JPH11152390A

JPH11152390A - エポキシ樹脂組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JPH11152390A
Application number: JP31942697A
Authority: JP
Inventors: Shinya Hikita; 真也疋田; Norihisa Ujigawa; 典久氏川
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1997-11-20
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 1999-06-08

Abstract

(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂本来の機械的特性および耐熱性
を損なうことなく、硬化温度に依存されずに接着強度等
の性能を発揮できるエポキシ樹脂組成物およびその製造
方法を提供する。【解決手段】エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂中
に、（メタ）アクリロニトリルから形成される重合体セ
グメントＡと、下記一般式（１）で表される（メタ）ア
クリル酸エステルの少なくとも１種より形成される重合
体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を
含有するものである。重合体セグメントＡの溶解度パラ
メータ値はフェドーズの式による計算値で１０以上であ
り、重合体セグメントＢのガラス転移温度は２５℃以下
であることが望ましい。【化１】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂は脂肪族炭化
水素基である。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、接着剤、塗料、
土木、電気・電子部品等に用いるのに適したエポキシ樹
脂組成物、特にエポキシ樹脂本来の機械的特性および耐
熱性を損なうことなく、接着性能等の性能に優れたエポ
キシ樹脂組成物およびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般にエポキシ樹脂は、寸法安定性、機
械的強度、電気絶縁特性、耐熱性、耐水性、耐薬品性な
ど多くの点で優れており、接着剤、複合材料、注型材料
などに用いられている。しかしながら、エポキシ樹脂は
強靭性および耐衝撃性が小さく、クラックが発生しやす
いという問題を有している。

【０００３】この問題を解決する手段の一つとして、エ
ポキシ樹脂にそれと反応しうる官能基を有する液状のア
クリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等を混合し
たエポキシ樹脂組成物が提案されている〔コンポジット
サイエンステクノロジー「Comp．Sci. Technol. 」３１
巻、１７９頁（１９８８）〕。

【０００４】また、特開平２−１１７４９８号公報で
は、エポキシ樹脂に架橋ゴム微粒子を添加して接着性を
向上させたエポキシ樹脂組成物も提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、アクリロニ
トリル−ブタジエンゴム等の液状ゴムではその相溶性の
良さから、エポキシ樹脂本来の特徴である耐熱性および
機械的強度が低下してしまう。また、それらの性能は、
硬化温度に左右されるという問題があった。

【０００６】さらに、特開平２−１１７４９８号公報に
記載のエポキシ樹脂組成物においては、架橋ゴム微粒子
をエポキシ樹脂に添加したとき、エポキシ樹脂組成物の
保存時における粘度上昇が大きくなり、実用的でないと
いう問題があった。

【０００７】この発明は、上記のような従来技術に存在
する問題点に着目してなされたものである。その目的と
するところは、エポキシ樹脂本来の機械的特性および耐
熱性を損なうことなく、硬化温度に依存されずに接着強
度等の性能を発揮できるエポキシ樹脂組成物およびその
製造方法を提供することにある。その他の目的とすると
ころは、保存時における粘度上昇を抑制できるエポキシ
樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、第１の発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂中に、（メタ）アクリロニトリルから形成される重合
体セグメントＡと、下記一般式（１）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルの少なくとも１種より形成され
る重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を含有するものである。

【０００９】

【化３】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂は脂肪族炭化
水素基である。）第２の発明のエポキシ樹脂組成物は、
第１の発明において、前記重合体セグメントＡが、（メ
タ）アクリロニトリルと、下記一般式（２）で表される
（メタ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重
合体である。

【００１０】

【化４】（式中、Ｒ₃は水素またはメチル基、Ｒ₄は水素、グリ
シジル基または脂肪族炭化水素基である。）第３の発明のエポキシ樹脂組成物は、第１または第２の
発明において、前記重合体セグメントＡの溶解度パラメ
ータ値がフェドーズの式による計算値で１０以上であ
り、前記重合体セグメントＢのガラス転移温度が２５℃
以下である。

