JPH1135620A - オレフィン重合用触媒、予備重合触媒、オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高立体規則性でかつ分子量分布が広く、成形
性および剛性などに優れたポリオレフィンを高重合活性
で製造しうるオレフィン重合用触媒、およびこのオレフ
ィン重合用触媒を用いたオレフィンの重合方法の提供。 【解決手段】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
よび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
（Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）式 Ｒ¹ Ｒ² Ｓi（ＯＲ³）（ＯＲ⁴）
…（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数３〜２０の分岐状または
環状炭化水素基であり、Ｒ³およびＲ⁴は炭素数１〜１０
の炭化水素基であり、Ｒ¹≠Ｒ²、Ｒ³≠Ｒ⁴である。）で
示される有機ケイ素化合物と、からなるオレフィン重合
用触媒。上記触媒は他の有機ケイ素化合物を含んでいて
もよい。予備重合されていてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、高立体規則性でかつ分子
量分布が広く、成形性および剛性などに優れたポリオレ
フィンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒
およびオレフィンの重合方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】従来よりポリオレフィン製造用触
媒として、チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物と
からなるチーグラー・ナッタ触媒が広く用いられてい
る。

【０００３】とくにポリプロピレンなどの高立体規則性
ポリオレフィンを製造する際には、通常、内部ドナー
（内部電子供与体）を含む固体状チタン触媒成分と、有
機アルミニウム化合物と、外部ドナー（外部電子供与
体）とからなる触媒が用いられる。

【０００４】たとえば本出願人も先に特開昭５８−８３
００６号公報において、高立体規則性ポリオレフィンを
高収率で製造することができるとともに、粒径、粒度分
布、粒子性状、嵩比重に優れたポリオレフィン製造用触
媒として、内部ドナーとして少なくともカルボン酸エス
テル類を含む固体状チタン触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物とともに、外部ドナー（外部電子供与体）とし
てＳi−Ｏ−ＣまたはＳi−Ｎ−Ｃ結合を有する有機ケイ
素化合物とからなるオレフィン重合用触媒を提案した。

【０００５】またポリオレフィンの分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）を広げることにより、成形性および剛性を向上さ
せる研究もされており、たとえば特開平４−３５９９０
４号公報には、チタン固体触媒成分と、有機アルミニウ
ム化合物とともに、外部ドナーとして、Ｒ¹Ｒ²Ｓｉ（Ｏ
Ｒ³）₂（Ｒ¹およびＲ²は相異なる分岐状、脂環式または
芳香族炭化水素基、Ｒ³は炭化水素基）で示される有機
ケイ素化合物を用いると、高活性で、高立体規則性でか
つ分子量分布の広いオレフィン重合体が得られることが
提案されている。

【０００６】本発明者は、このようなオレフィン重合用
触媒について研究を続けたところ、固体チタン触媒成分
と、有機アルミニウム化合物とともに、外部ドナーとし
て、相異なる２個の分岐状または環状炭化水素基を有す
るジアルコキシシランであって、特に２個のアルコキシ
基が相異なる構造を有する有機ケイ素化合物を含むオレ
フィン重合用触媒は、高活性でオレフィンを重合させる
ことができるとともに、特に分子量分布の広い高立体規
則性ポリオレフィンを得ることができることを見出して
本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の目的】本発明は、高立体規則性でかつ分子量分
布が広く、成形性および剛性などに優れたポリオレフィ
ンを高重合活性で製造しうるオレフィン重合用触媒、お
よびこのオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの重
合方法を提供することを目的としている。

【０００８】

【発明の概要】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与
体を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アル
ミニウム化合物と、 （Ｃ）式 Ｒ¹ Ｒ² Ｓi（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） …（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数３〜２０の分岐状または
環状炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは同一でなく、Ｒ³
およびＲ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ³と
Ｒ⁴とは同一ではない。）で示される有機ケイ素化合物
と、からなることを特徴としている。

【０００９】本発明に係るオレフィン重合用触媒は、
［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電
子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有
機アルミニウム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与
体とからなる触媒にオレフィンが予備重合された予備重
合触媒と、［II］上記有機ケイ素化合物（Ｃ）と、必要
に応じて［III］有機アルミニウム化合物と、から形成
されてもよい。

【００１０】上記式（１）中、Ｒ¹は分岐状炭化水素基
であり、Ｒ² は環状炭化水素基であることが好ましい。
本発明では、有機ケイ素化合物として、上記式（１）で
示される有機ケイ素化合物に加えて、他の有機ケイ素化
合物を含んでいてもよく、この場合には、上記式（１）
で示される有機ケイ素化合物を、有機ケイ素化合物の中
で最も多量に含んでいればよいが、上記式（１）で示さ
れる有機ケイ素化合物の量が、有機ケイ素化合物の合計
量の５０モル％以上であることが好ましい。

【００１１】本発明に係るオレフィンの重合方法は、上
記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィ
ンを重合させることを特徴としている。

【００１２】

【発明の具体的説明】以下本発明に係るオレフィン重合
用触媒、オレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。なお本発明において、「重合」という語は単独重合
だけでなく共重合をも包含した意味で用いられることが
あり、「重合体」という語は単独重合体だけでなく共重
合体をも包含した意味で用いられることがある。

【００１３】まず本発明に係るオレフィン重合用触媒を
形成する際に用いられる固体状チタン触媒成分（Ａ）に
ついて説明する。本発明で用いられる固体状チタン触媒
成分は、必須成分として少なくともマグネシウム、チタ
ン、ハロゲン、および電子供与体を含有している。固体
状チタン触媒成分は、これら成分を含有していればその
調製方法は限定されず、(i)マグネシウム化合物、(ii)
チタン化合物および(iii)電子供与体などを種々の方法
により接触させることにより調製することができる。以
下に固体状チタン触媒成分を調製する際に用いられる各
成分を示す。

【００１４】(i) マグネシウム化合物 本発明では、マグネシウム化合物としては、還元能を有
するマグネシウム化合物および還元能を有さないマグネ
シウム化合物を挙げることができる。

【００１５】還元能を有するマグネシウム化合物として
は、たとえば下式で表わされる有機マグネシウム化合物
を挙げることができる。 Ｘ_n ＭｇＲ_2-n 式中、ｎは０≦ｎ＜２であり、Ｒは水素または炭素数１
〜２０のアルキル基、アリール基またはシクロアルキル
基であり、ｎが０である場合２個のＲは同一でも異なっ
ていてもよい。Ｘはハロゲンまたはアルコキシ基であ
る。

