JPH11146733A - 農業用フィルム - Google Patents
農業用フィルムInfo
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- JPH11146733A JPH11146733A JP9317429A JP31742997A JPH11146733A JP H11146733 A JPH11146733 A JP H11146733A JP 9317429 A JP9317429 A JP 9317429A JP 31742997 A JP31742997 A JP 31742997A JP H11146733 A JPH11146733 A JP H11146733A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Protection Of Plants (AREA)
- Greenhouses (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
0.940g/cm3、MFRが0.01〜10g/10分であるエチレン・α-オレフィン
共重合体(A)からなる樹脂(C)、または該成分(A)と40重
量%以下の量の高圧法低密度ホ゜リエチレン(B)との混合物から
なる樹脂(C)で形成された熱可塑性樹脂フィルム層と、[II]
該フィルム層[I]の少なくとも一方の表面に形成された、コロイト
゛状親水性無機化合物と親水性有機化合物を含有してい
る表面塗布型防曇剤組成物(D)からなるコーティンク゛層とを有
してなる。該樹脂(C)の成分(A)、または成分(A)と(B)と
の混合物は、Mw/Mnが1.5〜3.5であり、23℃でのn-テ゛カン
可溶成分量分率と密度とが特定の関係を満たし、GPC-IR
による高分子量側および低分子量側の分岐数の平均値を
それぞれB1、B2とするとき、B1≧B2である。 【効果】上記農業フィルムは、防曇性塗布膜と熱可塑性樹脂
との密着性に優れ、しかも防塵性、強度、透明性だけで
なく、防曇持続性、耐候性等にも優れている。
Description
る。
ウス栽培、トンネル栽培およびマルチ栽培などでは、一
般に被覆材として各種熱可塑性樹脂からなる透明フィル
ム、透明ガラス等の透明性材料が使用されている。
の温度が、その環境の露点以下になった場合、結露が生
じ材料表面が曇るため、その材料の透明性が失われ、太
陽光の透過率が低下して作物の生育が遅れるなどの悪影
響があるほか、その材料に付着した水滴が作物上落下し
て作物に病気が発生するなどの問題がある。
する場合、透明フィルム表面に防曇性を付与するため
に、予め熱可塑性樹脂中に界面活性剤(防曇剤)を添加
した組成物から成形した透明フィルムが一般に用いられ
ている。このような透明フィルムでは、界面活性剤のフ
ィルム表面へのブリードによって防曇性が発揮される。
の透明フィルムでは、表面にブリードした界面活性剤が
雨などにより洗い流されると、界面活性剤の濃度が減少
し、防曇効果が低下するため、防曇効果を2年以上持続
させることは困難である。
続させる目的で、防曇性被膜を被覆用透明フィルム上に
形成する方法が検討され、種々の試みがなされてきた。
たとえばヒドロキシエチルメタクリレートの重合体、あ
るいはポリビニルアルコールを主成分とする防曇性被膜
を透明フィルム上に形成する方法が知られている。
ムにコーティングした場合、形成された防曇性被膜は極
めて傷付きやすく、外傷に対して剥がれやすいため、防
曇性塗布膜が剥がれた部分は、流適性の効果が失われる
という問題がある。
工するとき、あるいはフィルム加工後のフィルム同士の
摩擦を減少させるために、脂肪酸アミド系化合物、炭化
水素類、エステル類などの滑剤が添加されていることが
多い。添加した滑剤がフィルム表面で結晶化すると、摩
擦を減少させ、加工性を良くすることができるが、その
反面、フィルム表面への塗布性が悪くなることが知られ
ている。さらに、熱可塑性樹脂そのものの分子量分布が
大きい場合、その低分子量成分がフィルム表面に移行
し、防曇性塗布膜との密着性を阻害するという問題があ
る。
との密着性に優れ、しかも防塵性、強度、透明性だけで
なく、防曇持続性、耐候性等にも優れた農業用フィルム
の出現が望まれている。
問題を解決しようとするものであって、防曇性塗布膜と
熱可塑性樹脂との密着性に優れ、しかも防塵性、強度、
透明性だけでなく、防曇持続性、耐候性等にも優れた農
業用フィルムを提供することを目的としている。
エチレンと炭素原子数4〜12のα- オレフィンとを共
重合して得られ、密度が0.880〜0.940g/c
m3 であり、メルトフローレートが0.01〜10g/
10分であるエチレン・α- オレフィン共重合体(A)
からなる樹脂(C)、または該エチレン・α- オレフィ
ン共重合体(A)と40重量%以下の量の高圧法低密度
ポリエチレン(B)との混合物からなる樹脂(C)で形
成された熱可塑性樹脂フィルム層と、[II]該熱可塑性
樹脂フィルム層[I]の少なくとも一方の表面に形成さ
れた、コロイド状親水性無機化合物(D1)と親水性有
機化合物(D2)を含有してなる表面塗布型防曇剤組成
物(D)からなるコーティング層とを有してなる農業用
フィルムであり、該樹脂(C)を構成するエチレン・α
- オレフィン共重合体(A)、またはエチレン・α- オ
レフィン共重合体(A)と高圧法低密度ポリエチレン
(B)との混合物は、(i)GPCにおいて測定した分
子量分布(Mw/Mn)が1.5〜3.5の範囲にあ
り、(ii)23℃におけるn-デカン可溶成分量分率(W
(重量%))と密度(d(g/cm3 ))とが、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.
1 で示される関係を満たし、(iii) GPC−IRによる
高分子量側の分岐数の平均値をB1 、低分子量側の分岐
数の平均値をB2 とするとき、 B1 ≧ B2 であることを特徴としている。
記熱可塑性樹脂フィルム層[I]の一方の表面に、この
熱可塑性樹脂フィルム層[I]を形成している樹脂
(C)とは異なる性状の熱可塑性樹脂で形成されたフィ
ルム層が1または2以上形成されており、かつ、このフ
ィルム層とは反対側の熱可塑性樹脂フィルム層[I]表
面に、前記表面塗布型防曇剤組成物(D)のコーティン
グ層が形成されていてもよい。すなわち、本発明に係る
農業用フィルムは、熱可塑性樹脂フィルム層[I]を有
する単層フィルムまたは2層以上の多層フィルムの熱可
塑性樹脂フィルム層[I]表面に、表面塗布型防曇剤組
成物(D)のコーティング層[II]が形成されている。
(A)は、シングルサイト触媒、たとえばメタロセン系
触媒あるいはブルックハルト触媒を用いて調製されたエ
チレンと炭素原子数4〜12のα- オレフィンとの共重
合体であることが好ましい。
ロイド状親水性無機化合物(D1)および親水性有機化
合物(D2)の他に、層状無機化合物(D3)および/
または有機電解質(D4)を含有していてもよい。
安定剤(E)が、エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)、またはエチレン・α- オレフィン共重合体
(A)と高圧法低密度ポリエチレン(B)との混合物1
00重量部に対して、0.005〜5重量部含まれてい
ることが好ましい。
AlおよびSiの少なくとも1つの原子を含有する無機
化合物(F)が、エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)、またはエチレン・α- オレフィン共重合体
(A)と高圧法低密度ポリエチレン(B)との混合物1
00重量部に対して、0.03〜25重量部含まれてい
ることが好ましい。
は、3〜250μmであることが望ましい。
ムについて具体的に説明する。本発明に係る農業用フィ
ルムは、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)から
なる樹脂(C)またはエチレン・α- オレフィン共重合
体(A)と高圧法低密度ポリエチレン(B)との混合物
からなる樹脂(C)で形成された熱可塑性樹脂フィルム
層[I]またはこのような層[I]を有する2層以上の
多層構造を有するフィルムと、そのフィルム層[I]表
面に形成された表面塗布型防曇剤組成物(D)のコーテ
ィング層[II](防曇性塗布膜)を有する。この樹脂
(C)中には、ヒンダードアミン系安定剤(E)、無機
化合物(F)などの添加剤を配合することができる。
用いられる樹脂(C)を構成するエチレン・α- オレフ
ィン共重合体(A)は、エチレンと炭素原子数4〜12
のα- オレフィンとからなる共重合体である。
数4〜12のα- オレフィンとしては、具体的には、1-
ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1- ペンテ
ン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセンなどが挙げられ
る。これらの中では、炭素原子数4〜10のα- オレフ
ィン、特に炭素原子数4〜6のα- オレフィンが好まし
い。
・α- オレフィン共重合体(A)を単独で、または2種
以上組合わせて用いることができる。本発明で用いられ
るエチレン・α- オレフィン共重合体(A)は、エチレ
ンから導かれる構成単位が50重量%以上100重量%
未満、好ましくは55〜99重量%、さらに好ましくは
65〜98重量%、特に好ましくは70〜96重量%の
量で存在し、炭素原子数4〜12のα- オレフィンから
導かれる構成単位が50重量%以下、好ましくは1〜4
5重量%、さらに好ましくは2〜35重量%、特に好ま
しくは4〜30重量%の量で存在することが望ましい。
は、通常10mmφの試料管中で約200mgの共重合
体を1mlのヘキサクロロブタジエンに均一に溶解させ
た試料の13C−NMRスペクトルを、測定温度120
