JPH0193748A

JPH0193748A - 電子写真用トナーの製造方法

Info

Publication number: JPH0193748A
Application number: JP62251830A
Authority: JP
Inventors: Ryoji Tan; 丹　良治; Hidetaka Itaya; 英貴板谷; Hidenori Kajiwara; 梶原　英紀; Yasuyuki Iguchi; 泰幸井口; Keisuke Iwatomo; 岩朝　啓祐; Kenichi Kuzumi; 来住　賢一
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1987-10-06
Filing date: 1987-10-06
Publication date: 1989-04-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真、静電記録等の分野で利用される電
子写真用トナーの製造方法に関する。

（従来の技術）電子写真法においては、感光体を一様に帯電させた後、
原図に基づいた光像を前記感光体に露光し、光照射部分
の電荷を消滅あるいは減少させて。

感光体上に原図に基づいた静電潜像を形成せしめ。

斯かる後にトナーを含有する現像剤により顕像化される
。この顕像化されたトナー像は、一般的には適当な転写
体に転写され、定着されて所謂コピーとなる。

前記プロセスに用いられる現像剤は、基本的には静電潜
像を顕像化するための着色剤と、顕像を転写体に固着さ
せるための結着剤を主成分としているが、これらは所謂
湿式（液体）現像剤及び乾式現像剤に大別される。

乾式現像剤は、さらに二成分系現像剤と一成分系現像剤
に分けることができ、前者はキャリアとトナーから成シ
、後者はトナーのみから成る。っまシ、感光体上の静電
荷像を現像するのに必要な静電荷像と逆極性のトナーを
、キャリアとトナーの摩擦帯電により得るものが二成分
系現像剤であシ、これに反して、トナー同志の摩擦ある
いは現像器中の他の部材との摩擦によって帯電するもの
が一成分系現像剤である。

従来、このような乾式現像剤用のトナーは、−般にはカ
ーボンブラック等の着色剤及び／又はマグネタイトなど
の磁性粉を熱ＯＴ塑性樹脂中に溶融混練して分散体と成
した鏝、適当な粉砕装置により機械的に衝撃力を加えて
前記分散体を所望の粒径に粉砕し、必要ならば、それを
さらに分級してトナーとする方法により製造されてきた
（以下。

この方法を粉砕法という）。

このような方法は、溶融混練及び粉砕するために多大の
エネルギーを必要とするばかりでなく。

製造されたトナーは必然的に多くの欠点を有している。

特に、溶融混線工程と粉砕工程に望ましい樹脂を用いた
場合【ついては１例えば溶融しやすい樹脂を用いた場合
には、トナー保存時の凝集（ブロッキング）や、感光体
上のトナーフィルミングによるカプリなどを招来せしめ
、また粉砕しゃすい樹脂を用いた場合には、現像器中で
粉砕されて微細なトナーになり９画像カプリや機内汚れ
を招来する。

また、粉砕されたトナー表面には、樹脂中に分散されて
いた着色剤が現われることにより、高湿度状態での摩擦
帯電針の減少とか現像機中での着色剤の脱落が起こり、
これがキャリア表面の汚染とか感光体表面の汚染などの
好ましくない現象を惹起する。

粉砕法具外の製造法として、懸濁重合等により得られた
真球状の粒子の表面に衝撃力を加えて着色剤等の微粒子
を固定する方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点）上記の方法で得られるトナー粒子は、真球状であるため
にクリーニング性が劣υ、また。懸濁剤がトナー粒子に
残るため帯電安定性及び耐ブロッキング性が低下する。

さらに粒子表面にのみ着色剤等が分布する為。

幅広い帯電量分布、スペント量の増大等の欠点を有する
。

本発明は、従来のトナーの製造法におけるこのような問
題点を解決するものであり２画像濃度。

解像度及び階調性が優れると共に、特に、耐久性。

クリーニング性、帯電安定性及び耐ブロッキング性に優
れた乾式現像に適した電子写真用トナーの製造方法を提
供するものである。

（問題点を解決するための手段）本発明は９重合性単量体を乳化重合して得られる乳化重
合液に、塩析操作を施こして得られる重合体粒子に９着
色剤及び／又は磁性粉を混合して重合体粒子表面に付着
させ１機械的手段によって衝撃力又は圧縮力を加え１重
合体粒子に着色剤及び／又は磁性粉を上記重合体粒子に
埋設及び／又は固着させることを特徴とする電子写真用
トナーの製造方法に関する。

