JPH11151436A - 触媒用金属コロイドの製造方法およびその製造方法で得られた触媒用金属コロイド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の触媒用金属コロイドがハロゲン元素を
含む点、触媒金属粒子の粒径の安定性に欠ける点及び触
媒金属濃度が低いという点を解決するためのハロゲン元
素を含まない触媒用金属コロイドの製造方法及び触媒用
金属コロイドの提供を目的とする。 【解決手段】 ハロゲン元素を含まない金属塩および／
またはハロゲン元素を含まない金属錯体を出発原料とし
て、ポリビニルピロリドンと一定の割合になるよう水と
エチルアルコールの配合を変えることで、従来の触媒用
金属コロイド持つ弱点を克服し、ハロゲン元素を含まな
い触媒用金属コロイドの製造方法及びその触媒用金属コ
ロイドの提供を可能とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、触媒の製造に使用
する金属コロイドの製造方法およびその製造方法で得ら
れた触媒用金属コロイドに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、触媒として機能する金属コロ
イドは、化学反応触媒として直接使用することもできる
が、金属ハニカムまたはセラミックハニカムへの触媒担
持にも使用されてきた。特に担持触媒で、この金属コロ
イドを用いると、金属ハニカムであろうがセラミックハ
ニカムであろうが、その形状に左右されること無く複雑
な形状への触媒担持を可能とし、しかも簡単な設備と工
程で実施が可能なものであるため広く利用されてきた。

【０００３】本発明者らは従来より、塩化白金酸や塩化
ロジウム等に代表されるハロゲン元素を含む金属塩また
は金属錯体、Ｋ−３０タイプのポリビニルピロリドン
（ＰＶＰ）、アルコールおよび水を使用して金属コロイ
ドを生成してきた。この金属コロイドとして、一般的に
知られているのは、塩化白金酸（ＩＶ）と塩化ロジウム
を一定量の水に溶解した溶液と、分子量４００００のＫ
−３０タイプのポリビニルピロリドンを塩化白金酸（Ｉ
Ｖ）と塩化ロジウムを溶解した水と同量のエチルアルコ
ールに溶解した溶液（体積比：エチルアルコール／水＝
１）を混合し、窒素気流下で一定時間還流することによ
り、Ｐｔ−Ｒｈのバイメタルコロイドとして製造するも
のである。これに関しては、 J.Macromol.Sci.-Cem., A
13(6),727(1979), J.Phys.Cem.,95(19),7448(1991), J.
Phys.Cem.,98(10),2653(1994) 等に詳細に開示されてい
る。

【０００４】しかし、この従来の製造法で得られた触媒
用金属コロイドを、金属ハニカムまたはセラミックハニ
カムへの触媒担持に使用する場合、いくつかの改良を望
まれる点があった。その一つは、従来の製造法で得られ
た触媒用金属コロイドが、塩素というハロゲン元素を含
んでいる点である。触媒用金属コロイドがハロゲン元素
を含むと、担体に担持して触媒装置で使用すると、触媒
層のハロゲン元素が触媒装置の構造材の腐食を引き起こ
す原因となる。この腐食防止を目的として、触媒装置の
構造材表面に結晶化ガラス層等を形成して対応するなど
している。ところが、結晶化ガラスの如き脆い材料は、
自動車の排気ガス用触媒装置への応用は困難である。外
的に負荷される振動及び衝撃により、剥離して脱落する
ことになるからである。

【０００５】更に、従来の製造法で得られた触媒用金属
コロイドの触媒金属濃度が低く、触媒金属濃度を上げよ
うとするとブラックを生成し沈殿を生じるため、触媒金
属濃度を高くすることができなかった。そのため、１回
の含浸または塗布等により、必要触媒量を担持すること
ができず、複数回の含浸または塗布等が行われ、製造工
程を長くし、製造コストを上昇させる原因となってい
た。

