JPH111465A - トロポン誘導体の製造方法 - Google Patents
トロポン誘導体の製造方法Info
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- JPH111465A JPH111465A JP15341997A JP15341997A JPH111465A JP H111465 A JPH111465 A JP H111465A JP 15341997 A JP15341997 A JP 15341997A JP 15341997 A JP15341997 A JP 15341997A JP H111465 A JPH111465 A JP H111465A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２−スルホニルオキシトロポン類の工業的な
製造方法を提供する。 【解決手段】 ７，７−ジハロビシクロ［３．２．０］
ヘプト−２−エン−６−オン類をカルボン酸溶媒中で加
熱してトロポロン類を生成させ、これを有機溶媒で抽出
し、抽出液にスルホニル化剤を添加して２−スルホニル
オキシトロポン類を生成させる。
製造方法を提供する。 【解決手段】 ７，７−ジハロビシクロ［３．２．０］
ヘプト−２−エン−６−オン類をカルボン酸溶媒中で加
熱してトロポロン類を生成させ、これを有機溶媒で抽出
し、抽出液にスルホニル化剤を添加して２−スルホニル
オキシトロポン類を生成させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、レーザー吸収色
素、液晶素子、電子写真感光体等の光学記録材料、有機
電導体、触媒配位子、医薬品、染料等として有用なアズ
レン誘導体の合成原料である、スルホニルオキシトロポ
ン類の工業的生産に適した製造法に関するものである。
素、液晶素子、電子写真感光体等の光学記録材料、有機
電導体、触媒配位子、医薬品、染料等として有用なアズ
レン誘導体の合成原料である、スルホニルオキシトロポ
ン類の工業的生産に適した製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２−位に置換基をもつトロポン誘導体
は、各種ファインケミカルズの重要な合成中間体であ
り、その簡便かつ工業的生産に適した製造方法が要望さ
れている。その中でも、スルホニルオキシトロポン類は
最も重要な中間体であり、トロポロン類にスルホニル化
剤を反応させて製造するのが一般的である。トロポロン
類は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４，
１０３７（１９６３）に記載されているように、前駆体
である式（１）の化合物を、酢酸等のカルボン酸溶媒中
で、酢酸ナトリウム等の酸結合剤の塩の存在下に加熱す
ると生成する。
は、各種ファインケミカルズの重要な合成中間体であ
り、その簡便かつ工業的生産に適した製造方法が要望さ
れている。その中でも、スルホニルオキシトロポン類は
最も重要な中間体であり、トロポロン類にスルホニル化
剤を反応させて製造するのが一般的である。トロポロン
類は、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，Ｃｏｌｌ．Ｖｏｌ．４，
１０３７（１９６３）に記載されているように、前駆体
である式（１）の化合物を、酢酸等のカルボン酸溶媒中
で、酢酸ナトリウム等の酸結合剤の塩の存在下に加熱す
ると生成する。
【０００３】
【化４】
【０００４】生成したトロポロン類は有機溶媒で抽出し
てカルボン酸溶媒から分離し、次いで減圧蒸留すること
により単離できる。
てカルボン酸溶媒から分離し、次いで減圧蒸留すること
により単離できる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らの検討によれば、トロポロン類はフェノール性水酸
基を有するため酸化され易く、また熱分解し易いので、
その単離は相当に困難である。例えばトロポロンは１３
０℃付近で熱分解を起すので、仮に１１０℃で蒸留しよ
うとすると１０ｍｍＨｇ程度にまで減圧しなければなら
ず、工業的な精製法には適していない。また蒸留精製の
代りに、抽出液に貧溶媒を添加して晶析させることも試
みてみたが、適当な貧溶媒は見出されなかった。従って
本発明はトロポロン類を経由してスルホニルオキシトロ
ポン類を製造するに際し、トロポロン類の単離に伴う困
難を回避する方法を提供せんとするものである。
者らの検討によれば、トロポロン類はフェノール性水酸
基を有するため酸化され易く、また熱分解し易いので、
その単離は相当に困難である。例えばトロポロンは１３
０℃付近で熱分解を起すので、仮に１１０℃で蒸留しよ
うとすると１０ｍｍＨｇ程度にまで減圧しなければなら
ず、工業的な精製法には適していない。また蒸留精製の