【００１６】このような還元能を有する有機マグネシウ
ム化合物としては、具体的には、ジメチルマグネシウ
ム、ジエチルマグネシウム、ジプロピルマグネシウム、
ジブチルマグネシウム、ジアミルマグネシウム、ジヘキ
シルマグネシウム、ジデシルマグネシウム、オクチルブ
チルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどのジ
アルキルマグネシウム化合物、エチル塩化マグネシウ
ム、プロピル塩化マグネシウム、ブチル塩化マグネシウ
ム、ヘキシル塩化マグネシウム、アミル塩化マグネシウ
ムなどのアルキルマグネシウムハライド、ブチルエトキ
シマグネシウム、エチルブトキシマグネシウム、オクチ
ルブトキシマグネシウムなどのアルキルマグネシウムア
ルコキシド、その他ブチルマグネシウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００１７】還元能を有さないマグネシウム化合物とし
ては、具体的に、塩化マグネシウム、臭化マグネシウ
ム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲ
ン化マグネシウム、メトキシ塩化マグネシウム、エトキ
シ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウ
ム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネ
シウムなどのアルコキシマグネシウムハライド、フェノ
キシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシ
ウムなどのアリロキシマグネシウムハライド、ジエトキ
シマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジブ
トキシマグネシウム、ジn-オクトキシマグネシウム、ジ
2-エチルヘキソキシマグネシウム、エトキシメトキシマ
グネシウムなどのアルコキシマグネシウム、ジフェノキ
シマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなど
のアリロキシマグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボ
ン酸塩などを挙げることができる。その他マグネシウム
金属、水素化マグネシウムを用いることもできる。

【００１８】これら還元能を有さないマグネシウム化合
物は、上述した還元能を有するマグネシウム化合物から
誘導した化合物、あるいは触媒成分の調製時に誘導した
化合物であってもよい。還元能を有さないマグネシウム
化合物を、還元能を有するマグネシウム化合物から誘導
するには、たとえば、還元能を有するマグネシウム化合
物を、ポリシロキサン化合物、ハロゲン含有シラン化合
物、ハロゲン含有アルミニウム化合物、エステル、アル
コール、ハロゲン含有化合物、あるいはＯＨ基や活性な
炭素−酸素結合を有する化合物と接触させればよい。

【００１９】なお上記の還元能を有するマグネシウム化
合物および還元能を有さないマグネシウム化合物は、た
とえばアルミニウム、亜鉛、ホウ素、ベリリウム、ナト
リウム、カリウムなどの他の金属との錯化合物、複化合
物を形成していてもよく、あるいは他の金属化合物との
混合物であってもよい。さらに、マグネシウム化合物は
単独であってもよく、上記の化合物を２種以上組み合わ
せてもよい。

【００２０】固体状チタン触媒成分の調製に用いられる
マグネシウム化合物としては、上述した以外のマグネシ
ウム化合物も使用できるが、最終的に得られる固体状チ
タン触媒成分 中において、ハロゲン含有マグネシウム
化合物の形で存在することが好ましく、従ってハロゲン
を含まないマグネシウム化合物を用いる場合には、調製
の途中でハロゲン含有化合物と接触反応させることが好
ましい。

【００２１】これらの中でも、還元能を有さないマグネ
シウム化合物が好ましく、特にハロゲン含有マグネシウ
ム化合物が好ましく、さらにこれらの中でも塩化マグネ
シウム、アルコキシ塩化マグネシウム、アリロキシ塩化
マグネシウムが好ましい。

【００２２】本発明では、固体状チタン触媒成分を調製
するに際して、上記のようなマグネシウム化合物は液状
状態で用いることが好ましい。固体状のマグネシウム化
合物は、アルコール類、フェノール類、ケトン類、アル
デヒド類、エーテル類、アミン類、ピリジン類などの電
子供与体(iv)を用いて液体状態にすることができる。

【００２３】このような電子供与体(iv)として用いられ
る化合物は、固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる電子供与体(iii) と同一であってもよい。また固
体状のマグネシウム化合物を液状状態とするには、固体
状のマグネシウム化合物と、テトラエトキシチタン、テ
トラ-n-プロポキシチタン、テトラ-i-プロポキシチタ
ン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、
テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニ
ウムなどの金属酸エステル類などとを接触させることに
よって行なってもよい。

【００２４】これらのうちでも、アルコール類、金属酸
エステル類が特に好ましく用いられる。固体状マグネシ
ウム化合物と電子供与体(iv)（または金属酸エステル
類）との反応は、固体状マグネシウム化合物と電子供与
体(iv)（または金属酸エステル類）とを接触させ、必要
に応じて加熱する方法が一般的である。この接触は、通
常０〜２００℃好ましくは２０〜１８０℃より好ましく
は５０〜１５０℃温度で行なわれる。

【００２５】また上記反応は、炭化水素溶媒などの共存
下に行ってもよい。このような炭化水素溶媒として具体
的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デ
カン、ドデカン、テトラデカン、灯油などの脂肪族炭化
水素類、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロオクタン、
シクロヘキセンのような脂環族炭化水素類、ジクロロエ
タン、ジクロロプロパン、トリクロロエチレン、クロロ
ベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが用いられ
る。

【００２６】(ii)チタン化合物 本発明では、チタン化合物(ii)としては液状チタン化合
物が好ましく特に４価のチタン化合物が好ましく用いら
れる。このような四価のチタン化合物としては、次式で
示される化合物を挙げることができる。

【００２７】Ｔi(ＯＲ）_g Ｘ_4-g 式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であ
り、０≦ｇ≦４である。このような化合物としては、具
体的には、ＴiＣl₄、ＴiＢr₄、ＴiＩ₄ などのテトラハ
ロゲン化チタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｃl
₃、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)Ｃl₃、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)Ｂr₃、Ｔi(Ｏ-
iso-Ｃ₄Ｈ₉)Ｂr₃などのトリハロゲン化アルコキシチタ
ン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｃl₂、Ｔi(Ｏn
-Ｃ₄Ｈ₉)₂Ｃl₂、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₂Ｂr₂などのジハロゲン
化ジアルコキシチタン、Ｔi(ＯＣＨ₃)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ
₂Ｈ₅)₃ Ｃl 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₃ Ｃl 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)
₃ Ｂr などのモノハロゲン化トリアルコキシチタン、Ｔ
i(ＯＣＨ₃)₄ 、Ｔi(ＯＣ₂Ｈ₅)₄ 、Ｔi(Ｏn-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、
Ｔi(Ｏ-iso-Ｃ₄Ｈ₉)₄ 、Ｔi(Ｏ-2-エチルヘキシル)₄な
どのテトラアルコキシチタンなどが挙げられる。

【００２８】これらの中でもテトラハロゲン化チタンが
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタ
ン化合物は２種以上組合わせて用いることもできる。上
記のチタン化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素、芳
香族炭化水素に希釈して用いてもよい。

【００２９】(iii) 電子供与体 本発明において、固体状チタン触媒成分を調製する際に
は、電子供与体(iii)としては多価カルボン酸エステル
を用いることが好ましい。この多価カルボン酸エステル
は、たとえば下記一般式で示される。

【００３０】

【化１】

【００３１】上記式中、Ｒ¹ は置換または非置換の炭化
水素基、Ｒ² 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ は、水素あるいは置換または
非置換の炭化水素基、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、水素あるいは置換
または非置換の炭化水素基であり、好ましくはその少な
くとも一方は置換または非置換の炭化水素基である。ま
たＲ³ とＲ⁴ とは互いに連結されて環状構造を形成して
いてもよい。炭化水素基Ｒ¹ 〜Ｒ⁶ が置換されている場
合の置換基は、Ｎ、Ｏ、Ｓなどの異原子を含み、たとえ
ば、Ｃ−Ｏ−Ｃ、ＣＯＯＲ、ＣＯＯＨ、ＯＨ、ＳＯ
₃Ｈ、−Ｃ−Ｎ−Ｃ−、ＮＨ₂ などの基を有する。

