JPH11147907A - オレフィン重合触媒及びこれを用いたポリプロピレ ンの製造方法 - Google Patents

オレフィン重合触媒及びこれを用いたポリプロピレ ンの製造方法

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JPH11147907A
JPH11147907A JP9316750A JP31675097A JPH11147907A JP H11147907 A JPH11147907 A JP H11147907A JP 9316750 A JP9316750 A JP 9316750A JP 31675097 A JP31675097 A JP 31675097A JP H11147907 A JPH11147907 A JP H11147907A
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Japan
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compound
catalyst
polymerization
magnesium
olefin
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JP9316750A
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Yasushi Nakayama
康 中山
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Mitsui Chemicals Inc
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Mitsui Chemicals Inc
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】立体特異性の高い触媒は重合体の分子量をも高
くする傾向があり、高分子量のポリオレフィンを製造す
る際に水素の所要量が増加傾向があった。これにより水
素消費量が増加すると共に重合圧力の上昇を招くため、
重合器の耐圧強化が必要になる場合もある。 【手段】［Ａ］Ｍｇ、Ｔｉ、ハロゲンおよび電子供与体
を含有する固体状チタン触媒成分と、［Ｂ］有機金属化
合物触媒成分と、［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
個以上のエーテル結合を有する化合物とを接触させて得
られる接触物［Ｉ］と、［II］一般式 R1 2Si(OR2)2
（式中、R1は環状アミノ基を示し、R2は炭素数 1〜10の
炭化水素基を示す。）で表される有機珪素化合物からオ
レフィン重合触媒を用いる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規なオレフィン
重合用触媒およびこれを用いるポリプロピレンの製造方
法およびポリプロピレンブロック共重合体の製造方法に
関する。さらに詳しくは、立体規則性が高くかつ成形性
に優れたポリプロピレンを少ない水素量で製造すること
ができるようなポリプロピレンおよびプロピレン共重合
体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来よりポリオレフィン製造用触媒とし
て、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからな
るチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられており、特に
チタン触媒成分として担体担持型固体状チタン触媒成分
を用いた触媒は、高い重合活性を示すことが知られてい
る。
【０００３】このような固体状チタン触媒成分のうちで
も塩化マグネシウム担持型チタン触媒成分を用いた触媒
は、高い重合活性を示すとともに、プロピレン、ブテン
などのオレフィンを重合させたときに立体規則性の高い
ポリオレフィンを製造することができることが知られて
いる。そして立体規則性のより高いポリオレフィンを製
造しうる触媒が種々提案されており、たとえば塩化マグ
ネシウム担持型固体状チタン触媒成分と、有機アルミニ
ウム化合物とともに第３成分として電子供与性化合物
（電子供与体）を用いた触媒が提案されている。立体特
異性の高い触媒は重合体の分子量をも高くする傾向があ
った。一般にオレフィン重合体の分子量およびメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）を調節するためには、連鎖移動剤
として水素を用いる。重合体の分子量が高くなる傾向の
触媒に対してはどうしても水素の重合系に添加する量が
増加する。これは水素の所要量が増加するだけでなく、
特にプロピレン自体を溶媒とする重合においては、重合
系に水素が多量に共存することにより、重合圧力の上昇
を招くため、重合器の耐圧強化が必要になる場合もあ
る。プロピレン系重合体は、比重が小さく、リサイクル
しやすいなどの特徴を有するため、環境保護の面におい
ても注目されており、より広範な用途への利用が望まれ
ており、より一層の成形性が要求されるようになってき
ており、高立体規則性であるとともに分子量分布の広い
溶融流動性の高いものが望まれてきている。
【０００４】又、プロピレン系ブロック共重合体の用
に、プロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成
し、次いでエチレンとα−オレフィンとを共重合させて
ゴム成分を形成するというように同一触媒を用いて多段
重合を行う場合には各段で重合条件がことなり、特にコ
モノマー成分の種類や量がことなることが多い。このよ
うな場合、特に後段で分子量の上がりにくいコモノマー
成分を使用してゴム成分を製造する場合には、全段で多
量の水素を添加していまうと、後段のゴム成分を製造す
る際にも未反応の水素が多量に残存してしまい、ゴム成
分の分子量を高めにくいという問題点もあった。また水
素を除去するために煩雑な作業を実施せざるを得なかっ
た。
【０００５】このため、ポリプロピレンを製造する際
に、少量の水素によって容易に分子量およびメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）を調節することができるとともに、
高立体規則性で分子量分布の広いポリプロピレンを高活
性で得ることができるようなオレフィン重合用触媒の出
現が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】高立体規則性で、分子
量分布の広いポリオレフィンを高活性で且つ少量の水素
によってメルトフローレート（ＭＦＲ）を高くすること
が可能なオレフィン重合触媒を得ることを目的とする。
更にはその触媒をもちいてポリプロピレンの製造方法を
提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
【発明の概要】本願発明にもちいられるオレフィン重合
触媒は［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、［Ｃ］複数の原子を
介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物
とを接触させて得られる接触物と、［II］一般式 R1 2S
i(OR2)2 （式中、R1は環状アミノ基を示し、R2は炭素数
1〜10の炭化水素基を示す。）で表される有機珪素化合
物、からなることを特徴とする。更に本オレフィン重合
触媒は[I]、[II]と[III] 有機金属化合物触媒成分とか
ら形成されることが好ましい。
【０００９】又本発明に用いられるオレフィン重合触媒
は予備重合されていても良く、具体的には[I]触媒成分
に、炭素数２以上のオレフィンが、該［Ａ］固体状チタ
ン触媒成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で予備重
合されてなる予備重合触媒と、請求項１又は２記載の
［II］有機珪素化合物とから形成される。
【００１０】又、本オレフィン重合触媒の［Ｃ］は複数
の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有す
る化合物が、下記式で表わされることが好ましい。
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素および珪素から選択される少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、
好ましくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。）。
【００１３】本願発明に用いられるオレフィンの重合方
法は前記のいずれか記載のオレフィン重合触媒存在下に
プロピレンを重合させることを特徴とする。
【００１４】
【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン重
合用触媒およびこれを用いるポリプロピレンの製造方法
ついて具体的に説明する。なお本発明において、「重
合」という語は単独重合だけでなく共重合をも包含して
いる意味で用いられることがあり、また「重合体」とい
う語は単独重合体だけでなく共重合体をも包含した意味
で用いられることがある。またポリプロピレンとプロピ
レンブロック共重合体とを包含した意味で「プロピレン
系重合体」という語が用いられることがある。
【００１５】［オレフィン重合用触媒］図１に、本発明
に係るオレフィン重合用触媒の調製工程を示す。以下
に、まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成して
いる接触物［Ｉ］または予備重合触媒を調製する際に用
いられる各成分について具体的に説明する。
【００１６】［Ａ］固体状チタン触媒成分 本発明で用いられる［Ａ］固体状チタン触媒成分は、下
記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物および電
子供与体を接触させることにより調製することができ
る。 ［Ａ］固体状チタン触媒成分の調製に用いられるチタン
化合物として具体的には、たとえば、次式で示される４
価のチタン化合物を挙げることができる。
【００１７】Ｔi(ＯＲ）gＸ4-g （式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｇは０≦ｇ≦４である） このようなチタン化合物として、具体的には、ＴiＣ
l4、ＴiＢr4、ＴiＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔi(ＯＣＨ3)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｃl3、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4
Ｈ9)Ｃl3、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)Ｂr3、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)Ｂr
3 などのトリハロゲン化アルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ
3)2Ｃl2、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃl2、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)2Ｃ
l2、Ｔi(ＯＣ 2Ｈ5)2Ｂr2などのジハロゲン化ジアルコキ
シチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃl、Ｔi
(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)3Ｃl、Ｔi(ＯＣ2Ｈ 5)3Ｂr などのモノハ
ロゲン化トリアルコキシチタン；Ｔi(ＯＣＨ3)4、Ｔi
