JPH11148018A

JPH11148018A - 抗菌樹脂混和物及び抗菌成形品

Info

Publication number: JPH11148018A
Application number: JP9316958A
Authority: JP
Inventors: Yutaka Go; 豊郷; Kazuyuki Tanaka; 一行田中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1997-11-18
Filing date: 1997-11-18
Publication date: 1999-06-02

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂硬化物の透明性及び表面光沢に優れ、硬
化物が熱水に曝されても製品の変色が小さい抗菌樹脂混
和物並びにこのような性能を持つ抗菌成形品を提供す
る。【解決手段】（Ａ）熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と
重合性単量体の総量１００重量部に、（Ｂ）ピリジン系
抗菌成分０．０ｌ〜５０重量部を混合してなる抗菌樹脂
混和物及びこの抗菌樹脂混和物を硬化させることにより
得られる抗菌成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、抗菌樹脂混和物及
び抗菌成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】衛生指向が高まる中、プラスチック及び
樹脂製品の分野においても様々な方法で抗菌化が進めら
れている。従来の抗菌剤を熱硬化性樹脂組成物に練り込
んで使用する方法は、多くの銀無機系抗菌剤の場合、熱
水に長時間曝されると水中の塩素と溶出した銀が反応し
て変色するという間題があった。

【０００３】アナターゼ形の酸化チタンも優れた抗菌性
が報告されているが、光触媒作用によって樹脂が劣化し
良好な透明性及び表面光沢が得られないといった問題が
あった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂硬化物
の透明性及び表面光沢に優れ、硬化物が熱水に曝されて
も製品の変色が小さい抗菌樹脂混和物を提供するもので
ある。本発明は、上記のような性能を持つ抗菌成形品を
提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
（Ａ）熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と重合性単量体の
総量１００重量部に、（Ｂ）ピリジン系抗菌成分０．０
１〜５０重量部を混合してなる抗菌樹脂混和物に関す
る。

【０００６】また、本発明は、この抗菌樹脂混和物にお
いて、熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹脂、ビニル
エステル樹脂又はこれらを組み合わせであり、重合性単
量体を併用する抗菌樹脂混和物に関する。

【０００７】また、本発明は、これらの抗菌樹脂混和物
において、ピリジン系抗菌成分が、一般式（Ｉ）

【化２】（ただし、式中、Ｍは配位可能な元素を示す）で表され
る化合物である抗菌樹脂混和物に関する。

【０００８】また、本発明は、これらの抗菌樹脂混和物
のいずれかを硬化させることにより得られる抗菌成形品
に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で用いられる熱硬化性樹脂
としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メ
ラミン樹脂、アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
尿素樹脂、ユリア樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹
脂、シリコーン樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、フラ
ン樹脂、ケトン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、これ
らのうち１種又は２種以上を使用することができる。好
ましくは、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹
脂又はこれらを組み合わせたものが使用される。

【００１０】本発明に用いられる熱硬化性樹脂には、必
要に応じて、スチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルス
チレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ク
ロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ジビニルベンゼ
ン等の芳香族ビニル化合物、ピバリン酸ビニル、２−エ
チルヘキサン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、安息香酸ビ
ニル等のカルボン酸モノビニルエステル類、ジアリルフ
タレート、メチル（メタ）アクリレート（（メタ）アク
リレートは、メタクリレートあるいはアクリレートを意
味する。以下同じ。）、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレート、トリアリルシアヌレート、トリメチロールブ
ロパンジ若しくはトリ（メタ）アクリレート等の不飽和
重合性単量体をｌ種又は２種以上を併用して用いても良
い。熱硬化性樹脂として不飽和ポリエステル樹脂、ビニ
ルエステル樹脂又はこれらを組み合わせたものを使用す
るときは、不飽和重合性単量体を併用することが好まし
い。また、本発明に用いられる熱硬化性樹脂には、必要
に応じて粘度調整剤として水、メタノール、エタノール
等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等の
ケトン類などの有機溶媒が併用される。

【００１１】粘度調整剤の種類及び量は、熱硬化性樹脂
の種類によって決定されるもので、この組み合わせに制
限はないが、特に不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエ
ステル樹脂は、良好な反応性を得るため、不飽和重合性
単量体を含んだ不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニ
ルエステル樹脂組成物として使用することが好ましく、
このとき、不飽和重合性単量体の含有量としては、不飽
和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂と不飽和単
量体の総量に対して、１０〜７０重量％含むことが好ま
しく、２０〜６０重量％含むことがより好ましい。不飽
和単量体としては特にスチレンが好ましい。