【００１１】第４の発明のエポキシ樹脂組成物の製造方
法は、エポキシ樹脂中で、重合開始剤としてポリメリッ
クペルオキシドを用い、前記重合体セグメントＡを形成
する単量体または前記重合体セグメントＢを形成する単
量体のいずれか一方を最初に重合させて、分子中にペル
オキシ結合を有する重合体を合成し、次にその重合体に
他方の重合体セグメントを形成する単量体単独または単
量体混合物を共重合させてＡ−Ｂ型ブロック共重合体を
製造する第１の発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法で
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施形態につい
て詳細に説明する。エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹
脂中に、（メタ）アクリロニトリルから形成される重合
体セグメントＡと、下記一般式（１）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルの少なくとも１種より形成され
る重合体セグメントＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重
合体を含有するものである。

【００１３】

【化５】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂は脂肪族炭化
水素基である。）上記エポキシ樹脂としては、公知の各種のものが使用さ
れ、その分子中にエポキシ結合を少なくとも２個有する
ものであれば、分子構造、分子量等に特に制限されな
い。具体的には例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エ
ポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリ
シジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹
脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これ
らのエポキシ樹脂は、単独または２種類以上混合して使
用することができる。

【００１４】次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重合体
セグメントＡは、（メタ）アクリロニトリル単独、また
は（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アクリル酸エス
テルとを共重合したものである。アクリロニトリルの溶
解度パラメータ（以下、ＳＰと略記する。）はＳＰ；１
３．１であり、メタクリロニトリルのＳＰはＳＰ；１
１．８である。重合体セグメントＡとしてこれらの単量
体を使用するのは、エポキシ樹脂との相溶性を考慮して
エポキシ樹脂中で相分離構造を形成させるためである。
なお、（メタ）アクリロニトリルとは、アクリロニトリ
ルとメタクリロニトリルとを総称したものである。ま
た、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エス
テルとメタクリル酸エステルとを総称したものである。
この（メタ）アクリル酸エステルとしては、次の一般式
（２）で表されるものが望ましい。

【００１５】

【化６】（式中、Ｒ₃は水素またはメチル基、Ｒ₄は水素、グリ
シジル基または脂肪族炭化水素基である。）一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステルの
中でＲ₄が脂肪族炭化水素基である場合、炭素数１〜１
２のものが好ましい。

【００１６】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、例えばアクリル酸メチル（ＳＰ；９．５）、アク
リル酸エチル（ＳＰ；９．０）、メタクリル酸メチル
（ＳＰ；９．５）、メタクリル酸エチル（ＳＰ；９．
０）、アクリル酸ヘキシル（ＳＰ；９．５）、メタクリ
ル酸ヘキシル（ＳＰ；１０．５）、メタクリル酸グリシ
ジル（ＳＰ；１２．１）、アクリル酸（ＳＰ；１２．
９）等が挙げられる。これらのうち、特にアクリル酸メ
チルが好ましい。

【００１７】（メタ）アクリロニトリルと（メタ）アク
リル酸エステルとを共重合させる場合、フェドーズの式
で計算される重合体セグメントＡ全体の溶解度パラメー
タ値（ＳＰ値）が１０以上が好ましく、１０〜１５がさ
らに好ましい。ＳＰ値が１０より小さい場合および１５
を越える場合には、エポキシ樹脂中において相分離構造
が形成されず、例えば接着剤として使用した場合に接着
性が不十分となる傾向にある。

【００１８】ここで、ＳＰ値（δ）の計算に用いたフェ
ドーズの式とは、下記の一般式で表されるものである。 δ=(△Ｅ／Ｖ) ^1/2=(Σ△ｅｉ／Σ△ｖｉ) ^1/2 式中の△Ｅ、Ｖはそれぞれ凝集エネルギー密度、モル体
積を、△ｅｉ、△ｖｉはそれぞれ原子または原子団の蒸
発エネルギー、モル体積を示す。代表的な原子または原
子団の△ｅｉ、△ｖｉを表１に示した。

