JPH111504A - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合安定性に優れ、フィッシュアイが少なく、
かつ生産性に優れた塩化ビニル系重合体の製造方法を提
供する。 【解決手段】（ａ）水溶性もしくは水分散性の高分子懸
濁分散安定剤液及び油溶性開始剤を仕込総量の２０％以
内の水と共に重合反応器に仕込み、（ｂ）次いで予め脱
気した温水と、塩化ビニル系単量体とを同時に又は温水
を僅かに早く仕込み始める。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は塩化ビニル系重合体
の製造方法に関するものであり、更に詳細には重合安定
性に優れ、フィッシュアイが少なく、かつ生産性に優れ
た塩化ビニル系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化ビニル系樹脂は安価でかつ品質バラ
ンスに優れているため、軟質分野、硬質分野等種々の広
範な分野で利用されている。例えば軟質分野では電線被
覆、ラップフィルム、シート等、硬質分野ではパイプ、
窓枠、フィルム等である。一方、材料としての塩化ビニ
ル系樹脂は安価なことが必須要件である汎用樹脂であ
り、製造コストを下げるために従来から様々な重合生産
性の向上手段が図られてきた。例えば重合器の容量を大
きくして一生産あたりの生産量を多くする方法、塩化ビ
ニル系単量体を先に仕込み、続いて脱気された温水を仕
込むことにより昇温時間を短縮して生産性を上げる方
法、さらに塩化ビニル系単量体と脱気された温水を同時
に仕込むことにより仕込み及び昇温時間を短縮して生産
性を上げる方法等が提案されている。

【０００３】例えば、特公昭６２ー３９６０１号に
は、予め加温された水性媒体（分散剤を水に溶解した混
合物）と、塩化ビニル系単量体と開始剤の均一混合物と
を同時に仕込むことにより昇温時間を短縮して生産性を
上げる方法、特公昭６０ー２６４８８号には、分散剤
の全量を溶解した水と開始剤の全量を溶解した塩化ビニ
ル系単量体の仕込み時期に若干の時差を設け、両者の仕
込み終了時点に所定温度になるようにして生産性を上げ
る方法、特開昭６０ー１５８２０７号には、開始剤を
含有する塩化ビニル系単量体と分散剤を含有する水とを
５０℃以下で予備混合し、この混合物を熱交換器にて反
応温度まで昇温しながら重合器に仕込む方法、特開平
１ー１７２４０７号には、塩化ビニル系単量体の仕込み
中に分散剤の少なくとも２０％を仕込むとともに、重合
器内の塩化ビニル系単量体の水に対する重量比が１．５
以下の間に開始剤を全量仕込む方法等が開示されてい
る。

【０００４】しかしながら、特公昭６２ー３９６０１号
の方法では、塩化ビニル系単量体と開始剤の均一混合に
塩化ビニル系単量体の貯蔵タンクとは別のタンクや特殊
な混合器を必要とし仕込み操作が煩雑となるばかりでな
く、重合器に仕込むと同時に開始反応が急激に進行する
とともに、分散剤が水中に分散した単量体油滴表面に均
一に拡散して安定な保護層を形成する時間的余裕がない
ため重合安定性に乏しく、粗粒分が多かったり、フィッ
シュアイが増加するといった欠点があった。

【０００５】また特公昭６０ー２６４８８号の方法は、
開始剤の全量を溶解した塩化ビニル系単量体と水の仕込
み時期に若干の時差を設けてはいるものの、前記特公昭
６２ー３９６０１号の方法と同様の欠点があった。特開
平１ー１７２４０７号の方法は上記、の改良方法で
あるが、分散剤の仕込み時期が単量体の仕込み時期に対
して遅れることに起因し、重合安定性が損なわれる傾向
にある。