℃、測定周波数25.05MHz、スペクトル幅150
0Hz、パルス繰返し時間4.2sec.、パルス幅6μse
c.の条件下で測定して決定される。
(A)は、密度が0.880〜0.940g/cm3 、
好ましくは0.926〜0.940g/cm3 、さらに
好ましくは0.926〜0.936g/cm3 の範囲に
ある。
kg荷重でのメルトフローレート(MFR)測定時に得
られるストランドを120℃で1時間熱処理し、1時間
かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定する。
合体(A)のメルトフローレート(MFR;ASTM D 123
8-65T,190℃、荷重2.16kg)は、0.01〜10g/1
0分、好ましくは0.1〜5g/10分、さらに好まし
くは0.5〜2g/10分の範囲にある。
(A)のGPCにおいて測定した分子量分布(Mw/M
n:Mw=重量平均分子量、Mn=数平均分子量)は、
1.5〜3.5、好ましくは2.0〜3.0の範囲にあ
る。
ポア社製GPC−150Cを用い、以下のようにして測
定した。分離カラムは、TSK GNH HTであり、
カラムサイズは直径72mm、長さ600mmであり、
カラム温度は140℃とし、移動相にはo-ジクロロベン
ゼン[和光純薬工業(株)製]および酸化防止剤として
BHT[武田薬品工業(株)製]0.025重量%を用
い、1.0ml/分で移動させ、試料濃度は0.1重量
%とし、試料注入量は500マイクロリットルとし、検
出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、
分子量がMw<1000およびMw>4×106 につい
ては東ソー(株)製を用い、1000<Mw<4×10
6 についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。
(A)は、23℃におけるn-デカン可溶成分量分率(W
(重量%))と密度(d(g/cm3 ))とが下記に示
される関係を満たしている。
8))+0.1 なお、エチレン・α- オレフィン共重合体のn-デカン可
溶成分量(可溶成分量の少ないもの程組成分布が狭い)
の測定は、エチレン・α- オレフィン共重合体約3gを
n-デカン450mlに加え、145℃で溶解した後23
℃まで冷却し、濾過によりn-デカン不溶部を除き、濾液
よりn-デカン可溶部を回収することにより行なわれる。
体(A)は、示差走査型熱量計(DSC)により測定し
た吸熱曲線の最大ピーク位置の温度〔Tm(℃)〕と密
度〔d(g/cm3 )〕とが、 Tm<400×d−250 好ましくは Tm<450×d−297 さらに好ましくは Tm<500×d−344 特に好ましくは Tm<550×d−391 で示される関係を満たしていることが望ましい。
測定した吸熱曲線の最大ピーク位置の温度(Tm)は、
試料約5mgをアルミパンに詰め10℃/分で200℃
まで昇温し、200℃で5分間保持したのち20℃/分
で室温まで降温し、次いで、10℃/分で昇温する際の
吸熱曲線より求められる。測定は、パーキンエルマー社
製DSC-7 型装置を用いる。
(W)と密度(d)との関係、そして示差走査型熱量計
(DSC)により測定した吸熱曲線における最大ピーク
位置の温度(Tm)と密度(d)との関係が上記のよう
な関係を有するようなエチレン・α- オレフィン共重合
体は組成分布が狭いと言える。
オレフィン共重合体(A)は、GPC−IRによる高分
子量側の分岐数の平均値をB1 、低分子量側の分岐数の
平均値をB2 とするとき、 B1 ≧ B2 である。
分岐数の平均値(B1 )とは、GPCによって分子量分
別された高分子溶出量の累積重量分率が15〜85%
(すなわち低分子量領域15%、高分子量領域15%を
除く高分子溶出成分)の範囲で各フラクション毎に測定
された分岐数の測定値群を、GPC溶出曲線のピーク位
置の分子量で2分割したもののうち、高分子量側の値の
平均値である。一方、低分子量側の分岐数の平均値(B
2 )とは、2分割したもののうち、低分子量側の平均値
である。
りである。 測定装置:パーキン・エルマー 1760X カラム:東ソー(株)製TSKゲル GMH-HT(7.5mmI.
D.×600mm)×1 溶離剤(eluent):BHT[武田薬品工業(株)製]を
0.05%含有のo-ジクロロベンゼン(ODCB)[和
光純薬工業(株)製、extra pure grade] カラム温度:140℃ サンプル濃度:0.1%(weight/volume) 射出容量(inj.volume):100マイクロリットル 検出器:MCT 分解能:8cm-1 このB1 とB2 が上記のような関係にあるエチレン・α
- オレフィン共重合体(A)は、組成分布が狭く、しか
もローポリマーが少ないので、ベトツキが少ない。した
がって、上記のようなエチレン・α- オレフィン共重合
体(A)を用いると、防塵性に優れた農業用フィルムを
得ることができる。ここに、「防塵性」とは、ある一定
期間使用後の塵埃付着等によるフィルムの透明性の低下
を抑制する性能をいう。
合体(A)からなるフィルムは、光線透過率の経時的低
下が非常に小さいため、このようなフィルムを農業用フ
ィルムとして展張すると、長期に亘って使用することが
可能である。
重合体(A)は、後述するようなメタロセン系触媒、ブ
ルックハルト系触媒等のシングルサイト触媒を用いて調
製される。
フィン共重合体(A)は、特開平6−9724号公報、
特開平6−136195号公報、特開平6−13619
6号公報、特開平6−207057号公報等に記載され
ているメタロセン触媒成分を含む、いわゆるメタロセン
系オレフィン重合用触媒の存在下に、エチレンと炭素原
子数4〜12のα- オレフィンとを共重合させることに
よって調製することができる。
クロペンタジエニル骨格を有する配位子を少なくとも1
個有する周期律表第IVB族の遷移金属化合物からなるメ
タロセン触媒成分(a)、有機アルミニウムオキシ化合
物触媒成分(b)、微粒子状担体(c)、および必要に
応じて有機アルミニウム化合物触媒成分(d)、イオン
化イオン性化合物触媒成分(e)から形成される。
媒成分(a)としては、シクロペンタジエニル骨格を有
する配位子を少なくとも1個有する周期律表第IVB族の
遷移金属化合物がある。このような遷移金属化合物とし
ては、たとえば下記の一般式[I]で示される遷移金属
化合物が挙げられる。
期律表第IVB族から選ばれる遷移金属原子であり、具体
的には、ジルコニウム、チタン、ハフニウムである。中
でも、ジルコニウムが好ましい。
であり、これらのうち、少なくとも1個の配位子L1
は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子である。
上記のような遷移金属原子Mに配位するシクロペンタジ
エニル骨格を有する配位子L1 としては、具体的には、
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシク
ロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、メチルエ
チルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジ
エニル基等のアルキル置換シクロペンタジエニル基、あ
るいはインデニル基、4,5,6,7-テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基などが挙げられる。これらの基は、
ハロゲン原子、トリアルキルシリル基などで置換されて
いてもよい。
クロペンタジエニル骨格を有する基を2個以上含む場合
には、そのうち2個のシクロペンタジエニル骨格を有す
る基同士は、エチレン、プロピレン等のアルキレン基、
イソプロピリデンジフェニルメチレン等の置換アルキレ
ン基、シリレン基またはジメチルシリレン基、ジフェニ
ルシリレン基、メチルフェニルシリレン基等の置換シリ
レン基などを介して結合されていてもよい。
以外の配位子L1 は、炭素原子数1〜12の炭化水素
基;メトキシ基等のアルコキシ基;フェノキシ基等のア
リーロキシ基;トリメチルシリル基、トリフェニルシリ
ル基等のトリアルキルシリル基;SO3R (Rはハロゲ
ンなどの置換基を有していてもよい炭素原子数1〜8の
炭化水素基)、ハロゲン原子または水素原子である。
は、メチル基等のアルキル基、シクロペンチル基等のシ
クロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル
基等のアラルキル基などが挙げられる。
体的には、P-トルエンスルホナト基、メタンスルホナト
基、トリフルオロメタンスルホナト基などが挙げられ
る。有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)とし
ては、アルミノオキサンが好ましく用いられる。具体的
には、式 −Al(R)O− [ただし、Rはアルキル基である] で表わされる繰り返し単位が通常3〜50程度のメチル
アルミノオキサン、エチルアルミノオキサン、メチルエ
チルアルミノオキサン等が用いられる。
の製法で調製することができる。オレフィン重合用触媒
の調製で用いられる微粒子状担体(c)は、無機あるい
は有機の化合物であって、粒径が通常10〜300μm
程度であり、好ましくは20〜200μmの顆粒状ない
し微粒子状の固体である。
く、具体的には、SiO2、Al2O3、MgO、Zr
O2、TiO2 、B2O3、CaO、ZnO、BaO、S
nO2等またはこれらの混合物を例示することができ
る。なお、上記無機酸化物には、少量のNa2CO3等の
炭酸塩、Al2(SO4)3 等の硫酸塩、KNO3 等の硝
酸塩、Li2O 等の酸化物を含有していても差し支えな
い。
より性状は異なるが、本発明で好ましく用いられる担体
は、比表面積が50〜1000m2/g 、好ましくは1
00〜700m2/g であり、細孔容積が0.3〜2.