【００１９】

【表１】次に、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重合体セグメントＢ
は、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体または共
重合体である。重合体セグメントＢとして（メタ）アク
リル酸エステルを使用するのは、エポキシ樹脂との相溶
性を考慮してエポキシ樹脂中で相分離構造を形成させる
ためである。

【００２０】重合体セグメントＢを形成する（メタ）ア
クリル酸エステルは、前記一般式（１）で表されるもの
である。一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エ
ステルの中でＲ₂が脂肪族炭化水素基である場合、炭素
数１〜１２のものが好ましい。

【００２１】（メタ）アクリル酸エステルの具体例とし
ては、例えばアクリル酸エチル〔単独重合体のガラス転
移温度（以下、Ｔｇと略記する）Ｔｇ；−２４℃〕、ア
クリル酸プロピル（Ｔｇ；−３７℃）、アクリル酸ｎ−
ブチル（Ｔｇ；−５４℃）、アクリル酸２−エチルヘキ
シル（Ｔｇ; −５０℃）等が挙げられる。これらのう
ち、特にアクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。

【００２２】重合体セグメントＢ全体のＴｇは２５℃以
下が好ましく、−６０〜２５℃がさらに好ましい。Ｔｇ
が２５℃を超えると弾性率が十分に低下せず、つまり柔
軟性がなくなって、応力が十分に緩和されず、例えば接
着剤として使用した場合に接着性能が不十分となる傾向
にある。

【００２３】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の重合体セグメ
ントＡと重合体セグメントＢの構成比率Ａ／Ｂは、重量
比で９０／１０〜１０／９０であることが好ましい。重
合体セグメントＡが９０重量％を越える場合には、製造
時の粘度が上昇し、実質的にエポキシ樹脂組成物に使用
可能なＡ−Ｂ型ブロック共重合体を得ることが困難とな
る傾向がある。また、１０重量％未満である場合には、
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体がエポキシ樹脂組成物からブ
リードし、弾性率の低下が不十分となり、例えば接着剤
として使用した場合、接着性能が不十分となる傾向にあ
る。

【００２４】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の全体としての
重量平均分子量（ＧＰＣで測定；スチレン換算であり、
以下同様である）は通常１〜５０万が好ましく、５〜３
０万がさらに好ましい。この重量平均分子量が１万未満
あるいは５０万を超える場合には、いずれもエポキシ樹
脂中で相分離構造が形成されず、例えば接着剤として使
用した場合に接着性能が不十分となる。

【００２５】エポキシ樹脂組成物中のＡ−Ｂ型ブロック
共重合体の含有量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し
て１〜５０重量部が好ましく、５〜３０重量部がさらに
好ましい。この含有量が１重量部未満であると弾性率が
十分低下せずに、例えば接着剤として使用した場合に接
着性能が不十分である。一方、５０重量部を越える場合
には高温時の接着性能が低下して好ましくない。

【００２６】次に、エポキシ樹脂組成物の製造方法につ
いて説明する。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、例えば、
重合開始剤としてポリメリックペルオキシドを用いる二
段重合法として知られている製造プロセスにより製造さ
れる（例えば、特公昭６０−３３２７号公報または特公
昭６３−３０９５６号公報に記載）。すなわち、まずエ
ポキシ樹脂中で、重合開始剤としてポリメリックペルオ
キシドを用い、前記重合体セグメントＡを形成する単量
体または前記重合体セグメントＢを形成する単量体のい
ずれか一方を最初に重合させて、分子中にペルオキシ結
合を有する重合体を合成する。次に、その重合体に他方
の重合体セグメントを形成する単量体単独または単量体
混合物を共重合させることにより、所望のＡ−Ｂ型ブロ
ック共重合体が得られる。

【００２７】この際、重合体セグメントＡまたはＢを形
成するいずれか一方の単量体または単量体混合物の第一
段目の重合反応で生じた分子内にペルオキシ結合を有す
る重合体は、中間体として反応系から取り出して次のブ
ロック共重合体の原料にすることができ、反応系から取
り出すことなく引き続いて第二段目のブロック共重合反
応に供することもできる。

