JPH111490A

JPH111490A - 糖の水素化方法

Info

Publication number: JPH111490A
Application number: JP10021402A
Authority: JP
Inventors: Hanspeter Degelmann; デゲルマンハンスペター; Joerg Dr Kowalczyk; コヴァルクツィクジョーグ; Markwart Dr Kunz; クンツマークヴァート; Matthias Dr Schuettenhelm; シューテンヘルムカッティアス
Original assignee: Suedzucker AG
Current assignee: Suedzucker AG
Priority date: 1997-01-17
Filing date: 1998-01-19
Publication date: 1999-01-06
Anticipated expiration: 2018-01-19
Also published as: EP0854148A1; AU5210198A; DE19701439A1; DK0854148T3; AU730406B2; ATE217002T1; DE19701439C2; EP0854148B1; DE59707150D1; CA2227310A1; CA2227310C; BR9800336A; US6103894A; JP3192627B2; BR9800336B1

Abstract

(57)【要約】【課題】イソマルツロース、ロイクロース、トレハル
ロース、マルツロース及びラクツロースからなる群より
選ばれる糖を糖アルコールへ水素化する方法を有利に提
供する。【解決手段】イソマルツロース、トレハルロース、マ
ルツロース、ロイクロース及びラクツロースからなる群
より選ばれる糖または糖混合物を糖アルコールまたは糖
アルコール混合物へ水素化する方法であって、水溶液
中、高温高圧下において、担体に担持させたニッケル含
有触媒を用いて糖または糖混合物を水素で水素化する前
記方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、イソマルツロース
(isomaltulose)、トレハルロース(trehalulose)、マル
ツロース(maltulose)、ロイクロース(leucrose)及びラ
クツロース(lactulose)からなる群より選ばれる糖また
は糖混合物を、対応する糖アルコールまたは糖アルコー
ル混合物へ水素化する方法に関し、該方法は、水溶液
中、高温高圧下において、担体に担持させたニッケル含
有触媒を用いて糖または糖混合物を水素で水素化するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】EP0152779B1には、6-0-α-D-グルコピラ
ノシル-D-フルクトース（イソマルツロース、パラチノ
ース（登録商標））から1-0-α-D-グルコピラノシル-D-
マンニトール（以下、「1,1-GPM」という）と6-0-α-D-
グルコピラノシル-D-ソルビトール（以下、「1,6-GPS」
という）の混合物を製造する方法が記載されている。こ
の方法では、高圧高温下、周期表第８亜族（特に、ニッ
ケル、コバルト及び鉄）から選ばれる担体を含まない触
媒を用いる固定床法にてイソマルツロースを連続的に水
素化している。上記の方法により、1,6-GPSと1,1-GPMが
約１：１の比で製造される。

【０００３】イソマルツロースから1,6-GPSと1,1-GPMを
製造する別の方法は、DE4416115A1により公知である。
該方法では、EP0152779B1に記載された触媒に周期表第
６亜族の元素が追加されている。この方法でも1,6-GPS
と1,1-GPMが約１：１の比で製造される。DE4416408A1及
びDE3934457A1にも、グルコース、キシロース、ラクツ
ロースまたはマルトースといった糖の水素化方法が記載
されている。水素化反応に用いられる触媒は、周期表第
８亜族及び第６亜族の元素から作製された、担体を含ま
ない成形体である。イソマルツロース等の遊離体を水素
化することにより立体異性体（エピマー）が形成される
場合には、反応の立体選択性を調整して反応生成物が所
定の比で形成されるようにすることが可能である。従っ
て、特定の用途に対しては、反応生成物を今まで得られ
なかった所定の比で製造する方法を開発することが望ま
れる。また、プロセスフローや触媒の扱い方、従来の方
法のプロセスコストを改良することも望まれる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の欠点
を解消するため、イソマルツロース、ロイクロース、ト
レハルロース、マルツロース及びラクツロースからなる
群より選ばれる糖を糖アルコールへ水素化する方法を有
利に提供する。さらに、本発明の方法で製造された生成
物は、従来の方法では得られなかった組成を有する。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は以下の発明を包
含する。（１）イソマルツロース、トレハルロース、マルツロー
ス、ロイクロース及びラクツロースからなる群より選ば
れる糖または糖混合物を糖アルコールまたは糖アルコー
ル混合物へ水素化する方法であって、水溶液中、高温高
圧下において、担体に担持させたニッケル含有触媒を用
いて糖または糖混合物を水素で水素化する前記方法。