(ＯＣ2Ｈ5)4、Ｔi(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4、Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)
4、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)4 などのテトラアルコキ
シチタンなどを例示することができる。
【００１８】これらの中ではハロゲン含有チタン化合物
が好ましく、さらにテトラハロゲン化チタンが好まし
く、特に四塩化チタンが好ましい。これらチタン化合物
は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用
いてもよい。さらにこれらのチタン化合物は、炭化水素
化合物あるいはハロゲン化炭化水素化合物などに希釈さ
れていてもよい。
【００１９】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用い
られるマグネシウム化合物としては、還元性を有するマ
グネシウム化合物および還元性を有しないマグネシウム
化合物を挙げることができる。ここで還元性を有するマ
グネシウム化合物としては、たとえばマグネシウム−炭
素結合あるいはマグネシウム−水素結合を有するマグネ
シウム化合物を挙げることができる。このような還元性
を有するマグネシウム化合物の具体的な例としては、ジ
メチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジプロピ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジアミルマグ
ネシウム、ジヘキシルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、エチル塩化マグネシウム、プロピル塩化マグネシ
ウム、ブチル塩化マグネシウム、ヘキシル塩化マグネシ
ウム、アミル塩化マグネシウム、ブチルエトキシマグネ
シウム、エチルブチルマグネシウム、ブチルマグネシウ
ムハイドライドなどを挙げることができる。これらマグ
ネシウム化合物は、単独で用いることもできるし、後述
する有機金属化合物と錯化合物を形成していてもよい。
また、これらマグネシウム化合物は、液体であってもよ
く、固体であってもよいし、金属マグネシウムと対応す
る化合物とを反応させることで誘導してもよい。さらに
触媒調製中に上記の方法を用いて金属マグネシウムから
誘導することもできる。還元性を有しないマグネシウム
化合物の具体的な例としては、塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウ
ムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグ
ネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ
塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクト
キシ塩化マグネシウムのようなアルコキシマグネシウム
ハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノ
キシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウム
ハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグ
ネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネ
シウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムのようなアル
コキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチ
ルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシ
ウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシ
ウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などを例示す
ることができる。
【００２０】これら還元性を有しないマグネシウム化合
物は、上述した還元性を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物あるいは触媒成分の調製時に誘導した化
合物であってもよい。還元性を有しないマグネシウム化
合物を、還元性を有するマグネシウム化合物から誘導す
るには、たとえば還元性を有するマグネシウム化合物
を、ハロゲン、ハロゲン含有有機珪素化合物、ハロゲン
含有アルミニウム化合物などのハロゲン化合物、アルコ
ール、エステル、ケトン、アルデヒドなどの活性な炭素
−酸素結合を有する化合物、ポリシロキサン化合物と接
触させればよい。
【００２１】なお本発明において、マグネシウム化合物
は上記の還元性を有するマグネシウム化合物および還元
性を有しないマグネシウム化合物の外に、上記のマグネ
シウム化合物と他の金属との錯化合物、複化合物あるい
は他の金属化合物との混合物であってもよい。さらに上
記の化合物を２種以上組み合わせて用いてもよい。固体
状チタン触媒成分［Ａ］の調製に用いられるマグネシウ
ム化合物としては、上述した以外にも多くのマグネシウ
ム化合物が使用できるが、最終的に得られる固体状チタ
ン触媒成分［Ａ］中において、ハロゲン含有マグネシウ
ム化合物の形をとることが好ましく、従ってハロゲンを
含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製の
途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好ま
しい。
【００２２】上述したマグネシウム化合物の中では、還
元性を有しないマグネシウム化合物が好ましく、ハロゲ
ン含有マグネシウム化合物がさらに好ましく、塩化マグ
ネシウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩
化マグネシウムが特に好ましい。本発明で用いられる固
体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記のようなマグネシウ
ム化合物と、前述したようなチタン化合物および電子供
与体(a) を接触させることにより形成される。
【００２３】固体状チタン触媒成分［Ａ］の調製の際に
用いられる電子供与体(a) としては、アルコール類、フ
ェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸
ハライド、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、
酸アミド、酸無水物、アンモニア、アミン、ニトリル、
イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環状化合物
などが挙げられる。なおこの電子供与体(a) 中には、後
述するような［II］複数の原子を介在して存在する２個
以上のエーテル結合を有する化合物（ポリエーテル化合
物）は含まれない。
【００２４】より具体的には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサ
ノール、2-エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカ
ノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコー
ル、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、
クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロ
ピルベンジルアルコールなどの炭素数１〜１８のアルコ
ール類、トリクロロメタノール、トリクロロエタノー
ル、トリクロロヘキサノールなどの炭素数１〜１８のハ
ロゲン含有アルコール類、フェノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、
ノニルフェノール、クミルフェノール、ナフトールなど
の低級アルキル基を有してもよい炭素数６〜２０のフェ
ノール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベン
ゾキノンなどの炭素数３〜１５のケトン類、アセトアル
デヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアルデヒド
などの炭素数２〜１５のアルデヒド類、ギ酸メチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢
酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチ
ル、酪酸メチル、吉草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジ
クロル酢酸エチル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸メチ
ル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息
香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、
トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸
エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安
息香酸エチル、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクト
ン、クマリン、フタリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜
３０の有機酸エステル類、アセチルクロリド、ベンゾイ
ルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸クロリドな
どの炭素数２〜１５の酸ハライド類、メチルエーテル、
エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテ
ル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソー
ル、ジフェニルエーテルなどの炭素数２〜２０のエーテ
ル類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息香酸N,N-ジエチル
アミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミドなどの酸アミド
類、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリベンジルアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリニトリルなどの
ニトリル類、無水酢酸、無水フタル酸、無水安息香酸な
どの酸無水物、ピロール、メチルピロール、ジメチルピ
ロールなどのピロール類、ピロリン；ピロリジン；イン
ドール；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、
プロピルピリジン、ジメチルピリジン、エチルメチルピ
リジン、トリメチルピリジン、フェニルピリジン、ベン
ジルピリジン、塩化ピリジンなどのピリジン類、ピペリ
ジン類、キノリン類、イソキノリン類などの含窒素環状
化合物、テトラヒドロフラン、1,4-シネオール、1,8-シ
ネオール、ピノールフラン、メチルフラン、ジメチルフ
ラン、ジフェニルフラン、ベンゾフラン、クマラン、フ
タラン、テトラヒドロピラン、ピラン、ジテドロピラン
などの環状含酸素化合物などが挙げられる。
