JPH11147703A

JPH11147703A - 高純度二酸化テルルの製造方法

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Publication number: JPH11147703A
Application number: JP31046597A
Authority: JP
Inventors: Kenji Kobayashi; 健二小林; Koji Kano; 弘二鹿野; Atsushi Mori; 淳森; Yasutake Oishi; 泰丈大石
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1997-11-12
Filing date: 1997-11-12
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2017-11-12
Also published as: JP3673380B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、出発物質の形状に依存せず、優れ
た安全性と量産性を備え、、高い二酸化テルルの収率を
有する、高純度二酸化テルルの製造方法を提供する。【解決手段】本発明の高純度二酸化テルルの製造方法
は、金属テルルを希硝酸に溶解する工程と、溶解した水
溶液を加熱し、二酸化テルル水和物を析出させる工程
と、析出した物質を脱水処理する工程と、脱水処理した
物質を乾燥処理する工程と、を備えることを特徴とす
る。上記特徴において、前記金属テルルの純度は６Ｎ以
上が好ましく、前記希硝酸は濃硝酸と超純水との割合が
（３：１）から（１：１）の範囲であることが望まし
い。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高純度二酸化テル
ルの製造方法に係る、より詳細には、光増幅器用の高純
度酸化物原料として好適な高純度二酸化テルルの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】二酸化テルルは、例えば、光増幅媒体
と、これを用いた光増幅器及びレーザ装置のもとになる
テルライトガラス又はテルライトガラスファイバの構成
原料として利用されている。

【０００３】従来、二酸化テルルの製造法の一つとして
は、次の（１）式及び（２）式に基づく方法が知られて
いる。２Ｔｅ＋９ＨＮＯ₃→Ｔｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃＋８ＮＯ₂＋４Ｈ₂Ｏ（１）Ｔｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃→２ＴｅＯ₂＋ＨＮＯ₃ （２）

【０００４】以下では、（１）式及び（２）式による従
来の製造方法について説明する。なお、この製造方法の
工程図は、図８に示した。

【０００５】（１）式及び（２）式による従来の製造方
法（ａ）金属テルルの微粉末（例えば、平均粒径：７５μ
ｍ）を出発物質として用い、該微粉末を水溶液に懸濁さ
せてから、濃硝酸（６１％，比重＝１．４２ｇ／ｃ
ｍ³）をゆっくり加えた後、任意の時間放置する。（ｂ）放置後、該水溶液を水浴上で濃縮させた後、冷却
し、結晶性の塩基性塩であるＴｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃を
析出させる。（ｃ）析出させた該塩基性塩を水洗浄し、４００〜４３
０℃で加熱焼成することによって、二酸化テルル（Ｔｅ
Ｏ₂）を作製する。

【０００６】しかしながら、上記製造法には以下に示す
ような問題点があった。

【０００７】出発物質として金属テルルの微粉末を使
用しなければならない。金属テルルは、比較的その毒性
は低いが、吸入した場合、頭痛、食欲喪失、吐き気が起
る。したがって、金属テルル微粉末の取り扱いは、換気
の十分に効いた室内で取り扱うことはもちろん、できれ
ば、扱わないことが望ましい。微粉末を水に懸濁させなければならないために、二酸
化テルルの収率は約８４％程度と低いため、製造量が少
なく低コスト化が図れない。金属テルルの微粉末を懸濁させた水溶液に濃硝酸を加
えた後、水浴上で濃縮し、塩基性硝酸テルル（Ｔｅ₂Ｏ₃
（ＯＨ）ＮＯ₃）の結晶化した塩を４００〜４３０℃で
加熱し、二酸化テルル（ＴｅＯ₂）としなければならな
いため、非常に煩雑な工程が必要とされる。