5cm3/g であることが望ましい。
0℃、好ましくは150〜700℃で焼成して用いられ
る。また、微粒子状担体として用いられる有機化合物と
しては、エチレン、4-メチル-1- ペンテン等の炭素原子
数2〜14のα- オレフィンを主成分として生成される
(共)重合体、あるいはビニルシクロヘキサン、スチレ
ンを主成分として生成される(共)重合体を例示するこ
とができる。
に応じて用いられる有機アルミニウム化合物触媒成分
(d)としては、具体的には、トリメチルアルミニウム
等のトリアルキルアルミニウム、イソプレニルアルミニ
ウム等のアルケニルアルミニウム、ジメチルアルミニウ
ムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド、メチ
ルアルミニウムセスキクロリド等のアルキルアルミニウ
ムセスキハライド、メチルアルミニウムジクロリド等の
アルキルアルミニウムジハライド、ジエチルアルミニウ
ムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
などを例示することができる。
しては、たとえばUSP−5321106号公報に記載
されたトリフェニルボロン、MgCl2、Al2O3、S
iO2−Al2O3等のルイス酸;トリフェニルカルベニ
ウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等
のイオン性化合物;ドデカボラン、ビスn-ブチルアンモ
ニウム(1-カルベドデカ)ボレート等のカルボラン化合
物が挙げられる。
ィン共重合体(A)は、上記のようなメタロセン触媒成
分(a)、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分
(b)、微粒子状担体(c)、および必要に応じて有機
アルミニウム化合物触媒成分(d)、イオン化イオン性
化合物触媒成分(e)を含むオレフィン重合用触媒の存
在下に、気相、またはスラリー状あるいは溶液状の液相
で種々の条件で、エチレンと炭素原子数4〜12のα-
オレフィンとを共重合させることにより得ることができ
る。
は、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、オレフィン
自体を溶媒とすることもできる。重合を実施する際に
は、上記のようなメタロセン系オレフィン重合用触媒
は、重合反応系内の遷移金属原子の濃度で、通常10-8
〜10-3グラム原子/リットル、好ましくは10-7〜1
0-4グラム原子/リットルの量で用いられることが望ま
しい。
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)および有
機アルミニウム化合物触媒成分(c)に加えて、さらに
担持されていない有機アルミニウムオキシ化合物触媒成
分(b)および/または有機アルミニウム化合物触媒成
分(c)を用いてもよい。この場合、担持されていない
有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分(b)および/
または有機アルミニウム化合物触媒成分(c)に由来す
るアルミニウム原子(Al)と、メタロセン触媒成分
(a)に由来する遷移金属原子(M)との原子比[Al
/M]は、5〜300、好ましくは10〜200、さら
に好ましくは15〜150の範囲である。
−50〜100℃、好ましくは0〜90℃の範囲であ
り、溶液重合法における重合温度は、通常−50〜50
0℃、好ましくは0〜400℃の範囲である。また、気
相重合法における重合温度は、通常0〜120℃、好ま
しくは20〜100℃の範囲である。
cm2 、好ましくは2〜50kg/cm2 の加圧条件下
であり、重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの
方式においても行なうことができる。
レフィン共重合体(A)の調製に際し、必要に応じて
(1) 多段重合、(2) 液相と気相の多段重合、または(3)
液相での予備重合を行なった後に気相での重合を行なう
等の手段を採用することができる。本発明においては、
上記(1) の多段重合が好ましい。
な多段重合法が挙げられる。 [1]上記一般式[I]で表わされるシクロペンタジエ
ニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IVB族の遷移
金属化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物からな
るメタロセン触媒成分と、有機アルミニウムオキシ化合
物触媒成分とを含むメタロセン系触媒の存在下に、エチ
レンと炭素原子数4〜12のα-オレフィンとを共重合
させ、エチレン・α- オレフィン共重合体(A−1)を
製造する工程と、[2]上記共重合反応が行なわれる重
合器とは異なる重合器において、上述した一般式[I]
で表わされるシクロペンタジエニル骨格を有する配位子
を含む周期律表第IVB族の遷移金属化合物から選ばれる
少なくとも1種の化合物からなるメタロセン触媒成分
と、有機アルミニウムオキシ化合物触媒成分とを含むメ
タロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素原子数4〜
12のα-オレフィンとを共重合させ、エチレン・α-
オレフィン共重合体(A−2)を製造する工程とを含む
オレフィンの多段重合法が挙げられる。ただし、工程
[1]における製造条件と工程[2]における製造条件
とは異なる。このような製造条件としては、たとえばメ
タロセン触媒成分の種類および量、有機アルミニウムオ
キシ化合物触媒成分の種類および量、あるいはエチレン
とα- オレフィンとのモル比などが挙げられる。
[2]において用いられるメタロセン系触媒が、メタロ
セン触媒成分(a)および有機アルミニウムオキシ化合
物触媒成分(b)に加え、有機アルミニウム化合物触媒
成分(d)を含む触媒であってもよく、また、微粒子状
担体(c)にメタロセン触媒成分(a)および有機アル
ミニウム触媒成分(b)が担持された固体触媒であって
もよい。また、これらのメタロセン系触媒は、微粒子状
担体(c)にメタロセン触媒成分(a)および有機アル
ミニウム触媒成分(b)が担持された固体触媒成分にオ
レフィンが予備重合されてなる予備重合触媒であっても
よい。さらに、これらのメタロセン系触媒は、上記固体
触媒(固体触媒成分)と有機アルミニウム化合物触媒成
分(d)とからなる触媒、あるいは上記予備重合触媒
(予備重合触媒成分)と有機アルミニウム化合物触媒成
分(d)とからなる触媒であってもよい。
の重合器を用いて、先ず上記のエチレン・α- オレフィ
ン共重合体(A−1)を製造し、次いで、エチレン・α
- オレフィン共重合体(A−1)の製造に用いた重合器
とは異なる重合器にエチレン・α- オレフィン共重合体
(A−1)を導入し、エチレン・α- オレフィン共重合
体(A−1)の存在下にエチレン・α- オレフィン共重
合体(A−2)を製造することができる。
合器において、それぞれエチレン・α- オレフィン共重
合体(A−1)、(A−2)を製造し、次いで、両共重
合体をブレンドすることもできる。
フィン共重合体(A)は、シングルサイト触媒の1種で
ある下記のブルックハルト系触媒を用いて調製すること
もできる。
わされる遷移金属化合物[A] と、ルイス酸もしくはイオ
ン化イオン性化合物[B-1] 、有機アルミニウムオキシ化
合物[B-2] およびアルキルボロン酸誘導体[B-3] からな
る群から選ばれる少なくとも1種の化合物[B] とからな
る。
ばれる遷移金属を示す。X1 およびX2 は、それぞれ同
一または相異なり、窒素原子またはリン原子を示す。
異なり、水素原子または炭化水素基を示す。R3 は、
11、R12、R13、R14、R15およびR16はそれぞれ同一
または相異なり、水素原子または炭化水素基を示す。)
を示す。
て、X1 およびX2 の価数を満たす数である。R4 およ
びR5 は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原
子、炭化水素基、−OR17、−SR18、−N(R19)2
または−P(R20)2 (ただし、R17〜R20は、それぞ
れ炭化水素基または有機シリル基を示す。なお、R19同
士またはR20同士は互いに連結して環を形成していても
よい。)を示す。また、R4 およびR5 は連結して環を
形成していてもよい。
10、R11、R12、R13、R14、R15およびR16は、これ
らの2個以上が相互に連結して環を形成していてもよ
い。]本発明においては、上記遷移金属化合物[A] と、
ルイス酸もしくはイオン化イオン性化合物[B-1] 、有機
アルミニウムオキシ化合物[B-2] およびアルキルボロン
酸誘導体[B-3] からなる群から選ばれる少なくとも1種
の化合物[B] とを、それぞれ別々に反応系に供給しても
よく、またこれら([A] と、[B-1] 、[B-2] 、[B-3] の
うちから選択される1種の化合物[B] )を予め接触させ
た後、反応系に供給してもよい。
Ni、Pd、Ptが挙げられる。R1 、R2 の炭化水素
基としては、メチル基、エチル基等の炭素原子数1〜2
0程度のアルキル基、フェニル基等の炭素原子数6〜2
0のアリール基、上記アルキル基で水素原子の一部が置
換された置換アリール基などが挙げられる。
R2 と同様の基が挙げられる。R4 〜R5 の具体例とし
ては、前記R1 、R2 と同様の基のほか、−OR17、−
SR18、−N(R19)2 または−P(R20)2 (ただ
し、R17〜R20は、前記R1 、R2 と同様の基を示
す。)が挙げられる。
[A-1] :
2 、R4 、R5 、R6 、R7 は、前記に同じ。]で表わ
される配位化合物が好ましい。
エチレン・α- オレフィン共重合体(A)の重合法につ
いては、本願出願人が先に提案した特願平8−7767
4号明細書(出願日:平成8年3月29日)、特願平8
−55227号(出願日:平成8年3月12日)に準ず
ればよい。
明で用いられるエチレン・α- オレフィン共重合体
(A)と高圧法低密度ポリエチレン(B)との混合物を
構成する高圧法低密度ポリエチレン(B)は、メルトフ
ローレート(MFR;ASTM D 1238,190℃、荷重2.16k
g)が0.01〜100g/10分、好ましくは0.2
〜10g/10分、さらに好ましくは0.5〜5g/1
0分の範囲にあり、また、その密度が0.915〜0.
