JPH0581532B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、板状バリウムフエライ微紛体の製造
方法に関し、詳しくは、平均粒径0.03〜0.1μｍ、
板状比が２〜５である微細で且つ分散性にすぐれ
る板状バリウムフエライト微分体の製造方法に関
する。 従来の技術 典型的なバリウムフエライトであるBaO・
6Fe₂O₃は、通常、300〜6000エルステツドの保磁
力を有するが、鉄をコバルトやチタン等にて一部
置換した所謂六方晶板状態置換型バリウムフエラ
イト微粉末は、一般に、置換元素の種類やそれに
よる置換度を選択することによつて、高密度磁気
記録憶材料に適する200〜2000エルステツドの保
磁力を有せしめることができる。 上記高密度磁気記録、特に、垂直磁気記録媒体
としては、従来、板状置換型バリウムフエライト
の微粉末を有機バインダーに分散させ、これを基
材フイルムに塗布して得られる所謂塗布型磁気記
録媒体が生産性や経済性の点から実用化が鋭意検
討されている。このような塗布型高密度磁気記録
媒体のためのバリウムフエライトは、上記した適
当な保磁力を有すると共に、飽和磁化が大きく、
且つ、粒子板面に垂直方向に磁化容易軸を有する
ことが必要とされるほか、小さい平均粒径と狭い
粒度分布を有し、更に、塗膜中で高配向充填され
ることが強く要求される。 かかる要求に応えるために、例えば、特開昭62
−275027号公報には、所定のイオン種を含む水溶
液にアルカリを加え、共沈物を沈殿させた後、こ
の共沈物を含む水性懸濁液を水熱反応に付して、
バリウムフエライト前駆体を生成させ、次いで、
これをケイ素化合物や、又は硫酸ナトリウムや無
機ハロゲン化物にて処理した後、焼成する方法が
提案されている。しかし、この水熱反応を含む方
法は、一般に、設備費用及び製造費用共に高いう
えに、得られるバリウムフエライトは、高密度磁
気記録材料としては、尚、板状比が大きく、その
ために塗膜における分散性は必ずしも十分ではな
い。 そこで、特開昭62−207720号公報には、所定の
イオン種を含む水溶液にアルカリを加えて共沈物
を調製した後、水熱反応を経ることなく、共沈物
を塩化ナトリウム又は塩化バリウムにて処理し、
焼成する方法が提案されている。この方法によれ
ば、平均粒径0.1μｍ以下、、板状比５以下のバリ
ウムフエライト微粉末を得ることができると記載
されているが、粒度分布が広いうえに、分散性及
び磁気特性が必ずしも十分に満足できるものでは
なく、従つて、高出力で低ノイズの高密度磁気記
録媒体を製造するためには、なお改善されるるべ
きである。 発明が解決しようとする課題 本発明者らは、高密度磁気記録媒体、特に、垂
直磁気記録媒体における上述した要求に応えるべ
く鋭意研究した結果、所定のイオン種を含む共沈
物を調製した後、この共沈物を含む水性懸濁液を
アルカリ性下に加熱熟成する前又は後に水溶性ア
ルカリ金属炭酸塩、炭酸アンモニウム又は炭酸ガ
ス等の炭酸化剤を共存させると共に、共沈物を含
む水性懸濁液をアルカリ性下に加熱熟成して得ら
れたバリウムフエライト前駆体を焼成する際に、
焼成助剤として硫酸ナトリウムを用いることによ
つて、平均粒径0.03〜0.1μｍ板状比２〜５である
微細で且つ粒度分布の狭いバリウムフエライト微
粉末を得ることができ、かかるバリウムフエライ
ト微粉末は、塗膜での分散性にすぐれていること
を見出した。即ち、板状比が２よりも小さいとき
は、塗膜中での配向が悪化し、他方、５よりも大
きいときは、塗膜中での分散が悪くなる。かくし
て、本発明によるバリウムフエライト微粉末を用
いた塗膜は、高配向、高充填することができ、高
出力、低ノイズの高密度磁気記録媒体を与えるこ
とを見出して、本発明に至つたものである。 課題を解決するための手段 本発明による板状バリウムフエライト微粉末の
