JPH11157831A - ペンタシルタイプモレキュラーシーブ含有組成物およびその調製方法 - Google Patents
ペンタシルタイプモレキュラーシーブ含有組成物およびその調製方法Info
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- JPH11157831A JPH11157831A JP10263703A JP26370398A JPH11157831A JP H11157831 A JPH11157831 A JP H11157831A JP 10263703 A JP10263703 A JP 10263703A JP 26370398 A JP26370398 A JP 26370398A JP H11157831 A JPH11157831 A JP H11157831A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 より多くのエチレンおよびプロピレンを生産
するための接触式クラッキング反応に適用され得る、モ
レキュラーシーブ組成物を提供すること 【解決手段】 ペンタシルタイプのモレキュラーシーブ
組成物であって、85〜98wt％のペンタシルタイプのゼオ
ライト（これは、15〜60のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を
有する） １〜10wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.3〜５wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.3〜
５wt％の遷移金属（その酸化物に基づく）を含む、ペン
タシルタイプのモレキュラーシーブ組成物。
するための接触式クラッキング反応に適用され得る、モ
レキュラーシーブ組成物を提供すること 【解決手段】 ペンタシルタイプのモレキュラーシーブ
組成物であって、85〜98wt％のペンタシルタイプのゼオ
ライト（これは、15〜60のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を
有する） １〜10wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.3〜５wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.3〜
５wt％の遷移金属（その酸化物に基づく）を含む、ペン
タシルタイプのモレキュラーシーブ組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、より多くのエチレ
ンおよびプロピレンを生産するために、接触式(catalys
tic)クラッキング反応に適用され得る組成物を含むモレ
キュラーシーブ、ならびにその調製方法に関する。この
組成物は、活性化およびリン、アルカリ土類金属および
遷移金属による改変により調製された、１５〜６０のＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するペンタシルタイプのモ
レキュラーシーブを含む。この組成物は、本質的に、85
〜98wt％のペンタシルタイプのモレキュラーシーブ、１
〜10wt％のＰ2Ｏ5、0.3〜５wt％のアルカリ土類酸化
物、および0.3〜５wt％の遷移金属酸化物を含む。モレ
キュラーシーブ構造および活性中心は、高度の熱および
水熱安定性を有する。この組成物の顕著な特徴は、接触
式熱分解プロセスのためのクラッキング触媒の活性成分
として適用された場合にエチレンの収率が18％を越え、
そしてエチレンおよびプロピレンの合計収率が40％を越
えることである。
ンおよびプロピレンを生産するために、接触式(catalys
tic)クラッキング反応に適用され得る組成物を含むモレ
キュラーシーブ、ならびにその調製方法に関する。この
組成物は、活性化およびリン、アルカリ土類金属および
遷移金属による改変により調製された、１５〜６０のＳ
ｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有するペンタシルタイプのモ