935g/cm3 、好ましくは0.920〜0.930
g/cm3 、さらに好ましくは0.922〜0.928
g/cm3 の範囲にある。
のスウェル比は、好ましくは60%以下、さらに好まし
くは50%以下、特に好ましくは45%以下である。な
お、高圧法低密度ポリエチレン(B)の密度は、上述し
たエチレン・α- オレフィン共重合体(A)の密度の測
定方法と同じ方法で求められる。
める。メルトフローレート測定時に得られるストランド
の先端から5mmの位置の直径をサンプルの径(mm)と
してマイクロメーターで測定する。そして、下式により
スウェル比を算出する。
公知の高圧法で製造することができる。
レン(B)は、エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)および高圧法低密度ポリエチレン(B)の合計量
100重量%に対して、0〜40重量%、好ましくは1
〜35重量%、さらに好ましくは5〜30重量%の割合
で用いられる。
明で必要に応じて用いられるヒンダードアミン系安定剤
としては、従来公知のピペリジンの2位および6位の炭
素原子に結合している全ての水素原子がメチル基で置換
された構造を有する化合物が特に限定されることなく用
いられる。具体的には、以下のような化合物が用いられ
る。 (1)ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)セ
バケート、(2)コハク酸ジメチル-1-(2- ヒドロキシ
エチル)-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリ
ジン重縮合物、(3)ポリ{[6-(1,1,3,3-テトラメチ
ルブチル)イミノ-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル]
[(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ]ヘ
キサメチレン[(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジ
ル)イミノ]}、(4)テトラキス(2,2,6,6-テトラメ
チル-4- ピペリジル)-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキ
シレート、(5)2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニ
ルベンゾエート、(6)ビス-(1,2,6,6- ペンタメチル
-4- ピペリジニル)-2-(3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキ
シベンジル)-2-n-ブチルマロネート、(7)ビス-(N-
メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル)セバ
ケート、(8)1,1'-(1,2-エタンジイル)ビス(3,3,5,
5-テトラメチルピペラジノン)、(9)(ミックスト2,
2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル/トリデシル)-1,
2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、(10)(ミッ
クスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル/トリデ
シル)-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、(1
1)ミックスト{2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル
/β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-[2,4,8,10-テトラ
オキサスピロ(5.5) ウンデカン]ジエチル}-1,2,3,4
- ブタンテトラカルボキシレート、(12)ミックスト
{1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル/β,β,β',
β'-テトラメチル-3-9-[2,4,8,10-テトラオキサスピロ
(5.5) ウンデカン]ジエチル}-1,2,3,4- ブタンテト
ラカルボキシレート、(13)N,N'- ビス(3-アミノプロ
ピル)エチレンジアミン-2,4- ビス[N-ブチル-N-(1,2,
2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル)アミノ]-6- クロ
ロ-1,3,5-トリアジン縮合物、(14)ポリ{[6-N-モル
ホリル-1,3,5- トリアジン-2,4- ジイル][(2,2,6,6-
テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン
[(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミ
ノ]}、(15)N,N'- ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-
ピペリジル)ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエ
タンとの縮合物、(16)[N-(2,2,6,6-テトラメチル-4
- ピペリジル)-2- メチル-2-(2,2,6,6-テトラメチル-
4- ピペリジル)イミノ]プロピオンアミドなど。
(4)、(8)、(10)、(11)、(14)、(15)の化
合物が好ましく用いられる。これらのヒンダードアミン
系安定剤(E)は、耐候安定剤として単独で、あるいは
組み合わせて用いられる。
レン・α- オレフィン共重合体(A)またはエチレン・
α- オレフィン共重合体(A)と高圧法低密度ポリエチ
レン(B)との混合物100重量部に対して、0.00
5〜5重量部、好ましくは0.005〜2重量部、さら
に好ましくは0.01〜1重量部の割合で用いられる。
ような割合で用いると、耐熱性、耐老化性などの安定性
の向上効果が高く、また安定剤の費用が廉価に抑えら
れ、樹脂(C)の性質、たとえば引張り強度などが低下
することもない。
て用いられる無機化合物(F)としては、保温剤として
有効なMg、Ca、AlおよびSiの少なくとも1つの
原子を含有するシリカ化合物、マグネシウム化合物、ハ
イドロタルサイト類化合物などが挙げられる。これらの
中でも、ハイドロタルサイト類化合物を用いることが望
ましい。
とえば次のような化合物が挙げられる。 (1) ハイドロタルク石群; 一般式 Mg6R2(OH)16CO3 /4H2O (R=
Al,Cr,Fe) で示される含水炭酸塩鉱物(ソ連のラウル地方、ノルウ
ェーのスナルム地方などにわずかに産する天然鉱物) (2) 以下に記載の合成ハイドロタルサイト類; M2+ 1・x Alx (OH)2 (An-)x/n ・mH2O (ただし、0<x<0.5、かつ、0≦m≦2であ
る。) M2+:Mg、Ca、Znから選ばれた二価金属イオン An-:n価のアニオン、たとえばCl-、Br-、I-、
NO3 -、ClO4 -、SO4 2-、CO3 2-、SiO3 2-、H
PO4 2-、HBO3 2-、PO4 3-、Fe(CN)6 3-、Fe
(CN)4 4-、CH3COO-、C6H4(OH)COO-、
(OOC−COO)2- などが挙げられる。
粒径は、フィルム外観、強伸度あるいは成形性などに悪
影響を及ぼさない範囲であれば良く、特に限定されるも
のではないが、通常10μm以下、好ましくは5μm以
下、さらに好ましくは3μm以下である。
分散性を向上させるため、表面処理剤で処理して使用す
ることが好ましい。表面処理剤の例として、パラフィ
ン、脂肪酸、高級アルコール、多価アルコール、チオネ
ート系カップリング剤、シラン系カップリング剤などが
挙げられる。
化合物(F)は、エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)またはエチレン・α- オレフィン共重合体(A)
と高圧法低密度ポリエチレン(B)との混合物100重
量部に対して、0.03〜25重量部、好ましくは1〜
20重量部、さらに好ましくは2〜15重量部の割合で
用いられる。
いると、保温性に優れたフィルムを得ることができる。
ここに、「保温性」とは、昼間に太陽熱を吸収して温度
の上昇した大地から、夜間に放出される輻射線を吸収、
反射して農業用ハウス、トンネル等の内部の温度(気温
および地温)を保持する性能をいう。
必要に応じて、従来公知の防霧剤、紫外線吸収剤、酸化
防止剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明
の目的を損なわない範囲で配合することができる。