【００２５】これらの他にも、水、アニオン系、カチオ
ン系、非イオン系の界面活性剤を用いることもできる。
またさらに有機酸エステルとして、下記一般式で表され
る骨格を有する多価カルボン酸エステルを特に好ましい
例として挙げることができる。
【００２６】
【化３】
【００２７】上記式中、Ｒ1 は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 は、水素または置換または非
置換の炭化水素基、Ｒ3 、Ｒ4 は、水素あるいは置換ま
たは非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少なく
とも一方は置換または非置換の炭化水素基である。また
Ｒ3 とＲ4 とは互いに連結されて環状構造を形成してい
てもよい。炭化水素基Ｒ1 〜Ｒ6 が置換されている場合
の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
3Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ2 などの基を有する。この
ような多価カルボン酸エステルとしては、具体的には、
コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、メチルコハク酸
ジエチル、α-メチルグルタル酸ジイソブチル、メチル
マロン酸ジエチル、エチルマロン酸ジエチル、イソプロ
ピルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジエチル、フェ
ニルマロン酸ジエチル、ジエチルマロン酸ジエチル、ジ
ブチルマロン酸ジエチル、マレイン酸モノオクチル、マ
レイン酸ジオクチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマレ
イン酸ジブチル、ブチルマレイン酸ジエチル、β-メチ
ルグルタル酸ジイソプロピル、エチルコハク酸ジアルリ
ル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシル、イタコン酸ジエチ
ル、シトラコン酸ジオクチルなどの脂肪族ポリカルボン
酸エステル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジエチル、
1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジイソブチル、テトラヒ
ドロフタル酸ジエチル、ナジック酸ジエチルなどの脂環
族ポリカルボン酸エステル、フタル酸モノエチル、フタ
ル酸ジメチル、フタル酸メチルエチル、フタル酸モノイ
ソブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸エチルイソブチ
ル、フタル酸ジn-プロピル、フタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸
ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エチルヘキシル、フタル
酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオペンチル、フタル酸ジ
デシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジフェニ
ル、ナフタリンジカルボン酸ジエチル、ナフタリンジカ
ルボン酸ジブチル、トリメリット酸トリエチル、トリメ
リット酸ジブチルなどの芳香族ポリカルボン酸エステ
ル、3,4-フランジカルボン酸などの異節環ポリカルボン
酸エステルなどが挙げられる。
【００２８】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
ができる。本発明では、電子供与体(a) として、これら
のうち、カルボン酸エステルを用いることが好ましく、
特に多価カルボン酸エステル、とりわけフタル酸エステ
ル類を用いることが好ましい。
【００２９】これらの化合物は２種以上併用することも
できる。またこの電子供与体として、後述するような一
般式(c-i) で示される有機珪素化合物を用いることもで
きる。また上記のようなチタン化合物、マグネシウム化
合物および電子供与体を接触させる際に、下記のような
粒子状担体を用い、担体担持型の固体状チタン触媒成分
［Ａ］を調製することもできる。このような担体として
は、Ａl2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｔｉ
Ｏ 2、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏ、ＳｎＯ2、ＢａＯ、ＴｈＯおよ
びスチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの樹脂など
を挙げることができる。これら担体の中でも、好ましく
はＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｚｎ2Ｏなどを
挙げることができる。
【００３０】なお上記の成分は、たとえば珪素、リン、
アルミニウムなどの他の反応試剤の存在下に接触させて
もよい。固体状チタン触媒成分［Ａ］は、上記したよう
なチタン化合物、マグネシウム化合物および電子供与体
を接触させることにより製造することができ、公知の方
法を含むあらゆる方法により製造することができる。
【００３１】これら固体状チタン触媒成分［Ａ］の具体
的な製造方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。 (1) マグネシウム化合物、電子供与体および炭化水素溶
媒からなる溶液を、有機金属化合物と接触反応させて固
体を析出させた後、または析出させながらチタン化合物
と接触反応させる方法。
【００３２】(2) マグネシウム化合物と電子供与体から
なる錯体を有機金属化合物と接触、反応させた後、チタ
ン化合物を接触反応させる方法。 (3) 無機担体と有機マグネシウム化合物との接触物に、
チタン化合物および好ましくは電子供与体を接触反応さ
せる方法。この際、あらかじめ該接触物をハロゲン含有
化合物および／または有機金属化合物と接触反応させて
もよい。
【００３３】(4) マグネシウム化合物、電子供与体、場
合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機または
有機担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持さ
れた無機または有機担体を得、次いでチタン化合物を接
触させる方法。 (5) マグネシウム化合物、チタン化合物、電子供与体、
場合によっては更に炭化水素溶媒を含む溶液と無機また
は有機担体との接触により、マグネシウム、チタンの担
持された固体状チタン触媒成分を得る方法。
【００３４】(6) 液状状態の有機マグネシウム化合物を
ハロゲン含有チタン化合物と接触反応させる方法。この
とき電子供与体を１回は用いる。 (7) 液状状態の有機マグネシウム化合物をハロゲン含有
化合物と接触反応後、チタン化合物を接触させる方法。
このとき電子供与体を１回は用いる。 (8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物をハロゲン含
有チタン化合物と接触反応する方法。このとき電子供与
体を１回は用いる。
【００３５】(9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
および電子供与体からなる錯体をチタン化合物と接触反
応する方法。 (10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物および電子供
与体からなる錯体を有機金属化合物と接触後チタン化合
物と接触反応させる方法。 (11)マグネシウム化合物と、電子供与体と、チタン化合
物とを任意の順序で接触、反応させる方法。この反応
は、各成分を電子供与体および／または有機金属化合物
やハロゲン含有珪素化合物などの反応助剤で予備処理し
てもよい。なお、この方法においては、上記電子供与体
を少なくとも一回は用いることが好ましい。
【００３６】(12)還元能を有しない液状のマグネシウム
化合物と液状チタン化合物とを、好ましくは電子供与体
の存在下で反応させて固体状のマグネシウム・チタン複
合体を析出させる方法。 (13) (12)で得られた反応生成物に、チタン化合物をさ
らに反応させる方法。 (14) (11)あるいは(12)で得られる反応生成物に、電子
供与体およびチタン化合物をさらに反応させる方法。
【００３７】(15)マグネシウム化合物と好ましくは電子
供与体と、チタン化合物とを粉砕して得られた固体状物
を、ハロゲン、ハロゲン化合物および芳香族炭化水素の
いずれかで処理する方法。なお、この方法においては、
マグネシウム化合物のみを、あるいはマグネシウム化合
物と電子供与体とからなる錯化合物を、あるいはマグネ
シウム化合物とチタン化合物を粉砕する工程を含んでも
よい。また、粉砕後に反応助剤で予備処理し、次いでハ
ロゲンなどで処理してもよい。反応助剤としては、有機
金属化合物あるいはハロゲン含有珪素化合物などが挙げ
られる。
【００３８】(16)マグネシウム化合物を粉砕した後、チ
タン化合物と接触・反応させる方法。この際、粉砕時お
よび／または接触・反応時に電子供与体や、反応助剤を
用いることが好ましい。 (17)上記(11)〜(16)で得られる化合物をハロゲンまたは
ハロゲン化合物または芳香族炭化水素で処理する方法。
【００３９】(18)金属酸化物、有機マグネシウムおよび
ハロゲン含有化合物との接触反応物を、好ましくは電子
供与体およびチタン化合物と接触させる方法。 (19)有機酸のマグネシウム塩、アルコキシマグネシウ
ム、アリーロキシマグネシウムなどのマグネシウム化合
物を、チタン化合物および／またはハロゲン含有炭化水
素および好ましくは電子供与体と反応させる方法。
【００４０】(20)マグネシウム化合物とアルコキシチタ
ンとを少なくとも含む炭化水素溶液と、チタン化合物お
よび／または電子供与体とを接触させる方法。この際ハ
ロゲン含有珪素化合物などのハロゲン含有化合物を共存
させることが好ましい。 (21)還元能を有しない液状状態のマグネシウム化合物と
有機金属化合物とを反応させて固体状のマグネシウム・
金属（アルミニウム）複合体を析出させ、次いで、電子
供与体およびチタン化合物を反応させる方法。
【００４１】固体状チタン触媒成分［Ａ］を調製する際
に用いられる上記各成分の使用量は、調製方法によって
異なり一概に規定できないが、たとえばマグネシウム化
合物１モル当り、電子供与体は０.０１〜５モル、好ま
しくは０.１〜１モルの量で用いられ、チタン化合物は
０.０１〜１０００モル、好ましくは０.１〜２００モル
の量で用いられる。
【００４２】このようにして得られる固体状チタン触媒
成分［Ａ］は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび
電子供与体を含有している。この固体状チタン触媒成分
［Ａ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は約２〜
２００、好ましくは約４〜１００であり、前記電子供与
体／チタン（モル比）は約０.０１〜１００、好ましく
は約０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子
比）は約１〜１００、好ましくは約２〜５０であること
が望ましい。 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分 本発明で用いられる［Ｂ］有機金属化合物触媒成分とし
ては、周期律表第Ｉ族〜第III族金属の有機金属化合物
が挙げられ、具体的には、下記のような化合物が挙げら
れる。
【００４３】 ［Ｂ-1］ 一般式 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＨpＸq （式中、Ｒ1およびＲ2は炭素原子を通常１〜１５個、好
ましくは１〜４個含む炭化水素基であり、これらは互い