【００３２】このような多価カルボン酸エステルとして
は、具体的には、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチ
ル、メチルコハク酸ジエチル、α-メチルグルタル酸ジ
イソブチル、メチルマロン酸ジエチル、エチルマロン酸
ジエチル、イソプロピルマロン酸ジエチル、ブチルマロ
ン酸ジエチル、フェニルマロン酸ジエチル、ジエチルマ
ロン酸ジエチル、ジブチルマロン酸ジエチル、マレイン
酸モノオクチル、マレイン酸ジオクチル、マレイン酸ジ
ブチル、ブチルマレイン酸ジブチル、ブチルマレイン酸
ジエチル、β-メチルグルタル酸ジイソプロピル、エチ
ルコハク酸ジアルリル、フマル酸ジ-2-エチルヘキシ
ル、イタコン酸ジエチル、シトラコン酸ジオクチルなど
の脂肪族ポリカルボン酸エステル、1,2-シクロヘキサン
カルボン酸ジエチル、1,2-シクロヘキサンカルボン酸ジ
イソブチル、テトラヒドロフタル酸ジエチル、ナジック
酸ジエチルなどの脂環族ポリカルボン酸エステル、フタ
ル酸モノエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸メチルエ
チル、フタル酸モノイソブチル、フタル酸ジエチル、フ
タル酸エチルイソブチル、フタル酸ジn-プロピル、フタ
ル酸ジイソプロピル、フタル酸ジn-ブチル、フタル酸ジ
イソブチル、フタル酸ジn-ヘプチル、フタル酸ジ-2-エ
チルヘキシル、フタル酸ジn-オクチル、フタル酸ジネオ
ペンチル、フタル酸ジデシル、フタル酸ベンジルブチ
ル、フタル酸ジフェニル、ナフタリンジカルボン酸ジエ
チル、ナフタリンジカルボン酸ジブチル、トリメリット
酸トリエチル、トリメリット酸ジブチルなどの芳香族ポ
リカルボン酸エステル、3,4-フランジカルボン酸などの
異節環ポリカルボン酸エステルなどが挙げられる。

【００３３】また多価カルボン酸エステルの他の例とし
ては、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジイソブチル、
セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジn-ブチル、セ
バシン酸ジn-オクチル、セバシン酸ジ-2-エチルヘキシ
ルなどの長鎖ジカルボン酸のエステルなどを挙げること
もできる。これらのうちでは、特にフタル酸エステル類
が好ましい。

【００３４】また電子供与体(iii) として、複数の原子
を介して存在する２個以上のエーテル結合を有するポリ
エーテル化合物を用いることができる。このポリエーテ
ルとしては、エーテル結合間に存在する原子が、炭素、
ケイ素、酸素、窒素、リン、ホウ素、硫黄あるいはこれ
らから選択される２種以上である化合物などを挙げるこ
とができる。このうちエーテル結合間の原子に比較的嵩
高い置換基が結合しており、２個以上のエーテル結合間
に存在する原子に複数の炭素原子が含まれた化合物が好
ましく、たとえば下記式で示されるポリエーテルが好ま
しい。

【００３５】

【化２】

【００３６】（式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、
Ｒ¹ 〜Ｒ²⁶は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫
黄、リン、ホウ素およびケイ素から選ばれる少なくとも
１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ¹ 〜Ｒ²⁶、
好ましくはＲ¹ 〜Ｒ²ⁿは共同してベンゼン環以外の環を
形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれ
ていてもよい。） 上記の式で示されるポリエーテルの具体的な化合物例
は、たとえば特開平６−２７９５１７号公報などに記載
されており、本発明においても該公報の記載を利用する
ことができる。

【００３７】上記のようなポリエーテルのうちでも、た
とえば2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-
イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス（シクロヘキシルメチル）-1,3-ジメトキシプ
ロパン、2-シクロヘキシル-2-イソプロピル-1,3-ジメト
キシプロパン、2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパ
ン、2-シクロペンチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシ
プロパンなどの1,3-ジエーテル類が好ましく用いられ
る。

【００３８】本発明では電子供与体(iii) として、アル
コール、フェノール、ケトン、アルデヒド、エーテル、
アミン、カルボン酸、有機酸ハライド、有機酸または無
機酸のエステル、酸アミド、酸無水物、アンモニア、ニ
トリル、イソシアネート、含窒素環状化合物、含酸素環
状化合物などを用いることもできる。より具体的には、
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、2-エチルヘキサノール、
オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコー
ル、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニ
ルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピル
アルコール、イソプロピルベンジルアルコールなどの炭
素数１〜１８のアルコール類、トリクロロメタノール、
トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの
炭素数１〜１８のハロゲン含有アルコール類、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プ
ロピルフェノール、ノニルフェノール、クミルフェノー
ル、ナフトールなどの低級アルキル基を有してもよい炭
素数６〜２０のフェノール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン、ベ
ンゾフェノン、ベンゾキノンなどの炭素数３〜１５のケ
トン類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オ
クチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒ
ド、ナフトアルデヒドなどの炭素数２〜１５のアルデヒ
ド類、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピル
エーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭
素数２〜２０のエーテル類、メチルアミン、エチルアミ
ン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミ
ン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジ
ルアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミンなどのアミン類、酢酸N,N-ジメチルアミド、安息
香酸N,N-ジエチルアミド、トルイル酸N,N-ジメチルアミ
ドなどの酸アミド類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸
シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉
草酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル、
メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキサ
ンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチ
ル、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス
酸メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、
γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、クマリン、フ
タリド、炭酸エチルなどの炭素数２〜１８の有機酸エス
テル類、アセチルクロリド、ベンゾイルクロリド、トル
イル酸クロリド、アニス酸クロリドなどの炭素数２〜１
５の酸ハライド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、
トリニトリルなどのニトリル類、無水酢酸、無水フタル
酸、無水安息香酸などの酸無水物、ピロール、メチルピ
ロール、ジメチルピロールなどのピロール類、ピロリ
ン；ピロリジン；インドール；ピリジン、メチルピリジ
ン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ジメチルピリ
ジン、エチルメチルピリジン、トリメチルピリジン、フ
ェニルピリジン、ベンジルピリジン、塩化ピリジンなど
のピリジン類、ピペリジン類、キノリン類、イソキノリ
ン類などの含窒素環状化合物、テトラヒドロフラン、1,
4-シネオール、1,8-シネオール、ピノールフラン、メチ
ルフラン、ジメチルフラン、ジフェニルフラン、ベンゾ
フラン、クマラン、フタラン、テトラヒドロピラン、ピ
ラン、ジテドロピランなどの環状含酸素化合物などが挙
げられる。

【００３９】さらに電子供与体(iii) として、触媒成分
（Ｄ）として後述するような有機ケイ素化合物、あるい
は水、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性
剤などを用いることもできる。本発明では、電子供与体
(iii) として、上記のうちでも多価カルボン酸エステル
が特に好ましく用いられる。電子供与体(iii) は２種以
上併用してもよい。

