JPH11147003A - 分散液および液体の冷却方法 - Google Patents
分散液および液体の冷却方法Info
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Abstract
却時間を短縮し、重合体含有分散液の場合、冷却処理の
間に、装置の付着、堆積および/または閉塞をもたらす
べき皮膜形成を防止し、同時に装置の複雑な構造を簡単
化することにより、脱臭処理を改善すること。 【解決手段】 (a)処理容器中において、冷却され、
保持されるべき分散液ないし液体中に蒸気を導通し、そ
の結果として分散液ないし液体を泡立たせ、(b)この
気泡を、上記処理容器頂部から排出し、ノズルを経て減
圧分離容器中に給送し、その間に気泡を破裂させ、
(c)気泡から形成される水蒸気を熱交換器で凝縮さ
せ、同時に揮発性有機成分を除去し、(d)破裂気泡を
上記容器に返還し、上記工程(a)から(d)を、分散
液ないし液体が所望の程度に脱臭されるまで行ない、上
記処理容器、ノズル、減圧分離容器、熱交換器を使用し
て分散液ないし液体を冷却する方法。
Description
脱臭処理された分散液、液体の冷却方法に関する。
により重合体分散液を製造することは周知である。この
生成物は、一般に、不完全な重合反応からもたらされる
残留単量体、出発材料からの不純物、開始剤の分解生成
物、副反応によりもたらされる低分子量生成物などの好
ましくない揮発性有機成分を含有する。これらの化合物
を総称して、以下において「残留揮発成分」と称する。
1995年12月15日付、屋内塗料、コーティング剤
のためのEC環境基準制定用の環境基準の定義に関する
長官通達96/13ECにおいては、これら残留揮発成
分を、揮発性有機化合物(VOC)と、揮発性芳香族炭
化水素とに区分している。いずれの場合も、これらは、
大気圧条件下に、最高限250℃の沸点(または初留
点)を有する有機化合物である。この揮発性芳香族炭化
水素は、それぞれの構造式に少なくとも1個の芳香族核
を有する。本明細書で使用される包括的用語「残留揮発
成分」は、最高限250℃の沸点(または初留点)を有
するこのような有機化合物すべてを総称する。
てのみならず、ある種の液体中にも存在し得る。例え
ば、乳化重合により形成された分散液が、電解質または
酸で分解されるとき、残留揮発成分が重合体から分離さ
れた液中に残存する。この残存揮発成分は、このような
液の環境的に容認され得る廃棄に関して問題がある。残
留揮発成分は、さらに、重合体分散液または懸濁液の、
例えば食品または化粧品産業における用途またはインテ
リアにおける使用には好ましくなく、これはほぼ完全に
除去されねばならない。
残留揮発成分を除去する処理に附される。この処理は脱
臭(deodorization)と称される。このた
めの種々の方法および装置は周知である。不飽和化合物
のみに適用される化学的処理法は別として、圧倒的に使
用されているのは、ストリッピング、すなわち放散処理
であって、放散用気体が分散液ないし液体中に導入さ
れ、貫流せしめられる。使用される放散用気体は、空
気、窒素、超臨界二酸化炭素、オゾンまたは蒸気であ
る。分散液または液体を分散用気体で処理するための装
置は、種々の形態を執り得るが、最も単純な設計では、
装置は分散液ないし液体を貯留する容器を包含し、これ
に容器底部のバルブないしランスを経て放散用気体を導
入する。
ードISO/DIS13741の第1部によれば、残留
揮発成分のレベルは、ガスクロマトグラフィーにより測
定すべきものとされ、これは残留単量体と、その他の有
機成分に区分されている。これに挙げられているのは、
n−ブチルアクリラート、イソブチルアクリラートのよ
うなアクリル酸エステル、メチルメタクリラートのよう
なメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、ブタジエ
ン、スチレン、ビニルアセタート、ビニルクロリド、さ
らには、アセトアルデヒド、エチルベンゼンのような副
生成物である。プロピオニトリル、エチルアクリラー
ト、4−ビニルシクロヘキセンも挙げられている。