に同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を表し、
０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０
≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である）
で表される有機アルミニウム化合物。
【００４４】［Ｂ-2］ 一般式 Ｍ1ＡｌＲ1 4 （式中、Ｍ1 はＬi 、Ｎa 、Ｋであり、Ｒ1 は前記と同
じである）で表される第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯
アルキル化物。 ［Ｂ-3］ 一般式 Ｒ1Ｒ2Ｍ2 （式中、Ｒ1およびＲ2は上記と同様であり、Ｍ2 はＭ
ｇ、ＺｎまたはＣｄである）で表される第II族または第
III族のジアルキル化合物。
【００４５】前記の［Ｂ-1］に属する有機アルミニウム
化合物としては、次のような化合物を例示できる。 一般式 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）3-m （式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様であり、ｍは好まし
くは１.５≦ｍ≦３の数である）で表される化合物、 一般式 Ｒ1 mＡｌＸ3-m （式中、Ｒ1 は前記と同様であり、Ｘはハロゲンであ
り、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である）で表される化合
物、 一般式 Ｒ1 mＡｌＨ3-m （式中、Ｒ1 は前記と同様であり、ｍは好ましくは２≦
ｍ＜３である）で表される化合物、 一般式 Ｒ1 mＡｌ（ＯＲ2）nＸq （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同様であり、Ｘはハロ
ゲン、０＜ｍ≦３、０≦ｎ＜３、０≦ｑ＜３であり、か
つｍ＋ｎ＋ｑ＝３である）で表される化合物などを挙げ
ることができる。
【００４６】［Ｂ-1］に属するアルミニウム化合物とし
ては、より具体的には、トリエチルアルミニウム、トリ
ブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；
トリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルア
ルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチ
ルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウ
ムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシ
ド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキ
ルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ1 2.5Ａｌ（ＯＲ
2）0.5 などで表される平均組成を有する部分的にアル
コキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミ
ニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチ
ルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセ
スキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライ
ド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニ
ウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどの
アルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲ
ン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウ
ムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジア
ルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒ
ドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキ
ルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化
されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエト
キシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、
エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にア
ルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウ
ムを挙げることができる。
【００４７】また［Ｂ-1］に類似する化合物としては、
酸素原子や窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結
合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）2Ａｌ
ＯＡｌ（Ｃ2Ｈ5）2 、（Ｃ4Ｈ9）2ＡｌＯＡｌ（Ｃ
4Ｈ9）2 、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ
2Ｈ5）2などの他に、メチルアルミノオキサンなどのア
ルミノオキサン類を挙げることもできる。
【００４８】前記［Ｂ-2］に属する化合物としては、Ｌ
iＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4 、ＬiＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4 などを挙げ
ることができる。これらの中では有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。［Ｃ］複数の原子を介して存
在する２個以上のエーテル結合を有する化合物本発明で
用いられる［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上
のエーテル結合を有する化合物（以下ポリエーテル化合
物ということもある）では、これらエーテル結合間に存
在する原子は、炭素、珪素、酸素、硫黄、リン、ホウ素
からなる群から選択される１種以上であり、原子数は２
以上である。これらのうちエーテル結合間の原子に比較
的嵩高い置換基、具体的には炭素数２以上であり、好ま
しくは３以上で直鎖状、分岐状、環状構造を有する置換
基、より好ましくは分岐状または環状構造を有する置換
基が結合しているものが望ましい。また２個以上のエー
テル結合間に存在する原子に、複数の、好ましくは３〜
２０、より好ましくは３〜１０、特に好ましくは３〜７
の炭素原子が含まれた化合物が好ましい。
【００４９】このような［Ｃ］ポリエーテル化合物とし
ては、たとえば下記式で示される化合物を挙げることが
できる。
【００５０】
【化４】
【００５１】式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ
1 〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、
リン、ホウ素および珪素から選択される少なくとも１種
の元素を有する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ま
しくはＲ1 〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成
していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれてい
てもよい。
【００５２】上記のような［Ｃ］ポリエーテル化合物と
しては、具体的に、2-（2-エチルヘキシル）-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-1,3-ジメ
トキシプロパン、2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フェニ
ルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-シクロヘ
キシルエチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-クロ
ロフェニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（ジフェニ
ルメチル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-ナフチ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（2-フルオロフェニ
ル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-デカヒドロナフ
チル）-1,3-ジメトキシプロパン、2-（p-t-ブチルフェ
ニル）-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロペンチル-1,
3-ジメトキシプロパン、2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジ
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-プロピル
-1,3-ジメトキシプロパン、2-メチル-2-ベンジル-1,3-
ジメトキシプロパン、2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ビス（p-クロロフェニル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ビス（2-シクロヘキシルエチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-メチル-2-（2-エチルヘキシル）-1,3-
ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビ
ス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、2,2-
ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、2-イソブチル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-（1-メチ
ルブチル）-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-（1-メチルブチル）-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,2-ジ-s- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2
-ジ-t- ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジネオペ
ンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イ
ソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-イ
ソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-s-
ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-ベンジル-2-s-ブチ