【００４０】固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製 固体状チタン触媒成分を調製する際には、上記の化合物
に加えて、担体および反応助剤などとして用いられる珪
素、リン、アルミニウムなどを含む有機化合物あるいは
無機化合物などを用いてもよい。

【００４１】このような担体としては、Ａl₂Ｏ₃ 、Ｓi
Ｏ₂ 、Ｂ₂Ｏ₃ 、ＭｇＯ、ＣaＯ、ＴiＯ₂ 、ＺnＯ、Ｓn
Ｏ₂ 、ＢaＯ、ＴhＯ、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体などの樹脂などが挙げられる。これらのうちでも、
Ａl₂Ｏ₃ 、ＳiＯ₂ 、スチレン−ジビニルベンゼン共重
合体が好ましく用いられる。

【００４２】固体状チタン触媒成分（Ａ）は、上記した
ようなマグネシウム化合物(i) 、チタン化合物(ii)、お
よび電子供与体(iii) を接触させることにより調製する
ことができ、公知の方法を含むあらゆる方法により調製
することができ、その調製方法は特に限定されないが、
本発明では、液状状態のマグネシウム化合物(i) 、液状
チタン化合物(ii)および電子供与体(iii) を接触させる
ことが好ましい。

【００４３】これら化合物(i) 〜(iii) を接触させて固
体状チタン触媒成分を調製する際には、必要に応じて炭
化水素溶媒を用いることができ、この炭化水素としては
マグネシウム化合物(i) を液状化する際に示したような
炭化水素溶媒と同様なものが挙げられる。

【００４４】以下に固体状チタン触媒成分の具体的な調
製方法を数例挙げて簡単に述べる。なお以下の方法にお
いて、有機アルミニウム化合物としては、有機アルミニ
ウム化合物（Ｂ）として後述するようなものが用いられ
る。

【００４５】(1) マグネシウム化合物、電子供与体(iv)
および炭化水素溶媒からなる液状状態のマグネシウム化
合物(i) を、有機アルミニウム化合物と接触させて固体
を析出させた後、または析出させながらチタン化合物(i
i)と接触させる。この過程において、電子供与体(iii)
を少なくとも１回接触生成物と接触させる。

【００４６】(2) 無機担体と有機マグネシウム化合物
(i) との接触物に、チタン化合物(ii)および電子供与体
(iii) を接触させる。この際、予め無機担体と有機マグ
ネシウム化合物(i) との接触物をハロゲン含有化合物お
よび／または有機アルミニウム化合物と接触させてもよ
い。

【００４７】(3) マグネシウム化合物および電子供与体
(iv)、場合によってはさらに炭化水素溶媒からなる液状
状態のマグネシウム化合物(i) と、無機担体または有機
担体との混合物から、マグネシウム化合物の担持された
無機または有機担体を調製し、次いでこれにチタン化合
物(ii)を接触させる。この過程において、電子供与体(i
ii) を少なくとも１回接触生成物と接触させる。

【００４８】(4) マグネシウム化合物(i) 、チタン化合
物(ii)、電子供与体(iv)、場合によってはさらに炭化水
素溶媒を含む溶液と、無機担体または有機担体と、電子
供与体(iii) とを接触させる。

【００４９】(5) 液状状態の有機マグネシウム化合物
(i) を、ハロゲン含有チタン化合物(ii)および電子供与
体(iii) と接触させる。 (6) 液状状態の有機マグネシウム化合物(i) を、ハロゲ
ン含有化合物と接触させた後、チタン化合物(ii)を接触
させる。 この過程において、電子供与体(iii) を少なくとも１回
用いる。

【００５０】(7) ハロゲン含有マグネシウム化合物(i)
を固体状で、チタン化合物(ii)および電子供与体(iii)
と接触させる。

【００５１】(8) アルコキシ基含有マグネシウム化合物
(i) を、ハロゲン含有チタン化合物(ii)および電子供与
体(iii) と接触させる。 (9) アルコキシ基含有マグネシウム化合物と電子供与体
(iv)とからなる液状状態のマグネシウム化合物(i) を、
チタン化合物(ii)、電子供与体(iii) と接触させる。

【００５２】(10)アルコキシ基含有マグネシウム化合物
と電子供与体(iv)とからなる液状状態のマグネシウム化
合物(i) を有機アルミニウム化合物と接触させた後、チ
タン化合物(ii)と接触させる。この過程において、電子
供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接触させ
る。

【００５３】(11)還元能を有さない液状のマグネシウム
化合物(i) とチタン化合物(ii)とを、電子供与体(iii)
の存在下または非存在下で接触させる。この過程におい
て、電子供与体(iii) を少なくとも１回接触生成物と接
触させる。

【００５４】(12) (1）〜(11)で得られた反応生成物
に、さらにチタン化合物(ii)を接触させる。 (13) (1）〜(12)で得られた反応生成物に、さらに電子
供与体(iii) およびチタン化合物(ii)を接触させる。 上記のような各成分の接触は、通常−７０℃〜２００℃
好ましくは−５０℃〜１５０℃さらに好ましくは−３０
〜１３０℃の温度で行われる。

【００５５】固体状チタン触媒成分を調製する際に用い
られる各成分の量は調製方法によって異なり一概に規定
できないが、たとえばマグネシウム化合物１モル当り、
電子供与体(iii) は０.０１〜１０モル好ましくは０.１
〜５モルの量で、液状状態のチタン化合物(ii)は０.０
１〜１０００モル好ましくは０.１〜２００モルの量で
用いることができる。

【００５６】本発明では、このようにして得られた固体
状チタン触媒成分を０〜１５０℃の炭化水素溶媒で洗浄
することが好ましい。この炭化水素溶媒としては、前記
にマグネシウム化合物を液状化する際に示したような炭
化水素溶媒を用いることができ、これらのうち、脂肪族
炭化水素溶媒またはハロゲンを含まない芳香族炭化水素
溶媒が好ましく用いられる。

【００５７】固体状チタン触媒成分の洗浄に際しては、
炭化水素溶媒は、通常固形物１ｇに対して１０〜５００
ｍｌ程度の量で用いることができる。このようにして得
られる固体状チタン触媒成分（Ａ）は、マグネシウム、
チタン、ハロゲンおよび電子供与体(iii) を含有してお
り、チタンを０.１〜１０重量％好ましくは０.２〜７.
０重量％の量で、マグネシウムとハロゲンとを合計で９
５〜３０重量％の量で、電子供与体(iii) を０.５〜３
０重量％の量で含有していることが望ましい。

【００５８】（Ｂ）有機アルミニウム化合物 本発明において、オレフィン重合用触媒を形成する際に
用いられる有機アルミニウム化合物としては、たとえば
下記式で示される。

【００５９】Ｒ^a _n ＡlＸ_3-n （式中、Ｒ^a は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である。） Ｒ^a は、炭素数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル
基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体
的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オク
チル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基、トリル基などである。