レキュラーシーブを含む。この組成物は、本質的に、85
〜98wt％のペンタシルタイプのモレキュラーシーブ、１
〜10wt％のＰ2Ｏ5、0.3〜５wt％のアルカリ土類酸化
物、および0.3〜５wt％の遷移金属酸化物を含む。モレ
キュラーシーブ構造および活性中心は、高度の熱および
水熱安定性を有する。この組成物の顕著な特徴は、接触
式熱分解プロセスのためのクラッキング触媒の活性成分
として適用された場合にエチレンの収率が18％を越え、
そしてエチレンおよびプロピレンの合計収率が40％を越
えることである。
【０００２】本発明は、より多くのエチレンおよびプロ
ピレンを生産するために、接触式クラッキング（cracki
ng）反応に適用され得る組成物を含むペンタシル(penta
sil)タイプのモレキュラーシーブ(分子ふるい)ならびに
その調製方法に関する。
ピレンを生産するために、接触式クラッキング（cracki
ng）反応に適用され得る組成物を含むペンタシル(penta
sil)タイプのモレキュラーシーブ(分子ふるい)ならびに
その調製方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】ペンタシルタイプのモレキュラーシーブ
は、Mobil Corporationにより発明され、例えば、ＺＳ
Ｍ-５（米国特許第3,702,886号、1976年）、ＺＳＭ-８
（英国特許GB 1334243A号）、ＺＳＭ-１１（米国特許第
3,709,979号、1973年）、およびＺＳＭ-５／ＺＳＭ-１
１（米国特許第4,289,607号、1981年）が、改変の後、
炭化水素転化反応（例えば、芳香族炭化水素アルキル
化、不均化、異性化、接触式クラッキング、接触式脱ワ
ックス、およびメタノールからのガソリンの合成など）
に広く使用されている。これらの中で、ＺＳＭ−５が、
最も成功して使用されている。
は、Mobil Corporationにより発明され、例えば、ＺＳ
Ｍ-５（米国特許第3,702,886号、1976年）、ＺＳＭ-８
（英国特許GB 1334243A号）、ＺＳＭ-１１（米国特許第
3,709,979号、1973年）、およびＺＳＭ-５／ＺＳＭ-１
１（米国特許第4,289,607号、1981年）が、改変の後、
炭化水素転化反応（例えば、芳香族炭化水素アルキル
化、不均化、異性化、接触式クラッキング、接触式脱ワ
ックス、およびメタノールからのガソリンの合成など）
に広く使用されている。これらの中で、ＺＳＭ−５が、
最も成功して使用されている。
【０００４】ＺＳＭ−５モレキュラーシーブは、以前
は、有機アミン（テトラプロピルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、ヘキサメチレンジアミン、エチレ
ンジアミン、n-ブチルアミン、およびエチルアミンなど
を含む）をテンプレート（template）として使用するこ
とにより合成された。高いコストおよび環境汚染のため
に、有機物質を使わずにＺＳＭ−５を合成する方法が、
同時に、広く探求された。例えば、EP 111748A(1984)に
おいて、ＺＳＭ−５ゼオライトは、水ガラス、リン酸ア
ルミニウム、およびリン酸を用いることにより合成され
る；CN 85100463Aにおいて、ＺＳＭ−５ゼオライトは、
水ガラス、無機アルミニウム塩および鉱酸を初期材料と
して用いることにより合成される； CN 1058382Aにおい
て、希土類含有ＺＳＭ−５ゼオライトは、水ガラス、リ
ン酸アルミニウムおよび鉱酸を原料として、そしてREY
またはREHYを結晶種として用いることにより合成され
る。JP8571519号およびJP8577123号は、アミンを使用し
ない条件下で、ＺＳＭ−５を結晶種として添加すること
により、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを合成する方法
を報告した。
は、有機アミン（テトラプロピルアンモニウム、テトラ
エチルアンモニウム、ヘキサメチレンジアミン、エチレ
ンジアミン、n-ブチルアミン、およびエチルアミンなど