ル-1,3-ジメトキシプロパン、2-フェニル-2-ベンジル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプ
ロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロペンチル-2-
s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘキシル-
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロヘ
キシル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプ
ロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シクロ
ヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロ
パン、2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジ
シクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、2,2-ジベンジ
ル-1,4-ジエトキシブタン、2,3-ジシクロヘキシル-1,4-
ジエトキシブタン、2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキ
シブタン、2,2-ビス（p-メチルフェニル）-1,4-ジメト
キシブタン、2,3-ビス（p-クロロフェニル）-1,4-ジメ
トキシブタン、2,3-ビス（p-フルオロフェニル）-1,4-
ジメトキシブタン、2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペ
ンタン、2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、2,4
-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソ
ブチル-1,5-ジメトキシペンタン、2,4-ジイソアミル-1,
5-ジメトキシペンタン、3-メトキシメチルテトラヒドロ
フラン、3-メトキシメチルジオキサン、1,3-ジイソブト
キシプロパン、1,2-ジイソブトキシプロパン、1,2-ジイ
ソブトキシエタン、1,3-ジイソアミロキシプロパン、1,
3-ジイソネオペンチロキシエタン、1,3-ジネオペンチロ
キシプロパン、2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、1,2
-ビス（メトキシメチル）シクロヘキサン、2,8-ジオキ
サスピロ［5,5］ウンデカン、3,7-ジオキサビシクロ
［3,3,1］ノナン、3,7-ジオキサビシクロ［3,3,0］オク
タン、3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、6,6-ジイ
ソブチルジオキシヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシク
ロペンタン、1,1-ビス（ジメトキシメチル）シクロヘキ
サン、1,1-ビス（メトキシメチル）ビシクロ［2,2,1］
ヘプタン、1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、2-メ
チル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-シ
クロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパ
ン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキ
シプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキ
シシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-メトキシメチ
ル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-2-
メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イ
ソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキ
サン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-シクロヘキシル-2-エトキシメ
チル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、2-イソプロピル-
2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、2-
イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロ
ヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエト
キシシクロヘキサン、2-イソブチル-2-エトキシメチル-
1,3-ジメトキシシクロヘキサン、トリス（p-メトキシフ
ェニル）ホスフィン、メチルフェニルビス（メトキシメ
チル）シラン、ジフェニルビス（メトキシメチル）シラ
ン、メチルシクロヘキシルビス（メトキシメチル）シラ
ン、ジ-t- ブチルビス（メトキシメチル）シラン、シク
ロヘキシル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シラン、i
-プロピル-t-ブチルビス（メトキシメチル）シランなど
が挙げられる。
【００５３】これらのうち、1,3-ジエーテル類が好まし
く用いられ、特に、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシ
プロパン、2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジ
メトキシプロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-
1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-s-ブチル-
1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメト
キシプロパン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-
ジメトキシプロパンが好ましく用いられる。
【００５４】接触物［Ｉ］および予備重合触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する接触物
［Ｉ］は、上記のような固体状チタン触媒成分［Ａ］、
有機金属化合物触媒成分［Ｂ］およびポリエーテル化合
物［Ｃ］を接触させることにより得られる。この接触に
際しては、有機金属化合物触媒成分［Ｂ］は、固体状チ
タン触媒成分［Ａ］中のチタン原子１モル当り、通常
０.１〜１００ミリモル、好ましくは０.５〜５０ミリモ
ルの量で用いられ、ポリエーテル化合物［Ｃ］は、チタ
ン原子１モル当り、通常０.１〜５０モル、好ましくは
０.５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量
で用いられる。
【００５５】これら成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の
接触順序は、特に限定されない。オレフィン重合用触媒
を形成する際には、この接触物［Ｉ］に代えて、上記の
触媒成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］に、炭素数２以上
のオレフィンが、予備重合されてなる予備重合触媒［I
a］を用いることができる。またオレフィン重合用触媒
を形成する際には、この接触物［Ｉ］に代えて、上記の
触媒成分［Ａ］、［Ｂ］に、炭素数２以上のオレフィン
が、予備重合されてなる予備重合触媒成分と［Ｃ］の接
触物［Iｂ］又は上記の触媒成分［Ａ］に炭素数２以上
のオレフィンが、予備重合されてなる予備重合触媒成分
と［Ｂ］、［Ｃ］の接触物［Iｃ］をもちいることもで
きる。
【００５６】本発明では、この予備重合触媒［Ia］を用
いることが好ましい。予備重合される炭素数２以上のオ
レフィンとしては、具体的に、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デ
セン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、
1-オクタデセン、1-エイコセンなどの直鎖状α−オレフ
ィン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネ
ン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセ
ン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オ
クタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィン、さらに
下記式(i) 、(ii)で示されるオレフィンが挙げられる。
【００５７】
【化５】
【００５８】上記式（ｉ）および（ii)において、Ｘで
示されるシクロアルキル基しては、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル
基、ナフチル基などが挙げられる。またＲ1 、Ｒ2 およ
びＲ3 で示される炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基、フェニ
ル基、ナフチル基などのアリール基、あるいはノルボル
ニル基などが挙げられる。さらにＲ1 、Ｒ2 およびＲ3
で示される炭化水素基には、珪素、ハロゲンが含まれて
いてもよい。
【００５９】このような式（ｉ）または（ii）で示され
る化合物としては、具体的に、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセンなどの分岐状α−オレフィ
ン、アリルナフタレン、アリルノルボルナン、スチレ
ン、ジメチルスチレン類、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロヘキサン、
ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などのビニル化合物が挙げられ
る。
【００６０】これらのうち、プロピレン、1-ブテン、1-
ペンテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、アリル
トリメチルシラン、ジメチルスチレンなどが好ましく、
プロピレン、3-メチル-1-ブテン、ビニルシクロヘキサ
ン、アリルトリメチルシランがより好ましい。これらは
２種以上の組合せであってもよい。
【００６１】本発明で用いられる予備重合触媒は、上記
のようなオレフィンが、［Ａ］固体状チタン触媒成分１
ｇ当り０．０１〜２０００ｇ、好ましくは０．１〜２０
０ｇの量で予備重合されてなる。予備重合における固体
状チタン触媒成分［Ａ］の濃度は、重合容積１リットル
当り、チタン原子換算で、通常約０.０１〜２００ミリ
モル、好ましくは約０.０５〜１００ミリモルであるこ
とが望ましい。
【００６２】また予備重合触媒を調製するに際して、有
機金属化合物触媒成分［Ｂ］およびポリエーテル化合物
［Ｃ］は、上記のような接触物［Ｉ］を調製する際と同
様な量で用いられる。予備重合は、たとえば重合不活性
な炭化水素媒体の共存下に、上記のようなオレフィンお
よび上記触媒成分を加え、温和な条件下で行うことがで
きる。この際用いられる不活性炭化水素媒体としては、
具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂
肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロ
リド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、ある
いはこれらの組み合わせが挙げられる。これらのうち、
特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。
【００６３】予備重合の際の反応温度は、生成する予備
重合体が実質的に不活性炭化水素媒体中に溶解しないよ
うな温度であることが好ましく、通常約−２０〜＋１０
０℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましく
は０〜＋４０℃であることが望ましい。予備重合におい
ては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００６４】予備重合は、回分式、半連続式あるいは連
続式いずれの方法で行ってもよい。本発明では、接触物
［Ｉ］および予備重合触媒を調製するに際して、上記の
ような成分とともに必要に応じて触媒の形成に有用な他
の化合物を用いてよく、たとえばポリエーテル化合物
［Ｃ］とともに他の電子供与体(b) を用いてもよい。こ
のような他の電子供与体(b) としては、具体的に、
［Ａ］固体状チタン触媒成分する際に示した電子供与体
(a) 、さらに下記のような窒素含有化合物、他の酸素含
有化合物、燐含有化合物などを併用することもできる。
【００６５】このような窒素含有化合物としては、具体
的には、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置換ピペリジン
類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジアミン、N,N,
N',N'-テトラエチルメチレンジアミン、1,3-ジベンジル
イミダゾリジン、1,3-ジベンジル-2-フェニルイミダゾ
リジンなどの置換メチレンジアミン類などが挙げられ
る。燐含有化合物としては、具体的には、トリエチルホ
スファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリイソプ
ロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイト、トリ
イソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホスファイ
ト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エス
テル類などが挙げられる。
【００６６】酸素含有化合物としては、具体的には、2,
6-置換テトラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピ
ラン類などが挙げられる。さらに下記のような式（c）
で示される有機珪素化合物を用いることもできる。なお
この式（c）で示される有機珪素化合物としては、後述
するような式［II］で示される有機珪素化合物と同一で
あってもよい。 ［II］有機珪素化合物 本発明の成分［II］として、一般式 R1 2Si(OR2)2
（式中、R1は環状アミノ基を示し、R2は炭素数 1〜10の
炭化水素基を示す。）でで表わされる有機珪素化合物が
使用される。R1として好ましい環状アミノ基としては、
第二級環状アミン化合物から誘導されるものが挙げられ
る。第二級環状アミン化合物としては、ピロリジン化合
物、ピロール化合物、ピロリン化合物、ピペリジン化合
物、ピリジン化合物、インドリン化合物、インドール化
合物、キノリン化合物、カルバゾール化合物、エチレン
イミン化合物などが挙げられる。第二級環状アミン化合
物の具体例としては、下式の化合物が挙げられる。
【００６７】
【化６】
【００６８】
【化７】
【００６９】
【化８】
【００７０】
【化９】
【００７１】本発明の［II］成分は、第二級環状アミン
化合物とハロゲン化珪素化合物との反応で得ることがで
きる。あるいは第二級環状アミン化合物のアルカリ金属
塩又はアルカリ土類金属塩とテトラアルコキシシランと
の反応で得ることができる。ハロゲン化珪素化合物とし
ては、Si(OMe)2Cl2 、Si(OMe)2Br2 、Si(OEt)2Cl2 、Si
(OEt)2Br2 などのジハロジアルコキシシランを挙げるこ
とができる。第二級環状アミン化合物のアルカリ金属塩
又はアルカリ土類金属塩としては、第二級環状アミン化
合物のリチウム塩、マグネシウム塩などを挙げることが
できる。テトラアルコキシシランとしては、Si(OMe)4、
Si(OEt)4などを挙げることができる。本発明の有機珪素
化合物としては、珪素原子と結合する二個のR1が同じ環
状アミノ基である有機珪素化合物でもよく、二個のR1が
異なる環状アミノ基である有機珪素化合物であってもよ
い。R2は、炭素数 1〜10の不飽和あるいは飽和脂肪族炭
化水素基であり、特に好ましくは炭素数 1〜8 の不飽和
あるいは飽和脂肪族炭化水素基である。具体例としては
メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、
イソブチル、t-ブチル、n-ペンチル、n-アミル、n-ヘキ
シル、イソアミル、シクロペンチル、シクロヘキシル、
フェニル、オクチル基などが挙げられる。中でもメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル基が
挙げられる。本発明の［II］成分の有機珪素化合物とし
ては、特に好ましくは、一般式
【００７２】
【化１０】
【００７３】で表されるジメトキシシラン化合物 (1)〜
(6) が挙げられる（式中、R1は、それぞれ以下の環状ア
ミノ基を示す）。
【００７４】
【化１１】
【００７５】これらは、２種以上併用することもでき
る。 ［III］有機金属化合物触媒成分 本発明に係るオレフィン重合用触媒を形成する際には、
有機金属化合物触媒成分［III］を用いてもよく用いな
くてもよく、必要に応じて用いることができる。この有
機金属化合物触媒成分［III］としては、具体的に接触
物［Ｉ］または予備重合触媒を調製する際に示した
［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と同様のものが挙げられ
る。
【００７６】［オレフィン重合用触媒］本発明に係るオ
レフィン重合用触媒は、上記のような接触物［Ｉ］また
は予備重合触媒と、有機珪素化合物［II］と、必要に応
じて有機金属化合物触媒成分［III］とから形成され
る。
【００７７】オレフィン重合用触媒を形成する際には、
有機珪素化合物［II］は、接触物［Ｉ］または予備重合
触媒中のチタン原子１モルに対して、０．００１〜５０
００モル、好ましくは０．０１〜１０００モルの量で用
いられる。また有機金属化合物触媒成分［III］は、同
じくチタン原子１モルに対して、１〜２０００モル、好
ましくは２〜１０００モルの量で必要に応じて用いるこ
とができる。
【００７８】本発明では、上記のような接触物［Ｉ］ま
たは予備重合触媒、有機珪素化合物［II］、有機金属化
合物触媒成分［III］からオレフィン重合用触媒を形成
するに際しては、これらとともに触媒の形成に有用な他
の化合物を用いてもよく、たとえば前述したような電子
供与体(a) および(b) などを必要に応じて用いることが
できる。
【００７９】このように、特定の触媒成分から形成され
る接触物［Ｉ］または予備重合触媒と、特定の有機珪素
化合物［II］とから形成される本発明に係るオレフィン
重合用触媒は、従来公知のオレフィン重合用触媒と比較
して、少量の水素によってメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）が高く、かつ高立体規則性のポリプロピレンを製造
することができる。
【００８０】ポリプロピレンの製造方法 本発明に係るポリプロピレンの製造方法では、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、プロピレンを重
合させてポリプロピレンを製造している。本発明では、
このポリプロピレンを製造するに際して、プロピレンの
みを重合させることが好ましいが、本発明の目的を損な
わない範囲で、プロピレンに少量のプロピレン以外の下
記のようなα−オレフィンを加えて共重合させることも
できる。
【００８１】プロピレンと共重合される他のα−オレフ
ィンとしては、エチレンあるいは炭素数４〜２０のα−
オレフィン、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセ
ン、 3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-
ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-
ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン
などが挙げられる。
【００８２】さらに予備重合オレフィンとして示したよ
うなα−オレフィン以外のオレフィン、また後述のプロ
ピレンブロック共重合体のエチレン／α−オレフィン共
重合成分の製造の際に示すようなジエン化合物を少量用
いることもできる。このようなプロピレン以外のオレフ
ィンから導かれる単位は、最終的にポリプロピレン中に
５モル％好ましくは４モル％以下の量で存在するように
用いられる。
【００８３】本発明では、プロピレンの重合を反応条件
を変えて２段以上に分けて行うこともできる。この重合
は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸
濁重合法、気相重合法などによって行なわれる。溶媒懸
濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性
な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭
化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したよ
うな炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
【００８４】重合系内においては、接触物［Ｉ］または
予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン原子に
換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモル、好ま
しくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用いられる。
有機珪素化合物［II］は、このチタン原子１モル当り、
通常０.００１〜５０００モル、好ましくは０.０１〜１
０００モルの量で用いられる。また有機金属化合物触媒
成分［III］は、重合系中のチタン原子１モルに対し、
通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１０００モルの
量で必要に応じて用いることができる。
【００８５】プロピレンの重合は、通常、約−５０〜２
００℃好ましくは約５０〜１００℃の温度で、常圧〜１
００Kg／cm2好ましくは約２〜５０Kg／cm2の圧力下で行
なわれる。プロピレンの重合は回分式、半連続式、連続
式の何れの方法においても行なうことができる。
【００８６】このプロピレンの重合では、水素（連鎖移
動剤）を用いて、得られるポリプロピレンの分子量を調
節することができる。本発明では、この水素は、製造す
るポリプロピレンの分子量によって異なるが、プロピレ
ン１モルに対して、０.５モル以下好ましくは０.４モル
以下さらに好ましくは０.３モル以下の量で用いられる
ことが好ましい。
【００８７】本発明で得られるポリプロピレンが、前述
したような予備重合触媒を用いて製造される場合には、
予備重合により形成されるオレフィンから導かれる単位
（予備重合体）は、最終的に得られるポリプロピレン中
に、０.００１〜３重量％、好ましくは０.００５〜２重
量％の量で含有されることが好ましい。上記のようなオ
レフィン重合用触媒を用いる本発明に係るポリプロピレ
ンの製造方法によれば、少量の水素によってメルトフロ