分除去の程度は、用途、量または問題の分散液ないし液
体の環境適応性によって相違する。この処理に適する分
散液および液体を以下に示す。
理に附される液体は、除去し得るレベルのこの成分を含
有するすべての液体であるが、水溶液および高粘度の液
体がことに適する。例えば懸濁重合、乳化重合により得
られた生成物から重合体を除去した溶液、または好まし
くない揮発成分を含有する比較的長い連鎖を有するパラ
フィンワックスまたはグリコールのような粘稠性液体で
ある。さらには、重合体溶液、ことに重合体水溶液であ
る。それぞれの溶媒中において製造された重合体溶液
は、しばしば脱臭処理により除去され得る残留単量体そ
の他の成分を含有する。
は、除去し得るレベルのこの成分を含有するすべての分
散液であって、例えば汚染された土の分散液、無機物粒
子の分散液、生物学的分子の分散液、ことに有機化合
物、なかんずく重合体分散液であって、特に水性分散液
が適当である。
重合体の水性分散液は、水性分散媒体中に、分散相とし
て重合体粒子を安定な分散分布で含有する分散液であ
る。重合体粒子の粒径は、一般的に主として0.001
から5μm、ことに主として0.01から1μmの範囲
である。分散分布の安定性は、少なくとも1ケ月、多く
の場合少なくとも6ケ月の期間に及ぶ。
に、重合体の水性分散液は、水性分散媒体が蒸発する
と、重合体フィルムを形成する。水性重合体分散液が各
種各様の結合剤、例えば塗料、レザー用コーティング剤
の結合剤として使用される理由はここに在る。
二次的水性分散液と一次的水性分散液との間に一線を画
する必要がある。二次的水性分散液と称するのは、その
製造の過程で、重合体が水性分散媒体外で、例えば適当
な非水性溶媒中で形成された分散液である。この重合体
溶液は、次いで水性分散媒体中に移され、分散液を形成
しつつある間に、溶媒が原則として蒸留により分離除去
される。これに対して一次的水性分散液は、重合体が水
性分散媒体自体の中において、分散分布状態で直接製造
される場合の水性分散液である。少なくとも1個のエチ
レン性不飽和基を有する単量体を単独で、あるいは他の
材料と共に使用する重合体製造を含む点においては、両
者は共通する。
するこのような単量体の包攝は、開始される重合により
生起し、この重合開始の態様は、ことに目的重合体の所
望特性によって決定され、従ってこれに対応するように
行なわれる。例えばイオン性開始またはフリーラジカル
開始である。上述の単量体包攝は、また触媒的に開始さ
れる重合類似反応によっても行なわれ得る。フリーラジ
カル開始が主として採用され、従って、エチレン性不飽
和基を含有する単量体の包攝は、原則的に、一次的水性
分散液の場合、フリーラジカル水性乳化重合により、二
次的水性分散液の場合、フリーラジカル溶液重合により
行なわれる。
などの目的重合体の所望特性がもたらされ得るように選
択される。迅速な反応を目的とする場合には、原則とし
て反応を完全に行なわせることは得策でない。従って、
重合反応により得られる重合体水性分散液は、通常、単
量体、ことにエチレン性不飽和単量体を含有している。
エチレン性不飽和二重結合の強い反応性のために、アク
リロニトリル、ビニルアセタートのような残留単量は、
分散液から除去されねばならない。この目的は、本発明
方法により達成される。本発明方法の基礎を成す処理方
法は、重合体の種類に関係なく、水性媒体中のいかなる
重合体分散液にも適用され得る。従って、本明細書にお
いて「重合体」なる用語には、ポリエステルのような重
縮合物、ポリウレタンのような重付加物、およびイオン
重合ならびにフリーラジカル重合により得られる重合体
のいずれも包含される。
方法は、例えば、1987年刊、「エンサイクロピーデ
ィア、オブ、ポリマー、サイエンス、アンド、エンジニ
ーアリング」第8巻、659頁以降、1972年刊、
H.ウォーソンの「ザ、アプリケーション、オブ、スィ
ンセティック、レジン、エマルジョンズ」246頁以
降、1966年刊、D.C.ブラックレイの「ハイポリ
マー、ラティスィズ」第1巻、35頁以降、1990年
刊、D.ディーデリッヒの「ヘミー、イン、ウンゼレ
ル、ツァイト」24135−142頁における報文、1