【０００６】加えて、従来の製造法で得られた触媒用金
属コロイドの必要触媒量を、金属ハニカムまたはセラミ
ックハニカムへ担持した場合でも、その担持した触媒量
から計算上得られる触媒能力が得られないという現象を
も生じており、これらの従来の触媒用金属コロイドの持
つ欠点を解消し、より優れた触媒能力を得るための技術
が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上述
した従来の触媒用金属コロイドの持つ弱点を克服し、特
に、金属ハニカムまたはセラミックハニカム等の担体に
担持する用途に適した触媒用金属コロイドの製造方法お
よびその製造方法により得られた触媒用金属コロイドの
提供を目的とするものである。

【０００８】この目的を達成するためには、従来の触媒
用金属コロイドのもつ問題点を明らかにする必要があ
り、本発明者らは鋭意研究を行ってきた。その結果、以
下の点を解決すべきであると結論付けた。

【０００９】ハロゲン元素による腐食の問題について
は、ハロゲン元素を含まない原料を使用し、触媒用金属
コロイドをつくる必要があることは当然の前提となる。
ところが、従来の製法をハロゲン元素を含まない原料に
応用しても、沈殿やブラックを非常に生成しやすく触媒
金属コロイド自体の製造ができなかったり、たとえ濃度
を上げることができても触媒金属粒子径を微細にするこ
とができなかった。

【００１０】次には、触媒用金属コロイドを、金属ハニ
カムまたはセラミックハニカムへの触媒担持に使用する
場合に複数回の含浸または塗布等を不必要とするには、
触媒用金属をより高濃度に含んだ触媒用金属コロイドが
必要となる。

【００１１】更に、従来の触媒用金属コロイド溶液で
は、必要触媒量を金属ハニカムまたはセラミックハニカ
ムへ担持した場合でも、その担持した触媒量から目的レ
ベルの触媒能力が得られないという現象は、触媒用金属
コロイド中に分布する触媒金属の粒子同士が必要以上に
凝集し大きなクラスター（以下、「凝集体」と称する）
が発生するため、微細な触媒金属粒子として、均一に分
散した場合に比べ、接触反応界面面積が小さくなってい
るためと考えられる。従って、コロイド溶液中の触媒金
属粒子を微細かつ均一に分散させ接触反応界面面積を上
げる必要があることになる。

【００１２】

【課題を達成するための手段】発明者らの研究の結果、
従来の触媒用金属コロイドの持つ欠点は、その製造過程
で使用する溶液構成により、触媒金属の錯体の溶解度が
低く、また触媒金属の還元速度が早いことに起因してい
ることが判明した。これに対し発明者らは、出発原料で
あるハロゲン元素を含まない原料から適正な選択を行
い、コロイド溶液の配合比率を目的とする触媒用金属コ
ロイドに応じて変化させることで、触媒金属濃度が高く
しかも微細かつ均一に分散させることが可能となること
を見いだした。以下、触媒用金属コロイドの製造過程を
順に説明しつつ、本発明を明らかにする。

【００１３】これらの課題を達成するため、請求項１記
載の発明は、ハロゲン元素を含まない金属塩および／ま
たはハロゲン元素を含まない金属錯体とポリビニルピロ
リドンとが一定量の水に溶解するようにし、その溶解水
量の体積の２／３〜１／４量のエチルアルコールを加
え、これを還流して得られるハロゲン元素を含まない触
媒用金属コロイドの製造方法である。原料として、ハロ
ゲン元素を含まない金属塩および／またはハロゲン元素
を含まない金属錯体を使用することが、ハロゲン元素を
含まない触媒用金属コロイドを製造するための必須の要
件である。このハロゲン元素を含まない金属塩とハロゲ
ン元素を含まない金属錯体には、以下のものが該当す
る。