【０００８】もう一つの従来の方法としては、次の
（３）式に基づき二酸化テルルを製造する方法が挙げら
れる。Ｈ₆ＴｅＯ₆→ＴｅＯ₂＋（１／２）Ｏ₂＋３Ｈ₂Ｏ（３）

【０００９】すなわち、（３）式による製造法は、テル
ル酸（Ｈ₆ＴｅＯ₆）を出発物質とし、第一段階では、ゆ
っくりと１５０〜２００℃で加熱し、水の大部分を消失
させ、第二段階では、約６００℃で焼成し、二酸化テル
ル（ＴｅＯ₂）を製造する方法である。

【００１０】しかしながら、（３）式による製造法に
は、以下に示すような問題点があった。

【００１１】テルル酸（Ｈ₆ＴｅＯ₆）を出発物質とす
るＴｅＯ₂の製造方法は、テルル酸を６００℃で焼成し
なければならない煩雑さがある。製造した二酸化テルル（ＴｅＯ₂）が黄色となり、部
分的にＴｅＯ₃を含有する場合がある。製造した二酸化テルル（ＴｅＯ₂）の純度は、使用し
た出発物質のテルル酸で決定される。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、出発物質の
形状が微粉末に限定されないので優れた安全性と量産性
を備え、従来より低温で焼成することにより価数の変化
を抑えつつ、二酸化テルルの収率を著しく向上できる、
高純度二酸化テルルの製造方法を提供することを目的と
する。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明の高純度二酸化テ
ルルの製造方法は、金属テルルを希硝酸に溶解する工程
と、溶解した水溶液を加熱し、二酸化テルル水和物を析
出させる工程と、析出した物質を脱水処理する工程と、
脱水処理した物質を乾燥処理する工程と、を備えること
を特徴としている。

【００１４】上記製造法によれば、出発物質の形状は粉
末状に限定されずに、ショット状、インゴット状、チャ
ンク状などのあらゆる形状の金属テルルを用いて、高純
度の二酸化テルルの製造が可能となる。従って、微粉末
状の金属テルルを用いた場合の問題、取り扱いの注意
や、換気等の付帯設備に多大なコストを要すること、懸
濁処理が必須であり、収率の改善が難しいこと等を解消
することができる。

【００１５】特に、前記金属テルルの純度を６Ｎ以上と
することによって、製造した二酸化テルルに不純物とし
て含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕの各濃度を０．１ｐｐｍ
以下に低減することができる。これにより、得られた二
酸化テルルの光（波長：１．３μｍ）の吸収損失の低減
化が図れる。その結果、この二酸化テルルを用いて作製
した光増幅器用のテルライトガラスファイバは、高効率
で低雑音、すなわち、Ｓ／Ｎ比が向上し、該テルライト
ガラスファイバの利得係数を大幅に改善することが可能
となる１０ｄＢ／ｋｍ以下に抑えることができる。

【００１６】また、濃硝酸と超純水との割合が（３：
１）から（１：１）の範囲にある希硝酸を用いることに
よって、塩基性硝酸テルル（Ｔｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃）
の生成率を０％にするとともに、生産性（歩留まり）が
確保できる金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度が得られる。

【００１７】さらに、前記脱水処理としては、吸引ろ過
器又は遠心分離器を用いることが可能であるため、特殊
な環境や付帯設備を要しない安価な製造法が得られる。

【００１８】さらには、前記乾燥処理は、真空中又は酸
素雰囲気中で行われるため二酸化テルルに付着した吸着
水が容易に取り除くことができ、操作が容易な製造法が
得られる。特に、乾燥処理の温度を２００℃以下とした
場合でも二酸化テルルの製造が可能なため、得られた二
酸化テルルの価数の変化を抑えることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】以下、図面を参照して本発明の実
施の形態を詳細に説明する。

【００２０】図１は、本発明に係る高純度二酸化テルル
の製造方法の一例を示す工程図である。図１では、形状
がショット状（サイズ：５〜１０ｍｍ程度、雨つぶ形
状）の金属テルルを出発物質として用いた場合を示して
いる。ここで、金属テルルの純度は、６Ｎ（９９．９９
９９％）とした。