965年、ニューヨークのインターサイエンス、パブリ
ッシャーズ刊、「エマルジョン、ポリメライゼーショ
ン」、西独特願公開4003422号公報、1969
年、ベルリンのシュプリンゲル、フェルラーク社刊、
F.ヘルシェルの「ディスペルジオーネン、ズィンテテ
ィッシェル、ホーホポリメーレル」から公知である。
とも1個のモノエチレン性不飽和基を有する単量体は、
ことにフリーラジカル重合する単量体、例えばエチレン
のようなオレフィン、スチレン、α−メチルスチレン、
o−クロロスチレン、ビニルトルエンのようなビニル芳
香族単量体、ビニルアセタート、ビニルプロピオナー
ト、ビニル−n−ブチラート、ビニルラウラート、ビニ
ルピバラート、ビニルステアラートのような、ビニルア
ルコールと炭素原子数1から18のモノカルボン酸との
エステル、市販単量体のVEOVA9から11(シェル
社の、VersaticR X酸と呼ばれるカルボン酸の
ビニルエステル)、ことに炭素原子数3から6のα,β
−モノエチレン性不飽和のモノおよびジカルボン酸、例
えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸と、炭素原子数1から12、好ましくは
1から8、ことに1から4のアルカノールとのエステ
ル、アクリロニトリルのようなα,β−モノエチレン性
不飽和カルボン酸のニトリル、1,3−ブタジエン、イ
ソプレンのようなC4-8 共役ジエンである。もっぱら、
フリーラジカル水性乳化重合法により製造される重合体
水性分散液の場合、これらの単量体が、この乳化重合法
により重合せしめられるべき単量体総量に対して50重
量%以上の主要単量体を成す。これらの単量体は、標準
条件(25℃、1気圧)下において、水に遅溶性ないし
難溶性である。
する単量体の例としては、α,β−モノエチレン性不飽
和の、モノおよびジカルボン酸およびそのアミド、例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、さら
にはビニルスルホン酸およびその水溶性塩、N−ビニル
ピロリドンが挙げられる。
より製造される重合体水性分散液の場合、上述の比較的
早く水に溶解する単量体は、重合させる単量体総量に対
して50重量%以下、一般的に0.5から20、ことに
1から10重量%程度の、変性単量体として共重合せし
められる。
の内部強度を増大させる単量体は、通常、少なくとも1
個のエポキシ、ヒドロキシル、N−メチロール、カルボ
ニル、または少なくとも2個の非共役エチレン性不飽和
二重結合を有する。適当な例としては、炭素原子数3か
ら10のα,β−モノエチレン性不飽和カルボン酸のN
−アルキルアミド、およびこれと炭素原子数1から4の
アルケノールとのエステル、ことに好ましくはN−メチ
ロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミ
ドが挙げられる。2個のビニル基、2個のビニリデン
基、2個のアルケニル基を有する単量体も使用される。
ン酸、ことにアクリル酸、メタクリル酸と、二価アルコ
ールとのジエステルを使用するのがことに有利である。
2個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する単量体
の例としては、アルキレングリコールジアクリラートお
よびジメタクリラート、さらに具体的には、エチレング
リコールジアクリラート、プロピレングリコールジアク
リラート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリラート、
ビニルアクリラート、アリルメタクリラート、アリルア
クリラート、ジアリルマレアート、ジアリルフマラー
ト、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニ
ルアクリラート、トリアリルシアヌラートが挙げられ
る。メタクリル酸およびアクリル酸のC1 −C8 ヒドロ
キシアルキルエステル、例えばn−ヒドロキシエチル、
n−ヒドロキシプロピル、n−ヒドロキシブチル(メ
タ)アクリラート、さらにはジアセトンアクリルアミ