【００１４】白金コロイドを生成するためにはジニトロ
ジアンミン白金（ＩＩ）、ジニトロジアンミン白金（Ｉ
Ｉ）硝酸溶液、シス−ジアンミンジアクア白金（ＩＩ）
硝酸塩、トランス−ジアンミンジアクア白金（ＩＩ）硝
酸塩、テトラニトロ白金（ＩＩ）酸、テトラ（チオシア
ナト）白金（ＩＩ）酸、ビス（オキサラト）白金（Ｉ
Ｉ）酸、シス−ジニトロジアクア白金（ＩＩ）、テトラ
アンミン白金（ＩＩ）水酸化塩、ヘキサアンミン白金
（ＩＶ）水酸化塩等を用いることが可能である。

【００１５】ロジウムコロイドを生成するためには硝酸
ロジウム（ＩＩＩ）、硫酸ロジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロ
ジウム（ＩＩＩ）、酢酸ロジウム（ＩＩ）、ペンタアン
ミンアクアロジウム（ＩＩＩ）硝酸塩、ペンタアンミン
ニトロロジウム（ＩＩＩ）、トリアンミントリアクアロ
ジウム（ＩＩＩ）硝酸塩、ヘキサアンミンアクアロジウ
ム（ＩＩＩ）硝酸塩等を用いることが可能である。

【００１６】イリジウムコロイドを生成するためにはヘ
キサニトロイリジウム（ＩＩＩ）酸、トリス（オキサラ
ト）イリジウム（ＩＩＩ）酸、ペンタアンミンアクアイ
リジウム（ＩＩＩ）硝酸塩、ニトロペンタアンミンイリ
ジウム（ＩＩＩ）亜硝酸塩、ヘキサアンミンイリジウム
（ＩＩＩ）硝酸塩等を用いることが可能である。

【００１７】パラジウムコロイドを生成するためにはテ
トラニトロパラジウム（ＩＩ）酸、硝酸パラジウム（Ｉ
Ｉ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）、テトラアンミンパラジ
ウム（ＩＩ）硝酸塩、テトラアンミンパラジウム（Ｉ
Ｉ）硫酸塩、トランス−ジアクアジアンミンパラジウム
（ＩＩ）硝酸塩、ジニトロジアンミンパラジウム（Ｉ
Ｉ）、ビス（エチレンジアミン）パラジウム（ＩＩ）硝
酸塩、ジアクア（エチレンジアミン）パラジウム（Ｉ
Ｉ）硝酸塩等を用いることが可能である。

【００１８】レニウムコロイドを生成するためには過レ
ニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、ジオキソビス
（エチレンジアミン）レニウム（Ｖ）硝酸塩等を用いる
ことが可能である。

【００１９】金コロイドを生成するためにはジスルフィ
ト金（Ｉ）酸アンモニウム、テトラアンミン金（ＩＩ
Ｉ）硝酸塩、テトラニトラト金（ＩＩＩ）アンモニウム
塩、ジアクア（１．１０−フェナントロリン）金（ＩＩ
Ｉ）硝酸塩等を用いることが可能である。

【００２０】ルテニウムコロイドを生成するためにはト
リニトラトニトロシルジアクアルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、ヘキサアンミンルテニウム（ＩＩＩ）硝酸塩、ヘ
キサアンミンルテニウム（ＩＩ）硝酸塩、ペンタアンミ
ンアクアルテニウム（ＩＩＩ）硝酸塩、ニトロシルペン
タアンミンルテニウム硝酸塩、ヒドロキソニトロシルテ
トラアンミンルテニウム（ＩＩＩ）硝酸塩、ヒドロキソ
ニトロシルテトラアンミンルテニウム（ＩＩ）硝酸塩等
を用いることが可能である。

【００２１】その他、バイメタルコロイドやトリメタル
コロイド等の複合触媒金属コロイドを生成する場合に
は、上述の金属塩および／または金属錯体の２種以上を
組み合わせて用いられる。

【００２２】ここで使用するポリビニルピロリドン（以
下、「ＰＶＰ」と称する場合があり）は、触媒金属粒子
を一定の大きさに凝集させる凝集剤であると共に、コロ
イド中に均一に分散させる分散剤としての役割を果たす
ものである。ここで、ポリビニルピロリドンの果たす役
割が、図１と図２として示した透過電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）での観察写真を比較することで明らかになる。