【０００６】（２）前記触媒が酸化タングステンをさら
に含む（１）の方法。（３）前記触媒が酸化ニッケルをさらに含む（１）また
は（２）の方法。（４）前記触媒の密度が０．６０〜０．７０kg/lである
（１）〜（３）の方法。（５）前記触媒が、担体を含む触媒の総重量に対して５
〜４５重量％のニッケル及び０．５〜１６重量％の酸化
タングステンを含む（１）〜（４）の方法。

【０００７】（６）前記担体が二酸化ケイ素及び酸化ア
ルミニウムを含む（１）〜（５）の方法。（７）前記触媒が押出法によって作製されたものである
（１）〜（６）の方法。（８）前記水素化を連続的、半連続的または断続的に行
う（１）〜（７）の方法。

【０００８】（９）前記水素化を固定床または懸濁法を
用いて行う（１）〜（８）の方法。（10）前記高水素圧が５０〜４５０バールである（１）
〜（９）の方法。（11）前記高温が６０℃〜１５０℃である（１）〜（1
0）の方法。（12）前記高温が７０℃〜１２０℃である（11）の方
法。（13）出発溶液中の遊離体濃度を１０〜７０重量％に調
整する（１）〜（12）の方法。

【０００９】（14）前記出発溶液中の遊離体濃度を１５
〜５０重量％に調整する（13）の方法。（15）前記出発溶液中の遊離体濃度を４０重量％に調整
する（13）の方法。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は、上記の方法を提供する
ことにより技術上の問題点を解決するものである。特
に、イソマルツロース、ロイクロース、トレハルロー
ス、ラクツロース及びマルツロースからなる群より選ば
れる糖または糖混合物を糖アルコールまたは糖アルコー
ル混合物へ水素化する方法を提供する。該方法では、水
溶液中、高温高圧下において、担体に担持させた触媒を
用いて糖または糖混合物を水素によって水素化し、前記
触媒の活性成分としてはニッケル、できれば酸化ニッケ
ル及びできれば酸化タングステンの混合物がある。この
種の触媒は米国特許第3,965,199号により公知であり、
本発明で使用する触媒の組成と調製については前記米国
特許を参照されたい（前記特許に記載の内容は参考とし
て本明細書に含まれるものとする）。最も好ましくは、
触媒は市販の押出成形されたものである。本発明では、
担体に担持させたニッケル含有触媒を活性成分を有する
触媒という。前記触媒は、アルミニウム合金を他の金属
でアルカリ活性化して調製したものではなく、またアル
ミニウム合金を残基としてでさえも含まないものであ
る。従って、本発明の触媒はラネーニッケル触媒ではな
い。最も有利には、本発明の方法で製造される生成物の
組成は、特に、異なる立体異性体が遊離体の水素化反応
により製造される点において、従来の方法のものとは異
なっている。別の好適な態様では、イソマルツロースを
水素化する。本態様における反応生成物の組成は、従来
の方法から予想される組成（約５０重量％の1,1-GPMと
５０重量％の1,6-GPSが生成）とは異なる。反応生成物
は1,1-GPMの割合が多く、1,6-GPSの割合が少ない。有利
には、本発明の方法は、トレハルロースの1,1-GPM及び1
-0-α-D-グルコピラノシル-D-ソルビトール(1,1-GPS)へ
の水素化、ラクツロースのラクチトール(lactite)及び3
-0-β-D-グルコピラノシル-D-マンニトールへの水素
化、マルツロースの3-0-α-D-グルコピラノシル-D-マン
ニトール及び4-0-α-D-グルコピラノシル-D-ソルビトー
ル（マルチトール(maltite)）への水素化、並びにロイ
クロースの5-0-α-D-グルコピラノシル-D-ソルビトール
(1,5-GPS)及び2-0-α-D-グルコピラノシル-D-マンニト
ール(1,2-GPM)への水素化にも用いることができる。有
利には、生成物は、トレハルロースの場合には1,1-GPM
の割合が比較的高く、マルツロースの場合には3-0-α-D
-グルコピラノシル-D-マンニトールの割合が比較的高
く、ラクツロースの場合には3-0-β-D-グルコピラノシ
ル-D-マンニトールの割合が比較的高い。上述のグルコ
ピラノシル置換ケトースを水素化する場合、本発明では
生成物に含まれるマンニトールエピマーの割合が多く、
ソルビトールエピマーの割合が少なくなる。これらの糖
アルコール立体異性体をマンニトールエピマー及びソル
ビトールエピマーと呼ぶ。両エピマーは、ケトースまた
はグルコピラノシル置換フルクトース（イソマルツロー
ス、トレハルロース等）のプロキラルカルボニル炭素原
子を水素化する際に製造される。本発明のマンニトール
エピマーは、グルコピラノシル置換D-マンノースのポリ
オール鎖を有するエピマーである。本発明のソルビトー
ルエピマーは、グルコピラノシル置換D-グルコースのポ
リオール鎖を有するエピマーである。他の好適な態様で
は、EP0625578B1に記載のイソマルツロースとトレハル
ロースの混合物のような糖混合物、並びにグルコース、
フルクトース、イソメレチトース(isomelezitose)、サ
ッカロース残基、イソマルトース及びオリゴ糖も水素化
される。これらの生成物もマンニトールエピマーの割合
が多い。さらに別の好適な態様では、本発明に用いる触
媒は、担体材料を含む触媒の総重量に対して５〜５０重
量％のニッケルまたは酸化ニッケルと０．５〜１６重量
％の酸化タングステンからなる。

