JPH07216005A - 水性エマルジョン組成物およびその製造方法 - Google Patents

水性エマルジョン組成物およびその製造方法

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JPH07216005A
JPH07216005A JP2607294A JP2607294A JPH07216005A JP H07216005 A JPH07216005 A JP H07216005A JP 2607294 A JP2607294 A JP 2607294A JP 2607294 A JP2607294 A JP 2607294A JP H07216005 A JPH07216005 A JP H07216005A
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unsaturated monomer
polymerizable unsaturated
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JP2607294A
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Naoto Hamazaki
直人 浜崎
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】 水性エマルジョン組成物により、乾燥するだ
けで、耐水性、基材に対する密着性、表面平滑性及び透
明性の高い塗膜を形成する。 【構成】 重合性不飽和単量体と可塑剤とを含む重合性
組成物を、親水性有機溶媒を含む水性媒体中、反応性乳
化剤の存在下で乳化重合する。重合性不飽和単量体は、
ガラス転移温度Ｔｇ１０〜６５℃の重合体を形成する単
量体、例えば、（Ａ）Ｔｇ５０℃以上のポリマーを形成
する硬質単量体２５〜９０重量％、（Ｂ）Ｔｇ２５℃以
下のポリマーを形成する軟質単量体１０〜７０重量％、
および（Ｃ）カルボキシル基を有する不飽和単量体０．
１〜１０重量％で構成できる。単量体１００重量部に対
する可塑剤の割合は１〜２０重量部、親水性有機溶媒の
割合は１〜６０重量部、反応性乳化剤の割合は０．１〜
１０重量部である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、木材、金属、紙、プラ
スチック、スレートなどの基材に対するコーティング
剤、接着剤、繊維加工剤、粘着剤などとして使用できる
水性エマルジョン組成物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】水性樹脂分散液は、溶剤型と異なり、無
公害性、省資源性、作業性などに優れている。そのた
め、水性樹脂分散液は、塗料などのコーティング剤、接
着剤、繊維加工剤、粘着剤などとして広く利用されてい
る。しかし、水性樹脂分散液のポリマーは粒子の形態で
存在しており、かつ分子量が一般に５０万〜１００万と
いう高分子量である。そのため、基材などに対する浸透
性、基材に対する密着性が小さいだけでなく、造膜性が
樹脂溶液に比べて劣り、平滑な塗膜を得ることが困難で
ある。
【０００３】これらの課題を改善するため、粒子径の小
さなマイクロエマルジョン、水性樹脂分散液への水溶性
樹脂の添加が提案されている。しかし、ポリマーの粒子
径を小さくするためには、一般に多量の乳化剤を必要と
するので、乳化剤により被膜の耐水性および基材に対す
る密着性が低下する。また、水溶性樹脂の添加も、被膜
の耐水性を低下させるので、実用に適さない。
【０００４】耐水性を向上させるため、アニオン系界面
活性剤やノニオン系界面活性剤などの非反応性乳化剤に
代えて、ラジカル重合可能な反応性乳化剤を用いること
も提案されている。しかし、反応性乳化剤を用いて乳化
重合した水性エマルジョンは、耐水性、基材に対する密
着性が未だ十分でなく、被膜の表面平滑性および透明性
が低下し易い。
【０００５】さらに、架橋型水性樹脂組成物も提案され
ている。例えば、特開昭６３−２８４２８０号公報に
は、カルボキシル基を導入したスチレン−アクリル共重
合体エマルジョンや（メタ）アクリル系重合体エマルジ
ョンに、炭酸亜鉛アンモン水溶液又は炭酸ジルコニール
アンモン水溶液を添加し、ｐＨ６．８以上とした接着剤
が提案されている。また、特開平５−１０５７９９号公
報には、エマルジョンの分散粒子が、エポキシ基を導入
した共重合体の相とカルボキシル基を導入した共重合体
の相とからなり、エポキシ基に対して特定量のスルホン
イオンを含有するエマルジョン組成物が開示されてい
る。しかし、これらの組成物は、架橋型組成物である。
そのため、耐水性を改善するため反応性を高めると、ポ
ットライフが短くなり、安定性を高めるため反応性を低
下させると、常温で耐水性の高い塗膜を形成できず、加
熱処理などの後処理が必要となる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、特別の手段を講ずることなく、乾燥するだけで、耐
水性、基材に対する密着性に優れた被膜を形成できる水
性エマルジョン組成物およびその製造方法を提供するに
ある。
【０００７】本発明の他の目的は、表面平滑性及び透明
性に優れた被膜を形成できる水性エマルジョン組成物お
よびその製造方法を提供するにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、可塑剤及