ーレート（ＭＦＲ）が高く、しかも高立体規則性のポリ
プロピレンを製造することができる。また本発明では、
固体状チタン触媒成分［Ａ］単位量に対するポリプロピ
レンの収率が高いので、生成物中の触媒残渣、特にハロ
ゲン含量を相対的に低減させることができる。したがっ
て、生成物中の触媒を除去する操作を省略できるととも
に、得られたポリプロピレンを用いて成形体を成形する
際に、金型の発錆を有効に防止することができる。
【００８８】プロピレンブロック共重合体の製造方法 本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法で
は、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、プ
ロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成する工
程と、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを
共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分を形
成する工程とを、任意の順序で行ってプロピレンブロッ
ク共重合体が製造される。
【００８９】本発明に係るプロピレンブロック共重合体
の製造方法によれば、後述するような特性を有するプロ
ピレンブロック共重合体を製造することができる。本発
明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法として
は、具体的には、オレフィン重合用触媒の存在下に、ま
ずプロピレンを重合させてポリプロピレン成分を形成
し、次いでエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィン
とを共重合させてエチレン／α−オレフィン共重合成分
を形成する方法を例示することができる。
【００９０】またエチレンと炭素数３〜２０のα−オレ
フィンとを共重合させてエチレン／α−オレフィン共重
合成分を形成し、次いでプロピレンを重合させてポリプ
ロピレン成分を形成する方法を例示することもできる。
なお本発明において、プロピレン系ブロック共重合体を
製造する方法としては、ポリプロピレン成分を形成し、
次いでエチレン／α−オレフィン共重合成分を形成する
場合が好ましく、以下これについて主として説明する。
【００９１】ポリプロピレン成分の製造 本発明に係るプロピレンブロック共重合体の製造方法で
は、まず上記のようなオレフィン重合用触媒のいずれか
の存在下に、プロピレンを重合させてポリプロピレン成
分を形成する。本発明では、このポリプロピレン成分を
形成するに際して、プロピレンのみを重合させることが
好ましいが、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピ
レンに少量のプロピレン以外の下記のようなα−オレフ
ィンを加えて共重合させることもできる。
【００９２】プロピレンと共重合される他のα−オレフ
ィンとしては、エチレンあるいは炭素数４〜２０のα−
オレフィン、具体的に、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキ
セン1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセ
ン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、
3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル
-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキ
セン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペン
テン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなど
が挙げられる。
【００９３】さらに予備重合オレフィンとして示したよ
うなα−オレフィン以外のオレフィン、また後述のプロ
ピレンブロック共重合体のエチレン／α−オレフィン共
重合成分の製造の際に示すようなジエン化合物を少量用
いることもできる。これらは２種以上組合わせて用いる
こともできる。このようなプロピレン以外のオレフィン
から導かれる単位は、最終的にポリプロピレン成分中に
５モル％好ましくは４モル％以下の量で存在するように
用いられる。
【００９４】本発明では、プロピレンの重合を反応条件
を変えて２段以上に分けて行うこともできる。この重合
は、溶媒懸濁重合法、液体状プロピレンを溶媒とする懸
濁重合法、気相重合法などによって行なわれる。溶媒懸
濁重合を実施する際には、重合溶媒として、重合不活性
な炭化水素を用いることができる。このような不活性炭
化水素としては、具体的には、予備重合の際に示したよ
うな炭化水素が挙げられ、脂肪族炭化水素が好ましい。
【００９５】プロピレンの重合工程では、接触物［Ｉ］
または予備重合触媒は、重合容積１リットル当りチタン
原子に換算して、通常は約０.０００１〜５０ミリモ
ル、好ましくは約０.００１〜１０ミリモルの量で用い
られる。有機ケイ素化合物［II］は、このチタン原子１
モル当り、通常０.００１〜５０００モル、好ましくは
０.０１〜１０００モルの量で用いられる。また有機金
属化合物触媒成分［III］は、重合系中のチタン原子１
モルに対し、通常１〜２０００モル、好ましくは２〜１
０００モルの量で必要に応じて用いられる。
【００９６】上記のようなプロピレンの重合工程は、通
常、約−５０〜２００℃好ましくは約５０〜１００℃温
度で、また通常、常圧〜１００Kg／cm2好ましくは約２
〜５０Kg／cm2の圧力下で行なわれる。プロピレンの重
合は回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても
行なうことができる。
【００９７】このプロピレンの重合工程では、水素（連
鎖移動剤）を用いて、得られるポリプロピレン成分の分
子量を調節することができる。本発明では、この水素
は、製造する重合体の分子量によっても異なるが、プロ
ピレン１モルに対して、０.５モル以下好ましくは０.４
モル以下さらに好ましくは０.３モル以下の量で用いら
れることが好ましい。
【００９８】上記のような本発明に係るオレフィン重合
用触媒の存在下にプロピレンを重合させると、高立体規
則性のポリプロピレン成分を製造することができ、かつ
水素による分子量制御も容易であり、少量の水素によっ
てメルトフローレートの高いポリプロピレン成分を製造
することができる。このプロピレン重合工程で得られる
ポリプロピレン成分のメルトフローレート（ＭＦＲ：２
３０℃、２.１６kg荷重下）（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に
準拠して測定される）は、０.００１〜１０００ｇ／10
分、好ましくは０.０１〜５００ｇ／10分より好ましく
は０.０５〜３００ｇ／10分さらに好ましくは０.０８〜
２００ｇ／10分であることが望ましく、１３５℃のデカ
ヒドロナフタレン中で測定される極限粘度［η］は、
０.１〜２０dl／ｇ、好ましくは０.５〜１５dl／ｇ、さ
らに好ましくは０.７〜１２dl／ｇであることが望まし
い。
【００９９】またポリプロピレン成分の２３℃デカン可
溶成分の含有量は、通常５重量％以下、好ましくは３重
量％以下、さらに好ましくは２重量％以下、特に好まし
くは１.５重量％以下であることが望ましい。 エチレン／α−オレフィン共重合成分の製造 本発明では、上記のようにしてポリプロピレン成分を製
造した後、ポリプロピレンの成分製造に用いた触媒失活
処理を行なうことなく、次いでエチレンと炭素数３〜２
０のα−オレフィンとを共重合させてエチレン／α−オ
レフィン共重合成分を製造することが好ましい態様の一
つである。
【０１００】エチレンと共重合される炭素数３〜２０の
α−オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブ
テン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセ
ン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-
オクタデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-
メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1
-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘ
キセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセ
ン、3-エチル-1-ヘキセンなどが挙げられる。
【０１０１】エチレンと共重合させるα−オレフィンと
しては、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテンが好まし
い。これらは２種以上の組み合わせであってもよい。こ
の共重合では、α−オレフィン以外にも予備重合で示し
た他のオレフィン、さらに下記のようなジエン化合物を
用いることができる。このようなジエン化合物として
は、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジ
エン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキ
サジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-
ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエン、7-メチル-
1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プ
ロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエ
ン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエ
ン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエ
ン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエ
ン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オクタジエ
ン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエン、エチリ
デンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよびジシクロ
ペンタジエンなどが挙げられる。これらは２種以上組み
合わせて用いることもできる。
【０１０２】共重合系内においては、前記ポリプロピレ
ン成分は重合容積１リットル当り、１０〜１０００ｇ、
好ましくは１０〜８００ｇ、特に好ましくは３０〜５０
０ｇの量で用いられる。このポリプロピレンは、該ポリ
プロピレン中に含まれる固体状触媒成分［Ａ］のチタン
原子に換算すると、重合容積１リットル当り、通常０.
０００１〜１ミリモル、好ましくは約０.００１〜０.５
ミリモルの量で存在することが好ましい。
【０１０３】本発明では、上記のようにしてポリプロピ
レン成分を製造した後、エチレンと炭素数３〜２０のα
−オレフィンとを共重合させるに際して、この共重合系
にさらに触媒成分を追加することができる。具体的に
は、固体状チタン触媒成分［Ａ］、有機ケイ素化合物
［II］、有機金属化合物触媒成分［III］などを追加す
ることもできる。具体的に、固体状チタン触媒成分
［Ａ］は、重合容積１リットル当り、０.０００１〜２
０ミリモル、好ましくは０.００１〜２０ミリモルの量
で、有機ケイ素化合物［II］は、重合系のチタン原子１
モル当り、０.００１〜５０００モル、好ましくは０.０
１〜１０００モルの量で、有機金属化合物触媒成分［II