【００２１】（Ａ）金属テルル２５ｇを秤量し、１００
０ｍｌのビーカに入れ、電子工業用の濃硝酸（６１％、
比重＝１．４２ｇ／ｃｍ³）４５０ｍｌに超純水１５０
ｍｌを加えた希硝酸溶液（濃硝酸：超純水）＝（３：
１）に溶解する。溶解に要する時間は３時間程度とし
た。溶解後の水溶液は無色であった。（Ｂ）溶解後の水溶液を、孔径０．２μｍのメンブラン
フィルタを通すことにより、メンブランフィルタで未溶
解テルルを除去した。（Ｃ）未溶解テルルを除去した水溶液が入ったビーカ
を、ホットプレート上で６０℃の加熱処理を行い、二酸
化テルル水和物を析出させた。（Ｄ）二酸化テルル水和物に超純水８００ｍｌを加え、
６０℃の加熱処理をした後、洗浄を行った。この加熱洗
浄操作を３回繰り返した。（Ｅ）次いで、吸引ろ過器を用いて脱水した後、２０℃
において真空乾燥器内で減圧真空乾燥を行い、高純度二
酸化テルル（ＴｅＯ₂）を製造した。

【００２２】上記工程を示す反応式は、以下の（４）式
及び（５）式で表記される。Ｔｅ＋４ＨＮＯ₃＋Ｈ₂Ｏ→ＴｅＯ₂・Ｈ₂Ｏ＋４ＮＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ（４）ＴｅＯ₂・Ｈ₂Ｏ→ＴｅＯ₂＋Ｈ₂Ｏ（５）

【００２３】図２は、上記（Ｅ）で述べた真空乾燥後の
二酸化テルルのＴＧ（熱重量分析）−ＤＴＡ（示差熱分
析）曲線である。図２において、横軸は温度（℃）、左
縦軸はＴＧにおける重量減少率（％）、右縦軸はＤＴＡ
における熱容量（μＶ）である。図２から、７３３℃付
近に二酸化テルルの融点による吸熱ピークが観察され
た。すなわち、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及び熱分析（ＴＧ−
ＤＴＡ）での解析結果より、作製した物質は、無水の二
酸化テルル（ＴｅＯ₂）であることが分かった。

【００２４】また、本発明に係る図１の方法で作製した
無水の二酸化テルル（ＴｅＯ₂）のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕの
放射化分析を行った結果、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕについて各
元素とも不純物濃度は０．１ｐｐｍ以下であり、図８に
示した従来の製造法で作製した二酸化テルルにおけるＦ
ｅ、Ｎｉ、Ｃｕの不純物濃度の定量値よりも３桁以上高
純度の無水の二酸化テルルが得られることができたこと
を示している。その結果、本発明に係る図１の製造法に
よれば、高純度の無水の二酸化テルルの収率は約９５％
となり、従来の製造法より１０％も向上することが明ら
かとなった。

【００２５】さらに、図１の方法で作製した二酸化テル
ル（ＴｅＯ₂）を主組成として用い、テルライトガラス
ファイバ（コアガラス組成：ＴｅＯ₂−ＺｎＯ−Ｎａ₂Ｏ
−Ｂｉ₂Ｏ₃、クラッドガラス組成：ＴｅＯ₂−ＺｎＯ−
Ｎａ₂Ｏ）のシングルモードファイバを作製した。その
結果、光の波長が１．３μｍにおいて損失値１０ｄＢ／
ｋｍのファイバが得られることが分かった。一方、図８
に示した製造法で作製した二酸化テルルを用いた従来の
テルライトガラスファイバは、ＴｅＯ₃、ＴｅＯ等のＴ
ｅＯ₂とは異なった価数が混在したテルライト原料を使
用したために１．３μｍにおける損失値が１０００ｄＢ
／ｋｍと高い値であった。従って、本発明に係る製造法
で作製した二酸化テルルを用いることによって、ファイ
バの大幅な損失値の低減が達成できた。