【００１２】また、本発明の熱硬化性樹脂は、必要に応
じて硬化触媒として酸、アルカリ、アミン類、アミノ樹
脂類、イソシアネート類、アゾ化合物、酸無水物、白金
等の金属、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイ
ソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオ
キシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキ
シド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシ
ド類、クメンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアル
キルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキシ
ケタール類、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ア
ミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，４，
４−トリメチルペンチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート等のアルキルパーエステル類、ビス（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネイト、ｔ
−ブチルパーオキシイソブチルカーボネイト等のパーカ
ーボネイト類等の有機過酸化物を１種若しくは２種以上
を併用して用いても良い。

【００１３】硬化触媒の種類及び量は、熱硬化性樹脂の
種類によって決定されるもので、この組み合わせに制限
はないが、特に不飽和ポリエステル樹脂組成物、ビニル
エステル樹脂組成物にはこの良好な反応性を得るため、
有機過酸化物を熱硬化性樹脂と重合性単量体の総量に対
して０．１〜３重量％用いることが好ましい。

【００１４】特に、本発明に用いられる不飽和ポリエス
テル樹脂に使用されるα，β−不飽和多塩基酸として
は、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
等及びこれらの酸無水物等の反応性誘導体などが挙げら
れ、これらの内１種若しくは２種以上を使用することが
できる。α，β−不飽和多塩基酸の組成比率は、適当な
硬化性を与えるため、酸成分全体に対して好ましくは３
０〜１００モル％、より好ましくは３０〜７０モル％と
される。必要に応じて、α，β−不飽和多塩基酸以外の
酸成分として、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル
酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロムフタル酸、ト
リメリト酸等の飽和酸及びこれらの酸無水物等の誘導体
なども使用することができ、これらの内ｌ種若しくは２
種以上を酸成分全体に対して０〜７０モル％の範囲で使
用することができる。また必要に応じて、アマニ油、大
豆油、トール油、ヒマシ油等の植物油脂肪酸、グリシジ
ルメタクリレート又はグリシジルアクリレート等のエポ
キシ基を有するメタクリレート若しくはアクリレート等
の変性成分を酸成分の０〜３０重量％の割合で使用して
も良い。

【００１５】またアルコール成分としてはエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジブロムネオペンチルグリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタ
ンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタ
ンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，４−ヘキ
サンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘ
キサンジオール等の脂肪族グリコール、シクロペンタン
ジオール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオー
ル、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピ
レンオキシド付加物、キシレングリコール、ジメチルキ
シレングリコール等の芳香族ジオール、ビスプロピレン
グリコールエーテル、ビスブチレングリコールエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル、ペンタエリスリットジ
アリルエーテル等のエーテル類、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコ
ールのうち１種若しくは２種以上を併用して用いること
ができる。酸成分とアルコール成分は、前者／後者が当
量比で１／１以上、１／１．３以下の範囲内の割合で配
合されることが好ましい。

【００１６】不飽和ポリエステル樹脂の合成法は、酸成
分とアルコール成分を同時に仕込み縮合反応させる１段
合成法と、一部の酸成分とアルコール成分を縮合反応さ
せ、途中で、残りの酸成分、アルコール成分を仕込んで
反応させる２段合成法等により行うことができ、その他
製造条件に特に制限はない。また不飽和ポリエステル樹
脂の酸価に制限はないが、抗菌樹脂混和物の粘度、成形
品の離型性等を考慮して、好ましくは８０〜１、より好
ましくは３０〜５の範囲とされる。