ド、アセチルアセトキシエチル(メタ)アクリラート、
ウレイドエチルメタクリラートも極めて重要である。も
っぱらフリーラジカル水性乳化重合法により製造される
重合体水性分散液の場合、上述した単量体は、通常、重
合させる単量体の総量に対して、0.5から10重量%
の量で共重合せしめられる。
されるべき重合体水性分散液の安定性を確保するために
分散助剤を使用するのが一般的である。この分散助剤の
例としては、この乳化重合を行なう際に一般的に使用さ
れる乳化剤および保護コロイドが挙げられる。
ール、セルロース誘導体、ビニルピロリドン含有共重合
体である。さらに他の適当な保護コロイドについては、
1969年、シュツットガルト在、ゲオルク、チーメ、
フェルラーク社刊、ホウベン/ワイルの「メトーデン、
デル、オルガニッシェン、ヘミー」XIV/1巻、「マ
クロモレクラーレ、シュトッフェ」411−420頁を
参照され度い。もちろん、乳化剤と保護コロイドの混合
物を使用することも可能である。使用される分散助剤
は、保護コロイドと異なり、相対分子量が1000より
低い乳化剤のみであるのが好ましい。この乳化剤はアニ
オン性、カチオン性、非イオン性のいずれでも差支えな
い。界面活性物質の混合物を使用する場合、各組成分は
相容性でなければならず、もし疑があれば事前の簡単な
実験が確認され得る。一般的にアニオン性乳化剤は、相
互に、また非イオン性乳化剤と相容性である。
云い得るが、アニオン性の乳化剤とカチオン性の乳化剤
は、相容性がない。
化モノ、ジおよびトリアルキルフェノール(EO単位3
から100、アルキルC4 −C12)、エトキシル化脂肪
アルコール(EO単位3から100、アルキルC8 −C
18)、硫酸アルキル(アルキルC8 −C16)、エトキシ
ル化アルキルフェノール(EO単位3から100、アル
キルC4 −C12)硫酸半エステル、アルキルアリールス
ルホン酸(アルキルC9 −C18)のアルカリ金属塩もし
くはアンモニウム塩が挙げられる。さらに他の適当な、
スルホこはく酸エステルのような乳化剤は、上述したホ
ウベン/ワイルの文献(1961)、XIV/1巻、
「マクロモレクララーレ、シュトッフェ」192−20
8頁に記載されている。
ジカル反応に附される単量体総重量に対して、0.5か
ら6、ことに1から3重量%である。
り処理されるべき重合体水性分散液を安定化するために
極めて一般的に適当であるが、この重合体水性分散液の
中には、同符号電荷の反発により安定効果を有する。イ
オン性基含有重合体、いわば自己乳化性重合体の水性分
散液も含まれる。アニオン性安定分散液が好ましい。
(1980年刊、「ウルマンス、エンツィクロペディ
ー、デル、テヒニッシェン、ヘミー」15巻、219−
222頁における、G.ゴルトバッハの「クンストシュ
トフェ、オルトヌングスツーシュテンデ、ウント、アイ
ゲンシャフテン」参照)における比熱に依存する温度か
ら測定されるのが好ましい。
量分率(すなわち重量分率)および重合体の膨張係数に
より測定された特定重合体のガラス転移温度から算出さ
れることもできる。
ム形成最低温度は、重合体水性分散液が、水の蒸発後に
定着フィルムないし層を形成し得る最低温度であって、
それぞれの重合体のガラス転移点に近い温度であるとさ
れている(上述ウルマンス文献(1989年刊)19
巻、141頁におけるH.ゲレンスの「ポリメリザチオ
ーンステヒニーク」参照)。
もたらされ得る金属板を包含する。これにより観測され
るのは、どの温度でフィルムが亀裂を形成し始めるかで
ある(前記1980年刊のウルマンス文献19巻、17
および18頁におけるE.ペンツェルの「ポリアクリル
およびポリメタクリル化合物」参照)。
散液のアクリラートのガラス転移温度は、−62から+
6℃である(上記ウルマンス文献の上記17、18頁に
おけるE.ペンツェルの表8参照)。従って、分散液中
における重合体の最低フィルム形成温度は、しばしば、
本発明処理方法において好ましい処理温度よりはるかに
低い。従って、処理されるべき分散液は、処理温度にお
いて軟質の半固体状であって、容易にフィルムを形成す
る。
挙動を示す。その流動性は、固体含有量割合、粒度、粒