本発明における重合性単量体の乳化重合は、乳化剤を含
有する水性媒体中に２重合性単量体を乳化分散させて重
合させることにより行なわれる。

この乳化重合に際して９重合開始剤が存在させられる。

重合性単量体を水性媒体に乳化分散させる方法としては
２重合性単量体、乳化剤及び水性媒体を同時に攪拌混合
してもよく、乳化剤を溶解させた水性媒体に重合性単量
体を添加し、攪拌混合してもよい。

重合開始剤は、この乳化分散の後、添加してもよいが、
水溶性の重合開始剤を乳化分散時に水性媒体に予め溶解
しておくのが好ましい。また、油溶性の重合開始剤も使
用でき、この場合は重合性単量体に予め溶解しておくの
が好ましい。場合によっては両方を併用することも可能
である。

乳化重合は２０〜１２０℃の温度で行なうのが好ましく
、特に５０〜８０℃の温度で行なうのが好ましい。この
乳化重合は９重合率が９９重量％以上になるまで進めら
れるのが好ましく、特に９９．９重ｉｋチ以上になるま
で進められるのが好ましい。重合率が小さく、残存モノ
マーが多くなるとトナーの特性、特に保存安定性が劣る
傾向がある。

乳化重合によって得られる重合体は、その重量平均分子
量が５０．０００以上のものが好ましい。

分子量が小さくなりすぎるとクリーニング性及び耐ブロ
ッキング性が低下しやすくなる。

また、得られた重合体は、ガラス転移点が３０〜９０℃
であるのが好ましく９％に５θ〜８０℃が好ましい。ガ
ラス転移点が低すぎると耐ブロッキング性が低下しやす
く、高すぎると定着性が低下しやすくなる。ガラス転移
点の調整は、主に使用する重合性単量体を選択すること
により行なうことができる。

このような乳化重合により２粒径が約０．５μｍ以下の
粒子が得られる。

次に、乳化重合に使用される材料について説明する。

上記重合性単量体としては、スチレン、０−メチルスチ
レン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、λ４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−ｆシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、へ４−ジクロルス
チレン等のスチレンおよびその誘導体、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イノブチレンなどのエチレン不飽和
モノオレフィン類、塩化ビニル。

塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルナトのハロゲ
ン化ビニル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベン
ジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブ
チル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロ
ルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル。

メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メ
タクリルｃＲ−２エチルヘキシル、メタクリル酸ステア
リル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミ
ノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリ
ル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミド、メタクリルアミド、アクリルＩ！１！２ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸２ヒドロキシプロピル。

メタクリル酸２ヒドロキシエチル、メタクリル酸２ヒド
ロキシプロピル等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘
導体、場合によってはアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸等も使用できる
。また、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル
、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビ
ニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルイソ
プロペニルケトンなどのビニルケトン類、Ｎ−ビニルピ
ロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドー
ル、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物、ビ
ニルナフタリン塩などの１種もしくは２種以上組合せて
使用できる。これらの重合性単量体の中でスチレン又は
スチレン誘導体を４０〜１００重量％使用するのが、ト
ナーを電子写真複写装置で紙に複写した時に定着性が非
常にすぐれているので好ましい。

又１本発明の重合性単量体としては架橋剤となる重合性
の二重結合を２個以上有する化合物を一部用いることも
できる。例えばジビニルベンゼン。

ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香
族ジビニル化合物、エチレングリコールジメタクリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールトリアクリレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート等のジエチレン性カルボン酸エス
テル、Ｎ、Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、
ジビニルスルファイトなどのジビニル化合物および３個
以上のビニル基を持つ化合物等が単独で、又は混合物と
して使用できる。架橋剤の使用量は重合性単量体総量に
対して０〜２０重量％が好ましく、特に０〜５重量％が
好ましい。