【０００６】さらに特開昭６０ー１５８２０７号の方法
は水と塩化ビニル系単量体の予備混合後、この混合物を
熱交換器で反応温度まで昇温するため熱交換に時間がか
かり、生産性向上効果が思ったほどには望めない。この
ように、分散剤を含む温水と開始剤を含む塩化ビニル系
単量体とを同時に、または若干の時差を設けて仕込む方
法は、生産性向上には効果があるものの、重合安定性に
乏しい、粗粒分が多い、フィッシュアイが増加する、等
の問題点を有する上、重合安定性を高めるために多量の
分散剤を必要としコストアップになるという問題点があ
った。

【０００７】また、特開昭５８ー２１４０８号には予め
５０〜８０℃に加温脱気された水を仕込む方法、特公昭
５８ー５０６０３号には、分散剤と冷水を仕込み、次い
で塩化ビニル系単量体を仕込み、最後に加温された水を
仕込む方法が開示されている。しかしながら特開昭５８
ー２１４０８号は、開始剤を含んだ塩化ビニル系単量体
が仕込み中に重合器内壁と直接接触するため膜状スケー
ルを発生し易く、これによってジャケットによる重合熱
の除去能力が著しく低下するため重合時間を短縮するこ
とができないという問題がある。

【０００８】また特公昭５８ー５０６０３号はフィッシ
ュアイ改良効果はあるものの仕込みに時間がかかるた
め、稼働率の点では不利であるという問題点を有してい
た。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
に鑑みてなされたものであり、温水と塩化ビニル系単量
体を同時に仕込む方法の有する問題点、即ち重合器内面
へのスケール付着、重合安定性の低下、粗粒の発生、フ
ィッシュアイの増加等の生産上及び品質上の問題を生じ
ることなく仕込み時間を短縮し、重合稼働率を向上し、
生産性の高い塩化ビニル系重合体の製造方法を提供する
ことを目的とし、換言すれば、品質上の諸問題と生産性
の相反する要素をバランス良く向上させることを目的と
する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、品質上の
諸問題と生産性の相反する要素をバランス良く向上させ
るために鋭意検討した結果、特定の仕込み方法を採用す
ることによって品質上の問題点を生じることなく生産性
を大幅に向上させることが可能であることを見いだし、
本発明に到った。

【００１１】即ち本発明は、塩化ビニル単量体、または
塩化ビニル単量体と共重合可能な単量体と塩化ビニル単
量体との混合物（以下、両者を塩化ビニル系単量体と記
す）を水性媒体中で懸濁重合するに際し、（ａ）温度が
０〜４０℃の水を使用総量の２０重量％を越えない範囲
で重合反応器に仕込むと同時に、水溶性もしくは水分散
性の高分子懸濁分散安定剤（以下、分散剤と記す）の水
溶液もしくは水分散液、及び油溶性開始剤を共に重合反
応器に仕込んでから該重合反応器を脱気し、（ｂ）予め
脱気した温水と、塩化ビニル系単量体とを同時に又は温
水を僅かに早く仕込み始めて仕込みを完了する、ことを
特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法を内容とす
る。

【００１２】本発明では、水溶性もしくは水分散性の分
散剤として部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体、スチレンーマ
レイン酸共重合体、ゼラチン、デンプン等を用いる。更
に好ましくは上記分散剤のうち少なくとも一種とポリエ
チレンオキサイドを組み合わせて用いる。