び／又は親水性有機溶媒を含む系で乳化重合すると重合
安定性が低下すること、反応性乳化剤の存在下で乳化重
合すると、重合安定性が改善されるものの、造膜性の低
下に起因するためか、耐水性、基材に対する密着性、塗
膜の表面平滑性が未だ十分でないという知見を得た。こ
れらの知見をもとにさらに検討した結果、可塑剤、親水
性有機溶媒および反応性乳化剤を組合せた系で重合性単
量体を乳化重合すると、可塑剤が効率よくかつ安定にポ
リマー粒子内に浸透又は拡散されるためか、耐水性、基
材に対する密着性などを顕著に改善できることを見いだ
し、本発明を完成した。
【０００９】すなわち、本発明は、重合性不飽和単量体
と可塑剤とを含む重合性組成物を、水性媒体中、親水性
有機溶媒と反応性乳化剤との存在下で重合することによ
り得られる水性エマルジョン組成物に関する。
【００１０】前記重合性不飽和単量体は、適当なガラス
転移温度、例えば、１０〜６５℃程度の重合体を形成す
る範囲で不飽和単量体で構成できる。複数の不飽和単量
体は、（Ａ）ガラス転移温度５０℃以上のポリマーを形
成する少なくとも１つの硬質単量体、（Ｂ）ガラス転移
温度２５℃以下のポリマーを形成する少なくとも１つの
軟質単量体、および（Ｃ）カルボキシル基又はその塩を
有する単量体などで構成してもよい。これらの単量体の
割合は、適当に選択でき、例えば、（Ａ）硬質単量体２
５〜９０重量％、（Ｂ）軟質単量体１０〜７０重量％、
および（Ｃ）カルボキシル基又はその塩を有する単量体
０．１〜１０重量％程度の範囲で適当に選択できる。
【００１１】重合性不飽和単量体の総量１００重量部に
対して、可塑剤の割合は、例えば、１〜２０重量部程
度、親水性有機溶媒の割合は、例えば、５〜６０重量部
程度、反応性乳化剤の割合は、例えば、０．１〜１０重
量部程度の範囲から適当に選択できる。また、水性媒体
中の（Ｅ）親水性有機溶媒の含有量は、乳化重合安定性
などを損わない範囲、例えば、水１００重量部に対して
１〜３０重量部程度の範囲で選択できる。
【００１２】本発明の方法では、重合性不飽和単量体と
可塑剤とを含む重合性組成物を、水性媒体中、親水性有
機溶媒と反応性乳化剤との存在下で乳化重合し、水性エ
マルジョン組成物を製造する。
【００１３】なお、以下、特に言及しない限り、アクリ
ル系単量体とメタクリル系単量体とを（メタ）アクリル
系単量体として総称する。また、「ガラス転移温度」と
は、下記のトボルスキ（Tobolsky) の計算式により算出
される値を意味する。
【００１４】１／Ｔg ＝Ｗa ／Ｔga＋Ｗb ／Ｔgb＋… ［式中、Ｔg は共重合体のガラス転移温度（゜Ｋ）、Ｔ
gaは単量体ａのホモポリマーのガラス転移温度（゜
Ｋ）、Ｔgbは単量体ｂのホモポリマーのガラス転移温度
（゜Ｋ）、Ｗa は単量体ａの重量分率、Ｗb は単量体ｂ
の重量分率を示す］前記重合性不飽和単量体には、
（メ）アクリル系単量体、スチレン系単量体、ビニルエ
ステル、官能基を有する単量体、その他の単量体が含ま
れる。これらの重合性単量体は、同一又は異なる系統の
単量体が１種又は２種以上使用できる。
【００１５】（メタ）アクリル系単量体には、例えば、
炭素数１〜２０程度のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基やアラルキル基を有する（メタ）アクリレー
トが含まれる。より具体的には、（メタ）アクリル系単
量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（タ）アクリ
レート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレー
ト、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ヘプチル（メタ）アクリレー
ト、イソヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メ
タ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートな
どのアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
これらの（メタ）アクリル系単量体は一種又は二種以上
使用できる。
【００１６】（メタ）アクリル系単量体のうち、炭素数
１〜１２、特に１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アル
キル基を有する（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１７】スチレン系単量体には、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニル
トルエンなどが含まれる。好ましいスチレン系単量体に
はスチレンが含まれる。ビニルエステルとしては、例え
ば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルやバーサチック酸ビニル（ＶｅｏＶａなど）などが挙
げられる。スチレン系単量体やビニルエステルも一種又
は二種以上使用できる。
【００１８】官能基を有する単量体としては、ヒドロキ
シル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、例え
ば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど；グリシ
