JPH01100562A - 静電荷像現像用トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真法、静電記録法及び静電印刷法におい
て静電荷像を現像するための乾式トナーの製造方法に関
する。

着色剤と樹脂を主成分とする乾式トナーを用いる現像方
法としては、 （１）乾式トナーをトナーより大きい粒径のキャリアー
と混合し摩擦帯電によりトナーに静電潜像の電荷とは逆
極性の電荷を与え、トナーとキャリアーの混合物である
現像剤を静電潜像と接触させ静電潜像を現像する二成分
現像剤を用いる方法、 （２）磁性体を含有したトナーを静電潜像と接触又は近
接させて現像する一成分現像剤を用いる方法がある。

〔従来の技術及び問題点〕

従来、これらのトナーを得るために、熱可塑性樹脂を溶
融し、これに染料、顔料等の着色剤、必要により磁性体
、摩擦帯電制御剤、オフセット防止剤、潤滑剤等を加え
十分に混合した後、冷却固化し、これを微粉砕した後、
所要の粒径を得るための分級を行う方法が実施されてい
る。

しかしながら、上述した方法には種々の欠点が存在する
。第１には樹脂製造のための重合装置、混練のための装
置、粉砕機、分級機等の多くの工程に伴う装置が必要で
あり、工程数も多くエネルギー消費も大きい事がコスト
が高くなる原因となっている。第２には混練工程で均一
な混合体が得難いことで、特に均一に分散させる為の条
件が微妙であることが挙げられる。第３には粉砕工程に
おいては鮮明でカプリのない画像を得るための適切な微
粉体粒子径範囲のものだけが得られるわけではなく、微
粉と粗粉が副産して分級して除去しなければならないな
どの工程の複雑さ、希望粒径範囲を得る収率の悪さなど
コストアップにつながる欠点が存在する。

第４に得られた生成粉体は粉砕により角ばった不定形の
形状を有し、微粉体の流動性の悪さ、摩擦帯電を行う際
に撹拌による両粉砕で生ずる微粉が原因となる画像のカ
ブリが挙げられる。

これに対して、特公昭３６−１０２３１号、特公昭４７
−５１８３０５号、特公昭５１−１４８９５号等の公報
には、懸濁重合法によるトナーの製造方法が記載されて
いる。この懸濁重合法は、粉砕を必要とせず、製造工程
も簡略化され、前述の欠点を改良したものと言える。

懸濁重合法によるトナーの製造方法は、重合性単量体中
に着色剤、帯電制御剤等を分散せしめてなる混合物を分
散安定剤の存在下、水性媒体中でｍ械力によって所望の
粒径に微粒化し、次いで重合を行う方法であり、実質的
に球形であるトナーが得られる。

球形トナーは、前述したように粉砕法トナーの欠点を補
うものであるが、しかしながら球形に伴う新たな欠点も
生じることがわかった。すなわち、流動性が優れている
反面、感光体との付着力が強くなってしまうという問題
点である。

この為、クリーニング工程において、クリーニングブレ
ードによって感光体上のトナーが充分に除去されず、連
続複写時に感光体上にネガ像やポジ像が形成されてしま
い、いわゆるクリーニング不良と呼ばれる現像が起きる
。

この問題点を解決する為に、球形粒子と不定形粒子の混
合体よりなるトナーを用いる方法（特開昭６０−１２３
８５７号公報）が提示されているが、このような方法で
は、前述した粉砕法トナーに伴う欠点は全く解決された
ことにはならず、また、球形粒子と不定形粒子の混合比
が１０　：　１００〜６０　：　１００と不定形粒子の
割合の方が高く、懸濁重合法を用いるコスト的メリット
も半減されてしまう。この他に、界面活性剤と分散剤の
混合比率を特定の割合にすることで、懸濁重合法を用い
て、不定形トナーを得る方法（特開昭６１−６７０３９
号公報）も提示されてはいるが、この方法は重合時の分
散安定性が劣り、凝集物が多く、またトナーの粒径分布
も比較的広いものしが得られない為に分級を必要とする
など、多くの問題点がある。