【００１１】さらに別の好適な態様では、触媒の密度は
０．６０〜０．７０kg/lである。本発明の触媒は担体に
担持されている。担体としては、例えば、二酸化ケイ
素、珪藻土、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂*Ａｌ₂Ｏ₃、クレー、ゼ
オライト、ＺｒＯ₂、ケイ酸塩または酸化アルミニウム
（Ａｌ₂Ｏ₃）を用いることができる。ニッケル、酸化ニ
ッケル及び酸化タングステン、特に三酸化タングステン
の他にも、本発明で用いる触媒は（担体を除いた成形体
に対して）２０重量％まで、好ましくは１５重量％まで
の他の金属を含むことができる。これらの他の金属は活
性触媒である必要はなく、例えば、鉄、マンガン、チタ
ン、アルミニウムまたはケイ素が含まれる。

【００１２】本発明で用いる触媒は、溶液から触媒の活
性成分（即ちニッケルと、できれば酸化ニッケル及び／
または酸化タングステン）を不活性な担体材料上へそれ
ぞれ沈降及び吸着させることにより調製する。この方法
で調製した触媒前駆体は、水素で活性化すればすぐに水
素化方法に使用することができる。本発明によれば、触
媒前駆体を、好ましくは押出法によってさらに処理する
ことも可能である。

【００１３】さらに、本発明の触媒前駆体は、上述の含
浸担体材料を高圧下にてプレスすることにより作製す
る。必要ならば、グラファイト及び／または接着剤を触
媒の重量に対して１重量％未満の量で添加し、粒子の接
着性を向上させる。次いで成形体をか焼して水素で還元
し、活性金属触媒クリスタライトを最終工程で形成させ
る。安定化状態では、触媒の表面には不活性な吸着層が
あり、この層は水素に接触したときにのみ活性化され
る。水素は、場合に応じて単分子吸着層を除去するかあ
るいは酸化物層を還元する。これにより触媒が活性化さ
れる。触媒は球、錠剤、顆粒、ロッドの形状であり、
中空または中実である。触媒を例えば懸濁法に用いる場
合には、触媒は当然粉末状でもよい。

【００１４】本発明の方法で用いる遊離体はラクツロー
ス、トレハルロース、マルツロース、イソマルツロー
ス、ロイクロースまたはこれらの混合物である。糖は液
状であってもよい。本発明の特に好適な態様によれば、
遊離体を脱ミネラル水に溶解し、溶液を（乾燥固形分に
対して）１０〜７０重量％、好ましくは１５〜５０重量
％、最も好ましくは４０重量％に調整する。ｐＨ値は好
ましくは３．０〜１２．０である。ｐＨ値は、例えば、
炭酸アルカリまたはアンモニア水等の水溶性の塩基性化
合物を添加して、あるいはサッカリン酸、ソルビン酸ま
たはクエン酸等の酸性化合物を添加して調整することが
できる。

