JPH11147929A - エポキシ樹脂、エポキシ樹脂製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
エポキシ樹脂、エポキシ樹脂製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物Info
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- JPH11147929A JPH11147929A JP9332327A JP33232797A JPH11147929A JP H11147929 A JPH11147929 A JP H11147929A JP 9332327 A JP9332327 A JP 9332327A JP 33232797 A JP33232797 A JP 33232797A JP H11147929 A JPH11147929 A JP H11147929A
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- H10W72/30—Die-attach connectors
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- Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
- Die Bonding (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低粘度でありながら結晶性が低く、変異原性の
低いエポキシ樹脂を製造する。また、これを含有するエ
ポキシ樹脂組成物を得、硬化物に於いては、低吸湿、高
密着を実現し、特に半導体封止材やダイボンディングペ
ースト等の用途に有用なものとする。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し、０〜１の実数である。Ｘ
は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜７の炭化水素
基または、硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−ＳＯ
2 −、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −または−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
−を示す。Ｙは、それぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示す。複数存在するＲはそれぞ
れ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリ
ール基、アリル基を示し、全体の２６〜５０％はアリル
基である。）で表される低ハロゲン濃度のエポキシ樹脂
を製造し、これをエポキシ樹脂組成物の構成材料とする
ことによる。
低いエポキシ樹脂を製造する。また、これを含有するエ
ポキシ樹脂組成物を得、硬化物に於いては、低吸湿、高
密着を実現し、特に半導体封止材やダイボンディングペ
ースト等の用途に有用なものとする。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し、０〜１の実数である。Ｘ
は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜７の炭化水素
基または、硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−ＳＯ
2 −、−ＣＯ−、−ＣＯ2 −または−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2
−を示す。Ｙは、それぞれ独立して水素原子または炭素
数１〜４のアルキル基を示す。複数存在するＲはそれぞ
れ独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリ
ール基、アリル基を示し、全体の２６〜５０％はアリル
基である。）で表される低ハロゲン濃度のエポキシ樹脂
を製造し、これをエポキシ樹脂組成物の構成材料とする
ことによる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高信頼性半導体封止
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、ダイボンディング
ペースト用を始めとする各種接着剤、塗料等に有用なエ
ポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の製造法、該エポキシ樹脂
を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。
用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板
（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチ
ック）を始めとする各種複合材料用、ダイボンディング
ペースト用を始めとする各種接着剤、塗料等に有用なエ
ポキシ樹脂、該エポキシ樹脂の製造法、該エポキシ樹脂
を含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】エポキシ樹脂はその作業性及びその硬化
物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水
性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗
料等の分野で幅広く用いられている。
物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性（耐水
性）等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗
料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、近年電気・電
子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめフ
ィラー高充填のための低粘度性、硬化物の耐熱性、耐湿
性、密着性等の諸特性の一層の向上が求められている。
また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポー
ツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料で
あることと同時に、作業性の向上のために低粘度の樹脂
が求められている。これらの要求に応えるために、一般
的にビスフェノールＡやビスフェノールＦ等の液状エポ
キシ樹脂が用いられているが、低温で結晶化してしま
う、生体に対する変異原性が最近問題となり始めてい
る、更なる低粘度化が求められている等の検討事項があ
る。。
子分野においてはその発展に伴い、高純度化をはじめフ
ィラー高充填のための低粘度性、硬化物の耐熱性、耐湿
性、密着性等の諸特性の一層の向上が求められている。
また、構造材としては航空宇宙材料、レジャー・スポー
ツ器具用途などにおいて軽量で機械物性の優れた材料で
あることと同時に、作業性の向上のために低粘度の樹脂
が求められている。これらの要求に応えるために、一般
的にビスフェノールＡやビスフェノールＦ等の液状エポ
キシ樹脂が用いられているが、低温で結晶化してしま
う、生体に対する変異原性が最近問題となり始めてい
る、更なる低粘度化が求められている等の検討事項があ