を含む）をテンプレート（template）として使用するこ
とにより合成された。高いコストおよび環境汚染のため
に、有機物質を使わずにＺＳＭ−５を合成する方法が、
同時に、広く探求された。例えば、EP 111748A(1984)に
おいて、ＺＳＭ−５ゼオライトは、水ガラス、リン酸ア
ルミニウム、およびリン酸を用いることにより合成され
る；CN 85100463Aにおいて、ＺＳＭ−５ゼオライトは、
水ガラス、無機アルミニウム塩および鉱酸を初期材料と
して用いることにより合成される； CN 1058382Aにおい
て、希土類含有ＺＳＭ−５ゼオライトは、水ガラス、リ
ン酸アルミニウムおよび鉱酸を原料として、そしてREY
またはREHYを結晶種として用いることにより合成され
る。JP8571519号およびJP8577123号は、アミンを使用し
ない条件下で、ＺＳＭ−５を結晶種として添加すること
により、ＺＳＭ−５モレキュラーシーブを合成する方法
を報告した。
【０００５】異なる反応での異なる種類の要求を満たす
ために、ZSM-5モレキュラーシーブを改変する多くの方
法およびそれらの異なる効果が報告されている。例え
ば、リン含有化合物を用いてZSM-5モレキュラーシーブ
を改変する方法が米国特許第3,972,382号および米国特
許第3,965,208号に報告されており、この中で70のSiO2/
Al 2O3比を有するHZSM-5がトリメチルホスファイト(trim
ethyl phosphite)と反応され、リン含有モレキュラーシ
ーブを調製する。この調製方法は、複雑な条件および高
コストのいくつかの不利な点があり、そして得られたサ
ンプルは、リンを含まないサンプルより低い反応性を有
するが、しかし、高い選択性という利点がある。
ために、ZSM-5モレキュラーシーブを改変する多くの方
法およびそれらの異なる効果が報告されている。例え
ば、リン含有化合物を用いてZSM-5モレキュラーシーブ
を改変する方法が米国特許第3,972,382号および米国特
許第3,965,208号に報告されており、この中で70のSiO2/
Al 2O3比を有するHZSM-5がトリメチルホスファイト(trim
ethyl phosphite)と反応され、リン含有モレキュラーシ
ーブを調製する。この調製方法は、複雑な条件および高
コストのいくつかの不利な点があり、そして得られたサ
ンプルは、リンを含まないサンプルより低い反応性を有
するが、しかし、高い選択性という利点がある。
【０００６】米国特許第4,365,104号、米国特許第4,13
7,195号、米国特許第4,128,592号および米国特許第4,08
6,287号は、キシレン異性化、メタノールを用いたトル
エンアルキル化およびトルエン不均化反応において改変
モレキュラーシーブを使用することによりp-キシレン選
択性を改善する目的で、PおよびMgを用いたZSM-5モレキ
ュラーシーブを改変する方法を報告している。PおよびM
gの導入はモレキュラーシーブの形状選択性を増加する
ためである。他方で、炭化水素転化反応におけるモレキ
ュラーシーブの酸性度および反応性は、改変によって減
少する。これらの特許では、PおよびMgは別々に２段階
でしみ込ませられる。すなわち、モレキュラーシーブま
たはモレキュラーシーブ含有触媒は、最初にNH4H2PO4ま
たは(NH4)2HPO4水溶液でしみ込ませられ、次いでろ過
し、乾燥し、そしてか焼(calcine)する；そして２番目
にMg(NO3)2またはMg(CH3COO)2水溶液をしみ込ませら
れ、次いでろ過し、乾燥し、そしてか焼(calcine)し、
そしてPおよびMg改変モレキュラーシーブまたはこのモ
レキュラーシーブを含有する触媒を得る。この方法で
は、PおよびMgの含有量は、温度、時間およびか焼の反
応条件に依存するので不確定である。同時に、このMgは
あまり分散され得ない。
7,195号、米国特許第4,128,592号および米国特許第4,08
6,287号は、キシレン異性化、メタノールを用いたトル
エンアルキル化およびトルエン不均化反応において改変
モレキュラーシーブを使用することによりp-キシレン選
択性を改善する目的で、PおよびMgを用いたZSM-5モレキ