【００１３】また、上記（ｂ）工程において、脱気され
た温水を仕込み始めてから、塩化ビニル系単量体を仕込
み始めるまでの時間が２分以内である場合、さらに油溶
性開始剤が水媒体に乳化又は分散させたエマルジョン型
である場合において品質及び生産性の向上に対し顕著な
効果が発揮される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の実施にあたっては、まず
（ａ）工程として温度が０〜４０℃の水を使用総量の２
０重量％を越えない範囲で重合反応器に仕込むと同時
に、分散剤の水溶液もしくは水分散液、及び油溶性開始
剤を共に重合反応器に仕込んでから該重合反応器を脱気
する。この際、（ａ）工程を実施せずに、例えば始めか
ら塩化ビニル系単量体と全量の温水を同時に仕込む方法
では、生産性は向上するものの重合器内部管壁に付着す
るスケールが多く、フィッシュアイの改良効果は必ずし
も十分ではない。また、（ｂ）工程以降の工程の途中や
終了後に分散剤の水溶液もしくは水分散液を仕込む方法
では、水中に分散した単量体油滴表面に分散剤が均一に
拡散して安定な保護層を形成する時間的余裕がないため
重合安定性に乏しく、粗粒分が多かったり、フィッシュ
アイが増加するので好ましくない。従って分散剤の水溶
液もしくは水分散液は、予め使用総量の２０重量％以内
の水とともに重合器内に仕込んでおくのが良い。このよ
うに、分散剤の水溶液もしくは水分散液を予め使用総量
の２０重量％以内の水とともに重合器内に仕込んでおく
ことによって重合が安定化され、粗粒分が減少し粒度分
布を狭くすることが可能となる。予め仕込んでおく水の
量が使用総量の２０重量％を越えると、全仕込みを終了
した時点での反応混合液の温度が下がりすぎるため、所
定の反応温度まで昇温するのに時間がかかり、生産性の
向上という面で効果が薄れる。

【００１５】さらに、予め仕込む水の温度は０〜４０℃
の範囲とすることが必要であり、この温度範囲の水を用
いることによって重合安定性が十分に確保され、粗粒分
やフィッシュアイを著しく改良することが可能となる。
この温度が４０℃を越えると、この工程で分散剤の水溶
液もしくは水分散液とともに仕込まれる油溶性開始剤が
一気に分解し、単量体の仕込み後あまりにも早く重合が
開始して重合器缶壁のスケールが多くなったり、フィッ
シュアイの原因となる粗粒が発生するため好ましくな
い。

【００１６】次に、この（ａ）工程では、分散剤の水溶
液もしくは水分散液と共に油溶性開始剤を重合反応器に
仕込んでから該重合反応器を脱気する。この際、油溶性
開始剤はイソパラフィン等の有機溶剤に溶解した溶液状
で仕込んでも良いが、水に乳化又は分散させたエマルジ
ョンタイプの形で仕込むのがより好ましい。この（ａ）
工程で油溶性開始剤を予め仕込まずに、例えば（ｂ）工
程以降の工程の途中や終了後に仕込む方法では、水中に
分散した単量体油滴中に均一に油溶性開始剤が分散する
時間的余裕が少なく、品質上、粒子間のばらつきが発生
し易い。このような粒子間のばらつきは、フィッシュア
イのうち特に永久フィッシュアイと呼ばれる異常粒子の
発生につながることが多い。従って、油溶性開始剤は予
め０〜４０℃の水及び分散剤の水溶液もしくは水分散液
とともに仕込んでおくのが良い。

【００１７】従来、油溶性開始剤を塩化ビニル系単量体
と均一に混合して重合器に仕込むという方法も提案され
ているが、その方法では均一混合するための別タンクや
特別な計量設備を必要とするため実用的とは言えない。
また、開始剤を含んだ単量体は開始剤の分解による開始
反応を避けるためにできるだけ低温に保っておかなけれ
ばならないといった不都合も生じる。

【００１８】次に（ｂ）工程として予め脱気した温水
と、塩化ビニル系単量体とを同時に又は温水を僅かに早
く仕込み始める。ここで仕込む温水の量は、重合に用い
る水の全使用量から先に（ａ）工程で仕込んだ水の量を
差し引いた量であることは言うまでもない。脱気した温
水と塩化ビニル系単量体は同時に仕込み始めても良い
が、温水を若干早く仕込み始めるのが好ましい。この時
間差が長くなると仕込みに要する時間が長くなり、生産
性の向上という面では効果が薄れることになる。従って
時間差は２分以内とするのが良い。