製造方法は、一般式 BaO・ｎ〔（Fe_1-nM_n）₂O₃〕 （但し、Ｍは、Co、Ti、Ni、Mn、Cu、Zn、In、
Ge及びNbよりなる群から選ばれる少なくとも１
種の置換元素を示し、ｍは０〜0.2、ｎは４〜６
を示す。） で表わされるバリウムフエライトにおける成分元
素モル比を満足するようにバリウムイオン、鉄
（）イオン、及び必要に応じて置換元素Ｍイオ
ンを含有する水溶液にアルカリを加えて、上記イ
オンの共沈物を含むPH12以上のアルカリ性水性懸
濁液とし、これを50℃以上、大気圧下、沸点以下
の温度に加熱して、バリウムフエライト前駆体を
生成させ、次いで、このバリウムフエライト前駆
体を加熱焼成して、バリウムフエライト微粉末を
製造する方法において、前記アルカリ性水性懸濁
液の加熱の前又は後にこの懸濁液に水溶性アルカ
リ金属炭酸塩、炭酸アンモニウム又は炭酸ガス等
の炭酸化剤を加えると共に、前記バリウムフエラ
イト前駆体を硫酸ナトリウムの存在下に700〜900
℃の温度で焼成することからなり、かかる方法に
よつて、平均粒径0.03〜0.1μｍ、板状比２〜５で
ある板状バリウムフエライト微粉末を得ることが
できる。 本発明の方法においては、先ず、前記一般式で
表わされる所定の化学組成を有するバリウムフエ
ライトにおける成分元素モル比を満足するよう
に、バリウムイオン、Fe（）イオン、及び必要
に応じて置換元素Ｍのイオンを含有する水溶液に
アルカリを加え、上記各イオン種の共沈物を含PH
12以上のアルカリ性水性懸濁液を調製し、これを
150℃以上、大気圧下、沸点以下の温度で加熱、
熟成して、バリウムフエライト前駆体を生成させ
る。 上記加熱、熟成温度が50℃よりも低いときは、
バリウムフエライト前駆体の生成が不十分であつ
て焼成時に焼結しやすく、他方、大気圧下、沸点
を超える温度では、バリウムフエライトの前駆体
が成長しすぎて、粒径0.1μｍよりも大きくなると
共に、板状比が５よりも大きくなる。 前記一般式において、Ｍは置換元素を意味し、
本発明において、Co、Ti、Ni、Mn、Cu、Zn、
In、Ge及びNbよりなる群から選ばれる少なくと
も１種であり、本発明においては、飽和磁化の観
点から、特にCo、Ni、Zn及びTiから選ばれる１
種又は２種以上が好ましく用いられる。 本発明の方法によれば、上記所定のイオン種を
含有するアルカリ性水溶液を調製するに際して、
成分元素イオンのモル比を前記一般式を満たす所
定の範囲とすることが必要であり、ｎ及びｍが前
記所定の範囲をはずれるときは、前記所定の平均
粒径と板状比を有するバリウムフエライト微粉末
を得ることができない。 上記アルカリ性水溶液は、通常、バリウムイオ
ン、鉄（）イオン、及び必要に応じて置換元素
Ｍのイオンを含む水溶液をそれぞれ調製し、これ
らをそれぞれ所定濃度で各イオンを含むように混
合した後、この混合水溶液を所定濃度のアルカリ
水溶液に混合することによつて調製される。但
し、この方法は一つの好ましい例であつて、本発
明の方法においては、上記アルカリ性水溶液の調
製は、この方法に限定されるものではない。 バリウムイオン、鉄（）イオン、及び置換元
素イオンを含む水溶液は、それぞれのイオンの水
溶性化合物を水に溶解して調製され、、このよう
な水溶性化合物は各元素イオンに応じて適宜に選
ばれる。このような水溶性化合物として、例えば
硝酸バリウム、硝酸第二鉄、硝酸コバルト、硝酸
チタン、硝酸ニツケル、硝酸マンガン、硝酸銅、
硝酸亜鉛、硝酸インジウム、硝酸ゲルマニウム及
び硝酸ニオブのような硝酸塩、過塩素酸バリウ
ム、過塩素酸第二鉄、過塩素酸第二コバルト、過
塩素酸チタン、過塩素酸ニツケル、過塩素酸マン
ガン、過塩素第二銅、過塩素酸亜鉛、過塩素酸イ
ンジウムのような過塩素酸塩、塩素酸バリウム、