の界面活性剤の疎水基の炭素原子に結合した水素原子の
代わりにその一部または全部をフッ素原子で置換した界
面活性剤で、特にパーフルオロアルキル基またはパーフ
ルオロアルケニル基を含有するフッ素系界面活性剤が好
ましい。
性剤の代表例を示せば次の通りである。 (a)陰イオン性フッ素系界面活性剤 (1)−COOM系 RfCOOM RfSO2N(R')2CH2COOM (2)−OSO3M系 RfBNR'YOSO3M (3)−SO3M系 RfSO3M RfCH2O(CH2)mSO3M
の一部または全部をフッ素原子で置換したフルオロアル
キル基を表わし、Bは−CO−、−CO2 −または−S
O2 −を表わし、R' は水素原子または低級アルキル基
を表わし、Mは水素原子、−NH4 、アルカリ金属原子
またはアルカリ土類金属原子を表わし、Yは−CH2−
または−C2H4OCH2− を表わす。
造のポリフルオロアルキル基が望ましい。 CF3−(CF2)l− lは2〜19の整数 (CF3)2=CF−(CF2)m− mは0〜17の整数 HCF2−(CF2)n− nは2〜19の整数 また、上記のRf およびR'fとしては、前記フルオロア
ルキル基の他、CF2=CF2 、CF3 −CF=CF2
のオリゴメリゼーションで合成される分岐を有するポリ
フルオロアルキル基や、C3F7O−(C3F6O)k CO
−[kは0〜5の整数]なども含まれる。 (b)陽イオン性フッ素系界面活性剤
同じ意味を有し、R''は水素原子または低級アルキル基
を表わし、HXは酸を表わし、Xはハロゲン原子または
酸根を表わす。 (c)両性フッ素系界面活性剤 (1)−N+(R')2−COO-系 RfBNHYN+(R')2(CH2)mCOO- 式中、Rf 、B、R'fおよびYは前記と同じ意味を有す
る。 (d)非イオン性フッ素系界面活性剤 (1)−OH系 RfOH
同じ意味を有し、Zは水素原子、−C(=O)Rまたは
−C(=O)NHRを表わす。これらの基の中のRは、
水素原子または低級アルキル基を表わす。
性剤の中で好適なものを具体的に例示すれば次の通りで
ある。 (i) CnF2n+1COOM 式中、Mは水素原子、アルカリ金属原子または−NH4
であり、nは5〜12、好ましくは6〜10の整数であ
る。この式で表わされる界面活性剤の例として次のよう
な化合物が挙げられる。
り、mは1〜30、好ましくは2〜20の整数である。
この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化
合物が挙げられる。
であり、nは6〜12、好ましくは9であり、mは2〜
30、好ましくは3〜20の整数である。
3)2C2H4COO- 式中、nは5〜12、好ましくは6〜10の整数であ
る。この式で表わされる界面活性剤の例として次のよう
な化合物が挙げられる。
くは6〜10の整数である。この式で表わされる界面活
性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
であり、nは3〜12、好ましくは5〜10の整数であ
り、mは1〜16、好ましくは2〜10の整数である。
この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化
合物が挙げられる。
H)2 式中、nは5〜12、好ましくは6〜10の整数であ
る。この式で表わされる界面活性剤の例として次のよう
な化合物が挙げられる。
であり、nは5〜12、好ましくは6〜10の整数であ
る。この式で表わされる界面活性剤の例として次のよう
な化合物が挙げられる。
る。この式で表わされる界面活性剤の例として次のよう
な化合物が挙げられる。
り、mは1〜30、好ましくは2〜20の整数である。
この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化
合物が挙げられる。
り、mは1〜30、好ましくは2〜20の整数である。
この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化
合物が挙げられる。
(C2H4O)m−R' 式中、nは5〜12、好ましくは6〜10の整数であ
り、mは1〜30、好ましくは2〜20の整数であり、
Yは−CH2−、−C2H4OCH2−を表わし、Zは水素
原子、−C(=O)Rまたは−C(=O)NHR(ただ
し、これらの式におけるRは、水素原子または低級アル
キル基である)を表わす。この式で表わされる界面活性
剤の例として次のような化合物が挙げられる。
Z)-Y-CnF2n+1 式中、nは5〜12、好ましくは6〜10の整数であ
り、mは1〜30、好ましくは2〜20の整数であり、
Yは−CH2−または−C2H4OCH2−を表わし、Zは
水素原子、−C(=O)Rまたは−C(=O)NHR
(ただし、これらの式におけるRは、水素原子または低
級アルキル基である)を表わす。この式で表わされる界
面活性剤の例として次のような化合物が挙げられる。
CH2(-OH)-CH2-C8F17 (xiv) CnF2n+1SO2N(C2H5)(C2H4O)mC2H4N(C2H5)SO2CnF
2n+1 式中、nは5〜12、好ましくは6〜10の整数であ
り、mは1〜30、好ましくは2〜20の整数である。
この式で表わされる界面活性剤の例として次のような化
合物が挙げられる。
の整数であり、mは1〜30、好ましくは2〜20の整
数であり、lは1〜30、好ましくは2〜20の整数で
ある。この式で表わされる界面活性剤の例として次のよ
うな化合物が挙げられる。
単独で、あるいは2種以上の組み合わせて用いることが
できる。上記フッ素系界面活性剤の添加量は、臨界的で
なく、配合すべきフッ素系界面活性剤の種類や樹脂の種
類などに応じて広範に変えることができるが、一般的に
は、配合すべき樹脂(C)100重量部当たり、少なく
とも0.01重量部とすることができ、また、配合量の
上限は厳密に制約されるものではないが、あまり多量に
配合するとブリードアウトや白濁などを引き起こす可能
性があるので、通常2.0重量部以下で十分である。
フェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシ
レート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル
酸系紫外線吸収剤;2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、
2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキ
シ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ド
デシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4-
メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジ
メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5
- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸
収剤;2-(2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル)ベンゾ
トリアゾール、2-(2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフ
ェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2'- ヒドロキシ-3',
5'-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-
(2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニ
ル)-5- クロロベンゾトリアゾール、2-(2'-ヒドロキ
シ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル)-5- クロロベンゾ
トリアゾール、2-(2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ア
ミルフェニル)ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤;2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,
3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-
ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外
線吸収剤などが挙げられる。
量部に対して、0.005〜5重量部、好ましくは0.