る。。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは低粘度であ
りながら結晶性が低く、変異原性の低い（エームズ試験
に於て陰性）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、低
吸水で高密着の硬化物について鋭意研究の結果、本発明
を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）
りながら結晶性が低く、変異原性の低い（エームズ試験
に於て陰性）エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂組成物、低
吸水で高密着の硬化物について鋭意研究の結果、本発明
を完成した。即ち、本発明は、（１）式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】（式中、ｎは平均値を示し、０〜１の実
数、好ましくは０〜０．２の実数である。である。Ｘ
は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜７の炭化水素
基または硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、
−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、または−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −を
示す。Ｙは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示す。複数存在するＲはそれぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリ
ール基、アリル基を示し、全体の２６〜５０％はアリル
基である。）で表されるエポキシ樹脂、（２）全ハロゲ
ン量が０．００００２３ｍｏｌ／ｇ以下である前記
（１）記載のエポキシ樹脂、（３）下式（２）
数、好ましくは０〜０．２の実数である。である。Ｘ
は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜７の炭化水素
基または硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2 −、
−ＣＯ−、−ＣＯ2 −、または−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −を
示す。Ｙは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１
〜４のアルキル基を示す。複数存在するＲはそれぞれ独
立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはアリ
ール基、アリル基を示し、全体の２６〜５０％はアリル
基である。）で表されるエポキシ樹脂、（２）全ハロゲ
ン量が０．００００２３ｍｏｌ／ｇ以下である前記
（１）記載のエポキシ樹脂、（３）下式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中Ｘ及びＲは式（１）におけるのと同
じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリン
類を触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中でグリシジ
ル化することを特徴とするエポキシ樹脂の製造法、
（４）触媒がアルカリ金属水酸化物であって、その添加
時に反応系内を２０〜５０℃に保つことを特徴とする前
記（３）記載の製造法、（５）反応系内の水分をエピハ
ロヒドリン類の０．５〜１０重量％の範囲に納めること
を特徴とする前記（３）または（４）の製造法。。
（６）前記（１）または（２）のエポキシ樹脂及び／ま
たは前記（３）、（４）及び（５）のいずれか１項に記
載の製造法により得られたエポキシ樹脂を含有すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物、（７）硬化剤として
アリル基を有する常温液状の多価フェノール類化合物を
含有することを特徴とする前記（６）記載のエポキシ樹
脂組成物、（８）半導体封止用に調製されてなる前記
（６）または（７）のエポキシ樹脂組成物、（９）ダイ
ボンディングペースト用に調製されてなる前記（６）ま
たは（７）のエポキシ樹脂組成物。（１０）前記
（６）、（７）、（８）及び（９）のいずれか１項に記
載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関す
る。
じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリン
類を触媒の存在下、非プロトン性極性溶媒中でグリシジ
ル化することを特徴とするエポキシ樹脂の製造法、
（４）触媒がアルカリ金属水酸化物であって、その添加
時に反応系内を２０〜５０℃に保つことを特徴とする前
記（３）記載の製造法、（５）反応系内の水分をエピハ
ロヒドリン類の０．５〜１０重量％の範囲に納めること
を特徴とする前記（３）または（４）の製造法。。
（６）前記（１）または（２）のエポキシ樹脂及び／ま
たは前記（３）、（４）及び（５）のいずれか１項に記
載の製造法により得られたエポキシ樹脂を含有すること
を特徴とするエポキシ樹脂組成物、（７）硬化剤として
アリル基を有する常温液状の多価フェノール類化合物を
含有することを特徴とする前記（６）記載のエポキシ樹
脂組成物、（８）半導体封止用に調製されてなる前記
（６）または（７）のエポキシ樹脂組成物、（９）ダイ
ボンディングペースト用に調製されてなる前記（６）ま
たは（７）のエポキシ樹脂組成物。（１０）前記
（６）、（７）、（８）及び（９）のいずれか１項に記
載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物に関す
る。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂は、下記式（２）
【００１０】
【化５】
【００１１】（式中Ｘ及びＲは式（１）におけるのと同
じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリン
類とを反応させて（エポキシ化反応）得ることができ
る。式（２）の化合物は、各種ビスフェノール類にアリ
ルハライドを反応させ、アリルエーテル化した後にアリ
ル基をクライゼン転位させることにより得られ、原料の
ビスフェノール類、モノアリルビスフェノール類、ジア
リルビスフェノール類、トリアリルビスフェノール類、
テトラアリルビスフェノール類の単独または混合物であ
り、Ｒの平均値が２６〜５０％となるものである。前記
のビスフェノール類としては、例えばビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノ
ール、シクロヘキシリデンビスフェノール、ビスフェノ
ールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（ジ
メチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−オキシビ
スフェノール等が挙げられる。また、式（２）の化合物
として、上記の様なビスフェノール類を単独でアリル化
した化合物だけでなく、２種以上を同一系内でアリル化
した化合物を用いても良いし、単独でアリル化した化合
物を２種以上混合して用いても良い。
じ意味を表す。）で表される化合物とエピハロヒドリン