乳化重合に使用される水性媒体は、主に水が使用される
。上記重合性単量体と水性媒体の割合は水性媒体／重合
性単量体が重量比で４０／６０〜９０／１０が好ましい
。この割合が小さすぎると乳化重合しにくくなシ、大き
すぎると収率が低下する。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤９両性イオン外面活性剤及びノニオン系界面活
性剤を使用することができる。このうち、負帯電性トナ
ーを製造するときは、アニオン系界面活性剤を使用し、
正帯電性トナーを製造するときは、カチオン系界面活性
剤を使用するのが好ましい。これらの場合に２分散安定
性をより良好にするために、ノニオン系界面活性剤を併
用するのが好ましい。

アニオン系界面活性剤としては、オレイン酸ナトリウム
、ヒマシ油カリ等の脂肪酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム
、：１７ウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エス
テル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、フルキルナフタレンスル
ホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン
酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物
、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等がある
。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノー
ルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エ
ステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリ
ン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプロピレ
ンプロツクボリマー等がある。

カチオン系界面活性剤としては、ラウリルアミンアセテ
ート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン
塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステ
アリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第４級ア
ンモニウム塩等がある。

両性イオン界面活性剤としては、ラウリルトリメチルア
ンモニウムクロライド等がある。

乳化剤の使用量は１重合性単量体に対して０．０１〜１
０重量％が好ましく、特に、０．５〜５重量％が好まし
い。乳化剤の使用量が少なすぎると安定な乳化重合が困
難になり、多すぎると得られるトナーの耐湿性が劣る。

安定化剤としては、ポリビニルアルコール、デンプン、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース等の水溶性高分子があシ、これ
らは９重合性単量体に対して０〜１重量％使用されるの
が好ましい。

本発明に使用できる水溶性の重合開始剤としては９例え
ば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩
、過硫化水素、４．４’−アゾピスシアノヴアレリツク
アシド、２．２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）
二塩酸塩、ｔ−プチルノ１イドロバーオキサイド、クメ
ン−ハイドロパーオキサイド等が使用できる。特に過硫
酸塩を用いた場合は、開始活性部位となるサルフェート
アニオンラジカル（８０４つが七ツマ−の表面に存在し
、　　５Ｏ４−基の親水基ならびに帯電により粒子が安
定化され比較的均一な粒径を有する乳濁液が得られやす
い。

使用量は重合性単量体に対して０．０１〜１０重量％が
好ましく、特に０．１〜５重ｔｈ１係が好ましい。

重合開始剤が少なすぎると重合性単量体が完全に重合せ
ず、トナー中に残汎　トナーの特性を悪くする。

重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−
ブチルパーベンゾエート等の過酸化物。

アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソブチルバレ
ロニトリル等のアゾ系化合物等の油溶性の重合開始剤も
使用することができる。又これらの開始剤を併用して使
用してもよい。

上記水溶性の重合開始剤は、還元剤と組合せて使用して
もよい。還元剤としては、メタ重亜硫酸ソーダ、塩化第
−鉄等一般に知られているものがある。還元剤は、必ず
しも使用する必要はないが。

使用するときは、水溶性の重合開始剤に対して尚量以下
で使用するのが好ましい。

連鎖移動剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン等のア
ルキルメルカプタン、ジイソプロビルキサントゲン等の
低級アルキルキサントゲン類、四塩化炭素、四臭化炭素
等があり９重合性単量体く対してθ〜２重ｉｔ％使用さ
れるのが好ましい。

その他、ンーブレス乳化重合、ソープフリー乳化重合の
ように、前記のような通常の乳化剤を使用しない乳化重
合を行なうこともできる。これらの乳化重合法としては
９通常の乳化剤のかわシにマレイン化ポリブタジェン等
の水溶性樹脂を用いる方法、水溶性開始剤でプレ重合体
を合成しその存在下にさらに１会性単量体を加えて重合
する方ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ００（ＣＨｚＣＨｚＯ
）ｎＨ。

ＣＨ３０ＣＨ３ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）　−ＣＯＯ（Ｃル）ｓｓＯｓＭ（
但しＭはに、　Ｎａ又はＮＨ４を示し、ｎは自然数を表
す）等の二重結合を有する反応性の乳化剤を用いる方法
等が挙げられる。これらの方法によシ得られる乳化重合
体は乳化剤の悪影響が少ないか又はなく、電子写真特性
に優れるので好ましい。

本発明において、乳化重合により主要樹脂成分を製造し
たのち、得られた乳化重合液に塩析剤を加えて塩析され
る。これにより、該乳化重合液中の粒子は、好ましくは
１〜３０μｍの粒径、特に好ましくは５〜２５μｍの粒
径に凝集させられる。