【００２８】前記のポリメリックペルオキシドとして
は、特公昭６０−３３２７号公報記載の各種のポリメリ
ックペルオキシドの一種または二種以上使用することが
できる。例えば、下記一般式（３）、（４）、（５）、
（６）、（７）、（８）、（９）で示されるものが使用
できる。

【００２９】

【化７】（ｎは２〜２０の整数を示す）

【００３０】

【化８】（ｎは２〜２０の整数を示す）

【００３１】

【化９】（ｎは２〜２０の整数を示す）

【００３２】

【化１０】（ｎは２〜２０の整数を示す）

【００３３】

【化１１】（ｎは２〜２０の整数を示す）

【００３４】

【化１２】（ｎは２〜２０の整数を示す）

【００３５】

【化１３】（ｎは２〜２０の整数を示す）ポリメリックペルオキシ
ドの使用量は、第一段目の重合反応に用いる単量体単独
または単量体混合物１００重量部に対して０. １〜２０
重量部が好ましい。０. １重量部より少ない場合は、残
存する単量体が多くなり、２０重量部より多くなると低
分子量になり、エポキシ樹脂中で相分離構造をとらず、
例えば接着剤として使用する場合に接着性能が低下す
る。

【００３６】重合温度は、第一段目の重合反応について
は、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは
６５〜７５℃である。６０℃より低い場合は残存する単
量体が多くなり、８０℃より高い場合は低分子量にな
り、接着性能が低下する。第二段目の重合における重合
温度は、好ましくは７０〜１００℃であり、さらに好ま
しくは７５〜９０℃である。７０℃より低い場合は重合
速度が遅くなり、１００℃より高い場合は重合速度の調
整が難しい。さらに、第二段目の重合温度は第一段目の
重合温度より高いことが望ましい。また、重合法として
は、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶液重合法
等の任意の重合法を採用することができる。

【００３７】また、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造時
に分子量調節の目的で連鎖移動剤を使用することができ
る。この連鎖移動剤としては、公知の各種のものが使用
できる。具体的には、例えばｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタ
ン、α−メチルスチレンダイマー〔日本油脂（株）製、
商品名：ノフマーＭＳＤ〕等が挙げられる。連鎖移動剤
の使用量は、単量体に対して０．１〜１０重量％が好ま
しい。０．１重量％未満では分子量低減効果が低く、１
０重量％を越えて使用すると重合時間が延び、実用に適
さない。

【００３８】ところで、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製
造時に単独重合体が副生するが、前記製造法によれば、
全重合物中に占める正味のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の
割合、すなわち、ブロック率が高い。このため、エポキ
シ樹脂組成物として使用する場合には、特に精製する必
要なく、そのまま用いることができる。

【００３９】Ａ−Ｂ型ブロック共重合体は、エポキシ樹
脂中で製造することもできる。重合開始剤として用いら
れるポリメリックペルオキシドとしては、前記一般式
（３）、（４）、（５）、（６）、（７）、（８）また
は（９）で示されるものが使用される。その使用量は、
単量体混合物１００重量部に対して０．１〜２０重量部
が好ましい。重合温度は第一段目の重合反応については
６０〜８０℃が好ましく、６５〜７５℃がさらに好まし
い。６０℃より低い場合は残存する単量体が多くなる。
一方、８０℃より高い場合は低分子量になってエポキシ
樹脂中で相分離構造が形成されず、例えば接着剤として
使用した場合、接着性能が低下する。

【００４０】第二段目の重合における重合温度は、好ま
しくは７０〜１００℃であり、さらに好ましくは７５〜
９０℃である。７０℃より低い場合は重合速度が遅くな
り、１００℃より高い場合は重合速度の調整が難しくな
る。さらに、第二段目の重合温度は、第一段目の重合温
度より高いことが好ましい。

【００４１】使用する単量体の量は全体の仕込み量の１
〜６０重量％が好ましい。１重量％より小さいと接着性
能が不十分となる傾向にあり、６０重量％を越えると重
合中の粘度が高くなり、ブロック共重合体を容易に合成
することができない。