【００６０】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイ
ソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニム、イソプレニルアルミニウムなどのアルケニル
アルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチ
ルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウム
クロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチ
ルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウム
ハライド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチル
アルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウ
ムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリ
ド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキル
アルミニウムセスキハライド、メチルアルミニウムジク
ロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミ
ドなどのアルキルアルミニウムジハライド、ジエチルア
ルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハ
イドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドな
どが挙げられる。

【００６１】また有機アルミニウム化合物として、下記
式で示される化合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _n ＡlＹ_3-n 上記式において、Ｒ^a は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲ
^b 基、−ＯＳiＲ^c ₃ 基、−ＯＡlＲ^d ₂ 基、−ＮＲ
^e ₂ 基、−ＳiＲ^f ₃ 基または−Ｎ（Ｒ^g ）ＡlＲ^h ₂ 基で
あり、ｎは１〜２であり、Ｒ^b 、Ｒ^c 、Ｒ^d およびＲ^h
はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル
基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ^e は
水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル
基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ^f およびＲ^g は
メチル基、エチル基などである。

【００６２】このような有機アルミニウム化合物として
は、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。 (i) Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b）_3-n ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
ど、 (ii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＳiＲ^c）_3-n Ｅt₂Ａl（ＯＳiＭe₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＭ
e₃）、（iso-Ｂu)₂Ａl（ＯＳiＥt₃）など、 (iii) Ｒ^a _n Ａl（ＯＡlＲ^d ₂）_3-n Ｅt₂ＡlＯＡlＥt₂、（iso-Ｂu ）₂ＡlＯＡl（iso-Ｂu)
₂ など、 (iv) Ｒ^a _n Ａl（ＮＲ^e ₂）_3-n Ｍe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe 、Ｍe₂ＡlＮＨＥt 、
Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi)₂ 、（iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｍe₃Ｓi
）₂ など、 (v) Ｒ^a _n Ａl（ＳiＲ^f ₃）_3-n （iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、 (vi) Ｒ^a _n Ａl〔Ｎ（Ｒ^g ）−ＡlＲ^h ₂ 〕_3-n Ｅt₂ＡlＮ（Ｍe）−ＡlＥt₂ （iso-Ｂu)₂ＡlＮ（Ｅt）Ａl（iso-Ｂu)₂ など。

【００６３】さらにこれに類似した化合物、たとえば酸
素原子、窒素原子を介して２以上のアルミニウムが結合
した有機アルミニウム化合物を挙げることもできる。よ
り具体的に、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂ 、
（Ｃ₄Ｈ₉）₂ＡｌＯＡｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₂ 、（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ａｌ
Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₂など、さらにメチルアル
ミノキサンなどのアルミノキサン類を挙げることができ
る。

【００６４】また有機アルミニウム化合物として、Ｍ¹
ＡlＲ^j ₄ （Ｍ¹ はＬi 、Ｎａ、Ｋであり、Ｒ^j は炭素数
１〜１５の炭化水素基である）で示される錯アルキル化
合物を用いることもできる。具体的には、ＬiＡl（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ 、ＬiＡl（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄ などが挙げられる。

【００６５】上記のような有機アルミニウム化合物のう
ちでも、Ｒ^a ₃Ａl 、Ｒ^a _n Ａl（ＯＲ^b ）_3-n 、Ｒ^a _n Ａl
（ＯＡlＲ^d ₂ ）_3-n で表わされる有機アルミニウム化合
物が好ましく用いられる。有機アルミニウム化合物を２
種以上併用することもできる。

【００６６】（Ｃ）有機ケイ素化合物 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような固
体状チタン触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物
（Ｂ）と、下記式（１）で示される有機ケイ素化合物と
から形成されている。

【００６７】 Ｒ¹ Ｒ² Ｓi（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） …（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数３〜２０の分岐状または
環状炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは同一でなく、Ｒ³
およびＲ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ³と
Ｒ⁴とは同一ではない。） 上記のようなＲ¹およびＲ²としては、具体的には、i-プ
ロピル、i-ブチル、t-ブチル、t-アミル、i-アミル、2-
エチルヘキシル、テキシル（＝1,1-ジメチル-2- メチル
プロピル）、ネオペンチル、シクロヘキシルメチル、シ
クロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノ
ニル、シクロデシル、ノルボルニルなどが挙げられる。

【００６８】これらのうちでも、炭素数３〜１０の分岐
状炭化水素基または炭素数５〜１０の環状炭化水素基が
好ましく、特にi-プロピル、t-ブチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、テキシルなどが好ましい。

【００６９】またＲ³およびＲ⁴は、炭素数１〜１０の飽
和または不飽和炭化水素基であり、この炭化水素基は直
鎖状または分岐状脂肪族炭化水素基、環状炭化水素基、
芳香族炭化水素基のいずれであってもよい。このような
炭化水素基としては、具体的に、メチル、エチル、n-プ
ロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、t-ブチル、
n-ペンチル、n-アミル、i-アミル、n-ヘキシル、ヘプチ
ル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、ノニル、デシル、
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シク
ロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロ
ノニル、シクロデシル、フェニル、o-トリル、p-トリ
ル、ナフチルなどが挙げられる。

【００７０】これらのうちでも、メチル、エチル、プロ
ピルが好ましい。本発明では、Ｒ³およびＲ⁴のうち、一
方がメチル基であり、他方がエチル基であることが好ま
しい。

【００７１】上記式（１）で示される有機ケイ素化合物
としては、具体的に（シクロヘキシル）（i-プロピル）
エトキシメトキシシラン、（シクロヘキシル）（i-ブチ
ル）エトキシメトキシシラン、（シクロヘキシル）（t-
ブチル）エトキシメトキシシラン、（シクロヘキシル）
（i-アミル）エトキシメトキシシラン、（シクロヘキシ
ル）（t-アミル）エトキシメトキシシラン、（シクロヘ
キシル）（2-エチルヘキシル）エトキシメトキシシラ
ン、（シクロヘキシル）（テキシル）エトキシメトキシ
シラン、（シクロペンチル）（i-プロピル）エトキシメ
トキシシラン、（シクロペンチル）（i-ブチル）エトキ
シメトキシシラン、（シクロペンチル）（t-ブチル）エ
トキシメトキシシラン、（シクロペンチル）（i-アミ
ル）エトキシメトキシシラン、（シクロペンチル）（t-
アミル）エトキシメトキシシラン、（シクロペンチル）
（2-エチルヘキシル）エトキシメトキシシラン、（シク
ロヘキシル）（シクロプロピル）エトキシメトキシシラ
ン、（シクロヘキシル）（シクロペンチル）エトキシメ
トキシシラン、（シクロヘキシル）（シクロブチル）エ
トキシメトキシシラン、（シクロヘキシル）（シクロヘ
プチル）エトキシメトキシシラン、（シクロペンチル）
（シクロプロピル）エトキシメトキシシラン、（シクロ
ペンチル）（シクロヘプチル）エトキシメトキシシラ
ン、（i-ブチル）（t-ブチル）エトキシメトキシシラ
ン、（i-プロピル）（t-ブチル）エトキシメトキシシラ
ン、（t-ブチル）（t-アミル）エトキシメトキシシラ
ン、（i-アミル）（t-アミル）エトキシメトキシシラ
ン、（2-エチルヘキシル）（テキシル）エトキシメトキ
シシランなどが挙げられる。