【００１９】温水及び塩化ビニル系単量体の仕込みに要
する時間は特に制約はないが、特に塩化ビニル単量体の
ように、重合器内で温水と接触することによって一気に
昇圧する単量体を用いる場合には、用いるポンプの揚程
能力によっては仕込みが困難となる場合がある。従っ
て、所望の仕込み時間に適した揚程能力及び仕込能力を
有するポンプを用いる必要がある。

【００２０】ここで本発明において重合に使用する水の
総量は特に制約はなく、重合安定性を損なわない範囲で
生産性及び品質を両立し得るように決めれば良い。例え
ば重合開始時の水の総量を塩化ビニル系単量体に対する
水の重量比で０．８〜１．５とすれば良く、さらに重合
の進行に伴い、塩化ビニル系単量体と該重合体との比重
差によりスラリー容積は減少するが、そのその減少量を
越えない範囲で水を連続的、間欠的、あるいは一括して
追加することもなんら差し支えない。

【００２１】本発明に用いる水溶性もしくは水分散性の
高分子懸濁分散安定剤としては、部分ケン化ポリ酢酸ビ
ニル、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピ
ロリドン、ポリアクリル酸、酢酸ビニルーマレイン酸共
重合体、スチレンーマレイン酸共重合体、ゼラチン、デ
ンプン等が挙げられる。更に好ましくは上記分散剤のう
ち少なくとも一種とポリエチレンオキサイドとを組み合
わせて用いる。分散剤を単独で用いる場合には、その使
用量をかなり多くしないと初期分散時の単量体油滴保護
力が弱く、これらのうち少なくとも一種とポリエチレン
オキサイドを組み合わせることで十分な保護力が確保さ
れる。

【００２２】用いる分散剤の量は塩化ビニル系単量体１
００重量部あたり０．００５〜０．１重量部、好ましく
は０．０１〜０．０８重量部である。この量が０．００
５重量部未満では初期の単量体の分散力が不足し、生成
する樹脂の粗粒分が増加する。また０．１重量部を越え
ると分散力が強すぎていわゆる過分散となり、生成する
樹脂の粒度分布が広くなったり、微粒子が増加する。

【００２３】次に、ポリエチレンオキサイドを併用する
場合、その量は塩化ビニル系単量体１００重量部あたり
０．００１〜０．０２重量部、好ましくは０．００２〜
０．０１重量部である。この量が０．００１重量部未満
では初期分散した単量体の保護力が不足するため、生成
する樹脂の粗粒分が増加したり、極端な場合には重合が
正常に行われず全体が凝塊となることがある。また０．
０２重量部を越えると保護力が強すぎて、生成する樹脂
の粒度分布が広くなったり、微粒子が増加する。

【００２４】これらのうち、特に好ましい分散剤として
はケン化度が６０〜９５％、重合度４００〜４０００の
部分ケン化ポリ酢酸ビニルと平均分子量６０万以上のポ
リエチレンオキサイドとの組み合わせが挙げられる。本
発明において攪拌操作は（ｂ）工程の開始と同時に行
い、重合器内の塩化ビニル系単量体油滴を攪拌剪断力に
よって温水中に分散させ、なるべく早く均質化すること
が重要である。攪拌速度は攪拌翼の形状によっても異な
るが、５ｍ／ｓｅｃ以上の攪拌翼周速度で行うと本発明
の効果を容易に発現できる。５ｍ／ｓｅｃ未満の攪拌翼
周速度では分散系の均質化が不完全となり、フィッシュ
アイの増加、粒度分布の拡大、粗粒や微粒子の増加等を
きたす。５ｍ／ｓｅｃ以上の攪拌翼周速度を維持するに
好適な攪拌翼は、傾斜パドル又はブルーマージン翼であ
る。