平均粒径としては９〜１５μｍに調整されるのが好まし
い。粒径が１μｍより小さいとトナーの飛散が大きく、
またクリーニング性が低下する。粒径が３０μｍを超え
ると解像度等の画質特性が低下する。なお、塩析後に分
級して上記の粒径に調整してもよい。

以上のような調整のために、塩析剤は、乳化重合液中の
乳化剤の重量に対して０．１〜５倍、特に０．３〜３倍
使用するのが好ましい。塩析剤の使用量が少なすぎると
塩析効果が不充分であり、多すぎるとトナーの耐湿性が
劣ると共に上記粒子の平均粒径が大きくなりすぎる。

この塩析工程において、乳化重合液と塩析剤の混合は、
塩析剤水溶液に乳化重合液を攪拌下に少しずつ滴下する
方法、塩析剤水溶液と乳化重合液を一定の割合で混合す
る方法等によシ行なうことができる。この塩析工程に際
し、温度は特に制限がないが１０９Ｃ〜１５０℃が好ま
しく、特に４０〜９０℃が好ましい。

塩析剤としては９例えば、塩酸、硫酸等の無機酸、蟻酸
、イσ酸等の有機酸、これらの酸とアルカリ土類金属、
アルミニウムなどから成る水溶性金属塩などがある。こ
れら塩析剤を単独あるいは併用して用いることができる
が、好ましい塩析剤は硫酸マグネシウム、硫酸アルミニ
ウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウ
ム、塩化ナトリウム及び／又はこれらと無機酸との併用
である。これら塩析剤は、０．１〜１．０重量％水溶液
。

特に０．１〜５重ｆ％水溶液として使用するのが好まし
い。

塩析の後、遠心脱水機等を用いて脱水し、好ましくはさ
らに温水で２〜３回洗浄する。

ここで、洗浄することは１粒子に付着した乳化剤を完全
に除くうえで好ましく、これによシ、上記塩析と共に、
帯電安定性及び耐ブロッキング性を改善することができ
る。洗浄は、４０〜６０℃の温水で行なうのが好ましい
。

得られた粒子を好ましくは３０〜４０℃の温風乾燥機等
で乾燥し１重合体粒子を得ることができる。この重合体
粒子は９例えば、乳化重合体微粒子が約１０３〜１０９
１固凝集した不定形状のものである。

次に得られた重合体粒子からトナー粒子を製造する方法
について述べる。

まず重合体粒子に着色剤及び／又は磁性粉並びに必要に
応じてトナー特性向上剤の微粒子（以下。

これらを添加剤と総称する）を混合する。

本発明に好ましく用いられる着色剤としては。

顔料または染料を挙げることができ９例えば種々のカー
ボンブラック、ニグロシン染料（Ｃ，１，Ｎα５０４１
５）、アニリンブルー（Ｃ，Ｉ、魔５０４０５）。

カルコオイルブルー（Ｃ，１，Ｎｌｌ　ａｚｏｅｃ　Ｂ
ｌｕｅ　３　）　。

クロームイエロー（ＣＩ、＆１４０９０）、　　ウルト
ラマリンブルー（Ｃ１，鬼７７１０３　）、デュボンオ
イルレッド（Ｃ，ＬＮＩ１２６１０５）、オリエントオ
イルレツドナ３３０（Ｃ，１，Ｎα６０５０５）、キノ
リンイエロー（Ｃ１，４７００５）、　メチレンプル−
りｏライ）’　（ＣＬＮａ５２０１５　）ｔ　　フタａ
シアニンブルー（Ｃ，Ｉ、Ｎα７４１６０）、マラカイ
トグリーンオフサレート＜　ａ　ｒ、魔４２０００）、
　　ランプブラック（Ｃ１，Ｎａ７７２６６　）ｔ　　
Ｏ−ズベンガル（Ｃ，Ｉ、Ｎα４５４３５）、オイルブ
ラック、アゾオイルブラックなどがあシ、その他９種々
の処理を施したもの１例えばニグロシン染料をステアリ
ン酸、マレイン酸の如き有機酸で処理したもの。