【００１７】また特に、本発明に用いられるビニルエス
テル樹脂は、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸を反応させ
て得ることができる。ここで、使用されるエポキシ樹脂
としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、またこれら
の水素化又はハロゲン化物、ビスフェノールＡアルキレ
ンオキシド付加物のジグリシジルエーテル等のビスフェ
ノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナ
フタレンノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラ
ック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ジ
プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチ
ロールプロパントリグリシジルエーテル等の多価アルコ
ール類のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６
−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エ
ポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，
４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ樹脂、
フタル酸ジグリシジルエステル類、テトラヒドロフタル
酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息
香酸、ダイマー酸ジグリシジルエステル等のジグリシジ
ルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメ
タン、テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、トリグ
リシジルｐ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル
アニリン等のグリシジルアミン類、１，３−グリシジル
−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソ
シアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂、２，２′，
４，４′−テトラグリシドキシビフェニル、ジメチルビ
スフェノールＣジグリシジルエーテル、ビス−β−トリ
フルオロメチルジグリシジルビスフェノールＡ、グリシ
ジルメタクリレート等が挙げられ、これらの内１種若し
くは２種以上を使用することができる。

【００１８】また、不飽和一塩基酸としては、メタクリ
ル酸、アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、
ヒドロキシエチルメタクリレートマレート、ヒドロキシ
エチルアククリレートマレート、ヒドロキシプロピルメ
タクリレートマレート、ヒドロキシプロピルアクリレー
トマレート、モノメチルマレート、モノプロピルマレー
ト、モノブチルマレート、モノ（２−エチルヘキシル）
マレート、ジシクロペンタジエンマレート、アクリル酸
ダイマーなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上を
使用することができる。エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸
は前者／後者が重量比で１／０．８５以上、１／１．１
５以下の範囲内の割合で配合されることが好ましい。

【００１９】またビニルエステル樹脂の合成にあたっ
て、必要に応じて、グリシジルメタクリレート、グリシ
ジルアクリレート等のエポキシ基を有する不飽和単量
体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和多塩
基酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のα，β−不
飽和多塩基酸無水物等の変性成分を使用しても良い。ビ
ニルエステル樹脂製造工程における変性成分を加えるタ
イミングに特に制限はないが、変性効果を有効に引き出
すため及びビニルエステル樹脂製造の効率の点から、エ
ステル化が適当に進んだ合成途中で変性成分を加えるこ
とが好ましい。変性成分は、エポキシ樹脂と不飽和一塩
基酸との総量に対して１０重量％以下の量で使用するこ
とが好ましい。

【００２０】ビニルエステル樹脂の合成条件に特に制限
はない。またビニルエステル樹脂の酸価に制限はない
が、抗菌樹脂混和物の粘度、成形品の離型性等を考慮し
て、好ましくは７０〜０．１、より好ましくは３０〜１
の範囲とされる。

【００２１】本発明の熱硬化性樹脂には、硬化性を調整
するために、２，６−ジターシャリブチルフェノール、
２，４−ジメチル−６−ターシャリブチルフェノール、
２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール等
のフェノール類、パラベンゾキノン、トルキノン、ナフ
トキノン、フェナンスラキノン、２，５−ジフェニルパ
ラベンゾキノン等のキノン類、トルハイドロキノン、ハ
イドロキノン、ターシャリブチルカテコール、モノター
シャリブチルハイドロキノン、２，５−ジターシャリブ
チルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ナフテン酸
銅等の有機銅塩、アセトアミジンアセテート等のアミジ
ン類、フェニルヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、ト
リメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第４級ア
ンモニウム塩類等の重合禁止剤、また、ナフテン酸コバ
ルト、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン等の金
属石鹸類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアニリン等の芳香族３級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアセトア
ミド、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチル
アセトン、ジメドン、ジベンゾイルメタン、アセチルシ
クロペンタン、アセチルブチロラクトン、フェニルジエ
タノールアミン等の硬化促進剤の１種又は２種以上を必
要に応じて用いても良い。その使用量は、適宜決定され
るが、熱硬化性樹脂に対して３重量％以下であることが
好ましく、１重量％以下であることがより好ましい。

【００２２】本発明の抗菌樹脂混和物には、平均粒径３
０μｍ以下の水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、
酸化ケイ素、炭酸カルシウム、硝子粉末、クレー、タル
ク、カオリン、酸化亜鉛、アルミナ粉末、石英粉末、粉
砕石等の無機充填剤等を添加することができる。特に、
これらの無機充填材を添加することにより、抗菌成形材
料として有用である。無機充填材の使用量は、上記熱硬
化性樹脂、重合性単量体及び抗菌成分の総量１００重量
部に対して５０〜６００重量部であることが好ましい。
無機充填材が５０重量部未満になると、人造大理石用抗
菌成形材料の粘性が低く、べとついて良好なハンドリン
グ性が得られなくなる傾向があり、６００重量部を超え
ると逆に人造大理石用抗菌成形材料の粘性が高くなりす
ぎて、成形時に良好な流動性が得られなくなる傾向があ
る。また、無機充填材が６００重量部を超えると、良好
な抗菌性が得られなくなる傾向がある。無機充填材の使
用量は、上記熱硬化性樹脂、重合性単量体及び抗菌成分
の総量１００重量部に対して１５０〜５００重量部であ
ることがより好ましく、２００〜４００重量部であるこ
とがより好ましい。