代りに、抽出液に貧溶媒を添加して晶析させることも試
みてみたが、適当な貧溶媒は見出されなかった。従って
本発明はトロポロン類を経由してスルホニルオキシトロ
ポン類を製造するに際し、トロポロン類の単離に伴う困
難を回避する方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記式
（１）
（１）
【０００７】
【化５】
【０００８】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立し
て、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を示す。但しＲ1 〜Ｒ
5 が任意に結合して環を形成していてもよい。Ｘ1 及び
Ｘ2 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を示す。）で
表される化合物を、酸結合剤のカルボン酸塩を含むカル
ボン酸溶媒中で加熱して下記式（２）
て、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよい
脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を示す。但しＲ1 〜Ｒ
5 が任意に結合して環を形成していてもよい。Ｘ1 及び
Ｘ2 は、それぞれ独立して、ハロゲン原子を示す。）で
表される化合物を、酸結合剤のカルボン酸塩を含むカル
ボン酸溶媒中で加熱して下記式（２）
【０００９】
【化６】
【００１０】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記と同じ。）で表
されるトロポロン類を生成させ、生成したトロポロン類
を有機溶媒で抽出し、得られた抽出液からトロポロン類
を単離することなく、これにスルホニル化剤を反応させ
ることにより、高収率で下記式（３）で示されるスルホ
ニルオキシトロポン類を製造することができる。
されるトロポロン類を生成させ、生成したトロポロン類
を有機溶媒で抽出し、得られた抽出液からトロポロン類
を単離することなく、これにスルホニル化剤を反応させ
ることにより、高収率で下記式（３）で示されるスルホ
ニルオキシトロポン類を製造することができる。
【００１１】
【化７】
【００１２】（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記と同じであり、
Ｒ6 は置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基を示す）
Ｒ6 は置換基を有していてもよい脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基を示す）
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明方法の原料である式（１）
の化合物において、Ｒ1 〜Ｒ5 は本質的に反応に関与し
ない部位であり、反応に不活性である限り任意の置換基
であってよい。Ｒ1 〜Ｒ5 及びＸ1 ，Ｘ2 が表すハロゲ
ン原子としては、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ5 が表す脂肪族炭化水素基としてはメチル基、
エチル基、ｉ−プロピル基など炭素数１〜５程度の低級
アルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェ
ニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。また、これら
にはメトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−ク
ロロフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基などのよう
に、更にハロゲン原子やアルコキシ基などが結合してい
てもよい。更にはＲ1 〜Ｒ5 が任意に結合して環を形成
していてもよい。このような環としては隣接する２つの
Ｒが結合して形成する炭素環、例えばベンゼン環が挙げ
られる。また、この炭素環上の炭素原子に隣接するＲが
さらに結合して環を形成することもある。これらの環は
通常４〜６員環である。式（１）で表される化合物のい
くつかを例示すると、７，７−ジクロロビシクロ［３．
２．０］ヘプト−２−エン−６−オン、７，７−ジクロ
ロ−２，３−ベンゾビシクロ［３．２．０］−６−ヘプ
タノン、３−イソプロピル−７，７−ジクロロビシクロ
［３．２．０］ヘプト−２−エン−６−オンなどが挙げ
られる。
の化合物において、Ｒ1 〜Ｒ5 は本質的に反応に関与し
ない部位であり、反応に不活性である限り任意の置換基
であってよい。Ｒ1 〜Ｒ5 及びＸ1 ，Ｘ2 が表すハロゲ