ジル基を有するα，β−エチレン性不飽和化合物、例え
ば、グリシジル（メタ）アクリレートなど；メチロール
基を有する不飽和化合物、例えば、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドなど；酸性モノマー、例えば、α，
β−エチレン性不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボ
ン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイ
ン酸などの不飽和多価カルボン酸、イタコン酸モノエス
テル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル
などの不飽和多価カルボン酸の炭素数１〜６のモノアル
キルエステルなど）、α，β−エチレン性不飽和スルホ
ン酸（例えば、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニル
スルホン酸ナトリウムなど）などが含まれる。これらの
官能基を有する単量体も一種または二種以上使用でき
る。
【００１９】その他の単量体としては、例えば、フマル
酸エステルやこれらに対応するマレイン酸エステル（例
えば、ジエチルフマレート、ジプロピルフマレート、ジ
ブチルフマレート、ジ（２−エチルヘキシル）フマレー
トなど）、（メタ）アクリロニトリル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミドなどが挙げら
れる。その他の単量体も一種又は二種以上使用できる。
【００２０】好ましい水性樹脂エマルジョンには、例え
ば、（１）（メタ）アクリル系単量体を主成分とする
（メタ）アクリル系エマルジョン（例えば、（メタ）ア
クリル系単量体の単独又は共重合体、（メタ）アクリル
−スチレン共重合体などの（メタ）アクリル系樹脂を含
むエマルジョン）、（２）スチレン系単量体を主成分と
するスチレン系エマルジョン（例えば、スチレン−（メ
タ）アクリル共重合体などのスチレン系樹脂を含むエマ
ルジョン）、（３）酢酸ビニルを主成分とする酢酸ビニ
ル系エマルジョン（例えば、ポリ酢酸ビニル、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−（メタ）アクリル
共重合体、酢酸ビニル−ベオバ（VeoVa ）共重合体など
の酢酸ビニル系樹脂を含むエマルジョン）などが挙げら
れる。
【００２１】さらに好ましい水性樹脂エマルジョンに
は、（メタ）アクリル系エマルジョン、（メタ）アクリ
ル−スチレン系エマルジョン、スチレン−（メタ）アク
リル系エマルジョンが含まれる。
【００２２】また、（メタ）アクリル系、（メタ）アク
リル−スチレン系又はスチレン−（メタ）アクリル系エ
マルジョンを構成する場合、重合性不飽和単量体は、ガ
ラス転移温度１０〜６５℃、好ましくは１５〜５０℃、
さらに好ましくは２０〜４０℃程度の単独又は共重合体
を形成する不飽和単量体、特に前記ガラス転移温度の共
重合体を形成する複数の不飽和単量体で構成されている
のが好ましい。
【００２３】重合性不飽和単量体を複数の不飽和単量体
で構成する場合、（Ａ）ガラス転移温度５０℃以上、好
ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１１
０℃程度の硬質ポリマーを形成する少なくとも１つの硬
質単量体と、（Ｂ）ガラス転移温度２５℃以下、好まし
くは−１００℃〜０℃、さらに好ましくは−１０〜−１
００℃程度の軟質ポリマーを形成する少なくとも１つの
軟質単量体とを組合せるのが好ましい。
【００２４】硬質単量体としては、例えば、炭素数１〜
６程度のメタクリル酸アルキルエステル（例えば、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イ
ソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ
−ブチルなど）、スチレン、アクリロニトリルなどが挙
げられる。好ましい硬質単量体には、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、スチレン、アクリロニトリル
が含まれる。軟質単量体としては、例えば、炭素数１〜
１２程度のアルキル基を有するアクリル酸エステルおよ
び炭素数４〜１２程度のアルキル基を有するメタクリル
酸エステル（例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウ
リルなど）などが挙げられる。好ましい軟質単量体に
は、炭素数２〜１０程度のアルキル基を有するアクリル
酸エステルが含まれる。
【００２５】好ましい重合性不飽和単量体は、密着性、
エマルジョンの安定性を高めるため、前記硬質単量体成
分および軟質単量体成分に加えて、酸性モノマー、好ま
しくはカルボキシル基又はその塩を有する不飽和単量
体、特にα，β−エチレン性不飽和モノカルボン酸又は
その塩を含んでいる。好ましいα，β−エチレン性不飽
和モノカルボン酸には、（メタ）アクリル酸、特にアク
リル酸が含まれる。
【００２６】好ましい単量体の組合せには、メタクリル
酸アルキルエステル、スチレン系単量体、（メタ）アク
リロニトリルから選択された硬質単量体（例えば、メタ
クリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルなど）