【００２３】本発明の抗菌樹脂混和物には、低収縮剤と
して、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステ
ル、ポリエチレン、アクリルシラップ、ポリメチルメタ
クリレート等の熱可塑性樹脂及びスチレンブタジエンゴ
ム、ニトリルゴム等の熱可塑性ゴムを１種又は２種以上
を上記熱硬化性樹脂、重合性単量体及び抗菌成分の総量
１００重量部に対し、好ましくは１００重量部以下、よ
り好ましくは５０重量部以下の範囲で必要に応じて加え
ても良い。また、強化材としてガラス繊維、カーボン繊
維等を上記熱硬化性樹脂、重合性単量体及び抗菌成分の
総量１００重量部に対し、好ましくは４００重量部以
下、より好ましくは２００重量部以下の範囲で必要に応
じて加えても良い。

【００２４】また、本発明の抗菌樹脂混和物には、抗菌
樹脂混和物の垂れ防止のためＳｉＯ₂超微粉体等の揺変
剤及び多価アルコール等の揺変助剤を必要に応じて用い
ても良い。その使用量は特に制限はないが、好ましくは
上記熱硬化性樹脂、重合性単量体及び抗菌成分の総量１
００重量部に対し、１０重量部以下、より好ましくは３
重量部以下の範囲とされる。

【００２５】さらに、公知の消泡剤、顔料、染料等の着
色剤、紫外線吸収剤等の添加成分を必要に応じて用いて
もよい。その使用量は特に制限はないが、好ましくは上
記熱硬化性樹脂、重合性単量体及び抗菌成分の総量１０
０重量部に対してそれぞれ４０重量部以下、より好まし
くは１５重量部以下の範囲とされる。

【００２６】また、抗菌及び防黴性能を調整するため、
既知の抗菌剤、防黴剤を必要な特性を損ねない範囲で加
えても良い。

【００２７】本発明おける抗菌成分は、ピリジン系抗菌
剤であり、一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。一
般式（Ｉ）中のＭは、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ａｇ、
Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｍｎ等の配位可
能な元素であり、具体的化合物としてはＺｎを用いたジ
ンクピリジオンがある。また、本発明で用いられるピリ
ジン系抗菌剤は、２種以上を併用してもよい。

【００２８】本発明における抗菌成分の配合量は熱硬化
性樹脂又は熱硬化性樹脂と重合性単量体の総量１００重
量部に対し０．０１〜５０重量部とする。抗菌成分の配
合量が０．０１重量部未満では満足な抗菌性が発現でき
ず、５０重量部を超えると抗菌樹脂混和物の硬化性が低
下する。より好ましい配合量は０．１〜１０重量部、特
に好ましい配合量は０．２５〜３重量部である。

【００２９】本発明において使用する抗菌成分には、そ
のブロッキングを防止するため前記した無機充填材を抗
菌成分と無機充填材の総量に対して９０重量％以下の範
囲で混合しておくことが好ましい。

【００３０】本発明の抗菌樹脂混和物の混合方法として
は、特に制限はないが、均一に混合するため例えばデゾ
ルバー、プラネタリーミキサー、万能撹件機等の各種撹
搾機、ニーダー、ボールミル、ロール式ミル、スクリュ
ウ押出式混練機等の装置を用いることが好ましい。混合
の際には、摩擦熱で混和物がゲル化しないように注意す
る。また、気泡を巻き込まないために減圧脱気を行うこ
とは好ましい。

【００３１】また、本発明の抗菌樹脂混和物には、増粘
剤として、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類類金
属の酸化物、水酸化物等を１種又は２種以上必要に応じ
て加えても良い。その使用量は特に制限はないが、好ま
しくは上記熱硬化性樹脂、重合性単量体及び抗菌成分の
総量１００重量部に対して１０重量部以下、より好まし
くは１重量部以下の範囲とされる。