ュラーシーブを改変する方法を報告している。PおよびM
gの導入はモレキュラーシーブの形状選択性を増加する
ためである。他方で、炭化水素転化反応におけるモレキ
ュラーシーブの酸性度および反応性は、改変によって減
少する。これらの特許では、PおよびMgは別々に２段階
でしみ込ませられる。すなわち、モレキュラーシーブま
たはモレキュラーシーブ含有触媒は、最初にNH4H2PO4ま
たは(NH4)2HPO4水溶液でしみ込ませられ、次いでろ過
し、乾燥し、そしてか焼(calcine)する；そして２番目
にMg(NO3)2またはMg(CH3COO)2水溶液をしみ込ませら
れ、次いでろ過し、乾燥し、そしてか焼(calcine)し、
そしてPおよびMg改変モレキュラーシーブまたはこのモ
レキュラーシーブを含有する触媒を得る。この方法で
は、PおよびMgの含有量は、温度、時間およびか焼の反
応条件に依存するので不確定である。同時に、このMgは
あまり分散され得ない。
【０００７】米国特許第4,260,843号では、形状選択性
を増加するためのPおよびBeを用いたZSM-5モレキュラー
シーブを改変する方法を報告している。米国特許第4,28
8,647号は、形状選択性を改良するためのCa、Sr、Baお
よびPを用いたZSM-5モレキュラーシーブを改変する方法
を報告している。これらの特許では、モレキュラーシー
ブの改変方法は、PおよびMgを用いた上記の方法と基本
的に同じであるが、改変されたモレキュラーシーブの活
性はさらに低下している。
を増加するためのPおよびBeを用いたZSM-5モレキュラー
シーブを改変する方法を報告している。米国特許第4,28
8,647号は、形状選択性を改良するためのCa、Sr、Baお
よびPを用いたZSM-5モレキュラーシーブを改変する方法
を報告している。これらの特許では、モレキュラーシー
ブの改変方法は、PおよびMgを用いた上記の方法と基本
的に同じであるが、改変されたモレキュラーシーブの活
性はさらに低下している。
【０００８】上記特許では、モレキュラーシーブの前駆
体は、そのSiO2/Al2O3比が12より高く、一般に30より高
いと記載されている(米国特許第3,972,832号)。改変P元
素含有量は一般に0.25重量％より高く、アルカリ土類元
素含有量は0.25重量％より高く、かつ0.25〜25重量％の
範囲であることが要求される。実施態様の実施例におい
て、アルカリ土類元素(Mg、Caなど)含有量は一般にP元
素含有量より高い。上記特許の目的は、主にモレキュラ
ーシーブの形状選択性を増加することであり、これは、
異性化反応および不均化反応においてキシレンに対する
選択性を上昇させるために全て用いられる。一般に、ア
ルカリ土類改変の後、モレキュラーシーブの酸性度は減
少し、そして炭化水素転化におけるその触媒活性も減少
することが認められている。
体は、そのSiO2/Al2O3比が12より高く、一般に30より高
いと記載されている(米国特許第3,972,832号)。改変P元
素含有量は一般に0.25重量％より高く、アルカリ土類元
素含有量は0.25重量％より高く、かつ0.25〜25重量％の
範囲であることが要求される。実施態様の実施例におい
て、アルカリ土類元素(Mg、Caなど)含有量は一般にP元
素含有量より高い。上記特許の目的は、主にモレキュラ
ーシーブの形状選択性を増加することであり、これは、
異性化反応および不均化反応においてキシレンに対する
選択性を上昇させるために全て用いられる。一般に、ア
ルカリ土類改変の後、モレキュラーシーブの酸性度は減
少し、そして炭化水素転化におけるその触媒活性も減少
することが認められている。
【０００９】エチレンを生産するための接触式熱分解プ
ロセスはエチレン生産を増加するための新たな方法であ
る。エチレンを生産するための従来の蒸気クラッキング
法は、高いクラッキング温度および供給ストック(供給
原料、feedstock)の質に対する厳密な要求という不利な
点があった。蒸気クラッキング法によるエチレン生産は
フリーラジカル反応の機構により実施され、これが高い
温度を要求することは知られている。本発明の出願人は
低級炭素オレフィンを生産するための接触式クラッキン