度分布、処理の間に使用される助剤の組成に応じて変化
する。流動性に関して通常観察される異常は、擬塑性お
よびダイラタンシーである。
クエット粘度計またはコーン/プレート粘度計で測定さ
れる(上述1980年刊のウルマンス文献19巻、1
7、18頁におけるC.ゲルトの「レオメトリー」参
照)。
たフィルムないし層形成材料であって、重合温度でいわ
ゆる「皮張り」する傾向を有する。この理由で、水性分
散液は貯蔵、輸送のため35℃以下に冷却されねばなら
ない。このような重合体水性分散液は30から80%の
水分を含有し、従って、通常、3kJ/kg Kを超え
る高い熱容量を有する。また、用途によって約20mP
asから10Pasの粘度を有する。そこで、この分散
液を冷却するためには、多大の熱量を費消しなければな
らない。
却に関して原則的に問題がない。このような分散液は、
これを調製した容器中に入れたままジャケット浴により
冷却されることができ、また標準的な容器ないし貯槽に
輸送され得る。この冷却目的は、所望の温度まで冷却す
る通常の外部熱伝導装置により達成され得る。しかしな
がら、さらに高い粘度を有する分散液の場合、このよう
な直接的な熱費消は簡単には行なわれ得ない。伝熱係数
hwが100W/m2 K以下に低下するからである。こ
のために対応して大きな伝熱面積ないし極めて長い冷却
時間が必要となる。
ピーは極めて高いので、水を分散液の冷却に使用するこ
とができる。このために、分散液は、水の分圧以下の部
分的減圧下にもたらされる。水が蒸発し、その過程で分
散液が冷却され、同時にその濃度は数%増大する。これ
は望ましい副次的効果である。この濃度の増大は、また
公知の態様で、分散液を周期的に加熱し、所望の固体含
有分に達するまで、部分減圧することにより主要効果と
して利用され得る(米国特許3073380号明細
書)。
物理的脱臭処理は、通常、バッチストリッパーと称され
る装置を利用する。この装置の一実施態様および対応す
る処理方法が、西独特願公開1248943号公報に開
示されている。この公知方法において、脱臭処理後の分
散液ないし液体の温度は、その特性に応じて約60から
90℃である。この分散液ないし液体は、次いで、後処
理(蒸気を導入することなく、減圧下に静置され、また
は撹拌される)により冷却され得る。しかしながら、重
合体分散液処理の場合には、実際上、この装置には極め
て重大なファウリング(付着、堆積)が生ずる。すなわ
ち、分散液が、皮膜、皮張りをもたらし、装置内壁上に
堆積し、部分的に破砕、落下して装置を閉塞する。これ
は人手を要する清掃作業により除去されねばならず、操
業を停止しなければならない。
場合にも生ずる。しかも、このジャケット浴で、高粘度
の分散液ないし液体を冷却するには、極めて長い時間を
必要とする。
の時間により、また処理されるべき分散液によっては、
これにより生ずる装置のファウリングの程度により影響
を受ける。
における課題ないし本発明の目的は、(1)いわゆる脱
臭処理後の分散液ないし液体の冷却時間を短縮し、
(2)重合体含有分散液の場合、冷却処理の間に、装置
の付着、堆積および/または閉塞をもたらすべき皮膜形
成を防止し、(3)同時に装置の複雑な構造を簡単化す
ることにより、脱臭処理を改善することである。
し目的は、(a)処理容器中において、冷却され、保持
されるべき分散液ないし液体中に蒸気を導通し、その結
果として分散液ないし液体を泡立たせ、(b)この気泡
を、上記処理容器頂部から排出し、ノズルを経て減圧分
離容器中に給送し、その間に気泡を破裂させ、(c)気
泡から形成される水蒸気を熱交換器で凝縮させ、同時に
揮発性有機成分を除去し、(d)破裂気泡を上記容器に
返還し、上記工程(a)から(d)を、分散液ないし液
体が所望の程度に脱臭されるまで行なうことを特徴とす
る脱臭処理後の分散液ないし液体の冷却方法により達成
され得ることが本発明者らにより見出された。
による)の終了後、高温の分散液ないし液体は、処理容
器底部から排出され、ノズルを経て減圧分離容器に給送
され、分散液ないし液体はここで冷却されるが、ノズル
および減圧分離容器は、すでに工程(b)実施のために
使用されていること、分離容器中の水蒸気は、同様にす