005〜2重量部、さらに好ましくは0.01〜1重量
部の割合で用いられる。上記ヒンダードアミン系化合物
(E)とともに、紫外線吸収剤を上記のような割合で用
いると、得られる農業用フィルムの耐候安定性の改良効
果がより大きくなる。
型防曇剤組成物(D)のコーティング層が形成される前
のフィルム層が、上記樹脂(C)で形成された熱可塑性
樹脂フィルム層[I]からなる単層構造である場合、こ
のフィルム層[I]は、厚みが通常30〜250μm、
好ましくは50〜180μm、さらに好ましくは70〜
150μmの範囲にある。
[I]は、上述したエチレン・α- オレフィン共重合体
(A)および必要に応じて高圧法低密度ポリエチレン
(B)、ヒンダードアミン系安定剤(E)、無機化合物
(F)、防霧剤等の添加剤等の成分を混合し、バンバリ
ーミキサーまたはロールミル、押出機等で溶融混合し、
次いで、通常のフィルム成形法により製造することがで
きる。
あるいはTダイ法が使用でき、また冷却に際し空冷法あ
るいは水冷法が採用できる。また、本発明に係る農業用
フィルムは、前記表面塗布型防曇剤組成物(D)のコー
ティング層[II]の反対側の熱可塑性樹脂フィルム層
[I]表面に、この熱可塑性樹脂フィルム層[I]を形
成している樹脂(C)とは異なる性状の熱可塑性樹脂で
形成されたフィルム層が1または2以上形成されていて
もよい。すなわち、表面塗布型防曇剤組成物(D)のコ
ーティング層[II]形成前のフィルムは、熱可塑性樹脂
フィルム層[I]を含む2層以上の多層フィルムであっ
てもよく、このような多層フィルムの好ましい形態とし
ては、たとえば裏面層とその上に積層された中間層とそ
の上に積層された表面層とからなり、少なくとも裏面層
が上記熱可塑性樹脂フィルム層[I]で形成されている
3層積層フィルムが挙げられる。表面塗布型防曇剤組成
物(D)のコーティング層[II]は、少なくとも裏面層
の下に形成される。本発明に係る農業用フィルムは、こ
のコーティング層[II]を作物の方向に向けて使用され
る。
裏面層は、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)か
らなる樹脂(C)、またはエチレン・α- オレフィン
(A)と40重量%以下の高圧法低密度ポリエチレン
(B)との混合物からなる樹脂(C)で形成される。表
面層は樹脂(C)で形成してもよいし、樹脂(C)以外
の熱可塑性樹脂、たとえば高圧法低密度ポリエチレン、
エチレン・酢酸ビニル共重合体などで形成してもよい。
(C)で形成されることが望ましい。樹脂(C)につい
ては、既に上述した通りであり、樹脂(C)中に、必要
に応じて、前述した従来公知の無機化合物(ハイドロタ
ルサイト類化合物等)、防霧剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の
目的を損なわない範囲で配合することができる。
α- オレフィン共重合体(A)、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、高圧法低密度ポリエチレン(B)、エチレン
・(メタ)アクリル酸共重合体およびアイオノマー樹脂
からなる群から選ばれる1種以上の樹脂で形成されてい
ることが好ましい。中間層を形成する樹脂は、樹脂
(C)であってもよいが、表面層および裏面層を形成す
る樹脂と性状が異なっていてもよい。
は、酢酸ビニル含量が3〜50重量%、好ましくは5〜
30重量%であることが望ましく、エチレン・(メタ)
アクリル酸共重合体は、エチレン含量が99〜70重量
%、好ましくは98〜75重量%であることが望まし
い。また、アイオノマー樹脂としては、たとえば上記エ
チレン・(メタ)アクリル酸共重合体をNa+ 、Zn++
等の金属イオンで架橋した樹脂が挙げられる。
ィン共重合体(A)、またはエチレン・α- オレフィン
共重合体(A)と高圧法低密度ポリエチレン(B)との
混合物からなる樹脂(C)を使用することが特に好まし
い。
脂単独で構成されていてもよいし、あるいは2種以上の
樹脂で構成されていてもよい。さらにフィルム成形時に
発生する耳部や不良品等の成形屑を回収し、この中間層
に再使用することもできる。
応じて前述した従来公知の無機化合物(ハイドロタルサ
イト類化合物等)、防霧剤、紫外線吸収剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、熱安定剤などの添加剤を、本発明の目
的を損なわない範囲内で配合することができる。
からなる3層積層フィルムは、表面層の厚みが通常3〜
100μm、好ましくは10〜80μm、さらに好まし
くは15〜70μmの範囲にあり、中間層の厚みが10
〜150μm、好ましくは20〜120μm、さらに好
ましくは30〜100μmの範囲にあり、裏面層の厚み
が3〜100μm、好ましくは10〜80μm、さらに
好ましくは15〜70μmの範囲にあり、かつ、これら
の層全体の厚みが30〜250μm、好ましくは50〜
180μmの範囲にある。
表面層、中間層および裏面層(熱可塑性樹脂フィルム層
[I])の各層の厚みの比(表面層/中間層/裏面層)
は、0.2〜4/0.1〜10/1、好ましくは0.5
〜2/0.3〜6/1であることが望ましい。
用するポリエチレン系樹脂および上述した添加剤等の成
分をそれぞれ混合し、バンバリーミキサーまたはロール
ミル、押出機等で溶融混合し、次いで、共押出しフィル
ム成形法等により、表面層、中間層および裏面層を順に
積層することによって調製することができる。
[I]とともに構成する表面塗布型防曇剤組成物(D)
のコーティング層[II]は、熱可塑性樹脂フィルム層
[I]の少なくとも一方の表面に形成されている。
用いられる表面塗布型防曇剤組成物(D)は、後述する
分散媒中にコロイド状親水性無機化合物(D1)と親水
性有機化合物(D2)が分散している。この表面塗布型
防曇剤組成物(D)は、これらの成分の他に、層状無機
化合物(D3)および/または有機電解質(D4)を含
有させることもできる。層状無機化合物(D3)と有機
電解質(D4)は、表面塗布型防曇剤組成物(D)の塗
布性をより向上させる働きがある。
コーティング層[II]形成の際における乾燥工程で、コ
ーティング層[II]から除去される。表面塗布型防曇剤
組成物[D]の溶媒中における濃度、すなわち有効成分
濃度は、通常0.001〜10重量%、好ましくは0.
1〜7重量%、さらに好ましくは0.15〜5重量%の
範囲内にあることが望ましい。
本発明で用いられるコロイド状親水性無機化合物(D
1)は、分散媒中に、無機化合物がコロイド状に分散す
る性質を有する無機粒子である。このようなコロイド状
親水性無機化合物(D1)としては、具体的には、コロ
イダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイド状のFe
(OH)2 、コロイド状のSn(OH)4、コロイド状
のTiO2 、コロイド状のBaSO4 およびコロイド状
のリチウムシリケートなどが挙げられる。特にコロイダ
ルシリカおよびコロイダルアルミナが好ましい。
(D1)は、単独で、あるいは2種以上組み合わせて用
いることができる。コロイド状親水性無機化合物(D
1)は、分散媒中に添加して用いられる。コロイド状親
水性無機化合物(D1)は、その種類により異なるが、
表面塗布型防曇剤組成物(D)の分散媒100重量部に
対して、通常0.01〜5重量部、好ましくは0.05
〜4重量部、さらに好ましくは0.1〜2重量部の割合
で用いられる。
しては、具体的には、水、メチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール、n-ブチルアルコール、イソブチルアル
コール、エチレングリコール、キシレンなどが挙げられ
る。特に水が環境の安全性の面から好ましい。
に分散しているコロイド状親水性無機化合物(D1)の
コロイド粒子の平均粒径は、通常5〜100nm、好ま
しくは5〜80nmであることが望ましい。
リカおよびコロイダルアルミナについて、さらに説明す
る。コロイダルシリカは、分散液中にシリカが分散する
性質を有するシリカ粒子である。コロイダルシリカは、
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは第
1〜4級アンモニウムイオンなどを含む分散溶液として
市販されている。シリカ粒子の粒径は通常、5〜100
nmの範囲内にある。ここに、シリカとは、SiO2 の
一般式で示される二酸化ケイ素の他、無水ケイ酸、また
は単にケイ酸などと呼ばれているケイ素化合物全般を指
し、特に限定されない。
曇剤組成物(D)の分散媒100重量部に対して、0.