本発明の目的は、優れたクリーニング性を有する不定形
化したトナーを与える、懸濁重合法を用いた静電荷像現
像用トナーの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、懸濁重合時の分散安定性を良好に
保ちなから粒径分布がシャープで且つ不定形化したトナ
ーを与える静電荷像現像用トナーの製造方法を提供する
ことにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上述の問題点を解決するために、鋭意検
討を重ねた結果、重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤
を分散した後、懸濁重合を行う静電荷像現像用トナーの
製造方法において、特定の方法を施すことにより、懸濁
重合時の分散安定性を保ちながら、粒径分布がシャープ
で、しかも不定形化したトナーが得られ、クリーニング
不良が解決できることを見出し、本発明を完成するに至
った。

即ち、本発明は、重合性単量体に着色剤、帯電制糊剤を
分散させた後、懸濁重合法により静電荷像現像用トナー
を製造する方法において、前記重合性単量体中に重合不
活性な溶剤を含有せしめて重合を行うか、又は前記重合
性単量体の重合後に重合不活性な溶剤を吸収させ、次い
で該重合不活性な溶剤を除去する工程を含むことを特徴
とする静電荷像現像用トナーの製造方法に係わるもので
ある。

本発明において得られるトナーは、表面が陥没したよう
な起伏を持つ、いわゆる不定形化したトナーであるので
優れたクリーニング性を有する。また粉砕法によって得
られるトナーのように鋭利に尖った部分がないので、キ
ャリア等との摩擦によって微粉が生しることがなく、従
って優れた耐剛性を有する。さらに、本発明では安定し
た懸濁状態のもとに重合が行われるので凝集物はほとん
どなく、またトナーの粒径分布も通常の懸濁重合法を用
いた時に比べ、何ら変化することはないので、シャープ
な粒径分布を持つトナーを得ることができる。

このように本発明は、懸濁重合法を用いるというコスト
的メリットを有しながら、且つ、クリーニング性に優れ
た、流動性の良い、粒径分布のシャープな不定形トナー
を得ることができる、静電荷像現像用トナーの製造方法
に係わるものである。

以下にその具体的な方法について詳述する。

まず重合性単量体にカーボンブラック等の着色剤、帯電
制御剤、ワックス、その他必要に応じてトナー特性改良
剤を加え、さらに重合不活性な溶剤を添加し、これらを
混合分散せしめる。

このようにして得た、トナー組成物を油相とし、分散安
定剤の存在下に懸濁重合を行う。

懸濁重合法の例としては、水溶性高分子化合物、難水溶
性無機化合物などの分散安定剤を均一に溶解或いは分散
した水相に、前記油相の分散液を加えて、ホモミキサー
、ホモジナイザー等の分散手段により５〜３０μｍの油
滴に分散する。油相と水相との重量比は１：２〜１：１
０の範囲で、重合中、粒子の合一が起こらない範囲で設
定される。油相を水相中に均一に分散した分散液を撹拌
装置、コンデンサー、温度計、窒素導入管、脱水管を付
した重合反応槽に移し、重合開始剤の分解する温度に昇
温し、窒素雰囲気下に重合を行わせる。

次いで、添加した重合不活性な溶剤の沸点、あるいは水
との共沸点以上に昇温し、常圧下、又は必要に応じて減
圧を行うことで該重合不活性な溶剤を留出し、該溶剤を
トナー粒子から除去せしめることで不定形化を行う。溶
剤除去後は、濾別して水相を除き、必要に応じて水又は
希酸で処理を行う。

又、カーボンブラック等の着色剤、帯電制御剤等を分散
せしめた重合性単量体を懸濁重合した後に、重合不活性
な溶剤を懸濁液に添加し、トナー粒子に吸収させた後、
留出させる方法で不定形化を行うこともできるし、これ
らの方法を併用してもよい。

本発明で用いられる重合不活性な溶剤としては、溶解度
パラメータが６．５〜１０．０（ｃａｌ／ｃｍ３）　１
／２であり、かつ常圧での沸点が１０℃〜１５０℃の範
囲のものが好ましい。