【００７２】これらのうちでも、Ｒ¹が分岐状炭化水素
基であり、Ｒ²が環状炭化水素基である化合物が好まし
く、具体的には、（シクロヘキシル）（i-プロピル）エ
トキシメトキシシラン、（シクロヘキシル）（t-ブチ
ル）エトキシメトキシシラン、（シクロヘキシル）（テ
キシル）エトキシメトキシシランなどが特に好ましい。

【００７３】本発明では、有機ケイ素化合物として、上
記のような式（１）で示される有機ケイ素化合物を２種
以上含んでいてもよい。上記のような式（１）で示され
る有機ケイ素化合物は、公知のジアルコキシシラン化合
物の合成方法に準じて製造することができる。

【００７４】また本発明に係るオレフィン重合用触媒
は、有機ケイ素化合物として、上記式（１）で示される
有機ケイ素化合物に加えて、他の有機ケイ素化合物を含
んでいてもよい。

【００７５】このように有機ケイ素化合物が、式（１）
で示される有機ケイ素化合物とともに、式（１）で示さ
れる有機ケイ素化合物以外の有機ケイ素化合物を含む場
合には、上記式（１）で示される有機ケイ素化合物を本
発明の効果を発現できる範囲で含んでいればよい。具体
的には、上記式（１）で示される有機ケイ素化合物を、
有機ケイ素化合物の中で最も多量に含んでいればよく、
たとえば有機ケイ素化合物の合計量の５０モル％以下で
ある場合もあるが、好ましくは上記式（１）で示される
有機ケイ素化合物を、有機ケイ素化合物の合計量の５０
モル％以上、より好ましくは６０モル％以上の量で含有
していることが望ましい。

【００７６】このような他の有機ケイ素化合物として
は、たとえば上記式（１）においてＲ ³とＲ⁴とが同一で
あるような有機ケイ素化合物が挙げられる。さらに有機
ケイ素化合物（Ｃ）は、本発明の効果を損なわない範囲
であれば、予備重合時の電子供与体（Ｄ）として後述す
るような式（２）で示される有機ケイ素化合物を他の有
機ケイ素化合物として含んでいてもよい。

【００７７】オレフィン重合用触媒 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、（Ｃ）有機ケイ素化合物とから形成され
る。

【００７８】図１にこのようなオレフィン重合用触媒の
調製工程を示す。本発明では、上記のような触媒成分に
オレフィン類を予備（共）重合させて予備重合触媒
［Ｉ］を形成することもでき、具体的に［Ｉ］上記の
（Ａ）固体状チタン触媒成分と、（Ｂ）有機アルミニウ
ム化合物と、必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなる
触媒に、オレフィンが予備重合された予備重合触媒と、
［II］上記有機ケイ素化合物（Ｃ）と、必要に応じて
［III］有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、からオレフ
ィン重合用触媒を形成することもできる。有機ケイ素化
合物として、上記したように式（１）で示される有機ケ
イ素化合物に加えて、他の有機ケイ素化合物を含んでい
てもよい。

【００７９】予備重合時には電子供与体（Ｄ）を必要に
応じて用いることができるが、この電子供与体（Ｄ）と
しては、具体的に上記の（Ｃ）有機ケイ素化合物を用い
ることができ、また他の電子供与体を用いることもでき
る。

【００８０】他の電子供与体としては、たとえば前述し
たポリエーテル化合物、2,6-置換ピペリジン類、2,5-置
換ピペリジン類、N,N,N',N'-テトラメチルメチレンジア
ミン、N,N,N',N'-テトラエチルメチレンジアミンなどの
置換メチレンジアミン類、1,3-ジベンジルイミダゾリジ
ン、1,3-ジベンジル-2- フェニルイミダゾリジンなどの
置換イミダゾリジン類などの含窒素電子供与体、トリエ
チルホスファイト、トリn-プロピルホスファイト、トリ
イソプロピルホスファイト、トリn-ブチルホスファイ
ト、トリイソブチルホスファイト、ジエチルn-ブチルホ
スファイト、ジエチルフェニルホスファイトなどの亜リ
ン酸エステル類などリン含有電子供与体、2,6-置換テト
ラヒドロピラン類、2,5-置換テトラヒドロピラン類など
の含酸素電子供与体などを用いることもでき、さらに他
の電子供与体として上記（Ｃ）以外の有機ケイ素化合物
を用いることもできる。他の有機ケイ素化合物として
は、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチ
ルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチ
ルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチル
ジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリル
ジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビ
スp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシ
シラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、エチル
トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-
プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラ
ン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシ
シラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピル
トリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラ
ン、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキ
シ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエト
キシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチル
テトラエトキシジシロキサン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブ
チルなどが挙げられる。

【００８１】また他の有機ケイ素化合物として、下記式
（２）で示されるような嵩高い基を有する有機ケイ素化
合物を挙げることもできる。 Ｒ^a _nＳｉ（ＯＲ^b）_4-n …（２） （式中、ｎは１、２または３であり、ｎが１であると
き、Ｒ^aは２級または３級の炭化水素基であり、ｎが２
または３であるとき、Ｒ^aの少なくとも１つは２級また
は３級の炭化水素基であり、Ｒ^aは同じであっても異な
っていてもよく、Ｒ^bは炭素数１〜４の炭化水素基であ
って、（４−ｎ）が２または３であるとき、ＯＲ^bは同
じであっても異なっていてもよい。） この式（２）で示されるような嵩高い基を有する有機ケ
イ素化合物において、２級または３級の炭化水素基とし
ては、シクロペンチル基、シクロペンテニル基、シクロ
ペンタジエニル基、置換基を有するこれらの基およびＳ
ｉに隣接する炭素が２級または３級である炭化水素基が
挙げられる。具体的に、ジシクロペンチルジメトキシシ
ラン、ジ-t-ブチルジメトキシシラン、ジ（2-メチルシ
クロペンチル）ジメトキシシラン、ジ（3-メチルシクロ
ペンチル）ジメトキシシラン、ジ-t-アミルジメトキシ
シランなどが挙げられる。

【００８２】これらを２種以上併用することもできる。
予備重合時に用いられるオレフィン類としては、たとえ
ば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-
ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、
3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,4-ジメ
チル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル
-1-ヘキセン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキ
セン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデ
セン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン
などの炭素数２以上のα−オレフィンが挙げられる。ま
た後述するような他のビニル化合物、ポリエン化合物を
予備重合時に用いることもできる。これらは２種以上併
用してもよい。

【００８３】予備重合で用いられるα−オレフィンは、
後述する本重合で用いられるα−オレフィンと同一であ
っても、異なっていてもよい。本発明では、予備重合を
行う方法に特に制限はなく、たとえばオレフィン類、ポ
リエン化合物が液状となる状態で行うこともできるし、
また不活性溶媒の共存下で行うこともでき、さらには気
相条件下で行うことも可能である。このうち不活性溶媒
の共存下、該不活性溶媒にオレフィン類および各触媒成
分を加え、比較的温和な条件下で予備重合を行うことが
好ましい。この際、生成した予備重合体が重合媒体に溶
解する条件下に行なってもよいし、溶解しない条件下に
行なってもよいが、溶解しない条件下に行うことが好ま
しい。