ン原子としては、塩素原子又は臭素原子が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ5 が表す脂肪族炭化水素基としてはメチル基、
エチル基、ｉ−プロピル基など炭素数１〜５程度の低級
アルキル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェ
ニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。また、これら
にはメトキシメチル基、トリフルオロメチル基、ｐ−ク
ロロフェニル基、ｐ−エトキシフェニル基などのよう
に、更にハロゲン原子やアルコキシ基などが結合してい
てもよい。更にはＲ1 〜Ｒ5 が任意に結合して環を形成
していてもよい。このような環としては隣接する２つの
Ｒが結合して形成する炭素環、例えばベンゼン環が挙げ
られる。また、この炭素環上の炭素原子に隣接するＲが
さらに結合して環を形成することもある。これらの環は
通常４〜６員環である。式（１）で表される化合物のい
くつかを例示すると、７，７−ジクロロビシクロ［３．
２．０］ヘプト−２−エン−６−オン、７，７−ジクロ
ロ−２，３−ベンゾビシクロ［３．２．０］−６−ヘプ
タノン、３−イソプロピル−７，７−ジクロロビシクロ
［３．２．０］ヘプト−２−エン−６−オンなどが挙げ
られる。
【００１４】式（１）の化合物を式（２）のトロポン誘
導体に転換する際の反応溶媒としては、酢酸、プロピオ
ン酸などの低級カルボン酸が用いられる。カルボン酸溶
媒は、式（１）の化合物に対し、通常５〜１００倍モ
ル、好ましくは１０〜５０倍用いる。なおカルボン酸溶
媒には式（１）の化合物に対し等モル以上の水を含有さ
せる。カルボン酸溶媒中の水の量は、通常は式（１）の
化合物に対し１〜１００倍モルである。
導体に転換する際の反応溶媒としては、酢酸、プロピオ
ン酸などの低級カルボン酸が用いられる。カルボン酸溶
媒は、式（１）の化合物に対し、通常５〜１００倍モ
ル、好ましくは１０〜５０倍用いる。なおカルボン酸溶
媒には式（１）の化合物に対し等モル以上の水を含有さ
せる。カルボン酸溶媒中の水の量は、通常は式（１）の
化合物に対し１〜１００倍モルである。
【００１５】カルボン酸溶媒中には、式（１）の化合物
から副生するハロゲンを捕捉する酸結合剤を含有させ
る。酸結合剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物や、アンモニア、トリエ
チルアミンなどを用いることができる。酸結合剤はカル
ボン酸溶媒中ではカルボン酸塩として存在するので、遊
離の酸結合剤を用いる代りにそのカルボン酸塩を用いて
もよい。酸結合剤は式（１）の化合物に対し、通常２〜
１０倍モル、好ましくは４〜７倍モル用いる。反応は反
応速度及び操作性の点からして常圧下にカルボン酸溶媒
の沸点付近で行うのが好ましい。反応に要する時間は通
常１〜２０時間である。
から副生するハロゲンを捕捉する酸結合剤を含有させ
る。酸結合剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ムなどのアルカリ金属水酸化物や、アンモニア、トリエ
チルアミンなどを用いることができる。酸結合剤はカル
ボン酸溶媒中ではカルボン酸塩として存在するので、遊
離の酸結合剤を用いる代りにそのカルボン酸塩を用いて
もよい。酸結合剤は式（１）の化合物に対し、通常２〜
１０倍モル、好ましくは４〜７倍モル用いる。反応は反
応速度及び操作性の点からして常圧下にカルボン酸溶媒
の沸点付近で行うのが好ましい。反応に要する時間は通
常１〜２０時間である。
【００１６】反応終了後、反応液を有機溶媒で抽出して
生成した式（２）のトロポロン類を反応液から分離す
る。通常は反応液に塩酸などを添加して、未反応の酸結
合剤を中性塩としてから抽出を行うのが好ましい。抽出
に用いる有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル
などのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられ
る。
生成した式（２）のトロポロン類を反応液から分離す
る。通常は反応液に塩酸などを添加して、未反応の酸結
合剤を中性塩としてから抽出を行うのが好ましい。抽出
に用いる有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、ジブチルエーテル、ジエチルエーテル
などのエーテル類、ジクロロメタン、クロロホルム、ク
ロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられ
る。
【００１７】式（２）のトロポロン類を含む抽出液は、
これからトロポロン類を単離することなく、次のスルホ
ニル化剤との反応に供する。通常は抽出液を濃縮して式