本発明で用いられる重合不活性な溶剤の具体例としては
、イソプロピルエーテル、ペンタン、アミルエーテル、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ジイソプロ
ピルケトン、ラウリルアルコール、シクロヘキサン、ジ
エチルベンゾエート、アニソール、ブチルアセテート、
カーボンテトラクロライド、ジエチルケトン、キシレン
、トルエン、エチルアセテート、ベンゼン、クロロホル
ム、メチルエチルケトン、クロルベンゼン、１，２−ジ
クロロエタン、ジメチルカーボネイト、イソアミルアル
コール、１，４−ジオキサン、ニトロベンゼンなどを挙
げることができ、これらを単独あるいは２種類以上混合
して用いることができる。これらのうち特に、水と共沸
するものが好ましい。

本発明において用いられる、重合不活性な溶剤の添加量
は、重合性単量体１００重量部に対して、５〜１００重
量部が好ましく、更に好ましくは１０〜５０重量部であ
る。５重量部より少ない場合は、トナーの不定形化が十
分起こらなくなり、また１００重量部より多い場合は、
重合に悪影響を及ぼし、分子量の低下や重合率の低下を
まねき、さらには重合時の分散安定性も悪くなってしま
い好ましくない。

本発明において、不定形化が起こる。理由は明らかでは
ないが、トナー粒子中に含まれていた溶剤を除去するこ
とで、粒子体積が減少することにより、表面が陥没した
ような起伏が生じるものと思われる。

本発明に用いられる帯電制御剤は、正帯電性のもの或い
は負帯電性のものいずれでもよく、例えば、アゾ系錯体
染料のような負帯電性の帯電制御剤を用いた場合は、負
帯電性トナーが、またニグロシンのような正帯電性の帯
電制御剤を用いた場合は、正帯電性トナーが得られ、必
要に応じて使いわけることができる。帯電制御剤の添加
量は重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜５重
量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜３重量部であ
る。

本発明において用いられる重合性単量体としては、重合
可能な炭素数３〜２５の単量体が使用でき、例えば、ス
チレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ヒニル、安息香酸ビニル、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、１ｓｏ−ブチルアクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ｎ−オク
チルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、１ｓｏ−ブチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアミノメチルメタクリレート、アクリロ
ニトリル、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンな
どが単独或いは２種類以上混合して用いられる。

更に、本発明においては、ジビニルベンゼン、エチレン
グリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレートなどの多官能性モノマーを架橋剤とし
て上記重合性単量体に加えることにより、さらに耐久性
の優れたトナーが製造できる。多官能性モノマーの含有
量は重合性単量体１００重量部に対して、０．０５〜２
０重量部が好ましく、更に好ましくは０．５〜５重量部
である。

本発明において、重合開始剤としては、一般に用いられ
る油溶性の過酸化物系或いはアゾ系開始剤が利用できる
。例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、２，
２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２゛−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソクロ
ル過酸化ヘンジイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル
が挙げられる。これらの使用量は重合性単量体１００重
量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、更に好ま
しくは０．５〜５重量部である。

本発明に用いられる分散安定剤としては、ゼラチン、澱
粉、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルキル
エーテル、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子化
合物、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、
炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム
などの難水溶性無機化合物が挙げられる。これらの分散
剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、０
．５〜２０重量部が好ましく、更に好ましくは２〜１０
重量部である。

又、本発明において得られるトナーは、いわゆる離型剤
として知られている低分子量オレフィン重合体をオフセ
ット防止、流動性改良、定着性の改良などの目的で含有
することができる。

この低分子量オレフィン重合体は、本発明に用いる着色
剤と共に単量体中に分散せしめておくことが好ましい。

本発明において得られるトナーに使用される低分子量オ
レフィン重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリエチレ
ンワックス、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン
、ボリビニルブチラール、ブクジエン系ゴム、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂、ロジン変性樹脂、シリコーンオ
イル、シリコーンワックスなどが挙げられる。

上記の低分子量オレフィン重合体の使用量はトナーの樹
脂成分１００重量部当たり１〜２０重量部が好ましく、
更に好ましくは３〜１５重量部である。１重量部以下で
は十分なオフセット防止効果を有しない場合があり、ま
た２０重量部以上では重合中ゲル化することがあるので
好ましくない。