【００３２】本発明の抗菌樹脂混和物の形態としては、
バルク状（ＢＭＣ）、シート状（ＳＭＣ）等が考えられ
るが、特に繊維強化材を用いる場合には、繊維の破損を
避けるため、また、繊維への含浸性を良くするために、
繊維強化材以外の成分を混練した後、繊維強化材をバル
ク状の場合は混練、シート状の場合は塗工することが好
ましい。

【００３３】次に、本発明の抗菌成形品について説明す
る。本発明の抗菌成形品は、本発明の抗菌樹脂混和物を
硬化させることにより得られるもので、抗菌効果を有す
る。抗菌成形品の種類としては特に制限はない。具体的
な抗菌成形品としては、例えば、浴室ユニット、洗面
台、キッチンカウンター、壁材、浴槽等の各種住宅機
器、梁、グレーチング、パイプ、タンク、トレイ、船
艇、車両部材等の成形品、プール材、ライニング材、塗
り床材、各種塗料等が挙げられる。

【００３４】抗菌樹脂混和物の使用方法は、特に制限は
ないが、例えば塗料、ゲルコート等のように抗菌性を必
要とする製品表面にのみ位置させる方法の場合、成形前
に型に塗布する方法、成形後若しくは脱型後成形品に塗
布する方法等がある。樹脂混和物を塗布する方法として
は、刷毛塗り、ローラー塗り等による塗布、ブレードに
よる塗布、スプレーにより噴霧する方法等が挙げられ
る。その他の使用方法としては、ＦＲＰのように基材に
抗菌樹脂混和物を含浸させる方法、型内に抗菌樹脂混和
物を注入させる方法があり、また、本発明の抗菌樹脂混
和物をシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）又
はバルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）等の形
態で使用することができる。

【００３５】また、成形方法としては、特に制限は無い
が、例えばハンドレイアップ法、スプレーアップ法、遠
心成形等のオープンモールド成形、射出成形、圧縮成
形、注型成形、トランスファー成形、押し出し成形、バ
ック成形、コールドプレス成形、ＲＴＭ成形、レジンイ
ンジェクション成形、マッチドメタルダイ成形等のクロ
ーズド成形が挙げられ、また連続成形も行い得る。

【００３６】

【実施例】次に、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明するが、本発明はこれによって制限されるもので
はない。

【００３７】実施例１（１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた２リットル四口フラスコにイソフタル酸６５６
ｇ、ネオペンチルグリコール５５０ｇ、ジプロピレング
リコール８２ｇ、ヒドロキノン０．２ｇを仕込み、不活
性気流中２２５℃で８時間縮合反応させて、酸価４の不
飽和ポリエステルを合成し、１５０℃に冷却した。その
後さらに無水マレイン４７３ｇ、プロピレングリコール
２６８ｇを仕込み、不活性気流中２２０℃で１２時間縮
合反応させて、酸価１４の不飽和ポリエステルＵＰ−Ｉ
を得た。

【００３８】（２）ＵＰ−Ｉ、５５重量部を７０℃のス
チレン４５重量部に加え撹拌機の回転数２，０００rpm
で撹拌しながら完全に溶解させて不飽和ポリエステル樹
脂組成物ＵＰ−１を得た。

【００３９】（３）ＵＰ−１、１００重量部に、大和化
学工業(株)製ピリジン系抗菌剤ＰＳＴ−３１０を１．０
重量部を加え撹拌機の回転数３，０００rpmで５分間撹
拌して抗菌樹脂混和物Ｒ−１を得た。

【００４０】（４）Ｒ−１、１００重量部に、日本油脂
(株)製有機過酸化物パーロイルＴＣＰ、１重量部及び日
本油脂(株)製有機過酸化物パーキュアＯ、０．５重量部
を混合した後、厚さ０．６mmのスペーサーを設けたガラ
ス板にガラス棒を用いて塗布し、７０℃で３０分硬化さ
せた。その後、補強する意味で、この上に日立化成工業
(株)製不飽和ポリエステル樹脂組成物ポリセットＨ５７
１０ＰＴに東京インキ(株)製トナーＰＣＮ０Ｇ２７９、
１０重量部、及び日本油脂(株)製有機過酸化物パーメッ
クＮ、１重量部を混合した混和物を、日東紡績(株)製ガ
ラスマットＭＣ４５６０Α １０４ＳＳ、２層にガラス
繊維含有率が３０重量％となるようにＦＲＰ積層し、室
温でゲル化後、７０℃で３０分硬化させ成形品Ｍ−１を
得た。この特性を表１に示す。