（２）のトロポロン類の濃度を高めてから、スルホニル
化反応に供するのが好ましい。濃縮の程度は任意であ
り、所望ならば式（２）のトロポロン類が一部析出した
状態であってもよい。また、所望ならば濃縮液に他の溶
媒を添加してスルホニル化反応に供してもよい。いずれ
にしても、スルホニル化反応に供する溶液中のトロポロ
ン類の濃度は、１〜５０重量％、特に１〜２０重量％程
度であるのが好ましい。式（２）のトロポロン類のスル
ホニル化に用いるスルホニル化剤としては、通常は下記
式（４）又は（５）で表されるものが用いられる。
これからトロポロン類を単離することなく、次のスルホ
ニル化剤との反応に供する。通常は抽出液を濃縮して式
（２）のトロポロン類の濃度を高めてから、スルホニル
化反応に供するのが好ましい。濃縮の程度は任意であ
り、所望ならば式（２）のトロポロン類が一部析出した
状態であってもよい。また、所望ならば濃縮液に他の溶
媒を添加してスルホニル化反応に供してもよい。いずれ
にしても、スルホニル化反応に供する溶液中のトロポロ
ン類の濃度は、１〜５０重量％、特に１〜２０重量％程
度であるのが好ましい。式（２）のトロポロン類のスル
ホニル化に用いるスルホニル化剤としては、通常は下記
式（４）又は（５）で表されるものが用いられる。
【００１８】
【化８】
【００１９】（式中、Ｒ6 は置換基を有してもよい脂肪
族若しくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ7 はハロゲン原
子又は置換基を有してもよいアルコキシ基若しくはアリ
ールオキシ基を示す。）
族若しくは芳香族炭化水素基を示し、Ｒ7 はハロゲン原
子又は置換基を有してもよいアルコキシ基若しくはアリ
ールオキシ基を示す。）
【００２０】式（４）及び（５）において、Ｒ6 が表す
脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基など炭素数１〜５の低級アルキル基が挙げら
れ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ｏ−トリル
基、ｐ−トリル基などが挙げられる。また、これらには
メトキシメチル基、ｐ−メトキシフェニル基、トリフル
オロメチル基、ｐ−フルオロフェニル基などのように更
にアルコキシ基やハロゲン原子が結合していてもよい。
Ｒ7 が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子な
どが挙げられる。Ｒ7 が表すアルコキシ基やアリールオ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピ
ルオキシ基など炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フェ
ノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基な
どが挙げられる。また、これらにはメトキシエトキシ
基、ｐ−メトキシフェノキシ基、トリフルオロメトキシ
基、ｐ−フルオロフェノキシ基などのように更にアルコ
キシ基やハロゲン原子が結合していてもよい。
脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｉ−プ
ロピル基など炭素数１〜５の低級アルキル基が挙げら
れ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、ｏ−トリル
基、ｐ−トリル基などが挙げられる。また、これらには
メトキシメチル基、ｐ−メトキシフェニル基、トリフル
オロメチル基、ｐ−フルオロフェニル基などのように更
にアルコキシ基やハロゲン原子が結合していてもよい。
Ｒ7 が表すハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子な
どが挙げられる。Ｒ7 が表すアルコキシ基やアリールオ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｉ−プロピ
ルオキシ基など炭素数１〜５の低級アルコキシ基、フェ
ノキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基な
どが挙げられる。また、これらにはメトキシエトキシ
基、ｐ−メトキシフェノキシ基、トリフルオロメトキシ
基、ｐ−フルオロフェノキシ基などのように更にアルコ
キシ基やハロゲン原子が結合していてもよい。
【００２１】式（４）又は（５）で表されるスルホニル
化剤のうち通常用いられるものを例示すると、ｐ−トル
エンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニ
ルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トル
エンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸
無水物などが挙げられる。スルホニル化剤は式（２）の
トロポロン類に対し通常０．９〜１０倍モル、好ましく
は１．０〜１．２倍モルとなるように用いる。
化剤のうち通常用いられるものを例示すると、ｐ−トル
エンスルホニルクロリド、トリフルオロメタンスルホニ
ルクロリド、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トル
エンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸
無水物などが挙げられる。スルホニル化剤は式（２）の
トロポロン類に対し通常０．９〜１０倍モル、好ましく
は１．０〜１．２倍モルとなるように用いる。
【００２２】スルホニル化剤との反応により酸が副生す
る場合には、反応系に酸結合剤を存在させておき、副生
する酸を捕捉する。酸結合剤としては反応系に溶解する
３級アミンを用いるのが好ましく、例えばトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン等が用いられる。
酸結合剤は副生する酸に対して、通常１〜３０倍モル好
ましくは１〜３倍モルとなるように用いる。なお、所望
ならば３級アミンを溶媒の一部を兼ねて大量用いること
も可能であり、この場合には抽出液を適宜の濃度に濃縮
したのち溶媒量の３級アミンを混合してスルホニル化反
応に供すればよい。
る場合には、反応系に酸結合剤を存在させておき、副生
する酸を捕捉する。酸結合剤としては反応系に溶解する
３級アミンを用いるのが好ましく、例えばトリエチルア
ミン、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン等が用いられる。
酸結合剤は副生する酸に対して、通常１〜３０倍モル好
ましくは１〜３倍モルとなるように用いる。なお、所望
ならば３級アミンを溶媒の一部を兼ねて大量用いること
も可能であり、この場合には抽出液を適宜の濃度に濃縮
したのち溶媒量の３級アミンを混合してスルホニル化反
応に供すればよい。
【００２３】反応温度は通常は−５０℃〜１００℃、好
ましくは０〜５０℃である。温度が低いと反応に長時間
を要し、逆に温度が高いと副反応が生起し易くなる。反
応時間は温度などの条件にもよるが、通常は１〜２０時
間であり、２〜５時間で反応を終了させるのが好まし
い。反応圧力は溶媒が液相を保つ圧力であればよく、通
常は常圧で反応を行う。反応終了後は、反応液に水を加
えて未反応のスルホニル化剤を分解したのち、濾過して
生成したスルホニルオキシトロポン類を取得する。
ましくは０〜５０℃である。温度が低いと反応に長時間
を要し、逆に温度が高いと副反応が生起し易くなる。反
応時間は温度などの条件にもよるが、通常は１〜２０時
間であり、２〜５時間で反応を終了させるのが好まし
い。反応圧力は溶媒が液相を保つ圧力であればよく、通
常は常圧で反応を行う。反応終了後は、反応液に水を加
えて未反応のスルホニル化剤を分解したのち、濾過して
生成したスルホニルオキシトロポン類を取得する。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨をこえない限り、実施例
により限定されるものではない。
明するが、本発明は、その要旨をこえない限り、実施例
により限定されるものではない。
【００２５】［実施例１］酢酸８２５ミリリットルを３
リットルのセパラブルフラスコに仕込んで９０ないし１
００℃に加熱した。これに水酸化ナトリウム２１０ｇを
加えて溶解させたのち７，７−ジクロロビシクロ［３．
２．０］ヘプト−２−エン−６−オン１８５．１ｇを加
え、加熱還流下、８時間反応を行なった。５５℃まで冷
却して３５％塩酸３６１ｇを添加し、次いでトルエン
１．５リットルを添加して３０分間撹拌した。反応液を
濾過し、濾滓をトルエン２００ミリリットルで３回洗浄
した。洗浄液と濾液とを一緒にして水性相とトルエン相
とに分液した。
リットルのセパラブルフラスコに仕込んで９０ないし１
００℃に加熱した。これに水酸化ナトリウム２１０ｇを
加えて溶解させたのち７，７−ジクロロビシクロ［３．
２．０］ヘプト−２−エン−６−オン１８５．１ｇを加
え、加熱還流下、８時間反応を行なった。５５℃まで冷
却して３５％塩酸３６１ｇを添加し、次いでトルエン
１．５リットルを添加して３０分間撹拌した。反応液を
濾過し、濾滓をトルエン２００ミリリットルで３回洗浄
した。洗浄液と濾液とを一緒にして水性相とトルエン相
とに分液した。
【００２６】さらに水性相をトルエン１リットルで３回
抽出し、このトルエン相を上記で得たトルエン相と合せ
た。このトルエン溶液中にはトロポロン１１９．８ｇ
（０．９８１ｍｏｌ、収率９３．４％）が含まれてい