【００４２】また、合成時における粘度が高くなる場合
には、必要に応じて希釈溶剤を使用することができる。
このようにして合成されたＡ−Ｂ型ブロック共重合体を
含有するエポキシ樹脂組成物はそのまま用いてもよい
し、エポキシ樹脂でＡ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量
を調整して使用することもできる。

【００４３】エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公
知の各種硬化剤を使用することができる。そのような硬
化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニル
メタン等の芳香族ポリアミン、ベンジルジメチルアミ
ン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ピ
ペリジン、ポリアミドアミン等の第二級、三級アミン、
無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水マレイン酸、無水コハク酸テトラヒドロ無水フ
タル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水
物、イミダゾール、２ーメチルイミダゾール、２ーエチ
ルイミダゾール、２ーエチルー４ーメチルイミダゾー
ル、２ーフェニルイミダゾール、２ーウンデシルイミダ
ゾール、２ーヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾー
ル誘導体、ジシアンジアミドおよびその誘導体、アジピ
ン酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド、３ー（３、４ー
ジクロロフェニル）ー１、１ージメチル尿素、３ー（ｐ
ークロロフェニル）ー１、１ージメチル尿素等の尿素誘
導体、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユ
リア樹脂、メラミン樹脂等のメチロール基含有化合物、
ポリイソシアネート、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ス
ルホニウム塩等が挙げられる。これらの硬化剤は、エポ
キシ基に対して化学量論量以上を加えることが必要であ
り、そのような条件下で２種類以上を併用することがで
きる。

【００４４】また、エポキシ樹脂組成物には必要に応じ
て、公知の添加剤、例えば充填剤（炭酸カルシウム、ク
レー、シリカ、カーボンブラック、金属粉）、顔料、耐
炎剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤等を添加し
ても良い。

【００４５】前記各成分を混合してエポキシ樹脂組成物
を調製する場合、またはエポキシ樹脂組成物に他の成分
を混合する場合、混合する方法は各種の混合装置を使用
して行うことができる。そのような目的で用いられる混
合装置の例としては、ロール、ニーダー、押出装置（エ
クストゥルーダー）等が挙げられる。

【００４６】以上の実施形態により発揮される効果につ
いて以下に記載する。・実施形態のエポキシ樹脂組成物によれば、特定のＡ
−Ｂ型ブロック共重合体を含有することにより、エポキ
シ樹脂とＡ−Ｂ型ブロック共重合体との相溶性等の関係
に基づいてエポキシ樹脂中で相分離構造が形成され、エ
ポキシ樹脂組成物内の内部応力が緩和される。このた
め、エポキシ樹脂本来の機械特性および耐熱性を損なう
ことなく、しかも硬化温度に依存されずに接着強度等の
性能を良好に発揮することができる。

【００４７】・実施形態のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体がエポキシ樹脂組成物中
で安定に存在することから、エポキシ樹脂組成物の保存
時における粘度上昇を抑制することができる。

【００４８】・実施形態のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、重合体セグメントＡとして（メタ）アクリロニトリ
ルに一般式（２）で表される（メタ）アクリル酸エステ
ルを併用することにより、（メタ）アクリロニトリルを
希釈してエポキシ樹脂組成物を容易に調製することがで
きる。

【００４９】・実施形態のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、重合体セグメントＡの溶解度パラメータ値がフェド
ーズの式による計算値で１０以上に設定することによ
り、エポキシ樹脂中において相分離構造を確実に形成す
ることができ、接着性能等の性能を向上させることがで
きる。

【００５０】・実施形態のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、重合体セグメントＢのガラス転移温度を２５℃以下
に設定することにより、エポキシ樹脂組成物の弾性を保
持できて、応力が緩和され、接着性能等の性能を高める
ことができる。

【００５１】・実施形態の発明のエポキシ樹脂組成物
の製造方法によれば、ポリメリックペルオキシドを用
い、二段階の重合方法により、ブロック率の高いＡ−Ｂ
型ブロック共重合体よりなるエポキシ樹脂組成物を容易
かつ収率良く製造することができる。