01〜1重量部、好ましくは0.05〜0.8重量部、
さらに好ましくは0.1〜0.5重量部の割合で用いら
れる。
ルミナがコロイド状に分散する性質を有するアルミナ粒
子である。アルミナ粒子は、塩素イオン、硝酸イオンま
たは酢酸イオンなどを含む分散溶液として市販されてい
る。アルミナ粒子の粒径は、通常5〜200nmの範囲
内にある。ここに、アルミナとは、酸化アルミニウムの
他、水酸化アルミニウムなどが含まれ、特に限定されな
い。
防曇剤組成物(D)の分散媒100重量部に対して、
0.1〜5重量部、好ましくは0.5〜4重量部、さら
に好ましくは0.5〜1.5重量部の割合で用いられ
る。
いられる親水性有機化合物(D2)としては、(i)ア
ニオン系、カチオン系、ノニオン系等の各種界面活性
剤、(ii)水酸基含有ビニル単量体成分60〜99.9
重量%と酸基含有ビニル単量体成分0.1〜40重量%
とからなる共重合体またはその部分もしくは完全中和
物、(iii)スルホン酸基含有ポリエステル樹脂などが挙
げられる。
されないが、具体的には、カプリル酸ナトリウム、カプ
リル酸カリウム、デカン酸ナトリウム、カプロン酸ナト
リウム、ミリスチン酸ナトリウム、オレイン酸カリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ベヘン酸カリウム、ステ
アリン酸テトラメチルアンモニウム等の炭素原子数6〜
24のアルキル鎖を有するカルボン酸の金属塩またはア
ンモニウム塩;オクチルスルホン酸ナトリウム、ドデシ
ルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム
等の炭素原子数6〜24のアルキル鎖を有するスルホン
酸の金属塩またはアンモニウム塩;炭素原子数6〜24
のアルキル鎖を有するリン酸エステルの金属塩またはア
ンモニウム塩;炭素原子数6〜24のアルキル鎖を有す
るホウ酸エステルの金属塩またはアンモニウム塩;パー
フルオロデカン酸ナトリウム、パーフルオロオクチルス
ルホン酸ナトリウム等のフッ素系アニオン性界面活性
剤;ポリジメチルシロキサン基とカルボン酸金属塩等に
陰イオン性基を有するシリコン系アニオン性界面活性剤
などが挙げられる。これらの中では、特に炭素原子数6
〜10のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属
塩が好ましい。
されないが、具体的には、アルキルトリメチルアンモニ
ウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキル
ジメチルエチルアンモニウム塩等の炭素原子数12〜1
8のアルキル鎖を有するアンモニウム塩;ステアロオキ
シメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミ
ン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩等のエステル結
合を有するアンモニウム塩;ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、N-アルキルプロピレンアミン、N-アルキルポ
リエチレンポリアミン等の炭素原子数12〜18のアル
キル鎖を有するアミン誘導体などが挙げられる。
されないが、具体的には、ポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル、ポ
リオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノ脂肪酸エステル等の炭素原子数7〜
18のアルキル鎖を有するポリオキシエチレン系化合
物;エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレ
ングリコールモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪
酸エステル等の炭素原子数9〜17のアルキル鎖を有す
る多価アルコール系化合物などが挙げられる。
含有ビニル単量体成分とからなる共重合体としては、具
体的には、ビニルアルコール単位と(メタ)アクリル酸
単位を有する重合体、ビニルアルコール誘導体単位と
(メタ)アクリル酸単位を有する重合体、ヒドロキシア
クリレート単位と(メタ)アクリル酸単位を有する重合
体などが挙げられる。
和物としては、具体的には、上記の重合体酸基のメチル
エステル、エチルエステル等の重合体などが挙げられ
る。親水性有機化合物(D2)は、その種類により異な
るが、表面塗布型防曇剤組成物(D)の分散媒100重
量部に対して、通常1〜50重量部、好ましくは2〜4
0重量部、さらに好ましくは5〜30重量部の割合で用
いられる。
型防曇剤組成物(D)に必要に応じて配合されることが
ある層状無機化合物(D3)は、単位結晶層が互いに積
み重なって層状構造を有している無機化合物であり、粒
径が5μm以下であるものならば特に限定されないが、
溶媒に膨潤・へき開するものが好ましく用いられる。ま
た、粒径が3μm以下であれば透明性がより良好となり
好ましい。
には、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物(リン
酸ジルコニウム系化合物)、カルコゲン化物[周期律表
第IVB族(Ti、Zr、Hf)、第VB族(V、Nb、
Ta)および第VIB族(Mo、W)のジカルコゲン化物
であり、式MX2 で表わされる。ここで、Xはカルコゲ
ン(S、Se、Te)を示す。]、粘土系鉱物などを挙
げることができる。
上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属にし
た八面体層を有する2層構造よりなるタイプと、シリカ
の四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金
属にした八面体層を両側から挟んだ3層構造よりなるタ
イプに分類される。
ナイト族、アンチゴライト族等の鉱物が挙げられる。ま
た、後者タイプの粘土系鉱物としては、層間カチオンの
数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイ
カ族等の鉱物が挙げられる。
ナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、ア
ンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モン
モリロナイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイ
カ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、
タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライ
ト、力泥岩などが挙げられる。特にその水分散液がチキ
ソトロピックな粘性をもつスメクタイト族の粘土系鉱物
が好ましい。
に分散している層状無機化合物(D3)のコロイド粒子
の平均粒径は、通常0.1〜50nm、好ましくは10
〜30nmであることが望ましい。
り異なるが、表面塗布型防曇剤組成物(D)の分散媒1
00重量部に対して、通常0.005〜0.5重量部、
好ましくは0.01〜0.02重量部の割合で用いられ
る。層状無機化合物(D3)を上記のような割合で用い
ると、塗布性に優れた表面塗布型防曇剤組成物(D)が
得られる。
曇剤組成物(D)に必要に応じて配合されることがある
有機電解質(D4)は、電離性イオン性基を有する有機
化合物であり、具体的には、ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、p-トルエンスルホン酸ナトリウム、ブチルスルホ
ン酸カリウム、フェニルホスフィン酸ナトリウム、ジエ
チルリン酸ナトリウムなどが挙げられる。特にベンゼン
スルホン酸ナトリウム等のベンゼンスルホン酸誘導体が
好ましい。
組成物(D)の分散媒100重量部に対して、有機電解
質(D4)の効果と電気的バランスの点から、通常0.
0001〜0.010重量部、好ましくは0.001〜
0.005重量部の割合で用いられる。有機電解質(D
4)を上記のような割合で用いると、塗布性に優れた表
面塗布型防曇剤組成物(D)が得られる。
フィルム層[I]1層からなる単層フィルム、またはこ
の熱可塑性樹脂フィルム層[I]を含む多層フィルム、
たとえば上述した3層積層フィルムの少なくとも一方の
表面に、上記表面塗布型防曇剤組成物(D)のコーティ
ング層[II]が形成されている。
0.1〜10μm、好ましくは0.2〜5μm、さらに
好ましくは0.5〜3μmである。表面塗布型防曇剤組
成物(D)の上記単層フィルムまたは多層フィルムへの
コーティング方法は、各種ロール印刷法、ディッピング
法、吹き付け法等のいずれの方法を採用してもよい。ま
た、このコーティングは、フィルム成形後に引き続いて
行なうインライコート法、フィルム成形・巻き取り後に
巻き戻し工程で行なうアウトラインコート法、さらには
フィルム展張後にその内面に吹き付けコーティングする
方法等で実施することができる。
性樹脂フィルム層[I]とその表面に形成された表面塗
布型防曇剤組成物(D)のコーティング層[II]とから
なる場合、この農業用フィルムは、次のような物性を有
していることが望ましい。 (i)エルメンドルフ引裂強度(JIS Z 1702)
は、MD方向で90kg/cm以上、好ましくは100
kg/cm以上であり、かつ、TD方向で90kg/c
m以上、好ましくは100kg/cm以上である。 (ii)厚み100μmでのダートインパクト強度(JI
S Z 1707)は、450g以上、好ましくは500
g以上である。 (iii) 引張破断点強度(JIS K 6781)は、M
D方向で350kg/cm2 以上、好ましくは400k
g/cm2 以上であり、かつ、TD方向で350kg/
cm2 以上、好ましくは400kg/cm2 以上であ
る。
熱可塑性樹脂フィルム層[I]表面に、表面塗布型防曇
剤組成物(D)のコーティング層[II]が形成されてい
る、本発明に係る農業用フィルムは、次のような物性を
有していることが望ましい。 (i)エルメンドルフ引裂強度(JIS Z 1702)
は、MD方向で90kg/cm以上、好ましくは100
kg/cm以上であり、かつ、TD方向で90kg/c
m以上、好ましくは100kg/cm以上である。 (ii)厚み100μmでのダートインパクト強度(JI
S Z 1707)は、900g以上、好ましくは1,0
00g以上である。 (iii) 引張破断点強度(JIS K 6781)は、M
D方向で350kg/cm2 以上、好ましくは370k
g/cm2 以上であり、かつ、TD方向で350kg/
cm2 以上、好ましくは370kg/cm2 以上であ
る。
性樹脂との密着性に優れ、しかも、防塵性、強度、透明
性だけでなく、防曇持続性、耐候性等にも優れた農業用
フィルムを提供することができる。
かつ使用しているポリマー中の低分子量成分が少ないた
め、ベトツキが少なく、展張作業性に優れるとともに、
高温時のフィルム同士の融着が少ないという利点を有す
る。ここに、「展張作業性」とは、フィルムのベタツキ
による取扱い易さの良否を表わす。
うな効果を有するので、ハウス、トンネル等の農園芸施