た。このトルエン溶液をトロポロン濃度が約１５重量％
となるまで濃縮したのち、これにｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド２０３．９ｇを加えた。これに２０ないし３
０℃で、トリエチルアミン１１９．１ｇを３０分間かけ
て滴下し、滴下終了後、約３時間、温度を２０ないし３
０℃に保った。水１．４４リットルを添加して１時間撹
拌したのち、析出した結晶を濾取した。水６２０ミリリ
ットルで２回結晶を洗浄したのち乾燥し、２−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）トロポン２３０．４ｇ（０．
８３４ｍｏｌ、収率８５．０％、純度９９．３％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、４００ＭＨｚ、
δ／ｐｐｍ） ２．４３（ｓ，ＣＨ3 ，３Ｈ），６．９４〜７．２２
（ｍ，ＣＨ，４Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｃ
Ｈ，２Ｈ），７．４３〜７．４６（ｍ，ＣＨ，３Ｈ），
７．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＣＨ，２Ｈ） ｍ．ｐ． １５７−１５８℃ この結果から、トロポロン類を途中で単離することな
く、目的のスルホニルオキシトロポン類が、高純度且つ
高収率で得られたことが分かる。
抽出し、このトルエン相を上記で得たトルエン相と合せ
た。このトルエン溶液中にはトロポロン１１９．８ｇ
（０．９８１ｍｏｌ、収率９３．４％）が含まれてい
た。このトルエン溶液をトロポロン濃度が約１５重量％
となるまで濃縮したのち、これにｐ−トルエンスルホニ
ルクロリド２０３．９ｇを加えた。これに２０ないし３
０℃で、トリエチルアミン１１９．１ｇを３０分間かけ
て滴下し、滴下終了後、約３時間、温度を２０ないし３
０℃に保った。水１．４４リットルを添加して１時間撹
拌したのち、析出した結晶を濾取した。水６２０ミリリ
ットルで２回結晶を洗浄したのち乾燥し、２−（ｐ−ト
ルエンスルホニルオキシ）トロポン２３０．４ｇ（０．
８３４ｍｏｌ、収率８５．０％、純度９９．３％）を得
た。1 Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 、４００ＭＨｚ、
δ／ｐｐｍ） ２．４３（ｓ，ＣＨ3 ，３Ｈ），６．９４〜７．２２
（ｍ，ＣＨ，４Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，Ｃ
Ｈ，２Ｈ），７．４３〜７．４６（ｍ，ＣＨ，３Ｈ），
７．９１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，ＣＨ，２Ｈ） ｍ．ｐ． １５７−１５８℃ この結果から、トロポロン類を途中で単離することな
く、目的のスルホニルオキシトロポン類が、高純度且つ
高収率で得られたことが分かる。
【００２７】
【発明の効果】本発明によれば不安定で取り扱いにく
く、工業的な製造が困難であったトロポロン類を単離す
ることなくスルホニル化反応に供することにより、工業
的にも簡便な方法で、高純度のスルホニルオキシトロポ
ン類を高収率で製造することができる。
く、工業的な製造が困難であったトロポロン類を単離す
ることなくスルホニル化反応に供することにより、工業
的にも簡便な方法で、高純度のスルホニルオキシトロポ
ン類を高収率で製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 邑上 健 北九州市八幡西区黒崎城石１番１号 三菱 化学株式会社黒崎事業所内
Claims (6)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は、それぞれ独立して、水素原子、
ハロゲン原子又は置換基を有してもよい脂肪族若しくは
芳香族炭化水素基を示す。但しＲ1 〜Ｒ5 が任意に結合
して環を形成していてもよい。Ｘ1 及びＸ2 は、それぞ
れ独立して、ハロゲン原子を示す。）で表される化合物
を、酸結合剤のカルボン酸塩を含むカルボン酸溶媒中で
加熱して下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記と同じ。）で表されるトロポ
ロン類を生成させ、生成したトロポロン類を有機溶媒で
抽出し、得られた抽出液からトロポロン類を単離するこ
となく、これにスルホニル化剤を反応させて下記式
（３）で表されるスルホニルオキシトロポン類を生成さ
せることを特徴とするトロポン誘導体の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ1 〜Ｒ5 は前記と同じであり、Ｒ6 は置換基
を有してもよい脂肪族若しくは芳香族炭化水素基を示