【００４１】実施例２（１）ＵＰ−１、１００重量部に、大和化学工業(株)製
ピリジン系抗菌剤ＰＳＴ−６１０を１．０重量部を加え
撹拌機の回転数３，０００rpmで５分間撹拌して抗菌樹
脂混和物Ｒ−２を得た。

【００４２】（２）Ｒ−１の代わりにＲ−２を用いるこ
と以外は、実施例１の（４）と全く同様にして成形品Ｍ
−２を得た。この特性を表１に示す。

【００４３】実施例３（１）還流管、不活性ガス導入管、温度計、撹拌機を取
り付けた２リットル四口フラスコに無水マレイン酸８９
１ｇ、テトラヒドロ無水フタル酸１５４ｇ、ネオペンチ
ルグリコール５５２ｇ、プロピレングリコール４０３
ｇ、ヒドロキノン０．２ｇを仕込み、不活性気流中２１
０℃で１０時間縮合反応させて、酸価２４の不飽和ポリ
エステルＵＰ−IIを得た。

【００４４】（２）ＵＰ−II、６０重量部を７０℃のス
チレン４０重量部に加え撹拌機の回転数２，０００rpm
で撹拌しながら完全に溶解させて不飽和ポリエステル樹
脂組成物ＵＰ−２を得た。

【００４５】（３）ＵＰ−２、１００重量部に、大和化
学工業(株)製ピリジン系抗菌剤ＰＳＴ−３１０を１．０
重量部を加え撹拌機の回転数３，０００rpmで５分間撹
拌して抗菌樹脂混和物Ｒ−３を得た。

【００４６】（４）Ｒ−１の代わりにＲ−３を用いる以
外は、実施例１の（４）と全く同様にして成形品Ｍ−３
を得た。この特性を表１に示す。

【００４７】実施例４（１）Ｒ−３、４８０ｇ、ゲル浸透クロマトグラフ（ポ
ンプ：(株)日立製作所製Ｌ−６０００、検出器：(株)日
立製作所製Ｌ−３３００ＲＩモニター、カラム：日立化
成工業(株)製ＧＬＲ−４４０、ＧＬＲ−４５０及びＧＬ
Ｒ−４００の直列つなぎ）で測定した標準ポリスチレン
換算の数平均分子量８０，０００のポリスチレンの３５
％スチレン溶液１２０ｇ、ヒドロキノン０．２ｇ、ター
シャリブチルパーベンゾエイト５ｇを加え撹拌機の回転
数１，０００rpmで５分間撹拌し、更に、ステアリン酸
亜鉛３０ｇ、平均粒径２５μｍの水酸化アルミニウム
１，６５０ｇを加え撹拌機の回転数１，０００rpmで１
５分撹拌した後、長さ１５mmのチョプドストランドガラ
ス繊維を１２０ｇ、酸化マグネシウム４ｇを加え１０分
間混練して抗菌樹脂混和物Ｒ−４を得た。

【００４８】比較例１（１）Ｒ−１の代わりにＵＰ−１を用いること以外は、
実施例１の（４）と全く同様にして成形品Ｍ−５を得
た。この特性を表１に示す。

【００４９】比較例２（１）ＵＰ−１、１００重量部に、太平化学産業(株)製
銀リン酸カルシウム系抗菌剤、シルバーエースＭ−３０
０、３重量部を加え撹拌機の回転数３，０００rpmで５
分撹拌して抗菌樹脂混和物Ｒ−５を得た。

【００５０】（２）Ｒ−１の代わりにＲ−５を用いるこ
と以外は、実施例１の（４）と全く同様にして成形品Ｍ
−６を得た。この特性を表１に示す。

【００５１】比較例３（１）ＵＰ−１、１００重量部に、富士チタン工業(株)
製アナターゼ型酸化チタン、ＴＰ−２Ｙ、３重量部を加
え撹拌機の回転数３，０００rpmで５分撹拌して抗菌樹
脂混和物Ｒ−６を得た。