さらに、本発明において得られるトナーは磁性体を含有
させることができ、−成分トナーとして用いることもで
きる。磁性体を含有させる場合は、着色剤と同様に、重
合性単量体中に分散せしめて用いるのが好ましい。磁性
体の含有量は重合性単量体１００重量部に対して、２０
〜２００重量部が好ましく、更に好ましくは５０〜１５
０重量部である。

本発明において得られるトナーを用いて、例えば電子写
真法により画像を形成するにはセレン感光体、又は酸化
亜鉛、硫化カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン
化カドミウム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料
をバインダー樹脂中に分散含有せしめた感光層を導電性
支持体上に設けた感光体、又はアントラセン、ポリビニ
ルカルバゾール等の有機光導電性材料を必要に応じてバ
インダー樹脂中に含有せしめた感光層を導電性支持体上
に設けた感光体が用いられる。かかる感光体の感光層表
面に、例えばコロトロン又はスコロトロン帯電器を用い
てコロナ放電により全面帯電を行い、次いでこれに光等
により像様の露光を施して静電荷像を形成する。次いで
この静電荷像を、例えばカスケード法又は磁気ブラシ法
により、例えば本発明において得られるトナーと硝子玉
又は鉄粉キャリアーとの混合体からなる現像剤で現像し
てトナー像を形成する。このトナー像は、例えばコロナ
放電下に転写紙と圧着されて転写紙上に転写される。こ
の転写紙上に転写されたトナー像は、離型性を有するフ
ッ素系樹脂、又はシリコーンゴムで被覆された熱ロール
定着器により加熱定着される。

〔発明の効果〕

以上、詳細に説明した通り、本発明の静電荷像現像用ト
ナーの製造方法は、重合性単量体中に着色剤、帯電制御
剤、その他必要なトナー特性改良剤を混合、分散せしめ
たものに重合不活性な溶剤を加え、これを懸濁重合する
か、又は前記重合性単量体の重合後に重合不活性な溶剤
を吸収させ、さらに該溶剤をトナー粒子内から留出させ
ることによって、表面が陥没したような起伏を持つ、い
わゆる不定形化したトナーを得る方法である。これによ
って本発明者らは、通常、懸濁重合で得られる球形トナ
ーの、その形状に起因するクリーニング性の悪さを著し
く改善する一方、懸濁重合法を用いるというコスト的メ
リットを損なうこともなく、また従来からの懸濁重合法
の特長である流動性のよい、粒径分布のシャープなトナ
ーが得られる点も保持することを初めて可能にしたので
ある。

〔実施例〕

本発明の実施例を以下に示すが、これにより本発明が何
ら限定されるものではない。尚、例中の部は重量部であ
る。

実施例１ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ジビ
ニルベンゼン０．５部、カーボンブラック（三菱化成■
製、＃４４）　７部、低分子量ポリエチレン（三井石油
化学工業■製、三井ハイワックス２１０Ｐ）　２部、帯
電制御剤（保土谷化学■製、アイゼンスピロンブラック
ＴＲＩ）１．５部をボールミルで５時間分散した後、ト
ルエン３０部と２，２°−アゾビスイソブチロニトリル
２部を加えたものを、リン酸三カルシウム（片山化学■
製）１０部、ペレックス０Ｔ−Ｐ　（花王■製）０．１
部、水３００部を混合したものに加え、ＴＫホモミキサ
ー（特殊機化工業■製）にて６０００ｒｐｍで３分間撹
拌した。

この懸濁液を脱水管、コンデンサー、撹拌装置を装着し
たセパラブルフラスコ中にて１１００ｒｐの撹拌速度で
窒素雰囲気下、７５℃で８時間重合反応を行わせ、次い
で９０″Ｃに昇温することでトルエンを留出させた。９
０℃に１時間保ち、トルエンを完全に除去した後、濾過
、塩酸洗浄、水洗浄を行い、４０℃にて一晩、減圧乾燥
することによって平均粒径１１．５μ、変動係数２５．
３の表面が陥没したような起伏を持つ不定形化したトナ
ー粒子を得た。ここで変動係数は、粒径の体積分布の標
準偏差を体積平均径で割ったものを％で表したものであ
る。

このトナーを用いて、シャープ５Ｆ８６００にて画像評
価を行ったところ、連続複写時においても、クリーニン
グ不良は全く見られず、カブリのない鮮明な画像が得ら
れた。更に一万枚複写後も帯電量は低下せず、初期画像
と変わらない、カブリのない鮮明な画像が得られた。