塩素酸第二鉄、塩素酸第二コバルト、塩素酸ニツ
ケル、塩素酸第二銅、塩素酸亜鉛のような塩素酸
塩、塩化バリウム、塩化第二鉄、塩化コバルト、
四塩化チタン、塩化ニツケル、塩化第二銅、塩化
マンガン及び塩化インジウムのような塩化物、フ
ツ化第二鉄、フツ化コバルト、フツ化チタン、フ
ツ化第二銅、フツ化ゲルマニウム及びフツ化ニオ
ブのようなフツ化物、酢酸バリウム、酢酸第二
鉄、酢酸コバルト、酢酸ニツケル、酢酸マンガン
及び酢酸塩亜鉛のような酢酸塩、硫酸コバルト、
硫酸チタン、硫酸ニツケル、硫酸マンガン、硫酸
亜鉛及び硫酸インジウムのような硫酸塩を例示す
ることができる。 本発明の方法においては、前記所定のイオン種
の共沈物を含むアルカリ性水性懸濁液は、そのPH
が12以上であることが必要である。懸濁液のPHが
12よりも小さいときは、粒計が0.1μｍ以下の微細
なバリウムエライト微粉末を得ることが困難であ
る。懸濁液は、特にPHが13以上であることが好ま
しい。アルカリとしては強アルカリが好ましく用
いられる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化リチウム等が用いられる。これら
は単独で、又は２種以上の混合物として用いられ
る。 本発明の方法においては、前記所定の各イオン
種の共沈物を含むアルカリ性水性懸濁液を加熱熟
成して、バリウムフエライト前駆体を形成させる
際に、アルカリ性水性懸濁液の加熱の前又は後に
この懸濁液に水溶性アルカリ金属炭酸塩、炭酸ア
ンモニウム又は炭酸ガス等の炭酸化剤を共存させ
る。好ましくは、懸濁液の加熱後に懸濁液に炭酸
化剤を加える。炭酸化剤は、前記バリウムイオン
量に対して、0.01〜１当量の範囲で懸濁液に加え
られる。通常、0.5当量を加えれば、十分である。 前記共沈物を含む水性アルカリ性懸濁液の加熱
熟成によつて得られるバリウムフエライト前駆体
は、前記一般式で表される化学組成を有するが、
Ｘ線回析によれば、非晶質物質である。従つて、
この前駆体は、飽和磁化及び保磁力が小さく、実
用的な高密度磁気記録材料として用いることはで
きない。 本発明においては、前記共沈物及びバリウムフ
エライト前駆体のいずれにおいても、バリウムイ
オンの一部は水溶性のままにとどまつている。こ
のように、共沈物又は前駆体において、バリウム
イオンの一部が水溶性のままにとどまつていると
きは、共沈物又は前駆体をその後に濾過し、或い
は水洗する段階でバリウムイオンが溶出し、その
組成を局部的に不均一に、かくして、最終的に得
られるバリウムフエライトの粒径が微細でなくな
ると共に、不均一となり、粒度分布も広くなり、
更に、板状非も２〜５の範囲からはずれる。しか
し、本発明に従つて、共沈物を含むアルカリ性水
性懸濁液の加熱の前又は後に前記炭酸化剤を共存
させて、バリウムイオンを炭酸塩として不溶化
し、固定化することによつて、組成が均一で、板
状比が小さく、且つ、粒度分布の狭いバリウムフ
エライト微粉末を得ることができ、ひいては、磁
気特性にすぐれるバリウムフエライト微粉末を得
ることができる。 本発明においては、バリウムフエライト前駆体
を形成させる際に、アルカリ性水性懸濁液の加熱
の前又は後に、前記炭酸化剤と共に、水溶性ケイ
酸塩も共存させてもよい。かかるケイ酸塩として
は、アルカリ金属のケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム等が好ましく用いられ
る。ケイ酸塩は、シリカ（SiO₂）換算にて、バ
リウムフエライトの理論収量の３重量％以下の範
囲で用いられる。 次いで、本発明の方法によれば、以上のように
して得られたバリウム前駆体を硫酸ナトリウムと
共に700〜900℃の温度にて焼成することにより、
前駆体の六方晶系への結晶化を完成すると共に、