【００８４】予備重合は、通常約−２０〜＋１００℃好
ましくは約−２０〜＋８０℃さらに好ましくは−１０〜
＋４０℃で行なうことが望ましい。また予備重合は、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれにおいても行うこと
ができる。

【００８５】予備重合では、本重合における系内の触媒
濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。予備
重合における触媒成分の濃度は、触媒成分の種類によっ
ても異なるが、固体状チタン触媒成分（Ａ）の濃度は、
重合容積１リットル当り、チタン原子換算で、通常約
０.００１〜５０００ミリモル好ましくは約０.０１〜１
０００ミリモル特に好ましくは０.１〜５００ミリモル
であることが望ましい。

【００８６】有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、固体状
チタン触媒成分中のチタン１モル当り、通常約０.１〜
１０００モル好ましくは約０. ５〜５００モル特に好ま
しくは１〜１００モルの量で用いることができる。

【００８７】また予備重合時には、電子供与体（Ｄ）
を、固体状チタン触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル
当り通常０.０１〜５０モル好ましくは０.０５〜３０モ
ルさらに好ましくは０.１〜１０モルの量で必要に応じ
て用いることができる。

【００８８】予備重合時には、水素などの分子量調節剤
を用いることもできる。上記のような予備重合では、固
体状チタン触媒成分（Ａ）１ｇ当り０.０１〜２０００
ｇ好ましくは０.０３〜１０００ｇさらに好ましくは０.
０５〜２００ｇの予備（共）重合体を生成させることが
できる。

【００８９】予備重合触媒が懸濁状態で得られる場合に
は、次工程の（本）重合において、予備重合触媒は、懸
濁状態のままで用いることもできるし、懸濁液から生成
した予備重合触媒を分離して用いることもできる。なお
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような各
成分以外にも、オレフィンの重合に有用な他の成分を含
むことができる。

【００９０】オレフィンの重合方法 本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のような
（Ａ）固体状チタン触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム
化合物および（Ｃ）有機ケイ素化合物からなるオレフィ
ン重合用触媒、または［Ｉ］予備重合触媒、［II］式
（１）で示される環状アミノ基を有する有機ケイ素化合
物および必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物
（Ｂ）とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に、オ
レフィンを重合または共重合させている。

【００９１】このようなオレフィン重合用触媒を用いて
オレフィンを重合させると、分子量分布が広く成形性に
優れたポリオレフィンを得ることができる。本発明で重
合させるオレフィンとしては、具体的に予備重合で示し
たような炭素数２以上のα−オレフィンを挙げることが
できる。

【００９２】さらにシクロペンテン、シクロヘプテン、
ノルボルネン、5-エチル-2-ノルボルネン、テトラシク
ロドデセン、2-エチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,
5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどのシクロオレフィ
ン、スチレン、ジメチルスチレン類、アリルナフタレ
ン、アリルノルボルナン、ビニルナフタレン類、アリル
トルエン類、アリルベンゼン、ビニルシクロペンタン、
ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、アリル
トリアルキルシラン類などのビニル化合物などを用いる
こともできる。

【００９３】これらのうちでも、エチレン、プロピレ
ン、1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテ
ン、4-メチル-1-ペンテン、ビニルシクロヘキサン、ジ
メチルスチレン、アリルトリメチルシラン、アリルナフ
タレンなどが好ましく用いられる。とくにプロピレンの
（共）重合を行なうことが望ましい。

【００９４】また本発明では、本発明の効果を損なわな
い範囲であれば、オレフィンにジエン化合物を少量共重
合させることもできる。このようなジエン化合物として
は、具体的に、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,
4-ペンタジエン、1,3-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエ
ン、1,5-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5
-メチル-1,4-ヘキサジエン、6-メチル-1,6-オクタジエ
ン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタ
ジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-
オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,
6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,
6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,
6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、1,7-オ
クタジエン、1,9-デカジエン、イソプレン、ブタジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンなどが挙げられる。これらを２
種以上併用することもできる。

【００９５】本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合な
どの液相重合法あるいは気相重合法いずれにおいても実
施することができる。重合がスラリー重合の反応形態を
採る場合、反応溶媒としては、前述の不活性有機溶媒を
用いることもできるし、反応温度において液状のオレフ
ィンを用いることもできる。

【００９６】重合に際しては、固体状チタン触媒成分
（Ａ）または予備重合触媒［Ｉ］は、重合容積１リット
ル当りチタン原子に換算して、通常は約０.００１〜１
００ミリモル、好ましくは約０.００５〜２０ミリモル
の量で用いることができる。

【００９７】有機アルミニウム化合物（Ｂ）（または
［III］）は、該化合物（Ｂ）中の金属原子が重合系中
のチタン原子１モルに対し、通常約１〜２０００モル好
ましくは約２〜５００モルとなるような量で用いること
ができる。

【００９８】なお予備重合触媒［Ｉ］を用いる場合に
は、有機アルミニウム化合物［III］は用いなくてもよ
い場合がある。有機ケイ素化合物（Ｃ）（または［I
I］）は、有機アルミニウム化合物（Ｂ）の金属原子１
モルに対し、通常約０.００１モル〜１０モル好ましく
は０.０１モル〜５モルの量で用いることができる。

【００９９】重合時に水素を用いれば、得られる重合体
の分子量を調節することができ、メルトフローレートの
大きい重合体が得られる。本発明に係るオレフィンの重
合方法では、オレフィン種類、重合の形態などによって
も異なるが、重合は、通常約２０〜３００℃好ましくは
約５０〜１５０℃の温度で、また常圧〜１００kg／cm²
好ましくは約２〜５０kg／cm² の圧力下で行なわれる。

【０１００】本発明の重合方法においては、重合を、バ
ッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行
なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２
段以上に分けて行うこともできる。

【０１０１】本発明では、オレフィンの単独重合体を製
造してもよく、また２種以上のオレフィンからランダム
共重合体またはブロック共重合体などを製造してもよ
い。上記のような本発明において、たとえばプロピレン
を重合させた時には、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以
上、好ましくは６〜１０のポリプロピレンを得ることが
できる。

【０１０２】

【発明の効果】上記のような特定の有機ケイ素化合物を
外部ドナーとして用いる本発明によれば高立体規則性で
かつ分子量分布が広く、成形性および剛性などに優れた
ポリオレフィンを高重合活性で得ることができる。

【０１０３】

【実施例】次に本発明を実施例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において得られた重合体は下
記のように評価した。

【０１０４】(1) 沸騰ヘプタン抽出残率（I.I.）（立体
規則性指標）；ポリオレフィンを抽出残が恒量になるま
で沸騰ヘプタンでソックスレー抽出して求めた。 (2) メルトフローレート（ＭＦＲ）；ＡＳＴＭ Ｄ１２
３８に準拠して２３０℃、２.１６kg荷重下で測定し
た。 (3) 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ） ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子
量（Ｍｎ）はＧＰＣにより求めた。