【００２５】本発明においては予め脱気された温水を使
用するが、温水の温度は５０〜８０℃が好ましく、重合
制御が可能な限り高くすることが生産性向上の面から好
ましい。仕込み工程の途中で所定重合温度に到達し、重
合が開始された状態となっている場合には、従来の除熱
方式、例えばジャケットによる除熱、還流凝縮器による
除熱、内部ジャケットによる除熱等を利用して、重合反
応を制御すれば良い。

【００２６】本発明における重合開始剤は従来公知のも
のを使用すれば良いが、これらの開始剤のうち１０時間
半減期温度が３０〜６５℃のものを１種又は２種以上使
用するのが好ましい。開始剤の使用量はその種類や重合
温度によっても異なるが、塩化ビニル系単量体１００重
量部あたり０．００５〜０．５重量部が好ましい。この
量の開始剤を使用することにより、重合時間を６時間以
下とすることができる。このような重合開始剤として
は、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイ
ド、２，４，４トリメチルペンチル−２−パーオキシネ
オデカノエート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジ
カーボネート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、３，
５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有
機過酸化物系開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、ア
ゾビス−２，４，−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系
開始剤が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００２７】これら油溶性開始剤は溶剤に溶解して用い
てもよいが、好ましくは前述のように乳化剤又は分散剤
を用い水に乳化又は分散して用いる。開始剤の乳化液又
は分散液は、開始剤溶液を水に乳化又は分散させて調製
する。具体的にはイソパラフィン等の溶剤に開始剤を溶
解して開始剤濃度が３０〜８０重量％となるように調製
した溶液を水１００部に対して２０〜１００部、乳化剤
又は分散剤を５〜２００部、更に必要に応じて０〜２０
０部の不凍液を添加し攪拌することによって調製するこ
とができる。これらの量の限界値に臨界的意義は特にな
く、安定に乳化又は分散できればよい。乳化又は分散さ
せる際の温度は概ねマイナス２０℃からプラス３０℃と
するのがよい。

【００２８】ここで油溶性開始剤を溶解するための溶剤
の例としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香
族炭化水素、ヘキサン、イソパラフィン等の脂肪族炭化
水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ブチル、ジオクチルフタレート等のエス
テル類が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合
わせて用いることができる。

【００２９】また乳化剤の例としては、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレ
ンソルビタントリステアレート等のソルビタンエステル
類、ステアリン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の金属石
鹸類、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエーテル等のエーテル類、ポリエチレングリ
コールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノス
テアレート、ポリオキシエチレンステアレート等のエス
テル類、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、
ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキ
ルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級
アンモニウム塩等が挙げられ、これらは単独または２種
以上組み合わせて用いることができる。

【００３０】開始剤の分散に用いる分散剤の例として
は、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ポリビニルピロリドン、無水マレイン酸
ービニルエーテル共重合体、エチレンオキサイドープロ
ピレンオキサイドブロック共重合体等が挙げられ、これ
らは単独または２種以上組み合わせて用いることができ
る。

【００３１】また不凍液の例としては、メタノール、エ
タノール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等が挙げられ、これらは単独または２種以上組み合わせ
て用いることができる。本発明に使用する単量体は塩化
ビニルを主成分とする単量体であり、具体的には、塩化
ビニル単量体単独、又は塩化ビニルを７０重量％以上含
有し、塩化ビニルと共重合可能な単量体との混合物であ
る。

【００３２】塩化ビニルと共重合可能な単量体として
は、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニル
エステル類、エチレン、プロピレン、イソブチルビニル
エーテル等のα−オレフィン類、１−クロロプロピレ
ン、２−クロロブチレン等のクロル化オレフィン類、
（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エス
テル類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、スチレ
ン、塩化ビニリデン等が挙げられ、これらは単独で用い
ることも、２種以上組み合わせて用いることも可能であ
る。

