに記載の製造方法。
9. 【請求項９】 上記混合処理及び水分及び溶媒の除去
   処理の後に、混練処理を更に含む請求項１〜８のいずれ
   かに記載の製造方法。
10. 【請求項１０】 樹脂溶液と樹脂乳化分散液のスラッジ
    との存在下で、混合処理を施し、それと並行又はその後
    に水分及び溶媒の除去処理を施し、無溶媒樹脂混合組成
    物を製造し、更に着色剤を配合する工程を含むことを特
    徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。