各種カーボンブラックを酸素、オゾン、硝酸等の酸化剤
で表面酸化処理したもの、各種カーボンブラックをジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート等の有機酸エス
テルで表面吸着処理したもの等が挙げられる。

これらの着色剤の中で９本発明に係るトナーに特に好ま
しいものは、ファーネスブラック、チャンネルブラック
、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラ
ック等のカーボンブラック及び前記の処理を施したカー
ボンブラックが挙げられる。着色剤は、任意の量を用い
ることができるが、必要な濃度を得る為と経済性からト
ナー中に好ましくは１〜３，０重量％、特に好ましくは
２〜１５重量％になるように使用される。

磁性粉としては１例えばマグネタイトあるいはフェライ
トの如き鉄あるいはニッケル、コバルトなどの強磁性を
示す元素の酸化物もしくは化合物がある。これら磁性粉
は粒径が０．０１〜３μｍの粉末状のものが好ましく、
また磁性粉の表面が樹脂チタンカップリング剤、シラン
カップリング剤あるいは高級脂肪酸金属塩などで処理さ
れていてもよい。これら磁性粉はトナーに対して２０〜
８０重ｆｔチ重量ましくは３５〜７０重量％になるよう
に使用される。なお、これ以下の量で着色剤と使用して
もよいし９着色剤と併用してもよい。

併用する場合９着色剤は全トナー成分に対して１０重量
−以下でもよい。

トナー特性向上剤としては、オフセット防止剤。

帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等が
挙げられる。

オフセット防止剤としては例えば種々の天然ワックス、
例エバカルナウバワックス、硬化ヒマシ油もしくは低分
子量オレフィン重合体などが本発明に用いられるが、好
ましくは低分子量オレフィン重合体が用いられる。この
低分子量オレフィン重合体としては、オレフィン・の重
合体、オレフィンとオレフィン以外の単量体の共重合体
で低分子量のものが便用される。ここで、オレフィンと
してはエチレン、プロピンン、ブチ／−１等があシ。

オレフィン以外の単量体としては、アクリル酸エステル
、メタクリル酸エステルなどがある。この低分子量オレ
フィン重合体としては９例えば、特開昭５５−１５３９
４４号公報に記載されるポリアルキレン、％開開５０−
９３６４７号公報に記載される低分子量オレフィン共重
合体を使用することができる。

本発明の低分子量オレフィン重合体の分子量は通常の高
分子化合物で言う低分子量の概念に含まれるものであれ
ばよいが、−収約には重量平均分子量（Ｍｗ）で１，０
００〜４５，０００．好ましくは４０００〜６，０００
のものである。

本発明の低分子量ポリオレフィン重合体は軟化点が１０
０〜１８０℃、特に１３０〜１６０℃を有するものが好
ましい。

本発明に用いることのできる低分子量オレフィン重合体
の量は特に限界はないが、好ましくはトナー重量に対し
て０〜３０重量％になるように使用される。低分子量オ
レフィン重合体が３０重量％を越えるとトナーの流動性
及び耐ブロッキング性が劣る傾向がある。

帯電制御剤としては、スビロンブラックＴＲＨ。

スピロンブラックＴＰＨ（いずれも保止ケ谷化学工業■
製）などのアゾ染料、ｐ−フルオロ安息香酸、ｐ−ニト
ロ安息香酸、２．４−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸などの
芳香族酸誘導体、ジブチル−スズオキシド、ジオクチル
−スズオキシドなどのスズ化合物などを挙げることがで
きる。

帯電制御剤は、主要樹脂成分に対して好ましくは０〜５
重！俤になるように使用される。

さらに、流動性向上剤Ｘ眠りリーニング性向上剤算を必
要に応じて用いることができる。これらの含有量として
は本発明のトナーに対して各々好ましくは０〜３重量％
になるように使用される。

流動性向上剤には、シラン、チタン、アルミニウム、カ
ルシウム、マグネシウムおよびマグネシウムの酸化物も
しくは前記酸化物をチタンカップリング剤あるいはシラ
ンカップリング剤で疎水化処理したものがあり、クリー
ニング性向上剤には。

ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸リチウムおよびラウリ
ル酸マグネシウムの如き高級脂肪酸の金属塩あるいはペ
ンタエリスリトールベンゾエートの如き芳香族酸エステ
ルがある。