I］は、重合系中のチタン原子１モルに対し、１〜２０
００モル、好ましくは約２〜１０００モルの量で、それ
ぞれ適宜用いることができる。
【０１０４】上記のようなエチレンとα−オレフィンと
の共重合は、通常、気相あるいは液相で行なわれる。共
重合が溶媒懸濁重合で行なわれる場合には、重合溶媒と
して、前述した不活性炭化水素を用いることができる。
共重合時に、必要に応じて水素（連鎖移動剤）を添加し
て得られる共重合体の分子量を調節することもできる。
【０１０５】上記の共重合は、通常、約−５０〜２００
℃、好ましくは約２０〜１００℃の温度で、常圧〜１０
０Kg／cm2、好ましくは約２〜５０Kg／cm2の圧力で行な
われる。共重合は回分式、半連続式、連続式の何れの方
法においても行なうことができる。さらに該共重合を、
反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともでき
る。
【０１０６】上記のエチレン／α−オレフィン共重合工
程では、分子量の高いエチレン／α−オレフィン共重合
成分を容易に得ることができる。このような本発明に係
るプロピレンブロック共重合体の製造方法によれば、高
立体規則性のポリプロピレン成分を有し、しかも分子量
の高い（極限粘度［η］の高い）ゴム成分を有するプロ
ピレンブロック共重合体を容易に製造することができ
る。
【０１０７】また本発明では、固体状チタン触媒成分
［Ａ］単位量に対するプロピレンブロック共重合体の収
率が高いので、生成物中の触媒残渣、特にハロゲン含量
を相対的に低減させることができる。したがって、生成
物中の触媒を除去する操作を省略できるとともに、得ら
れたプロピレンブロック共重合体を用いて成形体を成形
する際に、金型の発錆を有効に防止することができる。
【０１０８】本発明で得られるプロピレンブロック共重
合体には、必要に応じて、核剤、ゴム成分、耐熱安定
剤、耐候安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロ
ッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成
油、ワックス、充填剤などを配合することができる。
【０１０９】
【発明の効果】高立体規則性で、分子量分布の広いポリ
オレフィンを高活性で且つ少量の水素によってメルトフ
ローレート（ＭＦＲ）を高くすることが可能なオレフィ
ン重合触媒を得ることができた。また本発明に係るこの
オレフィン重合用触媒を用いてプロピレン（共）重合を
実施すると水素レスポンス良く分子量がコントロール可
能となる。特にブロック共重合体の製造方法において
は、立体規則性が極めて高いポリプロピレン成分と分子
量の高いゴム成分とを併せ有するプロピレンブロック共
重合体を製造することができる。
【０１１０】
【発明の実施の形態】
【０１１１】
【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１２】
【実施例１】［固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製］無
水塩化マグネシウム９５．２ｇ、デカン４４２mlおよび
2-エチルヘキシルアルコール３９０．６ｇを１３０℃で
２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中
に無水フタル酸２１．３ｇを添加し、さらに１３０℃で
１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を溶解させた。
【０１１３】このようにして得られた均一溶液を室温に
冷却した後、−２０℃に保持した四塩化チタン２００ml
中に、この均一溶液の７５mlを１時間にわたって滴下装
入した。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて
１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸
ジイソブチル（ＤＩＢＰ）５．２２ｇを添加し、これよ
り２時間同温度にて撹拌保持した。
【０１１４】２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を
採取し、この固体部を２７５mlの四塩化チタンに再懸濁
させた後、再び１１０℃で２時間、加熱した。反応終了
後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１１０℃のデカン
およびヘキサンにて溶液中に遊離のチタン化合物が検出
されなくなるまで充分洗浄した。上記のように調製され
た固体状チタン触媒成分（Ａ）は、デカンスラリーとし
て保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で
乾燥した。
【０１１５】このようにして得られた固体状チタン触媒
成分（Ａ）の組成は、チタン２．３重量％、塩素６１重
量％、マグネシウム１９重量％、ＤＩＢＰ １２．５重
量％であった。 ［予備重合触媒［Ｉ］の調製］４００mlの撹拌機付き四
ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン１
００ml、トリエチルアルミニウム１０ミリモル、2-イソ
ペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン（Ｉ
ＰＡＭＰ）２．０ミリモルおよび上記のようにして得ら
れた固体状チタン触媒成分（Ａ）を、チタン原子換算で
１．０ミリモル添加した後、３．２リットル／時間の速
度でプロピレンを１時間この反応器に供給した。重合温
度は２０℃に保った。
【０１１６】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄液の除去および精製ヘキサン
の添加からなる洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサン
で再懸濁して触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉ］
を得た。 ［重合］内容積１リットルのオートクレーブに精製ヘプ
タン４００ｍｌを装入し、プロピレン雰囲気で６０℃に
て、トリエチルアルミニウム０.４ミリモル、ビス(パー
ヒドロキノリノ)−ジメトキシシラン０.４ミリモルおよ
び上記で得られた予備重合触媒(I) をチタン原子換算で
０.００８ミリモル装入した後、水素１００ｍｌを加え
た後、７０℃に昇温し、これを１時間保持してプロピレ
ンを重合させた。重合中、圧力は５kg／cm2・G に保っ
た。重合終了後、生成重合体を含むスラリーを濾過し、
白色顆粒状重合体と液相部とに分離した。乾燥後の白色
粉末重合体の収量は４２．４ｇであり、沸騰ヘプタンに
よる抽出残率(I.I.)は９８．４３％であり、ＭＦＲは
４．２ｇ/10分であり、見掛け嵩比重は０．４２g/cm3で
あった。一方、液相部の濃縮により溶媒可溶性重合体
０．１ｇを得た。従って活性は５,３１０g-PP/mmol-T
i、２,３２０g-PP/g-触媒であり、得られたポリマー全
体における沸騰ヘプタン抽出残率(t-I.I.)は９８．２％
であった。結果を表１に示す。
【０１１７】
【比較例１】重合時のビス(パーヒドロキノリノ)−ジメ
トキシシランに変えてジシクロペンチルジメトキシシラ
ンとした以外実施例１と同様に行った。結果を表１に示
す。
【０１１８】
【比較例２】［予備重合触媒［Ｉref］の調製］４００m
lの撹拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素雰囲気
下、精製ヘキサン１００ml、トリエチルアルミニウム３
ミリモル、および実施例１で得られた固体状チタン触媒
成分（Ａ）を、チタン原子換算で１．０ミリモル添加し
た後、３．２リットル／時間の速度でプロピレンを１時
間この反応器に供給した。重合温度は２０℃に保った。
プロピレンの供給が終了したところで反応器内を窒素で
置換し、上澄液の除去および精製ヘキサンの添加からな
る洗浄操作を２回行った後、精製ヘキサンで再懸濁して
触媒瓶に全量移液して予備重合触媒［Ｉref］を得た。 ［重合］実施例１において、予備重合触媒(I)に代え
て、予備重合触媒［Ｉref］を用いた以外は実施例１と
同様にしてプロピレンの重合を行った。結果を表１に示
す。
【０１１９】
【実施例２】重合時の水素添加量を５００ｍｌとした以
外は実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
結果を表１に示す。
【０１２０】
【比較例３】重合時の水素添加量を５００ｍｌとした以
外は比較例１と同様にしてプロピレンの重合を行った。
結果を表１に示す
【０１２１】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いられるオレフィン重合用触媒の調
製工程を示す図である。

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】［Ｉ］［Ａ］マグネシウム、チタン、ハロ
    ゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分
    と、 ［Ｂ］有機金属化合物触媒成分と、 ［Ｃ］複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル
    結合を有する化合物とを接触させて得られる接触物と、 ［II］一般式 Ｒ1 2Ｓｉ（ＯＲ2）2 （式中、R1は環状
    アミノ基を示し、R2は炭素数 1〜10の炭化水素基を示
    す。）で表される有機珪素化合物、からなることを特徴
    とするオレフィン重合用触媒
  2. 【請求項２】請求項１記載の[I]、[II]と [III] 有機金属化合物触媒成分とから形成されるオレ
    フィン重合用触媒。
  3. 【請求項３】請求項１又は２記載の[I]触媒成分に、炭
    素数２以上のオレフィンが、該［Ａ］固体状チタン触媒
    成分１ｇ当り０．０１〜２０００ｇの量で予備重合され
    てなる予備重合触媒と、請求項１又は２記載の［II］有
    機珪素化合物とから形成されるオレフィン重合触媒
  4. 【請求項４】前記［Ｃ］複数の原子を介して存在する２
    個以上のエーテル結合を有する化合物が、下記式で表わ
    されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに
    記載のオレフィン重合用触媒； 【化１】 （式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1 〜Ｒ26は
    炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ
    素および珪素から選択される少なくとも１種の元素を有
    する置換基であり、任意のＲ1 〜Ｒ26、好ましくはＲ1
    〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していても
    よく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよ
    い。）。
  5. 【請求項５】請求項１ないし４のいずれか記載のオレフ
    ィン重合触媒存在下にプロピレンを重合させることを特
    徴とするポリプロピレンの重合方法
JP9316750A 1997-11-18 1997-11-18 オレフィン重合触媒及びこれを用いたポリプロピレ ンの製造方法 Pending JPH11147907A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0959083A1 (en) * 1998-05-21 1999-11-24 Grand Polymer Co., Ltd. Process for polymerization of alpha-olefin and alpha-olefin polymer

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