【００５２】（２）Ｒ−１の代わりにＲ−６を用いるこ
と以外は、実施例１の（４）と全く同様にして成形品Ｍ
−７を得た。この特性を表１に示す。

【００５３】比較例４（１）Ｒ−３の代わりにＵＰ−１を用いること以外に
は、実施例４の（１）と全く同様にして樹脂混和物Ｒ−
７を得た。

【００５４】（２）Ｒ−４の代わりにＲ−７を用いるこ
と以外は、実施例５の（２）と全く同様にして成形品Ｍ
−８を得た。この特性を表１に示す。

【００５５】次に、成形品の特性の評価方法について説
明する。評価は、成形品を５cm角に切断した試験片で行
った。（Ａ）白化劣化は、抗菌樹脂混和物硬化物の状態を目視
で観察した。（Ｂ）６０°表面光沢度は、ＪＩＳＫ７１０５に準
じて測定した。（Ｃ）ブランクとの色差（ΔＥ）は、Ｍ−１、Ｍ−２、
Ｍ−３についてはＭ−５との色差を、Ｍ−４については
Ｍ−８との色差をＪＩＳＫ７１０５に準じて測定し
た。（Ｄ）耐熱水変色性（ΔＥ）は、試験片を８０℃の熱水
に３００時間片面浸漬して、その前後の色差（ΔＥ）を
ＪＩＳＫ７１０５に準じて測定した。

【００５６】（Ｅ）抗菌性の評価にあたっては、まず、
前培養したE.coli ＩＦＯ１２７３４（大腸菌）及びSt
aphylococcus Aureus ＩＦＯ１２７３２（黄色ブドウ
球菌）を滅菌リン酸緩衝液で１０⁶cfu/mlに調整した菌
液を、試験片上に０．５ml滴下し、その上にポリエチレ
ンフィルムを被せ、３７℃で２４時間静置した。その
後、試験片とポリエチレンフィルムの菌液を洗い出し、
ＳＣＤＬＰ寒天培地を用いて混釈平板培養法により生残
菌数を測定するフィルム密着法で行った。この時、対照
として試験片なしで菌液のみの測定も同時に行い、この
時の生残菌数は大腸菌が７．９×１０⁶cfu/ml、黄色ブ
ドウ球菌が８．１×１０⁶cfu/mlであった。

【００５７】（Ｆ）防黴性は、Aspergillus nigerの胞
子を混合したポテトデキストロース寒天培地０．１mlを
試験片に滴下し、２３℃で７日間静置後、黴を目視で観
察し、−３、−２、−１、＋１、＋２、＋３の６段階で
評価した。この判定基準を図１に示す。 −３：滴下培地にも黴の発生なし（図１(ａ)） −２：滴下培地の上部のみ黴発生（図１(ｂ)） −１：滴下培地の全面に黴が発生するが、試験片上には
黴の発生なし（図１(ｃ)）＋１：滴下培地との接点から１mm未満の試験片上に黴発
生（図１(ｄ)）＋２：滴下培地との接点から１mm以上２mm未満の試験片
上に黴発生（図１(ｅ)）＋３：滴下培地との接点から２mm以上の試験片上に黴発
生（図１(ｆ)）

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明の抗菌樹脂混和物は、樹脂硬化物
の表面光沢に優れ、白化劣化がなく、硬化物は熱水に曝
されても変色が小さく、硬化させることにより表面光沢
に優れ、熱水による変色の小さい抗菌成形品を得ること
ができる。人造大理石様の成型品においては深み感があ
る。更に防黴性を有する抗菌成分を選択すれば、防黴効
果を持った抗菌成形品も得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】防黴性の判定基準を示す説明図。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂と
重合性単量体の総量１００重量部に、（Ｂ）ピリジン系
抗菌成分０．０ｌ〜５０重量部を混合してなる抗菌樹脂
混和物。
【請求項２】熱硬化性樹脂が不飽和ポリエステル樹
脂、ビニルエステル樹脂又はこれらを組み合わせであり
重合性単量体を含む請求項１記載の抗菌樹脂混和物。
【請求項３】ピリジン系抗菌成分が、一般式（Ｉ）【化１】（ただし、式中、Ｍは配位可能な元素を示す）で表され
る化合物である請求項１記載の抗菌樹脂混和物。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の抗菌樹脂混和
物を硬化させることにより得られる抗菌成形品。