重合体粒子と添加剤は、小型攪拌機で攪拌する等の手段
を用いて混合され、これにより２重合体粒子の表面に、
添加剤が付着した状態とする。この攪拌時間９回転数は
、トナー成分の配合９種類。

量によって異なり、適宜選択される。

続いて２機械的手段によって、添加剤が付着した重合体
粒子に衝撃力又は圧縮力を加える。機械的手段によって
衝撃力又は圧縮力を加える装置としては、公知のミキサ
ー、ボールミル、自動乳鉢等が挙げられ、さらに以下に
示すような構成の装置が挙げられる。

埋設及び／又は固着する効果のあるものである。

具体的には、高速で回転する装置部材等を備え。

ここに粒子が衝突し打撃を受は跳ねとばされて該装置の
内壁、他に設けた固定式又は回転式の打撃用部材等に衝
突して再び打撃を受け１重合体粒子の周囲のその他のト
ナー成分の微粒子が袖力な打撃作用を受けて埋設及び／
又は固着されてゆきつつ、該粒子は装置内を好ましくは
高速で循環する多量のガスに運搬されて再び上記のよう
な打撃を受け、これが短時間に何度も繰り返され、トナ
ー粒子を得るような構成のものが挙げられる。このよう
な構成の装置は、極めて短時間のうちに強力な衝撃力を
何度も与えられるので、短時間で良好な特性のトナー粒
子を得ることができる。このよ販されている装置として
は、ハイプリダイザ−（商品名、＠奈良機械製作新製）
、オングミル（商品名、ホソカワミクロン■製）等が挙
げられる。なお、装置はこれらに限定されるものではな
く、同様の効果を奏することのできるものであれば何で
もよい。

ここで２重合体粒子は２粒子と攪拌羽根、内壁。

金属ボール等の装置内部材との衝突１粒子同志の衝突等
による衝撃力又は圧縮力によって、同時に発生する熱の
影響をも受けてその周囲に付着する添加剤が重合体粒子
の内部及び表面に埋設及び／又は固着される。さらに補
助的手段として加熱等を行なってもよい。

機械的手段によって与える衝撃力又は圧縮力は。

前工程で塩析されて得られた重合体粒子が粉砕されてし
まったシ、溶融して他の粒子と融着してしまったシしな
いように、又、塩析工程後では不定形状であった粒子が
真球状となってしまわない程度に加えなければならない
。−万、与える衝撃力又は圧縮力が不足して重合体粒子
へのその他のトナー成分の微粒子の埋設及び／又は固着
が不完全とならないように加えなければならない。

このための条件は、用いる装置２重合体粒子の成分、そ
の他のトナー成分等が異なるとそれぞれ異なるものであ
り、各々に対して適宜決定される。

この条件の設定が容易な点、短時間で特に良好な特性の
トナー粒子が得られる点から前記でその構成を説明した
ような装置（市販品としてはハイプリダイザ−、オング
ミル等）を用いるのが好ましい。

得られた粒子はそのままトナーとして使用できるが、必
要に応じて公知の分級機等によって分級してもよい。

本発明により得られるトナーは種々の現像プロセス、例
えば米国特許第２，６１８，５５２号に記載されている
カスケード現像法、米国特許第２，８７４，０６５号に
記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２．２２１，
７７６号に記載されているパウダー・クラウド法、米国
特許第３，１６６．４３２号に記載のタッチダウン現像
法、特開昭５５−１８６５６号公報に記載されている所
謂ジャンピング法、キャリアとして粉砕法によって製造
された磁性トナーを用いる所謂マイクロトーニング法及
び磁性トナー同志の摩擦帯電によって必要なトナー電荷
を得る所謂バイポーラ・マグネチックトナー法などに用
いることができる。

また１本発明によシ得られるトナーは種々の定着方法２
例えば所謂オイルレス及びオイル塗布ヒートロール法、
フラッシュ法、オープン法及び圧力定着法などに用いる
ことができる。

さらに１本発明のトナーは種々のクリーニング方法９例
えば、所謂ファーブラシ法及びブレード法などに用いる
ことができる。

（実施例）次に本実施例に基づいて本発明を詳述するが。

本発明はこれに限定されるものではない。

以下９％は重量％を意味する。

実施例１〔乳化重合〕５Ｉ！ステンレスビーカーにスチレン７σＯｇ。

メタクリル酸ブチル３００９．ｔ−ドデシルメルカプタ
ン１９．イオン交換水２，０００Ｇ、　　ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム２０９及び過硫酸アンモニウ
ム１５ｇを加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業■製
）にて３０００　ｒｐｍで３０分間混合分散し、プレエ
マルジョンを得た。ついで。