【０１０５】

【実施例１】固体状チタン触媒成分（Ａ）の調製 無水塩化マグネシウム９５.２ｇ、デカン４４２ｍｌお
よび2-エチルヘキシルアルコール３９０.６ｇを１３０
℃で２時間加熱して均一溶液とした。この溶液中に、無
水フタル酸２１.３ｇを添加し、さらに１３０℃にて１
時間攪拌混合して溶解させた。

【０１０６】このようにして得られた均一溶液を室温ま
で冷却した後、この均一溶液の３０ｍｌを、−２０℃に
保持された四塩化チタン（ＴiＣl₄）８０ｍｌ中に１時
間にわたって滴下装入した。

【０１０７】得られた混合液の温度を４時間かけて１１
０℃に昇温し、１１０℃に達したところでフタル酸ジイ
ソブチル（ＤＩＢＰ）を２.１ｇ添加し、これより２時
間同温度にて攪拌保持した。

【０１０８】反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、
この固体部を１１０ｍｌのＴiＣl₄に再懸濁させた後、
得られた懸濁液を再び１１０℃で２時間加熱した。反応
終了後、再び熱濾過にて固形部を採取し、１１０℃デカ
ンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化
合物が検出されなくなるまで十分洗浄した。

【０１０９】上記のようにして得られた固体状チタン触
媒成分をヘキサンスラリーとして保存した。固体状チタ
ン触媒成分ヘキサンスラリーの一部を採取して乾燥させ
て、この触媒成分の組成を分析した。固体状チタン触媒
成分（Ａ）は、チタンを２.２重量％、マグネシウムを
１９.０重量％、塩素を５９.０重量％、ＤＩＢＰを１
９.８重量％含有していた。

【０１１０】予備重合触媒成分（１）の調製 ２００ｍｌの攪拌機付き四ツ口ガラス製反応器に、窒素
雰囲気下、精製ヘキサン１００ｍｌ、トリエチルアルミ
ニウム３ミリモル上記で得られた固体状チタン触媒成分
（Ａ）をチタン原子換算で１.０ミリモル添加した後、
２０℃でプロピレンを３.２Ｎｌ／ｈの割合で１時間供
給した。

【０１１１】プロピレンの供給が終了したところで反応
器内を窒素で置換し、上澄み液の除去および精製ヘキサ
ンの添加からなる洗浄操作を２回行なった後、得られた
予備重合触媒成分（１）を精製ヘキサンに再懸濁して触
媒瓶に全量移液した。

【０１１２】重 合 内容積１リットルのオートクレーブに、精製ヘプタン４
００ｍｌを装入し、６０℃、プロピレン雰囲気下、トリ
エチルアルミニウム０.４ミリモル、シクロヘキシルイ
ソプロピルエトキシメトキシシラン（シクロヘキシルイ
ソプロピルエトキシメトキシシラン含有量；６６.８モ
ル％、シクロヘキシルイソプロピルジメトキシ含有量；
２９.２モル％、シクロヘキシルイソプロピルジエトキ
シ含有量；４.０モル％の混合物）０.４ミリモル、およ
び上記で得られた予備重合触媒成分（１）をチタン原子
換算で０.００８ミリモル装入した。 水素を１００ｍ
ｌを導入し、７０℃に昇温した後、この温度を１時間保
持してプロピレンを重合させた。重合中の圧力は５kg／
cm²G に保った。

【０１１３】重合終了後、生成固体を含むスラリーを濾
過し、白色粉末と液相部とに分離した。乾燥後に白色粉
末状で得られた重合体の収量は１０４.３ｇであった。
この白色粉末状重合体の沸騰ヘプタン抽出残率は９８.
６重量％であり、メルトフローレート（ＭＦＲ）は４.
１ｇ／10分であり、ＧＰＣで測定した分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）は６.９４であった。

【０１１４】また液相部を濃縮して溶媒可溶性重合体
０.２ｇを得た。したがって重合活性は１３１００g-PP
／mmol-Ti 、４９９０g-PP／mmol-Ti であった。得られ
たポリプロピレン全体の沸騰ヘプタン抽出残率（I.I.）
は９８.４重量％であった。結果を表１に示す。

【０１１５】

【比較例１】 ［重合］実施例１において、シクロヘキシルイソプロピ
ルエトキシメトキシシランをシクロヘキシルメチルジメ
トキシシランに代えた以外は、実施例１と同様にしてプ
ロピレンを重合させた。結果を表１に示す。

【０１１６】

【比較例２】 ［重合］実施例１において、シクロヘキシルイソプロピ
ルエトキシメトキシシランをシクロヘキシルイソプロピ
ルジメトキシシランに代えた以外は、実施例１と同様に
してプロピレンを重合させた。結果を表１に示す。

【０１１７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製工
程を示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロゲンお
   よび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分と、
   （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 （Ｃ）式 Ｒ¹ Ｒ² Ｓi（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） …（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数３〜２０の分岐状または
   環状炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは同一でなく、Ｒ³
   およびＲ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ³と
   Ｒ⁴とは同一ではない。）で示される有機ケイ素化合物
   と、からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
2. 【請求項２】有機ケイ素化合物として、上記式（１）で
   示される有機ケイ素化合物に加えて他の有機ケイ素化合
   物を含み、かつ上記式（１）で示される有機ケイ素化合
   物を、有機ケイ素化合物の中で最も多量に含むことを特
   徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
3. 【請求項３】上記式（１）で示される有機ケイ素化合物
   の量が、有機ケイ素化合物の合計量の５０モル％以上で
   あることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン重合
   用触媒。
4. 【請求項４】［Ｉ］（Ａ）マグネシウム、チタン、ハロ
   ゲンおよび電子供与体を含有する固体状チタン触媒成分
   と、 （Ｂ）有機アルミニウム化合物と、 必要に応じて（Ｄ）電子供与体とからなる触媒にオレフ
   ィンが予備重合された予備重合触媒と、 ［II］式 Ｒ¹ Ｒ² Ｓi（ＯＲ³）（ＯＲ⁴） …（１） （式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数３〜２０の分岐状または
   環状炭化水素基であり、Ｒ¹とＲ²とは同一でなく、Ｒ³
   およびＲ⁴は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ³と
   Ｒ⁴とは同一ではない。）で示される有機ケイ素化合物
   と、必要に応じて［III］有機アルミニウム化合物と、
   からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】有機ケイ素化合物として、上記式（１）で
   示される有機ケイ素化合物に加えて他の有機ケイ素化合
   物を含み、かつ上記式（１）で示される有機ケイ素化合
   物を、有機ケイ素化合物の中で最も多量に含むことを特
   徴とする請求項４に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 【請求項６】上記式（１）で示される有機ケイ素化合物
   の量が、有機ケイ素化合物の合計量の５０モル％以上で
   あることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合
   用触媒。
7. 【請求項７】前記式（１）中、Ｒ¹が分岐状炭化水素基
   であり、Ｒ² が環状炭化水素基であることを特徴とする
   請求項１〜６のいずれかに記載のオレフィン重合用触
   媒。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載のオレフィ
   ン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重
   合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。