【００２６】上記説明では、出発物質として形状がショ
ット状の金属テルルを用いたが、本発明の製造法によれ
ば、例えば、インゴット状（サイズ：１５０ｍｍ×３０
ｍｍ×１０ｍｍ（厚み）、平板状）、ショット状（サイ
ズ：約５〜１０ｍｍ×５ｍｍ（直径）、雨つぶ形状）、
チャンク状（サイズ：５ｍｍ×３０ｍｍ×５ｍｍ（厚
み）、先端部が尖った部分をもつ形状）、粉末状（平均
粒径：７４μｍ、球形）のいかなる形状でも構わない。
すなわち、本発明の製造法は、従来法（図８）のように
出発物質として金属テルルの微粉末の懸濁液を必要とし
ない。具体的な製造工程は、インゴット状の場合を図３
に、チャンク状の場合を図４に、粉末状の場合を図５に
示した。

【００２７】本発明に係る出発物質の金属テルルとして
は、高純度のテルルが好ましく、特に純度が６Ｎ以上の
とき、テルルに含有する不純物濃度が０．１ｐｐｍ以下
となることからより好ましい。

【００２８】図１では、濃硝酸と超純水との割合が
（３：１）の希硝酸を用いたが、塩基性硝酸テルル（Ｔ
ｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃）の生成率を抑え、生産性（歩留
まり）が確保できる金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度を得
るため、濃硝酸と超純水との割合は（３：１）〜（１：
１）の範囲が好適である。

【００２９】また図１では、脱水処理として吸引ろ過器
を用いたが、他には遠心分離器などを用いても構わな
い。

【００３０】さらに図１では、乾燥処理を真空乾燥器を
用いて行ったが、酸素雰囲気中で行っても同様の結果が
得られる。特に、本発明の製造法によれば、乾燥処理の
温度を２００℃以下とした場合でも二酸化テルルの製造
が可能なため、得られた二酸化テルルの価数の変化を抑
えられる特徴を有する。

【００３１】

【実施例】以下では、本発明を実施例に基づき具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００３２】（実施例１）本例では、図１の方法により
高純度の無水の二酸化テルルを作製する際、出発物質の
金属テルルの純度を変化させた。他の点は、発明の実施
の形態で説明した手順で、二酸化テルルを作製した。

【００３３】図６は、得られた二酸化テルルに含有する
不純物の濃度（ｐｐｍ）と、得られた二酸化テルルを主
組成として用い、テルライトガラスファイバ（コアガラ
ス組成：ＴｅＯ₂−ＺｎＯ−Ｎａ₂Ｏ−Ｂｉ₂Ｏ₃、クラッ
ドガラス組成：ＴｅＯ₂−ＺｎＯ−Ｎａ₂Ｏ）のシングル
モードファイバを作製し、光（波長：１．２μｍ）の吸
収損失（ｄＢ／ｋｍ）を調べた結果を示すグラフであ
る。

【００３４】図６から、出発物質の金属テルルの純度が
６Ｎ以上のとき、テルルに含有する不純物濃度が０．１
ｐｐｍ以下となり、その結果、得られた二酸化テルルの
光（波長：１．３μｍ）の吸収損失の低減化を行うこと
によって、テルライトガラスファイバの利得係数を大幅
に改善することが可能となる１０ｄＢ／ｋｍ以下に抑え
られることが明らかとなった。

【００３５】（実施例２）本例では、図１の方法により
高純度の無水の二酸化テルルを作製する際、希硝酸を構
成する濃硝酸と超純水との割合を変化させた。他の点
は、発明の実施の形態で説明した手順で、二酸化テルル
を作製した。

【００３６】図７は、得られた二酸化テルルに含まれる
塩基性硝酸テルル（Ｔｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃）の生成率
（％）と、金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度（ｇ／ｈ）と
を示すグラフである。