板状へ整粒成長させ、かくして、板状バリウムフ
エライト微粉末を得る。 即ち、本発明の方法においては、バリウムフエ
ライト前駆体の焼成に際して、硫酸ナトリウムを
共存させることにより、粒子間相互の融着焼結を
防止しつつ、バリウムフエライト前駆体の六角板
状への結晶成長を完全に行わせ、整粒することが
でき、かくして、焼成後に焼成物を水洗し、上記
硫酸ナトリウムを溶出させ、除去することによ
り、粒系0.3〜0.1μｍ、板状比２〜５である六方
晶板状バリウムフエライト微粉末を得ることがで
きる。ここに粒径とは六角板状粒子の最大長軸、
即ち、対向する頂点間の距離のうち、最大の距離
を意味し、板状比とは粒子の厚みに対する粒径の
比を意味する。 このように、本発明の方法によれば、焼成に際
して硫酸ナトリウムが前駆体の粒子間の介在さ
れ、この硫酸ナトリウムが焼結防止剤としてと共
に、細かいバリウムフエライト粒子を六角板状に
成長させる整粒剤として作用するので、粒子が相
互に分離され、いわば稀釈されるので、粒子間の
焼結が生じることなく六角板状への結晶成長が進
行し、その結果、粒子形状が六角板状に揃い、且
つ、板状比の小さいバリウムフエライト微粉末を
得ることができるのである。 本発明の方法において、上記硫酸ナトリウム
は、バリムウフエライト前駆体100重量部につい
て50重量部以上が用いられる。硫酸ナトリウムの
使用量が少なすぎるときは、前駆体に対する稀釈
効果が十分でないので、前駆体の焼成時に粒子が
融着焼結する。他方、この硫酸ナトリウムは、前
駆体の焼成後に焼成物を水洗することにより、焼
成物から溶出され、除去されるので、前駆体に対
して大過剰に用いてもよいが、しかし、特に大過
剰に用いても、その溶出除去の操作に長時間を要
することとなるがほか、特に利点もないので、本
発明の方法においては、好ましくは100〜200重量
部の範囲で用いられる。 本発明の方法において、バリウムフエライト前
駆体を上記硫酸ナトリウムの存在下に焼成するに
は具体的には、例えば、前駆体を硫酸ナトリウム
と共に乾式又は湿式混練し、必要に応じて、乾燥
し、造粒し、或いは粉砕した後、これを電気炉中
にて所定温度で焼成すればよい。しかし、この方
法に限定されるものではない。 焼成温度は、700〜900℃の範囲が好適である。
700℃よりも低い温度では前駆体の結晶化が不十
分であつて、得られるバリウムフエライト粉末
は、例えば、その磁気特性が尚劣り、特に、飽和
磁化が低い。他方、900℃を超える高温で焼成す
るときは、硫酸ナトリウムの共存下にあつても、
尚粒子間の焼結が部分的に生じる傾向があり、得
られるバリウムフエライト粉末の粒径が0.1μｍを
越える場合があるので、特に、高密度磁気記録材
料として用いるに適さない。 特に、本発明の方法によれば、焼成温度は800
℃であつて、硫酸ナトリウムの融点（884℃）よ
り低い温度であることが好ましい。800℃よりも
低いときは、飽和磁化が低くなる傾向があり、他
方、硫酸ナトリウムの融点以上の温度では、粒径
が大きくなり、従つて、粒度分布が広がる傾向が
あるからである。 発明の効果 以上のように、本発明の方法によれば、所定の
元素イオン構成を有する共沈物を加熱熟成してバ
リウムフエライト前駆体を得るに際して、共沈物
を加熱熟成する前又は後に水溶性炭酸化合物から
なる炭酸化剤を共存させ、更に、かくして得られ
た前駆体を焼成すること際に、焼成助剤として硫
酸ナトリウムを用いることによつて、平均粒径
0.03〜0.1μｍ、板状比２〜５である微細で且つ粒
度分布の狭いバリウムフエライト微粉末を得るこ
とができる。 かかる本発明によるバリウムフエライト微粉末
は、塗膜での分散性にすぐれて、高配向高充填さ
れた塗膜を形成するので、高出力、低ノイズ高密