このプレエマルジョンを攪拌装置、窒素導入口。

温度計及びコンデンサのついた３１！の４つロセパラプ
ルフラスコに移し、窒素気流下でフラスコの温度を７０
℃で５時間重合させたのち、冷却して。

乳化重合を得た。

このときの重合率は９９．９％以上であった。又重合体
の分子量をゲル・パーミェーション・クロマトグラフィ
ーにより、標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定
したところ重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０，０００．
数平均分子量（Ｍｎ　）は４３．０００であった。又、
ガラス転移点を示差走査熱量計で測定したところ７３℃
であった。

〔重合体粒子の製造〕

上記の乳化重合液１１！を４０℃に加熱したＭｇＳＯ４
０、２％水溶液２ｔ！に十分攪拌し汝から約３０分間で
滴下し塩析した。さらに３０分間この温度で保温し、常
温まで冷却した。次いでこのスラリーを遠心脱水機で脱
水した後４０℃の温水で３回繰り返し洗浄を行なった。

次いで乾燥機で３０〜３５℃の温度で乾燥し９重合体粒
子を得た。

この粒子をコールタ−カウンターで粒子径を測定したと
ころ粒子径は２〜２０μｍ、平均粒径１１μｍであった
。

〔トナーの製造〕

上記の重合体粒子８５９．カーボンブラックΦ４４（三
菱化成工業■製）１０ｓ、オイルブラックＢＹにグロシ
ン染料、オリエント化学工業■製）３ｓ及び低分子量ポ
リプロピレンビスコール６６０Ｆ（三洋化成工業■製）
２Ｂをハイブリダイゼーションシステム（■奈良機械製
作新製）の０Ｍダイザ−に加えて混合分散し９重合体粒
子表面にｉ加剤が付着した状態を形成した。続いて同シ
ステムのハイプリダイザ−を用い回転数７．００Ｏｒｐ
ｍで３分間処理して固着させトナーを製造した。

さらに、このトナーをジグザグ分級機で５〜２５μｍに
分級した。

比較例１（粉砕法を用いた例）トルエンを溶媒とする溶液重合でスチレン／メタクリル
酸ブチル＝７０／３０（重量比）９分子量Ｍｗ７０．０
００及びＭｎ３０，０００の重合体を作シ減圧脱溶剤を
行ないトルエンを取シ除いて白色固体を作った。

この重合体ｓ　ｓ　ｏ　ｇ、　　カーボンブラックナ４
４１００９、オイルブラックＢＹ３０９及び低分子量ポ
リプロピレンビスコール６６０Ｐ２０９を混合し、二本
ロールで溶融混練し、ジェットミルで粉砕してトナーを
得た。さらにジグザグ分級機で５〜２５μｍに分級した
。

比較例２（ｓ濁重合粒子を用いる方法）スチレン／メタ
クリル酸ブチル＝７０／３０（重量比）の配合比の単量
体をリン酸３カルシウムを分散剤として水性懸濁重合し
２粒径５〜２５μｍ、平均粒径１６μｍ９分子ｊｉＭｗ
９０，０００゜Ｍｎ　４５．０００の重合体粒子を得た
。この乾燥粒子８５ｇ、カーボンブラック≠４４　１０
ｇｅ　オイルブラックＢＹ３９及び低分子量ポリプロピ
レンビスコール６６０Ｐ　２Ｇを小型攪拌機で１０分間
混合し、均一分散状態を形成した。

ついでこの混合物を自動乳鉢ＡＮＭ−２００で３０分間
攪拌しトナーを得た。さらにこのトナーをジグザグ分級
機で５〜２５μｍに分級した。

特性試験実施例１．比較例１．２について市販の導電性キャリア
を用いた普通紙複写機（シャープ■製５Ｆ７５５）を用
いて、電子写真トナー特性を試験した。結果を表１に示
す。但し各トナーには。