でに工程(c)実施のために使用された熱交換器で凝縮
させること、冷却された分散液ないし液体は分離容器底
部から排出されることである。
は、以下の異なる2用途、すなわち、第1用途として、
脱臭処理間における気泡の破裂(急激な気圧差に因る)
および第2用途として、脱臭処理された分散液ないし液
体の、減圧分離容器への給送の間における冷却に適する
ことが見出された。
法を実施するための装置の大部分が、ことに減圧分離容
器、熱交換器およびポンプが、脱臭処理および冷却処理
の両処理を実施するために使用され得ることが見出さ
れ、その結果、装置の複雑性が軽減され、方法の効率が
改善された。
の分散液ないし液体は、処理容器からポンプにより排出
され、フィードヘッドを経て、減圧分離容器に給送され
る。この分離容器は、30から100、ことに50ミリ
バール絶対圧まで減圧されるのが好ましい。冷却された
処理済み分散液ないし液体はポンプにより最終容器に給
送される。分散液から分離された水蒸気は熱交換器で凝
縮せしめられる。分離容器に必要な減圧は、2段ウォー
ターリングポンプにより生起させるのが好ましい。
形成(皮張り)しないように、35℃以下に冷却される
のが好ましい。本発明方法は、従来法では処理困難な高
粘度分散液ないし液体の処理に適する。
は、添附図面を参照して説明される以下の実施例から理
解され得る。
液ないし液体は、処理容器1からポンプ2により排出さ
れ、フィードヘッド3を経て、ノズル5から、50ミリ
バール(33℃に対応)に減圧された分離容器に導入さ
れる。冷却された分散液ないし液体は、この容器4の底
部に捕集され、ポンプ6により、これから最終容器7に
給送される。分散液ないし液体から分離された水蒸気
は、熱交換器8で凝縮せしめられ、循環使用される。必
要な減圧は2段階ウォータリングポンプ9により生起せ
しめられる。
Claims (7)
- 【請求項1】 (a)処理容器(1)中において、冷却
され、保持されるべき分散液ないし液体中に蒸気を導通
し、その結果として分散液ないし液体を泡立たせ、 (b)この気泡を、上記処理容器頂部から排出し、ノズ
ル(5)を経て減圧分離容器(4)中に給送し、その間
に気泡を破裂させ、 (c)気泡から形成される水蒸気を熱交換器(8)で凝
縮させ、同時に揮発性有機成分を除去し、 (d)破裂気泡を上記容器(1)に返還し、 上記工程(a)から(d)を、分散液ないし液体が所望
の程度に脱臭されるまで行ない、上記工程(a)から
(d)の脱臭処理終了後、高温の分散液ないし液体を上
記処理容器(1)から排出し、ノズル(5)を経て減圧
分離容器(4)に給送し(上記工程(b)を実施するた
めに使用されたノズル(5)および減圧分離容器(4)
を使用する)、これにより分散液ないし液体を冷却し、
分離容器(4)中の水蒸気を、上記工程(c)において
も使用された熱交換器(8)において凝縮させ、冷却さ
れた分散液ないし液体を、上記分離容器(4)の底部か
ら排出することを特徴とする、脱臭処理後の分散液ない
し液体の冷却方法。 - 【請求項2】 高温の分散液ないし液体を、ポンプ
(2)により容器(1)から排出し、フィードヘッド
(3)における減圧分離容器(4)に給送することを特
徴とする、請求項(1)の方法。 - 【請求項3】 分離容器(4)を30から100ミリバ
ール、ことに50ミリバールの絶対圧まで脱気、減圧す
ることを特徴とする、請求項(2)の方法。 - 【請求項4】 上記減圧を2段ウォーターリングポンプ
で行なうことを特徴とする、請求項(1)から(3)の
いずれかの方法。 - 【請求項5】 上記容器(1)の底部から排出される水
蒸気を分散液ないし液体中に導入することを特徴とす
る、請求項(1)から(4)のいずれかの方法。 - 【請求項6】 冷却された分散液をポンプ(6)により
最終容器(7)に給送することを特徴とする、請求項
(1)から(5)のいずれかの方法。 - 【請求項7】 高粘度の分散液ないし液体を使用するこ
とを特徴とする、請求項(1)から(6)のいずれかの
方法。
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