【００３３】さらに従来塩化ビニル系単量体の重合又は
共重合に使用される重合度調節剤、連鎖移動剤、ｐＨ調
節剤、ゲル化性改良剤、帯電防止剤、乳化剤、安定剤、
スケール防止剤等やこれらの仕込方法も公知の技術をな
んら支障なく任意に用いることができ、その使用量も従
来公知の方法に従うことができる。

【００３４】

【実施例】本発明をさらに具体的に説明するために、以
下に実施例および比較例を示すが、これら実施例は本発
明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例
では特にことわりのない限り「部」は重量部、「％」は
重量％を表す。また本実施例の水は全てイオン交換水を
用いた。

【００３５】得られた塩化ビニル系重合体の特性値は次
の方法により測定した。 （１）フィッシュアイ 塩化ビニル系重合体１００部にジオクチルフタレート５
０部、ステアリン酸カルシウム２部、ステアリン酸バリ
ウム１部、及びカーボンブラック０．０２部を添加し十
分攪拌混合した後、表面温度が１５０℃に調節された８
インチロールに投入混練りし、４分で厚み０．３ｍｍの
ロールシートを切り出した。採取したロールシート表面
の面積１００ｍｍ²中に観察される透明粒子の数を計数
して示した。 （２）重合器内部スケール 重合後の重合器内部を観察し、管壁及び攪拌翼周辺への
スケールの付着量を肉眼で調べた。 ◎：ほとんど付着していない、○：付着量が少ない、
△：付着量が多い、×：付着量が著しく多い （３）平均粒子径、粒度分布 ＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠し、４２、６０、８０、１
００、１２０、１４５、２００メッシュの篩を使用し、
篩振とう器にて篩分けを行い、５０重量％通過径をもっ
て平均粒子径とした。また粒度分布は、各メッシュに残
留した塩化ビニル系重合体の重量を測定し、百分率にて
表示した。このうち４２メッシュ上に残留した重合体の
量は粗粒分とし、２００メッシュを通過した量はパス分
とした。 （４）仕込み時間、重合時間 温水叉は塩化ビニル系単量体の仕込み開始時点から、こ
れらを全て仕込み終わるまでの時間を全仕込み所要時
間、全て仕込み終わってから内温を所定重合温度まで昇
温するのに要する時間を昇温時間と定義した。 実施例１ 攪拌機、還流凝縮器を付設した内容積２０００Ｌのステ
ンレス製重合器内に、使用総量の１０％に相当する温度
２５℃の水（以下先仕込み水という）８０Ｌを、ケン化
度７９％、重合度２０００の部分ケン化ポリ酢酸ビニル
（これを以下ＰＶＡ１という）の３％水溶液８．０Ｌ及
び平均分子量４５０万のポリエチレンオキサイド（これ
を以下ＰＥＯ１という）の０．５％水溶液１２．１Ｌ
と、濃度７０％のジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネートのイソパラフィン溶液５０部に、水１００
部、メタノール２０部、部分ケン化ポリ酢酸ビニル（ケ
ン化度８０％、重合度３００）１０部、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノラウレート１０部を添加し、マイナ
ス１０℃で攪拌して調製した開始剤の乳化液１．６Ｌと
共に仕込み（塩化ビニル単量体１００部に対してＰＶＡ
１及びＰＥＯ１の仕込み量はそれぞれ０．０３６部及び
０．００９部、またジ−２−エチルヘキシルパーオキシ
ジカーボネートの仕込み量は０．０４５部）、重合器内
を真空ポンプで脱気した。次いでこの重合器内に、脱気
後７０℃に温度調節した温水７１６Ｌを４２Ｌ／分の速
度で仕込み始め、１分後、塩化ビニル単量体７４０Ｌを
約４１Ｌ／分の速度で仕込み始めた。温水を約１７分
で、塩化ビニル単量体を約１８分で仕込み完了した。