【００２３】図１は、従来法によりポリビニルピロリド
ンを添加すること無く製造した触媒用金属コロイドであ
り、触媒金属粒子が大きく凝集しており、細かな触媒金
属粒子が分散していないことが分かる。図２は、ポリビ
ニルピロリドンを添加して製造した触媒用金属コロイド
であり、その粒子径は約８〜２０ｎｍであり、図１の触
媒用金属コロイドより細かな触媒金属粒子として、均一
に分散している。但し、このポリビニルピロリドンを用
いるのみでは、本発明の目的とする１〜１５ｎｍの均一
な径を持ち、更に微細な触媒金属粒子の形成はできず、
大きなクラスターも発生している。このことから、ポリ
ビニルピロリドンの添加だけでは本発明の目的を達成す
ることができないことが分かる。

【００２４】ポリビニルピロリドンに関し、請求項２に
記載の発明では、請求項１に記載のハロゲン元素を含ま
ない触媒用金属コロイドの製造方法で使用するポリビニ
ルピロリドンとして、従来の製造方法で用いることので
きなかった分子量２５０００のＫ−２５タイプまたは分
子量２２００００のＫ−６０タイプを用いるとしてい
る。従来の触媒用金属コロイドの製造には、分子量４０
０００のＫ−３０タイプのポリビニルピロリドンのみが
使用されてきた。

【００２５】これに対し、本発明ではＫ−３０タイプの
ポリビニルピロリドンのみならず、従来使用されていな
かった分子量２５０００のＫ−２５タイプおよび分子量
２２００００のＫ−６０タイプのポリビニルピロリドン
の使用も可能となる。従来の製造方法において、触媒金
属粒子径を最も小さくする効果を発揮するＫ−３０タイ
プを使用しないと、生成される全体的に触媒金属粒子径
を実用に耐える１５ｎｍ以下とすることができなかっ
た。これに対し、本発明に係る製造方法を用いるとＫ−
２５タイプまたはＫ−６０タイプを使用しても、安定し
て１５ｎｍ径以下の触媒金属粒子を得ることができるよ
うになるのである。これは、表１に示すポリビニルピロ
リドンのタイプと触媒金属粒子径との関係から明らかに
なる。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１より、本発明に係る製造方法を用いる
と従来法に比べ、触媒金属粒子径のばらつき及び粒子径
が小さくなり好ましいことがわかる。また、本発明に係
る製造方法を用いる場合は、Ｋ−２５、Ｋ−３０または
Ｋ−６０のいずれを使用しても１５ｎｍ径以下の粒子を
製造することが可能であることが分かる。従って、Ｋ−
２５、Ｋ−３０またはＫ−６０のいずれかの使用が推奨
される。

【００２８】しかも、表１での触媒金属粒子径には、従
来法で生成した際に、凝集体（５０ｎｍを越える径のも
の）となったものは含んでいない。従って、凝集体を含
めれば、従来法で得られた触媒金属粒子径は更に大きく
ばらついた大きな値となる。これに対し、本発明に係る
製造方法で得られた触媒金属粒子径には、凝集体は発生
せず、均一でばらつきの少ない粒子ができている。

【００２９】更に、Ｋ−２５、Ｋ−３０またはＫ−６０
のいずれを使用するかで、ポリビニルピロリドン使用量
に差が生じる。例えば、１〜５ｎｍ径の白金−ロジウム
バイメタル粒子を得ようとした場合に、ポリビニルピロ
リドンのタイプ別に必要となる使用量は、表２に示すよ
うに異なる。

【００３０】

【表２】

【００３１】表２に示すように、目的とする粒子径を得
るためにポリビニルピロリドンの必要量が異なるという
ことは、使用するポリビニルピロリドンのタイプ毎に、
溶液粘度が異なることになる。いずれのタイプのポリビ
ニルピロリドンを使用するかは、工程管理の容易さ等を
考慮して選択使用すればよい。