【００１５】本発明の方法では、５０〜４５０バール、
好ましくは１５０〜３００バールに予め圧縮した純粋な
水素を水素化に使用する。好ましくは、従来の並流法ま
たは向流法を用いて、固定床法にて連続的に水素化を行
うことができる。しかしながら本発明によれば、粉末触
媒または粉砕した固定床触媒を用いて、懸濁法にて断続
的に水素化を行うことが可能である。

【００１６】本発明の方法は、好ましくは高圧スチール
管の形状をした水素化反応器中で行う。水素化反応器の
一部または全部に担体に担持させた触媒を充填する。触
媒は触媒バスケット内に入れることもできる。例えば、
各種個々の反応器から構築される水素化反応器の使用も
本発明に含まれることは、当業者には明らかである。本
発明の特に好適な態様では、遊離体と水素化ガスをお互
いによく接触させる目的で、水素化反応器に撹拌機が含
まれている。

【００１７】水素化は６０℃〜１５０℃、好ましくは７
０℃〜１２０℃の温度で行うのが好ましい。本発明の方
法により、純度が（乾燥固形分に対して）９９重量％を
越える糖アルコールまたは糖アルコール混合物が得られ
る。未反応の糖または糖混合物の割合を０．２重量％以
下に減少させることが可能である。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。（実施例１）本発明の方法によるイソマルツロースの
水素化イソマルツロースを内容積７５０mlの水素化反応器２
中、固定床法を用いて断続的に水素化した。触媒バスケ
ット４（内容積：１３８．９cm³）を水素化反応器２の
ステンレススチール管の内部に置いた。触媒バスケット
４には１４６．７７g（湿潤）または７０．２７g（乾
燥）のニッケル、酸化ニッケル及び酸化タングステン触
媒（Sudchemie T-4190 RS 3 mm）が包含されている。

【００１９】好ましくは、活性触媒材料（ニッケル、酸
化ニッケル、酸化タングステン）をまず溶解状態から沈
澱させ、次いで微分散させた担体材料（担体：ケイ酸ア
ルミニウム）上に吸着させた。続いて、得られた材料を
バインダー、細孔形成材料及び他の成分と混合し、均一
になった混合物を押出して成形体とし、次いで乾燥及び
か焼した。混合物に潤滑剤、細孔形成材料、弾性添加
剤、可塑剤等を含ませることも可能であり、これらを添
加することにより細孔形成が促進される。成形体を、必
要ならば８０℃〜１２０℃で乾燥させ、続いて８５０℃
未満、好ましくは５００℃〜７００℃の温度でか焼し
た。押出した材料をか焼工程中に硬化させ、マクロ細孔
とメソ細孔を発生させた。続く活性化工程にて酸化化合
物（酸化ニッケル、酸化タングステン）を担体表面上で
水素を用いて３００℃〜６００℃の温度で還元した。触
媒の表面をＯ₂／ＣＯ混合物で処理して不活化（安定
化）させ、触媒を空気中で保存できるようにした。この
操作により、活性領域を薄い単分子吸着層にて被覆し
た。

【００２０】水素化反応器２の底部付近に置かれたセン
タリングディスク６は下部シャフトベアリング８を含
む。下部シャフトベアリング８と上部シャフトベアリン
グ１２は撹拌パドル１４を備えたステンレススチール撹
拌シャフト１０を支持する。撹拌シャフト１０を撹拌マ
グネット１６によって電磁気的に駆動する。図１には、
流動遮断板１８とガス分配パドル２０も示す。

【００２１】５００mlの遊離体水溶液、本実施例ではイ
ソマルツロース溶液（０．１％フルクトース、０．１％
グルコース、９８％イソマルツロース、１．２％トレハ
ルロース、０．３％イソマルトース、０．３％残基、全
て重量％で表す）（３０重量％固体材料）（ｐＨ：５．
３）を、水素化反応器２へ導入した。撹拌機１０を６０
０rpmで回転させ、温度を７０℃に保ちながら、１５０
バールの圧力下で水素をガス分配パドル２０により導入
した。反応の開始時並びに２、３、４、５、６及び２２
時間後に試薬溶液（ｐＨ：６．５）からサンプルを採取
し、イソマルツロース、1,1-GPM、1,6-GPS、マンニトー
ル、ソルビトール及び糖残基について試験した。