【００５２】

【実施例】次に、実施例および比較例を挙げて実施形態
をさらに具体的に説明する。なお、各例中、部および％
は特に断らない限り重量部および重量％を示す。また、
表中の化合物の略記号は次の化合物を示す。ＤＭＦ：ジメチルホルムアミドＡＮ：アクリロニトリルＭＭＡ：メタクリル酸メチルＢＡ：アクリル酸ブチルＥｐ８２８：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製；商品名：エピコート８２８）Ｅｐ８０１：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シ
ェルエポキシ社製；商品名：エピコート８０１）ＤＩＣＹ：ジシアンジアミド２ＭｅＩｍ：２−メチルイミダゾールＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミンまた、接着性試験は次に示す方法である。

【００５３】引張り剪断接着強度：ＪＩＳＫ６８５０
「接着剤の引張り接着強さ試験方法」に準じて、厚さ
１．４ｍｍのステンレス板同士を接着し、所定の硬化条
件で硬化後の引張剪断強度（ｋｇｆ／ｃｍ²）を測定し
た。

【００５４】Ｔ型剥離接着強度：ＪＩＳＫ６８５４
「接着剤の剥離接着強さ試験方法」に準じて、厚さ０．
８ｍｍのステンレス板同士を接着し、所定の硬化条件で
硬化後のＴ型剥離強度（ｋｇｆ／１５ｍｍ）を測定し
た。（合成例１、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の製造）温度
計、混合機およびコンデンサーを備えたステンレス製反
応器にジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７９．４部を仕
込んだ。これに、前記一般式（３）で示されるポリメリ
ックペルオキシド（以下Ｐ・ＰＯと略）６．８部をＤＭ
Ｆ３０．５部に溶解したもの、およびアクリロニトリル
５０部を窒素気流下７０℃で１時間で滴下した。その
後、同じ温度で１時間反応させ、第一段目の重合を完了
した。次いで、アクリル酸ブチル５０部およびＤＭＦ１
１６．６部を一時間で滴下し、その後８０℃で４時間反
応させ、第二段目の重合を完了した。そして、室温に冷
却して重合操作を完了した。

【００５５】以上の操作によりブロック共重合体を３０
重量％含有するＤＭＦ溶液を得た。その後、再沈により
ブロック共重合体を取り出して使用した。（合成例２および３並びに合成例６〜９）単量体の仕込
量を表２および表３に示したように変更した以外は合成
例１に従って合成し、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を得
た。なお、表２および表３において、ＳＰ値はフェドー
ズの式による計算値であり、重量平均分子量Ｍｗはゲル
パーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定
したものである。

【００５６】

【表２】

【００５７】

【表３】（合成例４および５）第一段目の重合時の単量体をアク
リロニトリル／メタクリル酸メチルに変更した以外は合
成例１に準じて合成を行い、Ａ−Ｂ型ブロック共重合体
を得た。（合成例１０）第二段目の重合時の単量体をア
クリル酸ブチル／メタクリル酸メチルに変更した以外は
合成例１に準じて合成を行い、Ａ−Ｂ型ブロック共重合
体を得た。（合成例１１および１２）第一段目の重合時のポリメリ
ックペルオキシドの使用量を表に示すように変更した以
外は合成例１に準じて合成を行い、Ａ−Ｂ型ブロック共
重合体を得た。（合成例１３）Ｐ・ＰＯとして一般式（４）のものを使
用した以外は合成例１に従って合成し、Ａ−Ｂ型ブロッ
ク共重合体を得た。（実施例１）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量；１９０）（油化シェルエポキシ（株）製、商品
名：エピコート８２８）１００部、合成例１で得られた
Ａ−Ｂ型ブロック共重合体２０．０部、硬化剤ＤＩＣＹ
（ジシアンジアミド）１０部、促進剤２ＭｅＩｍ（２ー
メチルイミダゾール）０．５部を添加し、約１００℃で
１０分間撹拌し、エポキシ樹脂組成物を得た。これを用
いて１５０℃で１時間硬化させた試験サンプルの接着性
試験を行った。（実施例２〜１１）Ａ−Ｂ型ブロック共重合体を表４〜
表６に示すように変更した以外は、実施例１に従ってエ
ポキシ樹脂組成物を調製し、接着性試験を行った。