【００３２】次に、ポリビニルピロリドンの添加量を考
える上で、ポリビニルピロリドン添加量と触媒金属粒子
径の関係を調べ、図３に一例を示した。図３中の上部曲
線は、各々ポリビニルピロリドンの添加量を変化させた
場合に測定された触媒金属粒子径の最大値の推移を示し
ており、これに対応した触媒金属粒子径の最小値の推移
を下部曲線で示している。従って、上部曲線と下部曲線
との間の広がりがポリビニルピロリドン添加量に応じた
触媒金属粒子径のバラツキを示すことになる。

【００３３】図３に示した結果と、これに経済性を加味
して考えると、ハロゲン元素を含まない金属塩および／
またはハロゲン元素を含まない金属錯体の種類に応じ、
Ｋ−３０は２０〜４０ｗｔ％とすればよい。これは、２
０ｗｔ％あたりから急激に触媒金属粒子径のバラツキが
減少しており、４０ｗｔ％付近では完全にバラツキが安
定するからである。同様の検証を経て、Ｋ−２５は４０
〜５０ｗｔ％、Ｋ−６０は８〜１６ｗｔ％の範囲での使
用を目安とするのが望ましい。図３から分かるように、
これらの上限値以上のポリビニルピロリドンを添加して
も、触媒金属粒子の微細化には寄与し得ず、下限値以下
では径のばらつきが大きくなるからである。

【００３４】以上で述べたハロゲン元素を含まない金属
塩および／または金属錯体とポリビニルピロリドンとが
一定量の水に溶解するよう予備調整する。この溶解手順
は、ハロゲン元素を含まない金属塩および／または金属
錯体とポリビニルピロリドンとを同時に一定量の水に添
加し溶解させる方法でも、ハロゲン元素を含まない金属
塩および／または金属錯体とポリビニルピロリドンのそ
れぞれを単独で水に溶解した後に双方の溶解液を混合し
結果として一定量の水に溶解したものとする方法でも構
わない。ここでいう一定量の水（以下、「溶解水量」と
称す。）とは、最終的に目標とする濃度を考慮して、適
宜定めるものである。

【００３５】続いて、エチルアルコールの添加が行われ
るのであるが、このエチルアルコールの添加量は、溶解
水量の体積の２／３〜１／４量であればよく、目的とす
る触媒金属粒子径に応じて調整すればよい。このエチル
アルコールは、溶液中に存在する触媒金属イオンの還元
剤として作用するものである。ここで、表３には（エチ
ルアルコール添加量）／（溶解水量）の値と平均触媒金
属粒子径の関係を示している。

【００３６】

【表３】

【００３７】表３によれば、エチルアルコールの量が増
加すれば、触媒金属イオンの還元速度が速くなり、触媒
金属粒子の凝集とブラックの生成が起こりやすくなり、
凝集体が発生しやすく、結果として接触反応界面面積が
小さく触媒機能が劣ることとなる。従って、還元剤であ
るエチルアルコールの量を減少させることにより還元速
度が緩やかになるよう調整し、ポリビニルピロリドンの
凝集および分散効果と併せて、凝集体の形成を防止し、
均一な径を持つ微細な触媒金属粒子を形成し、この微細
な触媒金属粒子を含む触媒用金属コロイドの製造が可能
となるのである。

【００３８】このエチルアルコール量は、金属塩もしく
は金属錯体とポリビニルピロリドンの溶解に用いた溶解
水量の２／３〜１／４量が適正な範囲である。これは、
本発明に係る製造方法を用いる上においては、白金コロ
イド、イリジウムコロイド、バイメタルコロイド等の全
てで同じ傾向にある。１／４量以下だと、還元力が不足
し触媒金属粒子の形成が遅すぎ、２／３量を越えると還
元速度が速く、触媒金属粒子の凝集体とブラックの生成
が起こりやすく、必要以上に大きなクラスターが発生し
やすくなるためである。