【００２２】結果を表１と図２に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】本発明の方法による水素化では、1,1-GP
M：1,6-GPSの比が予測された５０：５０とは異なる組成
の生成物が製造される。マンニトールエピマーが比較的
多いのに比べ、ソルビトールエピマーの生成は少ない。（実施例２）本発明の方法によるイソマルツロースの
水素化本実施例では、条件と装置は実施例１と同一のものを使
用したが、サンプルは一回だけ２２時間後に採取した。
本実施例で使用した遊離体の組成を表２に示す（以下、
特に断らない限り％値は重量％を表すものとする）。

【００２５】

【表２】

【００２６】表３より、本発明の方法で製造された生成
物が、参考触媒を使用する他の同様の方法で得られた生
成物とは異なる組成を有することは明白である。参考方
法では、活性化ニッケル粉末を錠剤に打錠することによ
り調製した、担体を含まないラネーニッケル触媒を使用
した。錠剤は高さ５mm、直径５mmの円柱であり、圧縮強
度は１４７Ｎであり、内部表面積は３３m²/gである。

【００２７】

【表３】

【００２８】参考方法では1,1-GPMと1,6-GPSが１：１の
比で製造されるが、本発明の方法では、生成物中1,1-GP
Mの割合が多く、1,6-GPSの割合が少ない。（実施例３）イソマルツロースとトレハルロース混合
物（EP0625578B1により公知）の水素化本実施例では、条件と装置は実施例１と同一のものを使
用した。参考方法では実施例２の触媒と同一の触媒を使
用した。

【００２９】本実施例で使用した遊離体は糖混合物であ
り、その組成を表４に示す。

【００３０】

【表４】

【００３１】本発明の方法による水素化及び参考方法に
よる水素化により、以下の結果を得た。

【００３２】

【表５】

【００３３】参考方法では1,1-GPMと1,1-GPS/1,6-GPSが
約１：１の比で製造されるが、本発明の方法では、生成
物中1,1-GPMの割合が多く、1,1-GPS/1,6-GPSの割合が少
ない。（実施例４）本発明の方法によるラクツロースの水素
化本実施例では、プロセスフローと装置は実施例１と同一
のものを使用した。参考方法では実施例２の触媒と同一
の触媒を使用した。

【００３４】ラクツロース（９９．４８重量％、０．５
２重量％糖残基、乾燥固形分に対して）の本発明の方法
による水素化と従来の方法による水素化により、以下の
結果を得た。

【００３５】

【表６】

【００３６】本発明の方法では、生成物中1,3-GalPMの
割合が比較的多く、1,4-GalPS（ラクチトール）の割合
が比較的少ない。（実施例５）トレハルロースの水素化本実施例では、プロセスフローと装置は実施例１と同一
のものを使用した。参考方法では実施例２の触媒と同一
の触媒を使用した。

【００３７】トレハルロース（９４．８２重量％、２．
５０重量％イソマルツロース、２．６８重量％糖残基、
乾燥固形分に対して）の本発明の方法による水素化と従
来の方法による水素化により、以下の結果を得た。

【００３８】

【表７】

【００３９】本発明の方法では、従来の方法に比べ1,1-
GPMの割合が有意に高い。従って1,1-GPSの割合は減少し
ている。1,6-GPSは遊離体中に含まれるイソマルツロー
ス残基より製造される。（実施例６）マルツロースの水素化本実施例では、プロセスフローと装置は実施例１と同一
のものを使用した。参考方法では実施例２の触媒と同一
の触媒を使用した。