設に展張し、有用作物の栽培に長期に亘って利用するこ
とができる。
発明は、これら実験例に限定されるものではない。
ムのエルメンドルフ引裂強度、ダートインパクト強度、
引張破断点強度、透明性(曇り度)、初期防曇性、防曇
持続性、初期密着性および密着持続性の評価は、下記の
ようにして行なった。 (1)エルメンドルフ引裂強度:JIS Z 1702に
準拠した方法で縦方向(MD)および横方向(TD)の
強度を測定した。 (2)ダートインパクト強度 ダートインパクト強度は、JIS Z 1707に準拠し
て(ダート先端径38mm)、衝撃試験を行なって求め
た。 (3)引張破断点強度 引張破断点強度は、JIS K 6781に準拠し、下記
の条件で、フィルムのMDおよびTDについて、クロス
ヘッド移動速度一定型引張試験機(インストロン社製)
を用いて引張試験を行なって求めた値である。
拠して測定した。 (5)初期防曇性 100ml容量のビーカーに70mlの水を入れ、その
上面を試料フィルムで、その表面塗布型防曇剤組成物の
コーティング層が下向きになるようにして覆い、そのビ
ーカーを50℃の恒温水槽に漬けて室温20℃の恒温室
に放置した。試料フィルムの内面、すなわち水面側のフ
ィルム表面の曇りの程度を24時間後に観察し、下記の
基準でフィルムの初期防曇性を評価した。
から取り出して乾燥した後、上記(5)の方法で24時
間後の防曇性を観察し、防曇持続性を評価した。 (7)初期密着性 インフレーション成形した後、得られたフィルム表面に
防曇剤をコーティングした塗布膜の密着性をテープ剥離
試験により評価した。塗布膜上にニチバン(株)製の1
8mm巾のセロハンテープを約10cm密着させた後、
180°テープ剥離試験を行ない、下記の基準で初期密
着性を評価した。
から取り出して乾燥した後、上記(7)の方法で密着持
続性の評価を行なった。
燥したシリカ5.0kgを80リットルのトルエンで懸
濁状にした後、0℃まで冷却した。その後、メチルアル
ミノオキサンのトルエン溶液(Al;1.33モル/リ
ットル)28.7リットルを1時間かけて滴下した。こ
の際、系内の温度を0℃に保った。引続き0℃で60分
間反応させ、次いで、1.5時間かけて95℃まで昇温
し、その温度で20時間反応させた。その後60℃まで
降温し上澄液をデカンテーション法により除去した。
ンで2回洗浄した後、トルエン80リットルで再懸濁化
した。この系内へビス(1,3-n-ブチルメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液
(Zr;34.0ミリモル/リットル)7.4リットル
およびビス(1,3-ジメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリドのトルエン溶液(Zr;28.1ミ
リモル/リットル)1.0リットルを80℃で30分間
かけて滴下し、更に80℃で2時間反応させた。その
後、上澄液を除去し、ヘキサンで2回洗浄することによ
り、1g当り3.6mgのジルコニウムを含有する固体
触媒を得た。 [予備重合触媒の調製]1.7モルのトリイソブチルア
ルミニウムを含有する85リットルのヘキサンに、上記
で得られた固体触媒0.85kgおよび1-ヘキセン25
5gを加え、35℃で12時間エチレンの予備重合を行
なうことにより、固体触媒1g当り10gのポリエチレ
ンが予備重合された予備重合触媒を得た。このエチレン
重合体の極限粘度[η]は1.74dl/gであった。 [重合]直列に結合した2器の連続式流動床気相重合装
置を用い、上記予備重合触媒の存在下に、エチレンと1-
ヘキセンとの共重合を行なってエチレン・1-ヘキセン共
重合体を得た。
キセン共重合体は、1-ヘキセン含量が7.5重量%であ
り、密度が0.928g/cm3 であり、メルトフロー
レート(MFR;ASTM D 1238−65T,19
0℃、荷重2.16kg)が1.63g/10分であ
り、GPCにおいて測定した分子量分布(Mw/Mn)
が3.5であった。
(DSC)により測定した吸熱曲線の最大ピーク一の温
度[Tm]が120℃であり、室温におけるn−デカン
可溶成分量分率[W]が0.25重量%であった。
測定した上述のB1 は12.2/1000C(炭素原子
1000個当たり12.2)であり、B2 は9.9/1
000Cであった。これらの物性データを第1表のエチ
レン・α- オレフィン共重合体(I)の項に示す。
なエチレン・1-ヘキセン共重合体を得た。この共重合体
の物性データを第1表のエチレン・α- オレフィン共重
合体(II)の項に示す。
に示す条件で、厚み100〜150μmのフィルムを下
記の条件でインフレーション成形した。
ール印刷法により第3表に示す各成分からなる防曇剤組
成物を塗布、乾燥し、厚み2μmの塗布膜を形成した。
剤組成物の各成分を、第3表に示す条件で、防曇剤組成
物の有効成分濃度が2重量%になるように水を加えて撹
拌混合して調製した。
て、エルメンドルフ引裂強度、ダートインパクト強度、
引張破断点強度、透明性(曇り度)、初期防曇性、防曇
持続性、初期密着性および密着持続性を上記方法に従っ
て試験を行なった。
いたエチレン・α- オレフィン共重合体(II)と高圧法
低密度ポリエチレン(III) とからなる樹脂の代わり
に、高圧法低密度ポリエチレン(III) 単独からなる樹
脂を用いた以外は、実施例1と同様にして厚み100μ
mのフィルムをインフレーション成形した。以下、実施
例1と同様に行なった。
いたエチレン・α- オレフィン共重合体(II)と高圧法
低密度ポリエチレン(III) とからなる樹脂の代わり
に、エチレン・酢酸ビニル共重合体(IV)単独からなる
樹脂を用いた以外は、実施例1と同様にして、厚み10
0μmのフィルムをインフレーション成形した。以下、
実施例1と同様に行なった。
Claims (7)
- 【請求項1】[I]エチレンと炭素原子数4〜12のα
- オレフィンとを共重合して得られ、 密度が0.880〜0.940g/cm3 であり、メル
トフローレートが0.01〜10g/10分であるエチ
レン・α- オレフィン共重合体(A)からなる樹脂
(C)、または該エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)と40重量%以下の量の高圧法低密度ポリエチレ
ン(B)との混合物からなる樹脂(C)で形成された熱
可塑性樹脂フィルム層と、[II]該熱可塑性樹脂フィル
ム層[I]の少なくとも一方の表面に形成された、 コロイド状親水性無機化合物(D1)と親水性有機化合
物(D2)を含有してなる表面塗布型防曇剤組成物
(D)からなるコーティング層とを有してなる農業用フ
ィルムであり、 該樹脂(C)を構成するエチレン・α- オレフィン共重
合体(A)、またはエチレン・α- オレフィン共重合体
(A)と高圧法低密度ポリエチレン(B)との混合物
は、(i)GPCにおいて測定した分子量分布(Mw/
Mn)が1.5〜3.5の範囲にあり、(ii)23℃に
おけるn-デカン可溶成分量分率(W(重量%))と密度
(d(g/cm3 ))とが、 W<80×exp(−100(d−0.88))+0.
1 で示される関係を満たし、(iii) GPC−IRによる
高分子量側の分岐数の平均値をB1 、低分子量側の分岐
数の平均値をB2 とするとき、 B1 ≧ B2 であることを特徴とする農業用フィルム。 - 【請求項2】前記エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)が、シングルサイト触媒を用いて調製されたエチ
レンと炭素原子数4〜12のα- オレフィンとの共重合
体であることを特徴とする請求項1に記載の農業用フィ
ルム。 - 【請求項3】前記表面塗布型防曇剤組成物(D)が、コ
ロイド状親水性無機化合物(D1)および親水性有機化
合物(D2)の他に、層状無機化合物(D3)および/
または有機電解質(D4)を含有していることを特徴と
する請求項1または2に記載の農業用フィルム。 - 【請求項4】前記樹脂(C)中に、ヒンダードアミン系
安定剤(E)が、エチレン・α- オレフィン共重合体
(A)、またはエチレン・α- オレフィン共重合体
(A)と高圧法低密度ポリエチレン(B)との混合物1
00重量部に対して、0.005〜5重量部含まれてい
ることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の農
業用フィルム。 - 【請求項5】前記樹脂(C)中に、Mg、Ca、Alお
よびSiの少なくとも1つの原子を含有する無機化合物
(F)が、エチレン・α- オレフィン共重合体(A)、
またはエチレン・α- オレフィン共重合体(A)と高圧
法低密度ポリエチレン(B)との混合物100重量部に
対して、0.03〜25重量部含まれていることを特徴
とする請求項1〜4のいずれかに記載の農業用フィル
ム。 - 【請求項6】前記熱可塑性樹脂フィルム層[I]の厚み
が3〜250μmであることを特徴とする請求項1〜5
のいずれかに記載の農業用フィルム。 - 【請求項7】前記熱可塑性樹脂フィルム層[I]の一方
の表面に、この熱可塑性樹脂フィルム層[I]を形成し
ている樹脂(C)とは異なる性状の熱可塑性樹脂で形成
されたフィルム層が1または2以上形成されており、か
つ、このフィルム層とは反対側の熱可塑性樹脂フィルム
層[I]表面に、前記表面塗布型防曇剤組成物(D)の
コーティング層が形成されていることを特徴とする請求
項1〜6のいずれかに記載の農業用フィルム。
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|---|---|---|---|
| JP31742997A JP4146920B2 (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 農業用フィルム |
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|---|---|---|---|
| JP31742997A JP4146920B2 (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 農業用フィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11146733A true JPH11146733A (ja) | 1999-06-02 |
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ID=18088131
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|---|---|---|---|
| JP31742997A Expired - Lifetime JP4146920B2 (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | 農業用フィルム |
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|---|---|
| JP (1) | JP4146920B2 (ja) |
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