【００３９】以上に述べた、条件を考慮して請求項１ま
たは請求項２に記載した製造方法で生成した触媒用金属
コロイドは、従来の触媒用金属コロイドより微細な触媒
金属粒子を高濃度に含んだものであるが、更に高濃度を
必要とする場合も考えられる。係る場合、最終的な濃度
調整として、減圧雰囲気下で、還元反応に用いたエチル
アルコールを揮散させ、濃縮することで更に高濃度の触
媒用金属コロイドとすることも可能である。

【００４０】以上のように、ハロゲン元素を含まない金
属塩および／またはハロゲン元素を含まない金属錯体を
もちいて、凝集剤であり分散剤であるポリビニルピロリ
ドンを適正に選択し最適範囲の量を添加し、更に還元剤
であるエチルアルコールと水の存在比率を適正にし触媒
金属イオンの還元速度を制御をすることで、ブラックや
沈殿を生じることなく触媒用金属コロイド中の触媒金属
濃度を上げることが可能となり、更に触媒金属粒子径を
より補足細くすることができ、担持した触媒量と計算上
得られる触媒能力とを一致させることが可能となった。
ハロゲン元素を含むことなく、更に触媒金属粒子をより
細かくするこができ、担持した触媒量と計算上得られる
触媒能力とを一致させることが可能となった。

【００４１】請求項３に記載の発明は、含有する触媒金
属粒子の径が１〜１５ｎｍであり、かつ触媒金属濃度が
０．１〜５ｗｔ％である請求項１または請求項２に記載
の製造方法により得られるハロゲン元素を含まない触媒
用金属コロイドである。このように細かな粒子径と高濃
度で触媒金属を含有した触媒用金属コロイドは従来にな
く、しかも請求項１または請求項２に記載の製造方法を
用いることによりハロゲン元素を含まない触媒用金属コ
ロイドであるため、担体に担持した後の触媒層のハロゲ
ン元素が触媒装置の構造材の腐食を引き起こすという問
題が解決不能と不能になった。

【００４２】

【発明の実施の形態】上述した方法を使用して、種々の
ハロゲン元素を含まない触媒用金属コロイドの生成を行
った。以下で生成した触媒用金属コロイドの粒子径観察
はＴＥＭで行い、濃度については化学的定量分析法によ
り分析している。触媒用金属コロイドのＴＥＭ観察用試
料は、乾燥させ試料調整を行うため、同一試料でも濃縮
状態が異なり、ＴＥＭ観察での粒子分布と濃度が比例関
係とはならないためである。

【００４３】第１実施形態 最初に、１．９２ｇのシス
−ジアンミンジアクア白金（ＩＩ）硝酸塩と４ｇのポリ
ビニルピロリドン（Ｋ−３０）を４．１ｍｌの水に溶解
した。この溶解液に２．５ｍｌのエチルアルコールを加
え、水分の蒸発およびエチルアルコールの揮散を防止す
るため還流冷却器を用いて、５時間の還流をおこなっ
た。この結果、図４のＴＥＭ観察写真で示すような触媒
用の白金コロイドが得られた。このときの、白金粒子径
は１．０〜３．０ｎｍ、白金コロイド中の白金濃度は
２．７ｗｔ％であり沈殿やブラックの発生はなかった。

【００４４】第２実施形態 最初に、０．８５ｇの硝酸
ロジウムと４ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３０）を
５．２ｍｌの水に溶解した。この溶解液に２．５ｍｌの
エチルアルコールを加え、水分の蒸発およびエチルアル
コールの揮散を防止するため還流冷却器を用いて、４時
間の還流をおこなった。この結果、図５のＴＥＭ観察写
真で示すような触媒用のロジウムコロイドが得られた。
このときの、ロジウム粒子径は１．０〜１．５ｎｍ、ロ
ジウムコロイド中のロジウム濃度は０．６ｗｔ％であり
沈殿やブラックの発生はなかった。