実施例２ 実施例１において、トルエンをベンゼンに、２．２゛−
アゾビスイソブチロニトリルを２．２”−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）に代え、重合温度を
６５℃にする以外は実施例１と同様に懸濁重合を行った
。次いで７５℃にて１時間かけてベンゼンを留出させ、
トナー粒子内からベンゼンを除去し、平均粒径１１．８
μ、変動係数２６．５の表面が陥没したような起伏を持
つ不定形化したトナー粒子を得た。

このトナーを用いて実施例１と同様に画像評価を行った
ところ、クリーニング不良は全く見られず、カブリのな
い鮮明な画像が得られた。

実施例３ 実施例２において、ベンゼンをシクロヘキサンに代える
以外は、実施例２と同様に懸濁重合を行った。次いで７
０℃にて１００Ｔｏｒｒまで減圧し、１時間かけてシク
ロヘキサンを留出させ、トナー粒子内からシクロヘキサ
ンを除去し、平均粒径１０．８μ、変動係数２３．６の
表面が陥没したような起伏を持つ不定形化したトナー粒
子を得た。

このトナーを用いて実施例１と同様に画像評価を行った
ところクリーニング不良は全く見られず、カブリのない
鮮明な画像が得られた。

比較例１ 実施例１において、トルエンを加えず、溶剤除去工程を
行わない以外は、全く同様にしてトナーを合成した。得
られたトナーは平均粒径１１．８μ、変動係数２６．１
の球状のトナーであった。

このトナーを用いてシャープ５Ｆ−８６００にて画像評
価を行ったところ、連続複写時において、クリーニング
不良が発生した。

実施例４ スチレン８７部、２−エチルへキシルアクリレート１３
部、ジビニルヘンゼン０．２部、カーボンブラック（コ
ロンビアン・カーボン日本■製、ＲＡＶＥＮ２１００）
　７部、低分子量ポリエチレン（三井石油化学工業■製
、２１０Ｐ）　２部、帯電制御剤（オリエント化学■製
、Ｓ−３４）　２部をボールミルで８時間分散した後、
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル２部を加えたも
のを、リン酸三カルシウム（片山化学■製）５部、デモ
ールＮ（花王■製）　０．０５部、水３００部を混合し
たものに加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製）
にて、ｓｏｏ。

ｒｐｍにて２分間撹拌した。

この懸濁液を脱水管、コンデンサー、撹拌装置を装着し
たセパラブルフラスコ中にて、１１００ｒｐの撹拌速度
で窒素雰囲気下、６５℃で６時間重合反応を行わせ、次
いでこの温度で２時間かけて、トルエン３０部を滴下し
、トナー粒子にトルエンを吸収させた。しかる後、８５
℃で１時間かけてトルエンを留出し、トルエンをトナー
粒子内から除去し、濾過、塩酸洗浄、水洗浄を行い、４
０℃にて一晩減圧乾燥することによって平均粒径１１．
５μ、変動係数２３．８の表面が陥没したような起伏を
持つ不定形化したトナー粒子を得た。

た。

このトナーを用いて実施例１と同様に画像評価を行った
ところ、クリーニング不良は全く見られず、カブリのな
い鮮明な画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性単量体に着色剤、帯電制御剤を分散させた後
   、懸濁重合法により静電荷像現像用トナーを製造する方
   法において、前記重合性単量体中に重合不活性な溶剤を
   含有せしめて重合を行うか、又は前記重合性単量体の重
   合後に重合不活性な溶剤を吸収させ、次いで該重合不活
   性な溶剤を除去する工程を含むことを特徴とする静電荷
   像現像用トナーの製造方法。 ２、重合不活性な溶剤の溶解度パラメータが６．５〜１
   ０．０（ｃａｌ／ｃｍ＾３）＾１＾／＾２であり、かつ
   、常圧での沸点が１０℃〜１５０℃の範囲のものである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の静電荷像
   現像用トナーの製造方法。 ３、重合不活性な溶剤の添加量が重合性単量体１００重
   量部に対して５〜１００重量部であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の静電荷像現像用
   トナーの製造方法。