流動性向上剤として疎水性シリカ（日本アエロジル■Ｒ
−９７２）及びステアリン酸亜鉛をそれぞれ上記トナー
に対して０．２％及び０．１チの外添処理を施した。

表１　二成分系トナーの評価なおｔ′ｒ１１子写真特性の評価試験は全て次のように
して行なった。

（ａ）　　解像度二を子写真学会テストチャート定１を
用い、それぞれの作成した現像剤を使用して普通紙に複
写した。複写された画像が細部まで読み取れるかを比較
し、評価した。

（ｂ）　　画像濃度：解像度と同様にして複写した紙の
黒色部の濃度をマクベス濃度計で測定し９判定した。

（Ｃ）　　階調性：解像度と同様にして、テストチャー
ト中央部の１１段階に分かれた濃淡部を用いて評価した
。

（ｄ）　　クリーニング性：それぞれ作成した現像剤を
複写機を用い、温度３０℃、相対湿度８０チの条件で連
続複写を行ない、クリーニング不良が発生するまでのコ
ピー枚数で評価した。

［ｅ３　　耐ブロッキング性：実施例１〜２．比較例１
〜２で作成したトナーを５０”Ｃ，湿度９５％の条件で
７２時間放置し、トナーがブロッキングしたかどうかを
判定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている ○：優れている △：やや劣るＸ：劣るげ）帯電安定性：それぞれ作成した現像剤を複写機で攪
拌し、一定時間毎に帯電量を測定し、帯電量の変化で判
定し、下記の基準で評価した。

◎：非常に優れている ○：優れている Δ：やや劣る ×：劣る（ｇ）　　耐久性：それぞれ作成した現像剤を複写機を
用い、温度３０℃、相対湿度８０％の条件でｔｏ、ｏｏ
ｏ枚連続複写を行なった。この時に発生するトナーの飛
散を調べ、以下の評価で判定した。

◎：トナーの飛散がないＯ：トナーの飛散が若干見られる Δ：トナーの飛散が多い ×：トナーの飛散が多量に発生する実施例２実施例１と同様の重合体粒子を用いて以下に示す配合で
磁性トナーを製造した。

これらをハイブリダイゼーションシステム（■奈良機械
製作新製）のＱＭダイザ−に加えて混合分散し１重合体
粒子表面に添加剤が付着した状態を形成した。続いて同
システムのハイブリゾイザーを用い１回転数１０，００
０で約５分間処理してトナーを製造した。さらにこのト
ナーをジグザグ分級機で５〜２５μｍに分級した。

比較例３比較例２と同様の懸濁重合による樹脂を用いて以下に示
す配合で磁性トナーを製造した。

これらを小型攪拌機で１０分間混合し、均一分散状態を
形成しついで、この混合物を自動乳鉢ＡＮＭ−２００で
３０分間攪拌し、トナーを得た。

さらにこのトナーをジグザグ分級機で５〜２５μｍに分
級した。

特性試験実施例２及び比較例３について市販の普通紙複写機（キ
ャノン■製ＮＰ−２００Ｊ）を用いて電子写真トナー特
性を試験したつ結果を表２に示す。

但し、各トナーには流動性向上剤として疎水性シリカ（
日本アエロジル■Ｒ，−９７２）及びステアリン酸亜鉛
をそれぞれ上記トナーに対して０．５％及び０．２％の
外添処理を施した。

表２　磁性トナーの評価（発明の効果）本発明に係る電子写真用トナーの製造方法によれば、解
像度２画像濃度１階調性が優れていると共に特にクリー
ニング性及び耐久性に優れたトナーが得られる。更に、
上記特性に加え、帯電安定性及び耐ブロッキング性も優
れたトナーを得ることができる。

、パ− 代理人　弁理士　若　林　邦　彦。

Claims

【特許請求の範囲】１、重合性単量体を乳化重合して得られる乳化重合液に
塩析操作を施こして得られる重合体粒子に、着色剤及び
／又は磁性粉を混合して重合体粒子表面に付着させ、機
械的手段によつて衝撃力又は圧縮力を加え、重合体粒子
に着色剤及び／又は磁性粉を上記重合体粒子に埋設及び
／又は固着させることを特徴とする電子写真用トナーの
製造方法。２、着色剤及び／又は磁性粉とともにさらにトナー特性
向上剤を混合する特許請求の範囲第１項記載の電子写真
用トナーの製造方法。