と、アクリル酸アルキルエステルから選択された軟質単
量体（例えば、炭素数２〜１０程度のアルキル基を有す
るアクリル酸エステルなど）と、アクリル酸、メタクリ
ル酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸との組
合せが含まれる。α，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のカルボキシル基を、アンモニア、アミン類などの塩基
性物質で中和すると、エマルジョンの安定性をさらに高
めることができる。
【００２７】（Ａ）硬質単量体、（Ｂ）軟質単量体およ
び（Ｃ）カルボキシル基又はその塩を有する不飽和単量
体の割合は、前記ガラス転移温度の共重合体を形成でき
る範囲内で適当に選択でき、例えば、（Ａ）硬質単量体
２５〜９０重量％、好ましくは３０〜８０重量％、さら
に好ましくは４０〜８０重量％程度、（Ｂ）軟質単量体
１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量％、さら
に好ましくは２０〜５０重量％程度、および（Ｃ）カル
ボキシル基又はその塩を有する不飽和単量体０．１〜１
０重量％、好ましくは１〜７重量％、さらに好ましくは
２〜５重量％程度である。硬質単量体（Ａ）の使用量
が、２５重量％未満であると、被膜の平滑性、光沢性が
低下し、９０重量％を越えると耐水性が低下し易い。ま
た、軟質単量体（Ｂ）の量が、１０重量％未満であると
被膜の耐水性が低下し、７０重量％を越えると基材に対
する密着性が低下し易い。また、不飽和単量体（Ｃ）の
量が前記範囲を外れると、重合安定性が低下する場合が
ある。
【００２８】可塑剤（Ｄ）としては、フタル酸系可塑
剤、脂肪酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、リン酸系
可塑剤、エポキシ系可塑剤などが含まれる。これらの可
塑剤は一種又は二種以上使用できる。
【００２９】フタル酸系可塑剤としては、例えば、例え
ば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロ
ピルフタレート、ジブチルフタレート、ジヘキシルフタ
レート、ジヘプチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレ
ート、ジ２−エチルヘキシルフタレート、ブチルラウリ
ルフタレート、、ジノニルフタレート、ジデシルフタレ
ート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレ
ート、ブルチフタリルブチルグリコレートなどの炭素数
１〜１４程度のアルキル基（好ましくは２〜１２、さら
に好ましく４〜１２程度のアルキル基）を有するフタル
酸エステルが挙げられる。
【００３０】脂肪酸系可塑剤には、例えば、トリブチル
シトレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジ
ペートなどのアジピン酸誘導体、ジオクチルアゼレート
などのアゼライン酸誘導体、ジブチルセバケート、ジオ
クチルセバケートなどのセバシン酸誘導体などの多価カ
ルボン酸の炭素数２〜１２程度のアルキルエステルなど
が含まれる。ポリエステル系可塑剤には低分子量乃至高
分子量の可塑剤が含まれる。リン酸系可塑剤には、トリ
クレジルホスフェート、トリオクチルホスフェートなど
が含まれ、エポキシ系可塑剤には、アルキルエポキシス
テアレート、エポキシ化大豆油、ジイソデシル４，５エ
ポキシテトラヒドロフタレートなどが含まれる。
【００３１】好ましい可塑剤には、反応に不活性又は悪
影響を及ぼさない可塑剤、例えば、フタル酸系可塑剤、
特に炭素数４〜１２程度の直鎖又は分岐鎖アルキル基を
有するフタル酸エステルが含まれる。
【００３２】可塑剤の量は、可塑剤の種類、重合体のガ
ラス転移温度などに応じて、重合安定性、被膜の耐水性
などを損わない範囲で適当に選択でき、例えば、重合性
不飽和単量体１００重量部に対して１〜２０重量部、好
ましくは２〜１７重量部、さらに好ましくは５〜１５重
量部程度である。重合性不飽和単量体１００重量部に対
する可塑剤（Ｄ）の量が、１重量部未満であると、基材
に対する密着性が低下し、２０重量部を越えると重合安
定性が損われ粗大粒子が発生し易い。
【００３３】重合性単量体と可塑剤と含む重合性組成物
は、親水性有機溶媒（Ｅ）の共存下、水性媒体中で乳化
重合する。このような親水性有機溶媒（Ｅ）の共存下で
乳化重合すると、可塑剤（Ｄ）がポリマー粒子中に効率
よく浸透・拡散するためか、耐水性、基材に対する密着
性を著しく高めることができる。親水性有機溶媒は、前
記可塑剤を含む重合性不飽和単量体に含有させてもよ
く、水性媒体中に含有させてもよい。乳化重合は、通
常、親水性有機溶媒を含む水性媒体中で行なう場合が多
い。
【００３４】親水性有機溶媒（Ｅ）には、水溶性溶媒、
例えば、アルコール類、アセトンなどのケトン類、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、セロソ
ルブ類、カルビトール類、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プ
ロトン性極性溶媒などが含まれる。これらの親水性有機
溶媒は一種または二種以上使用できる。
【００３５】アルコール類としては、炭素数１〜４の一