【００３６】さらに、ブルーマージン翼を取り付けた攪
拌機を塩化ビニル単量体を仕込み始めると同時に稼働
し、攪拌翼周速が８．６ｍ／ｓｅｃとなるように回転数
を調節した。仕込み開始と同時に内温は徐々に上昇し始
め、全仕込み終了時の内温は４６℃であった。次いでジ
ャケット及び還流凝縮器による温度調節を実施した結
果、内温が５７℃になるのに要した時間は１０分であっ
た。従って昇温時間は１０分である。

【００３７】このまま内温を５７℃に維持し、重合器内
圧が定常圧より１ｋｇ／ｃｍ²低下した時点で重合を停
止し、未反応単量体を回収して重合を終了した。得られ
たスラリーを脱水、乾燥して塩化ビニル重合体を得、各
特性値を測定した（表１参照）。 実施例２ ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートの乳
化液の替わりに、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネートを濃度７０％でイソパラフィンに溶解した
溶液を０．４６Ｌ用いた以外は実施例１と同様の仕込み
及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の
測定に供した。 実施例３ 脱気した温水と塩化ビニル単量体との仕込み開始の時間
差を１分とせず、全く同時に仕込み始めた以外は実施例
１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を
得、各種特性値の測定に供した。 実施例４ 部分ケン化ポリ酢酸ビニルとして、ＰＶＡ１の替わりに
ケン化度８８％、重合度２３００のもの（これを以下Ｐ
ＶＡ２という）及び、ケン化度７８％、重合度６００の
もの（これを以下ＰＶＡ３という）を組み合わせ、それ
ぞれ０．０４部及び０．０２部用いた以外は実施例１と
同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、
各種特性値の測定に供した。 実施例５ ＰＶＡ１とＰＶＡ３を組み合わせ、それぞれ０．０８部
及び０．０２部用い、ＰＥＯ１を使用しない以外は実施
例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体
を得、各種特性値の測定に供した。 比較例１ 先仕込み水を用いず、実施例１と全く同じ量のＰＶＡ１
とＰＥＯ１の水溶液及びジ−２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネートの乳化液を仕込み、重合器内を真空
ポンプで脱気した。次いでこの重合器内に、脱気後７０
℃に温度調節した温水を約４２Ｌ／分の速度で仕込み始
め、１分後、塩化ビニル単量体を約４１Ｌ／分の速度で
仕込み始めた。温水８００Ｌを約１９分で、塩化ビニル
単量体７４０Ｌを約１８分で仕込み完了した。全仕込み
終了時の内温は５２℃であり、ジャケット及び還流凝縮
器による温度調節を実施した結果、内温が５７℃になる
のに要した時間は５分であった。従って昇温時間は５分
である。このようにして塩化ビニル重合体を得、各種特
性値の測定に供した。 比較例２ 先仕込み水の温度を５０℃とした以外は、実施例１と同
様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各
種特性値の測定に供した。 比較例３ 先仕込み水の量を使用総量の３０％に相当する２４０Ｌ
とし、脱気した７０℃の温水約５５０Ｌを４４Ｌ／分で
約１３分で仕込んだ以外は、実施例１と同様の仕込み及
び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値の測
定に供した。 比較例４ 温水を仕込み始めた後、塩化ビニル単量体の仕込みまで
の時間差を１０分とした以外は、実施例１と同様の仕込
み及び重合条件にて塩化ビニル重合体を得、各種特性値
の測定に供した。 比較例５ 実施例１で用いたのと同じ分散剤の水溶液を、予め先仕
込み水及び開始剤と共に仕込むのではなく、温水の仕込
みと並行して行った。すなわち、実施例１において塩化
ビニル単量体を仕込み始めると同時に、ＰＶＡ１の３％
水溶液を約２Ｌ／分の速度で計量ラインを通じて温水ラ
インに導入し、ライン中で混合して仕込み始め、約４分
で仕込みを完了した。ＰＶＡ１水溶液の仕込みが終了す
ると同時に、ＰＥＯ１の０．５％水溶液を約４Ｌ／分の
速度で計量ラインを通じて温水ラインに導入し、ライン
中で混合して仕込み始め、約３分で仕込みを完了した。
ＰＶＡ１及びＰＥＯ１の仕込み量は実施例１と同量とし
た。これ以外は実施例１と同じ条件にて塩化ビニル重合
体を得、各種特性値の測定に供した。 比較例６ 実施例１で用いたのと同じ開始剤の乳化液を、予め先仕
込み水及び分散剤水溶液と共に仕込むのではなく、塩化
ビニル単量体の仕込みと並行して行った。すなわち、実
施例１において塩化ビニル単量体の仕込み開始と同時
に、塩化ビニル単量体の仕込みラインに切り込んだ開始
剤の仕込みラインを通して開始剤乳化液１．６Ｌを０．
４Ｌ／分の速度で４分かけて仕込んだ。これ以外は実施
例１と同様の仕込み及び重合条件にて塩化ビニル重合体
を得、各種特性値の測定に供した。