類とを反応させて（エポキシ化反応）得ることができ
る。式（２）の化合物は、各種ビスフェノール類にアリ
ルハライドを反応させ、アリルエーテル化した後にアリ
ル基をクライゼン転位させることにより得られ、原料の
ビスフェノール類、モノアリルビスフェノール類、ジア
リルビスフェノール類、トリアリルビスフェノール類、
テトラアリルビスフェノール類の単独または混合物であ
り、Ｒの平均値が２６〜５０％となるものである。前記
のビスフェノール類としては、例えばビスフェノール
Ａ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノ
ール、シクロヘキシリデンビスフェノール、ビスフェノ
ールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４，４’−（ジ
メチルシリレン）ビスフェノール、４，４’−オキシビ
スフェノール等が挙げられる。また、式（２）の化合物
として、上記の様なビスフェノール類を単独でアリル化
した化合物だけでなく、２種以上を同一系内でアリル化
した化合物を用いても良いし、単独でアリル化した化合
物を２種以上混合して用いても良い。
【００１２】このエポキシ化反応に使用されるエピハロ
ヒドリン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒド
リン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒド
リン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられる
が、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもし
くはエピブロムヒドリンが好ましい。
ヒドリン類の用いうる具体例としては、エピクロルヒド
リン、β−メチルエピクロルヒドリン、エピブロムヒド
リン、β−メチルエピブロムヒドリン、エピヨードヒド
リン、β−エチルエピクロルヒドリン等が挙げられる
が、工業的に入手し易く安価なエピクロルヒドリンもし
くはエピブロムヒドリンが好ましい。
【００１３】エポキシ化反応は、例えば式（２）の化合
物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一
括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．
５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物
は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属
水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減
圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン
類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン
類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい（固形ア
ルカリ金属水酸化物を使用するときも減圧脱水してもよ
い）。全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得る場合は、
アルカリ金属水酸化物は徐々に添加し、反応系内の温度
は２０〜５０℃に保つことが好ましい。反応系内の水分
は、好ましくはエピハロヒドリンに対して０．５〜１０
重量％に保つことが好ましい。０．５重量％以下だと反
応が進み難くなり、１０重量％以上だと全ハロゲン量が
多くなる傾向がある。
物とエピハロヒドリン類の混合物に水酸化ナトリウム、
水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を一
括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃で０．
５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物
は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属
水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減
圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン
類を留出せしめ更に分液し水は除去しエピハロヒドリン
類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい（固形ア
ルカリ金属水酸化物を使用するときも減圧脱水してもよ
い）。全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得る場合は、
アルカリ金属水酸化物は徐々に添加し、反応系内の温度
は２０〜５０℃に保つことが好ましい。反応系内の水分
は、好ましくはエピハロヒドリンに対して０．５〜１０
重量％に保つことが好ましい。０．５重量％以下だと反
応が進み難くなり、１０重量％以上だと全ハロゲン量が
多くなる傾向がある。
【００１４】上記の反応においてエピハロヒドリン類の
使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して、多
ければ多いほど繰り返し単位数が小さくなって低粘度に
なるが、製造効率を考えれば通常１．０〜２０モル、好
ましくは２．０〜１５モル、より好ましくは３．０〜１
０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．
５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。
使用量は式（２）の化合物の水酸基１当量に対して、多
ければ多いほど繰り返し単位数が小さくなって低粘度に
なるが、製造効率を考えれば通常１．０〜２０モル、好
ましくは２．０〜１５モル、より好ましくは３．０〜１
０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量は式
（２）の化合物の水酸基１当量に対し通常０．５〜１．
５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００１５】また、式（２）としては、水酸基のオルト
位にアリル基が置換されているものが好ましい。この場
合、水酸基とエピハロヒドリンの反応性が、通常のフェ
ノール類やクレゾール類の水酸基に比較すると悪い。従
って、反応は非プロトン性極性溶媒、アルコール類等
の、触媒能のある溶媒を使用して行うのが好ましい。用
いうる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
４−ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒
の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２
００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。用
いうるアルコール類の具体例としては、メタノール、エ
タノール等が挙げられる。アルコール類の使用量はエピ
ハロヒドリン類の重量に対し通常５〜１００重量％、好
ましくは５〜５０重量％である。アルコール類を使用す
ることによって反応は進み易くなり、全ハロゲン量も非
プロトン性極性溶媒を使用した場合よりは多いが、これ
ら溶媒を使用しないときよりは少なくなる。特に、本発