価アルコール類（例えば、メチルアルコール、エチルア
ルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール及び
ｔ−ブチルアルコール）；二価アルコール（例えば、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールなど）；多価ア
ルコール（例えば、グリセリンなど）などが挙げられ
る。
【００３６】セロソルブ類には、例えば、メチルセロソ
ルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、エチ
ルセロソルブ、プロピルセロソルブ、イソプロピルセロ
ソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、イ
ソアミルセロソルブ、フェニルセロソルブ、ベンジルセ
ロソルブなどが含まれ、カルビトール類には、例えば、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、カルビトー
ル（ジエチレングリコールモノエチルエーテル）、ジエ
チレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレング
リコールモノブチルエーテルなどが含まれる。
【００３７】好ましい親水性有機溶媒には、重合安定性
および反応に悪影響を及ぼさない溶媒、例えば、アルコ
ール性ヒドロキシル基を有する水溶性溶媒（一価アルコ
ール類、セロソルブ類、カルビトール類など）が含まれ
る。親水性有機溶媒の溶解度パラメーターＳＰは、例え
ば、８．５〜１５．０、好ましくは９〜１４、さらに好
ましくは９．５〜１３程度である。このような親水性有
機溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの一価
アルコール、セロソルブ類やカルビトール類が含まれ
る。
【００３８】前記溶解性パラメーターＳＰは、例えば、
J. H. Hildebrand, R. L. Scott;“Solubility of Non
-electrolytes” Chap. 20, Rein hold (1950) に記載
されているように、下記の式に従って求めることができ
る。
【００３９】ＳＰ＝（Ｅ／Ｖ）0.5 ［式中、Ｅはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖは分子容（ｃ
ｃ）を表す。］ 溶媒の溶解性パラメーターＳＰの値は、例えば H. Burr
ell; Off. Dig., 29,1069(1957)に記載されている値を
参照できる。
【００４０】親水性有機溶媒の量は、重合安定性、被膜
の耐水性などを損わない範囲で選択でき、例えば、重合
性不飽和単量体１００重量部に対して１〜６０重量部、
好ましく５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜５０
重量部（例えば、１５〜４５重量部）程度である。この
ような範囲で親水性有機溶媒（Ｅ）を使用すると、前記
可塑剤（Ｄ）をエマルジョン粒子中へ効率よくかつ安定
に含浸、浸透又は拡散できるためか、被膜の耐水性およ
び基材に対する密着性が格段に向上する。
【００４１】水性媒体中の（Ｅ）親水性有機溶媒の含有
量は、重合安定性などを損わない範囲で選択でき、例え
は、水１００重量部に対して１〜４０重量部、好ましく
は５〜３５重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部
程度である。
【００４２】本発明の水性エマルジョン組成物は、水性
媒体中、親水性有機溶媒、反応性乳化剤（Ｆ）の存在
下、前記重合性不飽和単量体よおび可塑剤を含む重合性
組成物を重合することにより得られる。反応性乳化剤
（Ｆ）としては、例えば、ラジカル重合可能なα，β−
エチレン性不飽和基および界面活性能を有する限り、い
かなる反応乳化剤を使用してもよい。反応性乳化剤は、
通常、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基な
どのα，β−エチレン性不飽和基と、スルホニル基又は
その塩などのイオン解離可能な基やアルキレンオキシ基
などの親水性基を有している場合が多く、アニオン系又
はノニオン系界面活性剤を構成していてもよい。反応性
乳化剤には、例えば、下記一般式（１）〜（４）で表さ
れる化合物が含まれる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
【化２】 一般式（１）及び（２）において、Ｒ1 は置換基を有し
ていてもよい炭化水素基（例えば、炭素数４〜１８の直
鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数４〜１８のアルケ
ニル基又はベンジルなどのアラルキル基）、Ｒ2 は水素
原子又はメチル基を示し、Ｍは有機塩基又は無機塩基
（例えば、アルカリ金属、ＮＨ4 残基、アミン残基又は
アルカノールアミン残基）を示す。
【００４５】
【化３】 （式中、Ｒ1aは置換基を有していてもよい炭化水素基
（例えば、炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数４〜１
８のアルケニル基又はベンジルなどのアラルキル基）を
示し、Ｒ1bは水素原子または置換基を有していてもよい
炭化水素基（例えば、炭素数４〜１８のアルキル基、炭