【００５８】

【表４】

【００５９】

【表５】

【００６０】

【表６】（実施例１２）使用したエポキシ樹脂をビスフェノール
Ａ型およびビスフェノールＦ型エポキシ樹脂にした以外
は、実施例１に従いエポキシ樹脂組成物を調製し、接着
性試験を行った。（実施例１３および１４）配合量を表７に示したように
変更した以外は実施例１に従ってエポキシ樹脂組成物を
調製し、接着性試験を行った。（実施例１５）温度計、混合機およびコンデンサーを備
えたステンレス製反応器にビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エピコート８２８）を２２８．３部仕込み、前記
一般式（３）で示されるＰ・ＰＯ５部、アクリロニトリ
ル５０部を窒素気流下７０℃で１時間で滴下した。その
後、同じ温度で１時間反応させ、第一段目の重合を完了
した。次いで、アクリル酸ｎ−ブチル５０部を一時間で
滴下し、その後８０℃で４時間反応させ、第二段目の重
合を完了した。そして、室温に冷却して重合操作を完了
した。

【００６１】以上の操作により、Ａ−Ｂ型ブロック共重
合体を３０重量％含有するエポキシ樹脂組成物を得た。
ガスクロマトグラフ（ＧＣ）により残存単量体がないこ
とを確認して重合を完了した。

【００６２】このエポキシ樹脂を６６．７部に前記エポ
キシ樹脂５３．３部、硬化剤ＤＩＣＹ１０部、促進剤
０．５部を添加し、約１００℃で１０分間撹拌した。こ
れを用い、１５０℃で１時間硬化させた試験サンプルの
接着性試験を行った。（実施例１６）硬化剤をトリエチレンテトラミン（ＴＥ
ＴＡ）に変更した以外は、実施例１に従ってエポキシ樹
脂組成物を調製し、２５℃で２４時間硬化させた試験サ
ンプルの接着性試験を行った。

【００６３】

【表７】なお、実施例１〜１６においては、いずれもエポキシ樹
脂が本来有する機械的特性および耐熱性を維持すること
ができた。（比較例１）カルボキシ末端変性アクリロニトリルーポ
リブタジエンゴム（ CTBN ；商品名：ハイカー）を使用
した以外は、実施例１に従ってエポキシ樹脂組成物を調
製し、接着性試験を行った。（比較例２）カルボキシ末端変性アクリロニトリルーポ
リブタジエンゴム(CTBN ；商品名：ハイカー) を使用
し、硬化剤をトリエチレンテトラミン（TETA）に変更し
た以外は、実施例１に従ってエポキシ樹脂組成物を調製
し、接着性試験を行った。（比較例３）配合量を表８に示したように変更した以外
は、実施例１に従ってエポキシ樹脂組成物を調製し、接
着性試験を行った。（比較例４および５）表８に示すように変更した以外
は、実施例１に従いエポキシ樹脂組成物を調製し、接着
性試験を行った。なお、比較例４および５は、合成例
８、９の重合体であり、各セグメント単独で、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体になっていない。

【００６４】

【表８】表４〜８に示したように、実施例１〜１５の場合、引張
剪断強度およびＴ型剥離強度のいずれも高く維持され、
接着強度に優れていることが示された。また、実施例１
６の場合、常温硬化であるにもかかわらず、良好な接着
強度を発揮することができた。これに対して、比較例１
〜５の場合、いずれも各実施例に比べて引張剪断強度と
Ｔ型剥離強度が低く、接着性能が悪いことがわかった。

【００６５】なお、前記実施形態より把握される技術的
思想について以下に記載する。・前記溶解度パラメータ値が１０〜１５である請求項
３に記載のエポキシ樹脂組成物。

【００６６】このように構成した場合、エポキシ樹脂中
において相分離構造を確実に形成することができ、例え
ば接着剤として使用した場合に接着性を向上させること
ができる。