明のエポキシ樹脂を半導体を始めとする電子電気部品用
途に使用する場合は、その全ハロゲン量が０．００００
２３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、このような
エポキシ樹脂を得るためには非プロトン性極性溶媒を使
用して製造することが好ましい。
位にアリル基が置換されているものが好ましい。この場
合、水酸基とエピハロヒドリンの反応性が、通常のフェ
ノール類やクレゾール類の水酸基に比較すると悪い。従
って、反応は非プロトン性極性溶媒、アルコール類等
の、触媒能のある溶媒を使用して行うのが好ましい。用
いうる非プロトン性極性溶媒の具体例としては、ジメチ
ルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムア
ミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，
４−ジオキサン等が挙げられる。非プロトン性極性溶媒
の使用量はエピハロヒドリン類の重量に対し通常５〜２
００重量％、好ましくは１０〜１５０重量％である。用
いうるアルコール類の具体例としては、メタノール、エ
タノール等が挙げられる。アルコール類の使用量はエピ
ハロヒドリン類の重量に対し通常５〜１００重量％、好
ましくは５〜５０重量％である。アルコール類を使用す
ることによって反応は進み易くなり、全ハロゲン量も非
プロトン性極性溶媒を使用した場合よりは多いが、これ
ら溶媒を使用しないときよりは少なくなる。特に、本発
明のエポキシ樹脂を半導体を始めとする電子電気部品用
途に使用する場合は、その全ハロゲン量が０．００００
２３ｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましく、このような
エポキシ樹脂を得るためには非プロトン性極性溶媒を使
用して製造することが好ましい。
【００１６】また、反応に際してテトラメチルアンモニ
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの
第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもでき
る。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式
（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。これらは、上記の溶媒と併用してもよい。
ウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの
第四級アンモニウム塩を触媒として使用することもでき
る。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量は式
（２）の化合物の水酸基１当量に対して通常０．００１
〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルであ
る。これらは、上記の溶媒と併用してもよい。
【００１７】通常、これらの反応生成物は水洗後、また
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、
その他使用した溶媒等を除去した後、トルエン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことによ
り全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得ることが出来
る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）
の化合物の水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温
度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時
間である。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などによ
り除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチ
ルケトン等の溶媒を留去することにより本発明のエポキ
シ樹脂を得ることができる。
は水洗無しに加熱減圧下過剰のエピハロヒドリン類や、
その他使用した溶媒等を除去した後、トルエン、メチル
イソブチルケトン、メチルエチルケトン等の溶媒に溶解
し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ
金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行うことによ
り全ハロゲン量の低いエポキシ樹脂を得ることが出来
る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量は式（２）
の化合物の水酸基１当量に対して０．０１〜０．２モ
ル、好ましくは０．０５〜０．１５モルである。反応温
度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時
間である。反応終了後副生した塩をろ過、水洗などによ
り除去し、さらに加熱減圧下トルエン、メチルイソブチ
ルケトン等の溶媒を留去することにより本発明のエポキ
シ樹脂を得ることができる。
【００１８】このようにして得られた本発明のエポキシ
樹脂は、その全ハロゲン量が通常０．００００５ｍｏｌ
／ｇ以下、好ましい条件下で得られたものは０．０００
０２３ｍｏｌ／ｇ以下である。 尚、全ハロゲン量は、
エポキシ樹脂のブチルカルビトール溶液に１Ｎ−ＫＯＨ
プロピレングリコール溶液を添加し、１０分間還流する
ことにより遊離するハロゲン量（モル）を硝酸銀滴定法
により測定し、エポキシ樹脂の重量で除した値である。
樹脂は、その全ハロゲン量が通常０．００００５ｍｏｌ
／ｇ以下、好ましい条件下で得られたものは０．０００
０２３ｍｏｌ／ｇ以下である。 尚、全ハロゲン量は、
エポキシ樹脂のブチルカルビトール溶液に１Ｎ−ＫＯＨ
プロピレングリコール溶液を添加し、１０分間還流する
ことにより遊離するハロゲン量（モル）を硝酸銀滴定法
により測定し、エポキシ樹脂の重量で除した値である。
【００１９】次に本発明のエポキシ樹脂組成物につき説
明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明の
エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用し
て使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポ
キシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％
以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
明する。本発明のエポキシ樹脂組成物において本発明の
エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用し
て使用することが出来る。併用する場合、本発明のエポ
キシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％
以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２０】本発明のエポキシ樹脂と併用しうる他のエ
ポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フェ
ノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフ
トール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの
重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合
物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、
ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル系エポキシ樹脂臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる
がこれらに限定されるものではなく、好ましくは変異原
性の低いものが良い。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を用いてもよい。
ポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノール類、フェ
ノール類（フェノール、アルキル置換フェノール、ナフ
トール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼ
ン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデヒドとの
重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物との重合
物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮合物、
ビフェノール類、アルコール類等をグリシジル化したグ
リシジルエーテル系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹
脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、グリシジルエス
テル系エポキシ樹脂臭素化エポキシ樹脂等が挙げられる
がこれらに限定されるものではなく、好ましくは変異原
性の低いものが良い。これらは単独で用いてもよく、２
種以上を用いてもよい。
【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい実
施態様においては、硬化剤を含有する。硬化剤としては
アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、
フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤
の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジア
ミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合
成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール
類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノー
ル、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキ
シベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデ
ヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物と
の重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮
合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、式（２）の
化合物や前記フェノール類化合物のアリル化物、イミダ
ゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが
挙げられるが、変異原性の低い化合物がより好ましい。
特に電子・電気分野用に使用する場合、フェノール系や
酸無水物系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用量は、エポ
キシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常０．５〜１．
５当量、好ましくは０．６〜１．２当量である。エポキ
シ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、ある
いは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全と
なり良好な硬化物性が得られない恐れがある。特に、半
導体封止用やダイボンディングペースト用に用いる場合
に於いては、アリル基を有する常温で液状である多価フ
ェノール類化合物を用いることが組成物の粘度、保存安
定性及び硬化物の密着性、低吸湿性の点から好ましい。
施態様においては、硬化剤を含有する。硬化剤としては
アミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、
フェノ−ル系化合物などが使用できる。用いうる硬化剤
の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジア
ミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合
成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリ
ット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル
酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル
酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビスフェノール
類、フェノール類（フェノール、アルキル置換フェノー
ル、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキ
シベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）と各種アルデ
ヒドとの重縮合物、フェノール類と各種ジエン化合物と
の重合物、フェノール類と芳香族ジメチロールとの重縮
合物、ビフェノール類及びこれらの変性物、式（２）の
化合物や前記フェノール類化合物のアリル化物、イミダ
ゾ−ル、ＢＦ3 −アミン錯体、グアニジン誘導体などが
挙げられるが、変異原性の低い化合物がより好ましい。
特に電子・電気分野用に使用する場合、フェノール系や
酸無水物系硬化剤が好ましい。硬化剤の使用量は、エポ
キシ樹脂のエポキシ基１当量に対して通常０．５〜１．
５当量、好ましくは０．６〜１．２当量である。エポキ
シ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、ある
いは１．５当量を超える場合、いずれも硬化が不完全と
なり良好な硬化物性が得られない恐れがある。特に、半
導体封止用やダイボンディングペースト用に用いる場合
に於いては、アリル基を有する常温で液状である多価フ
ェノール類化合物を用いることが組成物の粘度、保存安
定性及び硬化物の密着性、低吸湿性の点から好ましい。
【００２２】また上記硬化剤を用いる際に硬化促進剤を
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。さ
らに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて
シリカ、アルミナ、タルク、銀粉末等の充填材やシラン
カップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加
することができるが、三酸化アンチモンのような変異原
性の高い物質は好ましくは混合しないほうがよい。。
併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例
としては２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダ
ゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、
１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−
７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホ
スフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物などが挙
げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対
して０．０１〜１５重量部が必要に応じ用いられる。さ
らに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて
シリカ、アルミナ、タルク、銀粉末等の充填材やシラン
カップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加
することができるが、三酸化アンチモンのような変異原
性の高い物質は好ましくは混合しないほうがよい。。
【００２３】本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、半
導体封止用またはダイボンディングペースト用として用
いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物は従
来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物と
することができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と好ま
しくは硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、充填材、
及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ等を用いて
均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組
成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法ある
いはトランスファ−成型法やインジェクション成型法、
圧縮成型法などによって成形し、必要により８０〜２０
０℃で、０．００１〜２０時間加熱することにより本発
明の硬化物を得ることができる。
分を所定の割合で均一に混合することにより得られ、半
導体封止用またはダイボンディングペースト用として用
いることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物は従
来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物と
することができる。例えば本発明のエポキシ樹脂と好ま
しくは硬化剤、並びに必要により硬化促進剤、充填材、
及び配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ等を用いて
均一になるまで充分に混合して本発明のエポキシ樹脂組
成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を、溶融注型法ある
いはトランスファ−成型法やインジェクション成型法、
圧縮成型法などによって成形し、必要により８０〜２０
０℃で、０．００１〜２０時間加熱することにより本発
明の硬化物を得ることができる。
【００２４】また本発明のエポキシ樹脂組成物をトルエ
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。
ン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カ
−ボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アル
ミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプ
リプレグを熱プレス成形して本発明の硬化物を得ること
もできる。
【００２５】その際の溶剤は、本発明のエポキシ樹脂組
成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常
１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる
量使用する。
成物と溶剤の合計重量に対し溶剤の占める割合が、通常
１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％となる
量使用する。
【００２６】
【実施例】以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
る。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
【００２７】下記実施例、比較例におけるエポキシ樹脂
の物性値の測定は以下の方法で行った。 ・全塩素量 試料のブチルカルビトール溶液に１Ｎ−ＫＯＨプロピレ
ングリコール溶液を添加し、１０分間還流することによ
り遊離する塩素量（モル）を硝酸銀滴定法により測定
し、試料の重量で除した値 ・エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した値、単位
はｇ／ｅｑ ・粘度 Ｅ型回転粘度計（２５℃）
の物性値の測定は以下の方法で行った。 ・全塩素量 試料のブチルカルビトール溶液に１Ｎ−ＫＯＨプロピレ
ングリコール溶液を添加し、１０分間還流することによ
り遊離する塩素量（モル）を硝酸銀滴定法により測定
し、試料の重量で除した値 ・エポキシ当量 ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定した値、単位
はｇ／ｅｑ ・粘度 Ｅ型回転粘度計（２５℃）
【００２８】実施例１ 式（３）
【００２９】
【化６】
【００３０】（式中Ｒは水素原子またはアリル基を示
し、３７．５％がアリル基である）で表される化合物１
７４重量部、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）
６５０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下
同様）４００重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶
解後、４５℃を保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒ
に保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液１０５重量部
を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留
出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であ
るＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水
酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、引続き減圧下で４５
℃で２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで
水洗を繰り返し、生成塩とＤＭＳＯを除去した後、油層
から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留
去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ、以下同様）を添加し溶解した。更に、この
ＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１５重量部を添加し、２時間反応させた後、溶
液の洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返した。ついで
油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去することに
より本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２１４重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２
４７、粘度は２７ポイズ、全塩素量は０．００００１７
ｍｏｌ／ｇであった。
し、３７．５％がアリル基である）で表される化合物１
７４重量部、エピクロルヒドリン（ＥＣＨ、以下同様）
６５０重量部、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、以下
同様）４００重量部を反応容器に仕込、加熱、撹拌、溶
解後、４５℃を保持しながら、反応系内を４５Ｔｏｒｒ
に保って、４０％水酸化ナトリウム水溶液１０５重量部
を４時間かけて連続的に滴下した。この際共沸により留
出してくるＥＣＨと水を冷却、分液した後、有機層であ
るＥＣＨだけを反応系内に戻しながら反応を行った。水
酸化ナトリウム水溶液滴下完了後、引続き減圧下で４５
℃で２時間、７０℃で３０分更に反応を行った。ついで
水洗を繰り返し、生成塩とＤＭＳＯを除去した後、油層
から加熱減圧下において過剰のエピクロルヒドリンを留
去し、残留物に５００重量部のメチルイソブチルケトン
（ＭＩＢＫ、以下同様）を添加し溶解した。更に、この
ＭＩＢＫの溶液を７０℃に加熱し３０％水酸化ナトリウ
ム水溶液１５重量部を添加し、２時間反応させた後、溶
液の洗浄液が中性となるまで水洗を繰り返した。ついで
油層から加熱減圧下においてＭＩＢＫを留去することに
より本発明のエポキシ樹脂（Ｅ１）２１４重量部を得
た。得られたエポキシ樹脂（Ｅ１）のエポキシ当量は２
４７、粘度は２７ポイズ、全塩素量は０．００００１７
ｍｏｌ／ｇであった。
【００３１】比較例１ 実施例１において、式（３）の化合物を、ビスフェノー
ルＡ１１４重量部に、ＤＭＳＯを使用せず代わりにテト
ラメチルアンモニウムクロライド（以下ＴＭＡＣ）１重
量部を加えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキ
シ樹脂（Ｒ１）１６０重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｒ１）のエポキシ当量は１７３、粘度は８０ポイ
ズ、全塩素量は０．００００３ｍｏｌ／ｇであった。
ルＡ１１４重量部に、ＤＭＳＯを使用せず代わりにテト
ラメチルアンモニウムクロライド（以下ＴＭＡＣ）１重
量部を加えた以外は同様の操作を行ったところ、エポキ
シ樹脂（Ｒ１）１６０重量部を得た。得られたエポキシ
樹脂（Ｒ１）のエポキシ当量は１７３、粘度は８０ポイ
ズ、全塩素量は０．００００３ｍｏｌ／ｇであった。
【００３２】実施例２、比較例２ 実施例１のエポキシ樹脂（Ｅ１）及び比較例１のエポキ
シ樹脂（Ｒ１）を使用し、これらエポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対して硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ポイズ、軟化
点６２℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）（以下ＰＮ）及
びを１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニ
ルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重
量部をホットプレート上で手早く溶融混合し、これを金
型に流し込んで１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時
間で硬化させた。
シ樹脂（Ｒ１）を使用し、これらエポキシ樹脂のエポキ
シ基１当量に対して硬化剤としてフェノールノボラック
樹脂（１５０℃におけるＩＣＩ粘度０．１ポイズ、軟化
点６２℃、水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ）（以下ＰＮ）及
びを１水酸基当量配合し、更に硬化促進剤（トリフェニ
ルフォスフィン）をエポキシ樹脂１００重量部当り１重
量部をホットプレート上で手早く溶融混合し、これを金
型に流し込んで１６０℃で２時間、更に１８０℃で８時
間で硬化させた。
【００３３】このようにして得られた硬化物の物性を測
定した結果を表１の硬化物の物性の欄に示す。尚、物性
値の測定は以下の方法で行った。 ・銅箔剥離強度：１８０℃剥離試験 測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 厚さ７０μｍ ・吸湿率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を、８５℃・８５％ＲＨの 条件下で２４時間加湿した前後の重量増加率（％）
定した結果を表１の硬化物の物性の欄に示す。尚、物性
値の測定は以下の方法で行った。 ・銅箔剥離強度：１８０℃剥離試験 測定温度；３０℃ 引っ張り速度；２００ｍｍ／ｍｉｎ 銅箔；日鉱グールド（株）製 ＪＴＣ箔 厚さ７０μｍ ・吸湿率：直径５ｃｍ×厚み４ｍｍの円盤状の試験片を、８５℃・８５％ＲＨの 条件下で２４時間加湿した前後の重量増加率（％）
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂は低粘度でありな
がら、低温での結晶性が極めて低く、変異原性も低い。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接着
性、低吸湿性に優れていてる。更に、本発明の製造法で
得られる全ハロゲン量が少ない本発明のエポキシ樹脂を
用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体を始めとす
る電子・電気分野用途に於て、きわめて作業性に優れ、
且つ高信頼性を確保できる。
がら、低温での結晶性が極めて低く、変異原性も低い。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、接着
性、低吸湿性に優れていてる。更に、本発明の製造法で
得られる全ハロゲン量が少ない本発明のエポキシ樹脂を
用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体を始めとす
る電子・電気分野用途に於て、きわめて作業性に優れ、
且つ高信頼性を確保できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 23/31