素数４〜１８のアルケニル基又はベンジルなどのアラル
キル基）を示し、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示し、
Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは２〜２０
０の整数、Ｍは有機塩基又は無機塩基（例えば、アルカ
リ金属、ＮＨ4 残基、アミン残基又はアルカノールアミ
ン残基）を示す。
【００４６】
【化４】 （式中、Ｒ1 は置換基を有していてもよい炭化水素基
（例えば、炭素数８〜２４のアルキル基、炭素数８〜２
４のアルケニル基、フェニルなどのアリール基、ベンジ
ルなどのアラルキル基）又はアシル基を示し、Ｒ2 は水
素原子又はメチル基を示す。Ｘは水素原子、ノニオン又
はアニオン性親水基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキ
レン基を示し、ｎは０〜１００の整数である） 反応性乳化剤の量は、重合安定性、粗大粒子の発生防
止、エマルジョンの機械的、化学的安定性および被膜の
耐水性などを損わない範囲で選択でき、例えば、重合性
不飽和単量体１００重量部に対して０．１〜１０重量
部、好ましくは０．５〜７．５重量部、さらに好ましく
は１〜７重量部（例えば、２〜７重量部）程度である。
重合性不飽和単量体１００重量部に対する反応性乳化剤
の量が、０．１重量部未満であると重合安定性、機械的
又は化学的安定性が損われる場合がああり、１０重量部
を越えると被膜の耐水性や基材に対する密着性が低下す
る場合がある。
【００４７】水性エマルジョンに含まれるポリマーの平
均分子量は、例えば、５×１０4 〜５０×１０4 程度、
好ましくは８×１０4 〜３０×１０4 程度である。水性
エマルジョンにおいて、ポリマー粒子の平均粒子径は、
分散安定性、密着性などを損わない範囲で選択でき、例
えば、０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μ
ｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度である。
【００４８】さらに、ポリマー粒子は均質であってもよ
く、異相構造（例えば、コア／シェル構造、ミクロドメ
イン構造など）であってもよい。また、ポリマー粒子の
形状は球状であってもよく、こんぺい糖状などの異形形
状であってもよい。
【００４９】水性エマルジョン組成物の造膜温度は、ポ
リマーのガラス転移温度、可塑剤の量や添加剤などによ
り変化するが、通常、０〜５０℃、好ましくは１０〜４
０℃、さらに好ましくは１５〜３５℃程度である。水性
エマルジョン組成物の固形分（不発揮分）は特に制限さ
れず、例えば、３０〜６０重量％程度であってもよい。
【００５０】本発明の水性エマルジョン組成物は、前記
重合性不飽和単量体と可塑剤とを含む重合性組成物を、
水性媒体中、親水性有機溶媒と反応性乳化剤との存在下
で乳化重合することにより製造できる。
【００５１】乳化重合は、重合開始剤を用いて行なうこ
とができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過
硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、
過酸化水素などの水溶性重合開始剤が挙げられる。重合
開始剤は、水溶性のレドックス型重合開始剤系を構成し
てもよい。
【００５２】ポリマーの分子量を調整するために、各種
の連鎖移動剤、例えば、カテコール類などのアルコール
類、チオール類、メルカプタン類などを用いてもよい。
連鎖移動剤の使用量は、例えば、重合性不飽和単量体の
総量１００重量部に対して０．０１〜３重量部、好まし
くは０．０５〜２．５重量部程度である。
【００５３】なお、乳化重合に際して、被膜の耐水性な
どを損わない範囲であれば、必要に応じて、アニオン系
界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などの界面活性剤、
ポリビニルアルコールや水溶性ポリマーなどの保護コロ
イドを併用してもよい。
【００５４】重合方法は、慣用の乳化重合法に準じて行
なうことができ、例えば、可塑剤を含む重合性不飽和単
量体を一括して仕込んで重合する方法、重合性不飽和単
量体を連続的に又は間欠的に供給する方法、重合性不飽
和単量体と、親水性有機溶媒、反応性乳化剤および重合
開始剤のうち少なくとも１つの成分とをそれぞれ連続的
に又は間欠的に供給しながら重合する方法などが挙げら
れる。また、連続的に供給する場合には、重合性不飽和
単量体を滴下しながら重合する方法、単量体を予め乳化
して重合するプレエマルジョン法、又は前記の方法を組
み合わせた方法などを採用できる。また、乳化重合にお
いては、多段重合法、シード重合法などの慣用の方法も
採用できる。これらの方法において、重合性単量体およ
び可塑剤を含む重合性組成物に親水性有機溶媒の少なく
とも一部を含有させて、重合に供してもよい。
【００５５】重合反応は、重合開始剤の種類に応じて選
択でき、通常、４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０
℃、さらに好ましくは６０〜８５℃程度で行なうことが
でき、反応時間は、通常、１〜１２時間（例えば、３〜
１０時間）程度である。
【００５６】酸性モノマーを用いる場合、乳化重合の開