【００３７】図７から、濃硝酸と超純水との濃度比が１
〜３、すなわち濃硝酸と超純水との割合が（１：１）〜
（３：１）の範囲にあるとき、Ｔｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃
の生成率を０％となり、高純度の無水の二酸化テルルが
得られることが分かった。また、濃度比が１より小さい
場合には、Ｔｅの溶解速度は著しく遅くなり、生産性、
すなわち、歩留まりが悪くなった。

【００３８】従って、濃硝酸と超純水との割合が（１：
１）〜（３：１）の範囲にある希硝酸を用いることによ
り、塩基性硝酸テルル（Ｔｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃）の生
成率を０％にするとともに、生産性（歩留まり）が確保
できる金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度が得られることが
判明した。

【００３９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
出発物質である金属テルルの形状に依存せず、高純度の
硝酸および超純水だけを用いることにより、遷移金属を
極低濃度にした、高純度の無水の二酸化テルルを簡便に
製造することができる。これにより、従来必須であった
金属テルルの微粉末を水に懸濁する工程などは不必要と
なるため、安全性と量産性を兼ね備えた製造方法の提供
が可能となる。

【００４０】また、本発明に係る製造方法では、従来よ
り低温において効率よく二酸化テルルを作製できるた
め、二酸化テルルに含まれる塩基性硝酸テルル（Ｔｅ₂
Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃）の生成率が０％となり、無水の高純
度の二酸化テルルが安定して得られる。

【００４１】さらに、本発明に係る製造方法で作製した
二酸化テルルを、テルライトガラスファイバからなる光
増幅器に適用することにより、優れた増幅度を有する光
ファイバアンプの製造が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の
一例を示す工程図である。

【図２】本発明に係る製造方法により作製した二酸化テ
ルルのＴＧ−ＤＴＡ曲線を示すグラフである。

【図３】本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の
他の一例を示す工程図である。

【図４】本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の
他の一例を示す工程図である。

【図５】本発明に係る高純度二酸化テルルの製造方法の
他の一例を示す工程図である。

【図６】出発物質の金属テルルの純度と、得られた二酸
化テルルに含有する不純物の濃度、及び、得られた二酸
化テルルを適用したファイバの光の吸収損失との関係を
示すグラフである。

【図７】二酸化テルルの作製に用いた希硝酸を構成する
濃硝酸と超純水との割合と、得られた二酸化テルルに含
まれる塩基性硝酸テルル（Ｔｅ₂Ｏ₃（ＯＨ）ＮＯ₃）の
生成率、及び、金属テルル（Ｔｅ）の溶解速度との関係
を示すグラフである。

【図８】従来の高純度二酸化テルルの製造方法の一例を
示す工程図である。

フロントページの続き (72)発明者大石泰丈東京都新宿区西新宿三丁目19番２号日本電信電話株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】金属テルルを希硝酸に溶解する工程と、溶解した水溶液を加熱し、二酸化テルル水和物を析出さ
せる工程と、析出した物質を脱水処理する工程と、脱水処理した物質を乾燥処理する工程と、を備えること
を特徴とする高純度二酸化テルルの製造方法。
【請求項２】前記金属テルルの純度は、６Ｎ以上であ
ることを特徴とする請求項１に記載の高純度二酸化テル
ルの製造方法。
【請求項３】前記希硝酸は、濃硝酸と超純水との割合
が（３：１）から（１：１）の範囲であることを特徴と
する請求項１に記載の高純度二酸化テルルの製造方法。
【請求項４】前記脱水処理は、吸引ろ過器又は遠心分
離器を用いて行うことを特徴とする請求項１に記載の高
純度二酸化テルルの製造方法。
【請求項５】前記乾燥処理は、真空中又は酸素雰囲気
中で行うことを特徴とする請求項１に記載の高純度二酸
化テルルの製造方法。