【００６７】・前記ガラス転移温度が−６０〜２５℃
である請求項３に記載のエポキシ樹脂組成物。このよう
に構成した場合、エポキシ樹脂組成物の弾性が保持され
て、応力が緩和され、例えば接着剤として使用した場合
に接着性能を高めることができる。

【００６８】・Ａ−Ｂ型ブロック共重合体の含有量
は、エポキシ樹脂１００重量部に対して１〜５０重量部
である請求項１〜請求項３のいずれかに記載のエポキシ
樹脂組成物。

【００６９】このように構成した場合、エポキシ樹脂組
成物の弾性が保持されるとともに、高温時の接着性能を
維持でき、例えば接着剤として使用した場合に接着性能
を向上させることができる。

【００７０】・前段の重合反応における重合温度は６
０〜８０℃であり、後段の重合反応における重合温度は
７０〜１００℃である請求項４に記載のエポキシ樹脂組
成物の製造方法。

【００７１】このように構成した場合、残存する単量体
を少なくし、エポキシ樹脂中で相分離構造を形成できて
接着性能を発揮できるとともに、重合速度の維持を図る
ことができる。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれ
ば、次のような効果を奏する。第１の発明のエポキシ樹
脂組成物によれば、特定のＡ−Ｂ型ブロック共重合体を
含有することにより、エポキシ樹脂中で相分離構造が形
成され、エポキシ樹脂本来の機械的特性および耐熱性を
損なうことなく、硬化温度に依存されずに接着強度等の
性能を効果的に発揮することができる。しかも、エポキ
シ樹脂組成物の保存時における粘度上昇を抑制すること
ができる。

【００７３】第２の発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、第１の発明の効果に加え、重合体セグメントＡとし
て所定の（メタ）アクリル酸エステルを併用することに
より、（メタ）アクリロニトリルを希釈してエポキシ樹
脂組成物を容易に調製することができる。

【００７４】第３の発明のエポキシ樹脂組成物によれ
ば、第１または第２の発明の効果に加え、エポキシ樹脂
中において相分離構造を確実に形成することができ、接
着性能等の性能を向上させることができる。しかも、エ
ポキシ樹脂組成物の弾性を保持できて、応力が緩和さ
れ、接着性能を高めることができる。

【００７５】第４の発明のエポキシ樹脂組成物の製造方
法によれば、ブロック率の高いＡ−Ｂ型ブロック共重合
体よりなるエポキシ樹脂組成物を容易かつ収率良く製造
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｃ０９Ｊ 153/00 Ｃ０９Ｊ 153/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】エポキシ樹脂中に、（メタ）アクリロニ
トリルから形成される重合体セグメントＡと、下記一般
式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの少な
くとも１種より形成される重合体セグメントＢとからな
るＡ−Ｂ型ブロック共重合体を含有するエポキシ樹脂組
成物。【化１】（式中、Ｒ₁は水素またはメチル基、Ｒ₂は脂肪族炭化
水素基である。）
【請求項２】前記重合体セグメントＡが、（メタ）ア
クリロニトリルと、下記一般式（２）で表される（メ
タ）アクリル酸エステルの少なくとも１種との共重合体
である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。【化２】（式中、Ｒ₃は水素またはメチル基、Ｒ₄は水素、グリ
シジル基または脂肪族炭化水素基である。）
【請求項３】前記重合体セグメントＡの溶解度パラメ
ータ値がフェドーズの式による計算値で１０以上であ
り、前記重合体セグメントＢのガラス転移温度が２５℃
以下である請求項１または請求項２に記載のエポキシ樹
脂組成物。
【請求項４】エポキシ樹脂中で、重合開始剤としてポ
リメリックペルオキシドを用い、前記重合体セグメント
Ａを形成する単量体または前記重合体セグメントＢを形
成する単量体のいずれか一方を最初に重合させて、分子
中にペルオキシ結合を有する重合体を合成し、次にその
重合体に他方の重合体セグメントを形成する単量体単独
または単量体混合物を共重合させてＡ−Ｂ型ブロック共
重合体を製造する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物
の製造方法。