始から終了に至る適当な段階、又は乳化終了後に、塩基
性物質を加えて、ｐＨを調整すると、エマルジョンの重
合安定性、凍結安定性、機械的安定性、化学的安定性な
どを向上させることができる。エマルジョンのｐＨは５
以上、好ましくは６〜９、さらに好ましくは７〜９程度
の中性又はアニオン性（アルカリ性）である場合が多
い。塩基性物質としては、有機塩基（例えば、エチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン
類、モルホリン、エタノールアミン、ジエチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールア
ミン、モルホリンなど）；無機塩基（例えば、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）を使用で
きる。
【００５７】水性エマルジョン組成物の使用に際して
は、用途に応じて種々の添加剤、例えば、成膜助剤、界
面活性剤などの分散剤や乳化剤、表面調整剤、防腐剤、
消泡剤、着色顔料、体質顔料、充填剤、増粘剤、有機溶
剤（例えば、エタノール、イソプロパノールなどのアル
コール類、セロソルブ類、カルビトール類、脂肪族、脂
環族又は芳香族炭化水素、酢酸エチルなどのエステル
類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類やエ
ーテル類など）などを添加してもよい。
【００５８】
【発明の効果】本発明の水性エマルジョン組成物および
その製造方法によれば、重合性不飽和単量体と可塑剤と
の混合物を、親水性有機溶媒および反応性乳化剤の存在
下で重合しているため、乾燥するだけで、耐水性、基材
に対する密着性に優れた被膜を形成できる。また、高い
表面平滑性、光沢および透明性を有する被膜を形成でき
【００５９】る。
【実施例】以下に、実施例および比較例に基づいて本発
明をより詳細に説明する。
【００６０】実施例１ 撹拌機、温度計、環流冷却器及び窒素ガス流入管を備え
た反応器（２リットルフラスコ）に脱イオン水８７０重
量部および下記式で表される反応性乳化剤（アクアロン
ＨＳ−１０、第一工業製薬（株）製）２５重量部を仕込
んだ。
【００６１】
【化５】 容器内を窒素ガスで置換した後、イソプロピルアルコー
ル１５０重量部を添加し、８０℃に加熱し、メタクリル
酸メチル３２０重量部、アクリル酸２−エチルヘキシル
１２０重量部、アクリル酸２０重量部およびジヘキシル
フタレート４０重量部の混合物を、５％過硫酸カリウム
水溶液３０重量部とともに、並行して反応器へ１時間に
亘って滴下した。滴下終了後、さらに２時間加熱を継続
した後、室温に冷却し、２５％アンモニア水５重量部を
添加して中和し、水性エマルジョン組成物を得た。
【００６２】実施例２ アクリル酸２−エチルヘキシル１２０重量部に代えてア
クリル酸ｎ−ブチル１５０重量部を用いる以外、実施例
１と同様にして乳化重合し、水性エマルジョン組成物を
得た。
【００６３】実施例３ 重合性不飽和単量体として、メタクリル酸メチル２６０
重量部、スチレン２０重量部、アクリル酸イソブチル２
２０重量部、アクリル酸２０重量部を用いる以外、実施
例１と同様にして乳化重合し、水性エマルジョン組成物
を得た。
【００６４】実施例４ 実施例１で用いた反応性乳化剤に代えて、下記式で表わ
される反応性乳化剤（ラテルムＳ−１８０Ａ、花王
（株）製）２５重量部を用いる以外、実施例１と同様に
して乳化重合し、水性エマルジョン組成物を得た。
【００６５】
【化６】 実施例５ 実施例１で用いた反応性乳化剤に代えて下記式で表わさ
れる反応性乳化剤（エレミノールＪＳ−２、三洋化成工
業（株）製）２５重量部を用いる以外、実施例１と同様
にして乳化重合し、水性エマルジョン組成物を得た。
【００６６】
【化７】 実施例６ 実施例１で用いた反応性乳化剤に代えて下記式で表わさ
れる反応性乳化剤（アデリカアソープＳＥ−１０Ｎ、旭
電化工業（株）製）２５重量部を用いる以外、実施例１
と同様にして乳化重合し、水性エマルジョン組成物を得
た。
【００６７】
【化８】 実施例７ 実施例１で用いたイソプロピルアルコールに代えてブチ
ルセロソルブを用いる以外、実施例１と同様にして乳化
重合し、水性エマルジョン組成物を得た。
【００６８】比較例１ イソプロピルアルコールを用いることなく、実施例１と
同様にして乳化重合し、水性エマルジョン組成物を得
た。
【００６９】比較例２ 実施例１で用いたジヘキシルフタレートを使用すること
なく、実施例１と同様にして乳化重合し、水性エマルジ
ョン組成物を得た。
【００７０】比較例３ 実施例１で用いた反応性乳化剤に代えて非反応性乳化剤
（ポリオキシエチレンアルキルサルフェートアンモニウ
ム塩）２５重量部を用いる以外は、実施例１と同様にし
て乳化重合し、水性エマルジョン組成物を得た。
【００７１】前記実施例および比較例で得られた水性エ
マルジョン組成物の乾燥被膜について下記の試験方法に
より被膜の耐水性、基材に対する密着性、塗膜の表面平
滑性および塗膜の透明性を、下記のようにして調べた。
【００７２】（１）耐水性試験 固型分濃度２５重量％に調整した水性エマルジョン組成
物５ｇをガラス板（８ｃｍ×６ｃｍ）に塗布し、２０℃
で１週間乾燥させることにより試験片とした。
【００７３】（ａ）白化時間：被膜を形成したガラス板
を２０℃の水に浸漬し、８ポイントの活字の新聞紙を下
に敷き、活字が判読できなくなるまでの時間を測定し
た。