【００４５】第３実施形態 最初に、０．２１ｇの硝酸
ロジウムおよび１．８ｇのジニトロジアンミン白金（Ｉ
Ｉ）硝酸溶液と０．５ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−
３０）を９７．５ｍｌの水に溶解した。この溶解液に２
５ｍｌのエチルアルコールを加え、水分の蒸発およびエ
チルアルコールの揮散を防止するため還流冷却器を用い
て、５時間の還流をおこなった。この結果、図６のＴＥ
Ｍ観察写真で示すような触媒用の白金−ロジウム（白金
とロジウムのモル比は７：３）のバイメタルコロイドが
得られた。このときの、白金−ロジウム粒子径は１．０
〜２．５ｎｍ、白金−ロジウムコロイド中のバイメタル
濃度は３．３ｗｔ％であり沈殿やブラックの発生はなか
った。

【００４６】第４実施形態 最初に、０．８５ｇの硝酸
ロジウムおよび２．１ｇのシス−ジアンミンジアクア白
金（ＩＩ）硝酸塩と３．６ｇのポリビニルピロリドン
（Ｋ−６０）を３．５ｍｌの水に溶解した。この溶解液
に２．５ｍｌのエチルアルコールを加え、水分の蒸発お
よびエチルアルコールの揮散を防止するため還流冷却器
を用いて、２時間の還流をおこなった。この結果、図７
のＴＥＭ観察写真で示すような触媒用の白金−ロジウム
（白金とロジウムのモル比は７：３）のバイメタルコロ
イドが得られた。このときの、白金−ロジウム粒子径は
１．０〜２．５ｎｍ、白金−ロジウムコロイド中のバイ
メタル濃度は３．３ｗｔ％であり沈殿やブラックの発生
はなかった。

【００４７】第５実施形態 最初に、０．１８ｇのペン
タアンミンアクアイリジウム（ＩＩＩ）硝酸塩および
１．５ｇのシス−ジアンミンジアクア白金（ＩＩ）硝酸
塩を７．４ｍｌの水に溶解し、別個に３．３ｇのポリビ
ニルピロリドン（Ｋ−３０）を４．０ｍｌの水に溶解
し、この２つの溶解液を混合した。この混合溶解液に
４．１ｍｌのエチルアルコールを加え、水分の蒸発およ
びエチルアルコールの揮散を防止するため還流冷却器を
用いて、２時間の還流をおこなった。この結果、図８の
ＴＥＭ観察写真で示すような触媒用の白金−イリジウム
のバイメタルコロイド（白金とイリジウムのモル比は
７：３）が得られた。このときの、白金−イリジウム粒
子径は３．０〜５．０ｎｍ、白金−イリジウムコロイド
中のバイメタル濃度は３．３ｗｔ％であり沈殿やブラッ
クの発生はなかった。

【００４８】第６実施形態 最初に、０．０４１ｇのペ
ンタアンミンアクアイリジウム（ＩＩＩ）硝酸塩、０．
２７ｇの硝酸ロジウムおよび０．９１ｇのシス−ジアン
ミンジアクア白金（ＩＩ）硝酸塩を６．８ｍｌの水に溶
解し、別個に１．０ｇのポリビニルピロリドン（Ｋ−３
０）を１．０ｍｌの水に溶解し、この２つの溶解液を混
合した。この混合溶解液に２．５ｍｌのエチルアルコー
ルを加え、水分の蒸発およびエチルアルコールの揮散を
防止するため還流冷却器を用いて、５時間の還流をおこ
なった。この結果、図９のＴＥＭ観察写真で示すような
触媒用の白金−ロジウム−イリジウム（白金とロジウム
とイリジウムのモル比は７：２：１）のトリメタルコロ
イドが得られた。このときの、白金−ロジウム−イリジ
ウム粒子径は３．０〜５．０ｎｍ、白金−ロジウム−イ
リジウムコロイド中のトリメタル濃度は３．３ｗｔ％で
あり沈殿やブラックの発生はなかった。