【００３８】

【表１】

【００３９】表１から明らかなように、先仕込み水を全
く用いることなく塩化ビニル単量体と全量の温水を同時
に仕込むと、重合器内部スケールが多くなる（比較例
１）。また、先仕込み水の温度を５０℃とすると粗粒が
多くなると共に粒度分布も広く重合器内部スケール、フ
ィッシュアイ共に著しく多くなる（比較例２）。さらに
先仕込み水の量を全使用量の３０％とすると、フィッシ
ュアイは良好であるものの、全仕込み終了時の内温が下
がりすぎるために昇温時間が長くなる（比較例３）。

【００４０】次に、温水を仕込み始めてから塩化ビニル
単量体を仕込み始めるまでの時間差を１０分とすると全
仕込み所用時間が長くなる（比較例４）。さらに分散剤
を温水の仕込み中に並行して仕込む方法では、粒度分布
が広くなると共にフィッシュアイが非常に多くなる（比
較例５）。また開始剤を塩化ビニル単量体の仕込み中に
並行して仕込む方法では、フィッシュアイの改良効果が
十分ではない（比較例６）。

【００４１】これらに対し、本発明の実施例ではいずれ
も粒度分布が狭く、フィッシュアイも少ないことがわか
る。

【００４２】

【発明の作用・効果】このように本発明の方法を用いれ
ば、フィッシュアイの少ない塩化ビニル系重合体が得ら
れかつ生産性は大幅に向上するため、本発明の工業的価
値はすこぶる大きいものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化ビニル単量体、または塩化ビニル単
   量体と共重合可能な単量体と塩化ビニル単量体との混合
   物を水性媒体中で懸濁重合するに際し、（ａ）温度が０
   〜４０℃の水を使用総量の２０重量％を越えない範囲で
   重合反応器に仕込むと同時に、水溶性もしくは水分散性
   の高分子懸濁分散安定剤の水溶液もしくは水分散液、及
   び油溶性開始剤を共に重合反応器に仕込んでから該重合
   反応器を脱気し、（ｂ）予め脱気した温水と、塩化ビニ
   ル系単量体とを同時に又は温水を僅かに早く仕込み始め
   て仕込みを完了する、ことを特徴とする塩化ビニル系重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 水溶性もしくは水分散性の高分子懸濁分
   散安定剤が部分ケン化ポリ酢酸ビニル、メチルセルロー
   ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシ
   メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
   ル酸、酢酸ビニルーマレイン酸共重合体、スチレンーマ
   レイン酸共重合体、ゼラチン、デンプンのうち少なくと
   も一種とポリエチレンオキサイドの組み合わせからなる
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 脱気された温水を仕込み始めてから、塩
   化ビニル系単量体を仕込み始めるまでの時間が２分以内
   である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 油溶性開始剤が水媒体に乳化又は分散さ
   せたエマルジョン型である請求項１、２又は３記載の製
   造方法。