【００７４】（ｂ）吸水率：被膜とともにガラス板を５
ｃｍ×５ｃｍの大きさに切断し、２０℃の水に浸漬して
４８時間後の増加重量を測定し、被膜に対する重量百分
率（％）として吸水率を表示した。
【００７５】（２）基材に対する密着性 表に示す基材上に、乾燥後の膜厚２０μｍとなるように
水性樹脂組成物を塗布し、２０℃で１週間乾燥させて試
験片を作製した。この試験片について、粘着テープ（ニ
チバン（株）製、登録商標セロテープ）を用いて、碁盤
目剥離試験を行い、下記の基準で評価した。
【００７６】優：被膜が全く剥離せず 良：被膜の一部（３０〜５０％）が剥離する 不可：被膜の大部分（７０〜１００％）が剥離する （３）被膜の平滑性 ガラス板上に形成した塗膜の平滑性を、目視により下記
の基準で評価した。
【００７７】優：平滑性が極めてよい 良：平滑性が若干劣る 不可：平滑性が劣る （４）透明性 ガラス板上に形成した塗膜の透明性を、目視により下記
の基準で評価した。
【００７８】優：透明性が極めてよい 良：透明性が若干劣る 不可：透明性が劣る 結果を表に示す。表より明らかなように、実施例の水性
樹脂分散体を用いると、比較例のエマルジョンに比べ
て、耐水性および基材に対する密着性を大きく改善でき
るとともに、塗膜の表面平滑性および透明性も改善され
る。
【００７９】
【表１】

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合性不飽和単量体と可塑剤とを含む重
    合性組成物を、水性媒体中、親水性有機溶媒と反応性乳
    化剤との存在下で重合することにより得られる水性エマ
    ルジョン組成物。
  2. 【請求項２】 重合性不飽和単量体が、ガラス転移温度
    １０〜６５℃の共重合体を形成する複数の不飽和単量体
    で構成されている請求項１記載の水性エマルジョン組成
    物。
  3. 【請求項３】 重合性不飽和単量体が、（Ａ）ガラス転
    移温度５０℃以上のポリマーを形成する少なくとも１つ
    の硬質単量体、（Ｂ）ガラス転移温度２５℃以下のポリ
    マーを形成する少なくとも１つの軟質単量体、および
    （Ｃ）カルボキシル基又はその塩を有する単量体で構成
    されている請求項１記載の水性エマルジョン組成物。
  4. 【請求項４】 重合性不飽和単量体が、（Ａ）硬質単量
    体２５〜９０重量％、（Ｂ）軟質単量体１０〜７０重量
    ％、および（Ｃ）カルボキシル基又はその塩を有する単
    量体０．１〜１０重量％で構成されている請求項１記載
    の水性エマルジョン組成物。
  5. 【請求項５】 重合性不飽和単量体１００重量部に対す
    る可塑剤の割合が１〜２０重量部である請求項１記載の
    水性エマルジョン組成物。
  6. 【請求項６】 重合性不飽和単量体１００重量部に対す
    る親水性有機溶媒の割合が１〜６０重量部である請求項
    １記載の水性エマルジョン組成物。
  7. 【請求項７】 重合性不飽和単量体１００重量部に対す
    る反応性乳化剤の割合が０．１〜１０重量部である請求
    項１記載の水性エマルジョン組成物。
  8. 【請求項８】 （Ａ）ガラス転移温度６０〜１２０℃の
    ポリマーを形成する少なくとも１つの硬質単量体３０〜
    ８０重量％、（Ｂ）ガラス転移温度−１００〜０℃のポ
    リマーを形成する少なくとも１つの軟質単量体１５〜５
    ０重量％、および（Ｃ）カルボキシル基又はその塩を有
    する不飽和単量体１〜７重量％を含み、ガラス転移温度
    １５〜５０℃の共重合体を形成する重合性不飽和単量体
    １００重量部に対して（Ｄ）可塑剤５〜１５重量部を含
    む重合性組成物を、重合性不飽和単量体１００重量部に
    対して（Ｅ）親水性有機溶媒５〜５０重量部を含む水性
    媒体中、重合性不飽和単量体１００重量部に対して反応
    性乳化剤０．５〜７．５重量部の存在下で重合した水性
    エマルジョン組成物。
  9. 【請求項９】 （Ａ）メタクリル酸アルキルエステル、
    スチレン系単量体、（メタ）アクリロニトリルから選択
    され、かつガラス転移温度７０〜１１０℃のポリマーを
    形成する少なくとも１つの硬質単量体、（Ｂ）アクリル
    酸アルキルエステルから選択され、かつガラス転移温度
    −１０〜−１００℃のポリマーを形成する少なくとも１
    つの軟質単量体、および（Ｃ）カルボキシル基又はその
    塩を有する不飽和単量体を含む重合性不飽和単量体１０
    ０重量部に対する（Ｄ）フタル酸系可塑剤の割合が５〜
    １５重量部、重合性不飽和単量体１００重量部に対する
    （Ｅ）水可溶性有機溶媒の割合が１０〜５０重量部、重
    合性不飽和単量体１００重量部に対する反応性乳化剤の
    割合が１〜７重量部である請求項８記載の水性エマルジ
    ョン組成物。
  10. 【請求項１０】 水性媒体中の（Ｅ）親水性有機溶媒の
    含有量が、水１００重量部に対して１〜４０重量部であ
    る請求項８又は９記載の水性エマルジョン組成物。
  11. 【請求項１１】 重合性不飽和単量体と可塑剤とを含む
    重合性組成物を、水性媒体中、親水性有機溶媒と反応性
    乳化剤との存在下で乳化重合する水性エマルジョン組成
    物の製造方法。
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