【００４９】

【比較例】従来知られた白金−ロジウムのバイメタルコ
ロイドを生成した。最初に、０．００２６ｇの塩化ロジ
ウムおよび０．０１２ｇの塩化白金酸（ＩＶ）を２５ｍ
ｌの水に溶解し、別個に０．１５１ｇのポリビニルピロ
リドン（Ｋ−３０）を２５ｍｌのエチルアルコールに溶
解し、この２つの溶解液を混合した。この混合溶解液
を、水分の蒸発およびエチルアルコールの揮散を防止す
るため還流冷却器を用いて、２時間の還流をおこなっ
た。この結果、図１０のＴＥＭ観察写真で示すような触
媒用の白金−ロジウムのバイメタルコロイド（白金とロ
ジウムのモル比は７：３）が得られた。このときの、白
金−ロジウム粒子径は３．０〜２０．０ｎｍ、白金−ロ
ジウムコロイド中のバイメタル濃度は０．０１ｗｔ％で
あった。この結果を、前述した本発明に係る方法で製造
した金属コロイドと比較してみると、明らかにメタル濃
度が低く、白金−ロジウム粒子径がばらつくことが分か
る。

【００５０】

【発明の効果】以上、本発明は、ハロゲン元素を含まな
い１種または２種以上の金属塩もしくは金属錯体をもち
いて、凝集剤であり分散剤であるポリビニルピロリドン
を適正に選択し、更に、還元剤であるエチルアルコール
と水の存在比率を適正にすることで、ブラックや沈殿を
生じることなく触媒用金属コロイド中の触媒金属濃度を
上げることが可能となり、複数回行っていた触媒担持工
程を１回で済ますことができ、しかも触媒金属粒子径が
細かくなったことで、担持した触媒量と計算上得られる
触媒能力とを一致させることが可能となった。また、従
来にないハロゲン元素を含まない触媒用金属コロイドで
あるため、触媒層のハロゲン元素が触媒装置の構造材の
腐食を引き起こすという問題の解決を可能とした。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ポリビニルピロリドンを用いること無く生成
した触媒用金属コロイドの粒子構造のＴＥＭ観察写真で
ある。

【図２】 ポリビニルピロリドンを用いた触媒用金属コ
ロイドの粒子構造のＴＥＭ観察写真である。

【図３】 ポリビニルピロリドン添加量と触媒金属粒子
径の関係を示す図である。

【図４】 触媒用の白金コロイドの粒子構造のＴＥＭ観
察写真である。

【図５】 触媒用のロジウムコロイドの粒子構造のＴＥ
Ｍ観察写真である。

【図６】 触媒用の白金−ロジウムコロイドの粒子構造
のＴＥＭ観察写真である。

【図７】 触媒用の白金−ロジウムコロイドの粒子構造
のＴＥＭ観察写真である。

【図８】 触媒用の白金−イリジウムコロイドの粒子構
造のＴＥＭ観察写真である。

【図９】 触媒用の白金−ロジウム−イリジウムコロイ
ドの粒子構造のＴＥＭ観察写真である。

【図１０】従来法で生成した触媒用の白金−ロジウムコ
ロイドの粒子構造のＴＥＭ観察写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ハロゲン元素を含まない金属塩および／
   またはハロゲン元素を含まない金属錯体とポリビニルピ
   ロリドンとが一定量の水に溶解するようにし、その溶解
   水量の体積の２／３〜１／４量のエチルアルコールを加
   え、これを還流して得られるハロゲン元素を含まない触
   媒用金属コロイドの製造方法。
2. 【請求項２】 ポリビニルピロリドンは、分子量２５０
   ００のＫ−２５タイプまたは分子量２２００００のＫ−
   ６０タイプである請求項１に記載のハロゲン元素を含ま
   ない触媒用金属コロイドの製造方法。
3. 【請求項３】 含有する触媒金属粒子径が１〜１５ｎｍ
   であり、かつ触媒金属濃度が０．１〜５ｗｔ％である請
   求項１または請求項２に記載の製造方法により得られる
   ハロゲン元素を含まない触媒用金属コロイド。