す。） - 【請求項２】 Ｒ6 がｐ−トリル基であることを特徴と
する、請求項１記載のトロポン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 Ｒ1 〜Ｒ5 がいずれも水素原子であり、
かつＸ1 及びＸ2 が共に塩素原子であることを特徴とす
る、請求項１又は２記載のトロポン誘導体の製造方法。 - 【請求項４】 抽出に用いる有機溶媒が、炭化水素又は
ハロゲン化炭化水素溶媒であることを特徴とする、請求
項１ないし３のいずれかに記載のトロポン誘導体の製造
方法。 - 【請求項５】 トロポン誘導体を含む抽出液を濃縮して
からスルホニル化剤との反応に供することを特徴とす
る、請求項１ないし４のいずれかに記載のトロポン誘導
体の製造方法。 - 【請求項６】 スルホニル化剤としてスルホニルハライ
ドを用い、かつスルホニル化反応を酸結合剤の存在下に
行うことを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載のトロポン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15341997A JPH111465A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | トロポン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15341997A JPH111465A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | トロポン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH111465A true JPH111465A (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=15562097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15341997A Pending JPH111465A (ja) | 1997-06-11 | 1997-06-11 | トロポン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH111465A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689342B1 (en) | 2002-07-29 | 2004-02-10 | Warner-Lambert Company | Oral care compositions comprising tropolone compounds and essential oils and methods of using the same |
| US6787675B2 (en) | 2002-07-29 | 2004-09-07 | Warner-Lambert Company | Substituted tropolone compounds, oral care compositions containing the same and methods of using the same |
-
1997
- 1997-06-11 JP JP15341997A patent/JPH111465A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6689342B1 (en) | 2002-07-29 | 2004-02-10 | Warner-Lambert Company | Oral care compositions comprising tropolone compounds and essential oils and methods of using the same |
| US6787675B2 (en) | 2002-07-29 | 2004-09-07 | Warner-Lambert Company | Substituted tropolone compounds, oral care compositions containing the same and methods of using the same |
| US6924398B2 (en) | 2002-07-29 | 2005-08-02 | Warner-Lambert Company Llc | Substituted tropolone compounds, oral care compositions containing the same and methods of using the same |
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