【００４０】遊離体の組成を以下に示す。

【００４１】

【表８】

【００４２】本発明の方法による水素化と参考方法によ
る水素化により、以下の結果を得た。

【００４３】

【表９】

【００４４】本発明の方法では、生成物中ソルビトール
エピマーよりもマンニトールエピマーが比較的多く製造
される。（実施例７）粉末触媒による糖の水素化（スラリー
法、断続法）（１）オートクレーブ装置と実験パラメーター誘導操作型撹拌機を備えた７５０mlの実験室用オートク
レーブ反応温度：７０℃ 水素圧：１５０バール撹拌速度：６００rpm 糖溶液：５００ml（３０％乾燥固形分）触媒量：約２５g（湿潤）反応時間：２２時間（２）方法反応溶液（５００ml、３０％乾燥固形分）を図１の恒温
オートクレーブに導入した。但し、バスケットは省略
し、撹拌機を改良した。次いで、２５gの粉末触媒（触
媒の組成は実施例１と同一）を添加し、その後（前では
ない）撹拌シャフトを挿入した。窒素で３回パージして
系を不活化した。その後１５０バール、７０℃の反応温
度にて水素化を行った。２２時間後、系を室温まで冷却
し、除圧した。系を窒素でパージした後、生成物溶液を
回収し、触媒を濾別した。（実施例８）粉末触媒によるイソマルツロースの水素
化本実施例では、プロセスフローと装置は実施例７と同一
のものを使用した。遊離体の組成を以下に示す。

【００４５】

【表１０】

【００４６】本発明による水素化により以下の結果を得
た。

【００４７】

【表１１】

【００４８】生成物には予想よりも1,1-GPMが多く含ま
れ、1,6-GPSは少ない（1,1-GPM：1,6-GPSの比は１：１
と予想されていた）。（実施例９）粉末触媒によるトレハルロースの水素化本実施例では、プロセスフローと装置は実施例７と同一
のものを使用した。遊離体の組成を以下に示す。

【００４９】

【表１２】

【００５０】本発明による水素化により以下の結果を得
た。

【００５１】

【表１３】

【００５２】生成物は1,1-GPMの割合が多く、1,1-GPSの
割合が少ない。1,6-GPSは遊離体中に含まれるイソマル
ツロース残基より製造される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で使用する水素化反応器の模式図を示す
図である。

【図２】図１の反応器を用いた生成物の形成を時間の関
数として表したグラフである。

【符号の説明】

２…水素化反応器４…触媒バスケット６…センタリングディスク８…下部シャフトベアリング１０…撹拌シャフト１２…上部シャフトベアリング１４…撹拌パドル１６…撹拌マグネット１８…流動遮断板２０…ガス分配パドル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者マークヴァートクンツドイツ連邦共和国 67550 ヴォームスカーネルシュトラーセ８ (72)発明者カッティアスシューテンヘルムドイツ連邦共和国 67547 ヴォームスカルメリターシュトラーセ 12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソマルツロース、トレハルロース、マ
ルツロース、ロイクロース及びラクツロースからなる群
より選ばれる糖または糖混合物を糖アルコールまたは糖
アルコール混合物へ水素化する方法であって、水溶液
中、高温高圧下において、担体に担持させたニッケル含
有触媒を用いて糖または糖混合物を水素で水素化する前
記方法。
【請求項２】前記触媒が酸化タングステンをさらに含
む請求項１記載の方法。
【請求項３】前記触媒が酸化ニッケルをさらに含む請
求項１または２記載の方法。
【請求項４】前記触媒の密度が０．６０〜０．７０kg
/lである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】前記触媒が、担体を含む触媒の総重量に
対して５〜４５重量％のニッケル及び０．５〜１６重量
％の酸化タングステンを含む請求項１〜４のいずれか一
項に記載の方法。
【請求項６】前記担体が二酸化ケイ素及び酸化アルミ
ニウムを含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法。
【請求項７】前記触媒が押出法によって作製されたも
のである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】前記水素化を連続的、半連続的または断
続的に行う請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】前記水素化を固定床または懸濁法を用い
て行う請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】前記高水素圧が５０〜４５０バールで
ある請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】前記高温が６０℃〜１５０℃である請
求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】前記高温が７０℃〜１２０℃である請
求項１１記載の方法。
【請求項１３】出発溶液中の遊離体濃度を１０〜７０
重量％に調整する請求項１〜１２のいずれか一項に記載
の方法。
【請求項１４】前記出発溶液中の遊離体濃度を１５〜
５０重量％に調整する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】前記出発溶液中の遊離体濃度を４０重
量％に調整する請求項１３記載の方法。