Claims (10)
- 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値を示し、０〜１の実数である。Ｘ
は、それぞれ独立して単結合、炭素数１〜７の炭化水素
基または硫黄原子、酸素原子、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、
−ＣＯ−、−ＣＯ2 −または−Ｓｉ（ＣＨ3 ）2 −を示
す。Ｙは、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基を示す。複数存在するＲはそれぞれ独立
して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、アリール基
またはアリル基を示し、全体の２６〜５０％はアリル基
である。）で表されるエポキシ樹脂。 - 【請求項２】全ハロゲン量が０．００００２３ｍｏｌ／
ｇ以下である請求項１記載のエポキシ樹脂。 - 【請求項３】下式（２） 【化２】 （式中Ｘ及びＲは式（１）におけるのと同じ意味を表
す。）で表される化合物とエピハロヒドリン類を触媒の
存在下、非プロトン性極性溶媒中でグリシジル化するこ
とを特徴とするエポキシ樹脂の製造法。 - 【請求項４】触媒がアルカリ金属水酸化物であって、そ
の添加時に反応系内を２０〜５０℃に保つことを特徴と
する請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】反応系内の水分をエピハロヒドリン類の
０．５〜１０重量％の範囲に納めることを特徴とする請
求項３または４記載の製造法。 - 【請求項６】請求項１または２記載のエポキシ樹脂及び
／または請求項３、４及び５のいずれか１項に記載の製
造法により得られたエポキシ樹脂を含有することを特徴
とするエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項７】硬化剤としてアリル基を有する常温液状の
多価フェノール類化合物を含有することを特徴とする請
求項６記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項８】半導体封止用に調製されてなる請求項６ま
たは７記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項９】ダイボンディングペースト用に調製されて
なる請求項６または７記載のエポキシ樹脂組成物。 - 【請求項１０】請求項６、７、８及び９のいずれか１項
に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9332327A JPH11147929A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9332327A JPH11147929A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11147929A true JPH11147929A (ja) | 1999-06-02 |
Family
ID=18253729
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9332327A Pending JPH11147929A (ja) | 1997-11-18 | 1997-11-18 | エポキシ樹脂、エポキシ樹脂製造法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11147929A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001139658A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 高純度低粘性エポキシ樹脂およびその製造方法 |
| JP2001279064A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Toray Ind Inc | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| EP1170346A3 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-24 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Die attach adhesives with epoxy resin having allyl or vinyl groups |
| JP2006117762A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規２価フェノール化合物及びその製造方法 |
| JP2006117761A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法 |
| KR101190568B1 (ko) * | 2012-02-20 | 2012-10-16 | 주식회사 신아티앤씨 | 비스페놀 에프형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지 |
-
1997
- 1997-11-18 JP JP9332327A patent/JPH11147929A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001139658A (ja) * | 1999-11-18 | 2001-05-22 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 高純度低粘性エポキシ樹脂およびその製造方法 |
| JP2001279064A (ja) * | 2000-03-31 | 2001-10-10 | Toray Ind Inc | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| EP1170346A3 (en) * | 2000-07-07 | 2002-07-24 | National Starch and Chemical Investment Holding Corporation | Die attach adhesives with epoxy resin having allyl or vinyl groups |
| US6750301B1 (en) | 2000-07-07 | 2004-06-15 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Die attach adhesives with epoxy compound or resin having allyl or vinyl groups |
| JP2006117762A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規２価フェノール化合物及びその製造方法 |
| JP2006117761A (ja) * | 2004-10-20 | 2006-05-11 | Dainippon Ink & Chem Inc | エポキシ樹脂組成物、その硬化物、新規エポキシ樹脂及びその製造方法 |
| KR101190568B1 (ko) * | 2012-02-20 | 2012-10-16 | 주식회사 신아티앤씨 | 비스페놀 에프형 결정성 에폭시 수지의 제조방법 및 에폭시 수지 |
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