度磁気記録媒体を得ることができる。 実施例 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本
発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。 実施例 １ 濃度３モル／の塩化第二鉄水溶液205.6ml、
1.0モル／の塩化バリウム水溶液60ml、1.0モ
ル／の塩化コバルト水溶液51.6ml及び1.0モ
ル／の四塩化チタン水溶液51.6mlを混合した
後、この混合水溶液を濃度15モル／の水酸化ナ
トリウム水溶液1146mlに15〜20℃の温度にて添
加、上記各イオンを含む共沈物を沈殿させて、PH
14の懸濁を得た。次いで、上記共沈物を含む懸濁
液を攪拌下に60℃で４時間加熱した。 次いで、この前懸濁液に炭酸ナトリウム3.18ｇ
を加え、30分間攪拌し、可溶性のバリウムイオン
を炭酸化して固定した。この後、濾過、水洗し
て、BaO・（Fe_10.28Co_0.86Ti_0.86O₁₈）なる組成を有
するバリウムフエライト前駆体を得た。 次いで、上記バリウムフエライト前駆体を等重
量の硫酸ナトリウムと乳鉢中にて混合し、粒径約
３mmの球状に造粒した後、乾燥させた。 この後、この乾燥前駆体を電気炉中にて850℃
で３時間焼成した後、この焼成物を粗粉砕し、次
に、サンド・グラインダーを用いて、湿式粉砕し
た。次いで、これを水洗して、硫酸ナトリウムを
溶出除去し、濾過、乾燥して、本発明によるバリ
ウムフエライト微粉末を得た。 このバリウムフエライト粉末を振動試料型磁力
計を用いて、飽和磁化（σ_s）及び保磁力（iHc）
を測定し、平均粒径、平均粒子厚み及び粒度分布
は、透過型電子顕微鏡写真より測定した。板状比
は、上記平均粒径と平均粒子厚みとから求めた。 結果を第１表に示す。 実施例 ２及び３ 実施例１において、共沈物を含む懸濁液の調製
において、用いた塩化バリウムを変えて、第１表
に示すBa／（Fe＋Co＋Ti）モル比とした以外
は、実施例１と同様にして、バリウムフエライト
微粉末を得た。これらについて、実施例１と同じ
物性を第１表に示す。 比較例 炭酸ナトリウムによるバリウムフエライト前駆
体の処理を行なわず、第１表に示すように、焼成
助剤として硫酸ナトリウム又は塩化バリウムを用
い、或いは焼成助剤を用いることになしに、実施
例１と同様にして、バリウムフエライト微粉末を
得

【表】

【表】 た。これらの特性を第１表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 BaO・ｎ〔（Fe_1-nM_n）₂O₃〕 （但し、ＭはCo、Ti、Ni、Mn、Cu、Zn、In、
   Ge及びNbよりなる群から選ばれる。少なくとも
   １種の置換元素を示し、ｍは０〜0.2、ｎは４〜
   ６を示す。） で表わされるバリウムフエライトにおける成分元
   素モル比を満足するようにバリウムイオン、鉄
   （）イオン、及び必要に応じて置換元素Ｍイオ
   ンを含有する水溶液にアルカリを加えて、上記イ
   オンの共沈物を含むPH12以上のアルカリ性水性懸
   濁液とし、これを50℃以上、大気圧下、沸点以下
   の温度に加熱して、バリウムフエライト前駆体を
   生成させ、次いで、このバリウムフエライト前駆
   体を加熱焼成して、バリウムフエライト微粉末を
   製造する方法において、前記アルカリ性水性懸濁
   液の加熱の前又は後にこの懸濁液水溶性アルカリ
   金属炭酸塩、炭酸アンモニウム又は炭酸ガスから
   なる炭酸化剤を加えると共に、前記バリウムフエ
   ライト前駆体を硫酸ナトリウムの存在下に700〜
   900℃の温度で焼成することを特徴とする平均粒
   径0.03〜0.1μｍ、板状比２〜５であるバリウムフ
   エライト微粉末の製造方法。