グにおける一連のプロセスおよび触媒を、特許(例え
ば、米国特許第4,980,053号、米国特許第5,326,465号、
米国特許第5,358,918号、米国特許第5,380,690号、米国
特許第5,670,037号など)に記載している。これら全ての
特許では、クラッキング触媒は一般にPおよび希土類元
素を有する高シリカペンタシルタイプゼオライトを含
み、そして全てＣ3 =〜Ｃ5 =オレフィン生産を増加するた
めのものであり、比較的低いエチレン収率を有する。ZS
M-5モレキュラーシーブを含む触媒を用いた接触式クラ
ッキングの条件下で、中間サイズ化細孔システムおよび
高い形状選択能力のためにＣ3 =〜Ｃ5 =オレフィンは著し
く増加するが、しかし、この反応はなおカルボニウムイ
オン機構によるものである。CN1083092Aでは、架橋され
た柱支持(pillared)クレイ含有モレキュラーシーブまた
は希土類含有ペンタシルタイプモレキュラーシーブを触
媒として680〜780℃の温度範囲で使用することによるエ
チレンおよびプロピレンを生産するための接触式熱分解
プロセスが報告されており、これでエチレンが著しく増
加し得る。この触媒は、金属成分を含まない。
ロセスはエチレン生産を増加するための新たな方法であ
る。エチレンを生産するための従来の蒸気クラッキング
法は、高いクラッキング温度および供給ストック(供給
原料、feedstock)の質に対する厳密な要求という不利な
点があった。蒸気クラッキング法によるエチレン生産は
フリーラジカル反応の機構により実施され、これが高い
温度を要求することは知られている。本発明の出願人は
低級炭素オレフィンを生産するための接触式クラッキン
グにおける一連のプロセスおよび触媒を、特許(例え
ば、米国特許第4,980,053号、米国特許第5,326,465号、
米国特許第5,358,918号、米国特許第5,380,690号、米国
特許第5,670,037号など)に記載している。これら全ての
特許では、クラッキング触媒は一般にPおよび希土類元
素を有する高シリカペンタシルタイプゼオライトを含
み、そして全てＣ3 =〜Ｃ5 =オレフィン生産を増加するた
めのものであり、比較的低いエチレン収率を有する。ZS
M-5モレキュラーシーブを含む触媒を用いた接触式クラ
ッキングの条件下で、中間サイズ化細孔システムおよび
高い形状選択能力のためにＣ3 =〜Ｃ5 =オレフィンは著し
く増加するが、しかし、この反応はなおカルボニウムイ
オン機構によるものである。CN1083092Aでは、架橋され
た柱支持(pillared)クレイ含有モレキュラーシーブまた
は希土類含有ペンタシルタイプモレキュラーシーブを触
媒として680〜780℃の温度範囲で使用することによるエ
チレンおよびプロピレンを生産するための接触式熱分解
プロセスが報告されており、これでエチレンが著しく増
加し得る。この触媒は、金属成分を含まない。
【００１０】より多くのエチレンの生産には、高い反応
温度および再生温度が必要であることを考慮すれば、モ
レキュラーシーブ活性成分が、構造および活性中心の両
方の点でより良い熱安定性および水熱安定性を有してい
なければならない。すなわち、過酷な水熱処理条件下
で、モレキュラーシーブは高い活性を有していなければ
ならない。さらに、カルボニウムイオンの形成およびそ
の直接クラッキングが増加すること、特に第１級カルボ
ニウムイオンの形成およびその直接クラッキングを増加
すること、同時に、第１級カルボニウムイオンから第２
級または第３級カルボニウムイオンへの異性化を抑制す
ることが必要とされる。従って、モレキュラーシーブの
形状選択的クラッキング能力を強化することが要求さ
れ、一方で望ましくは、オレフィン収率を増加するため
の特定の脱水素能力を有するべきである。
温度および再生温度が必要であることを考慮すれば、モ
レキュラーシーブ活性成分が、構造および活性中心の両
方の点でより良い熱安定性および水熱安定性を有してい
なければならない。すなわち、過酷な水熱処理条件下
で、モレキュラーシーブは高い活性を有していなければ
ならない。さらに、カルボニウムイオンの形成およびそ
の直接クラッキングが増加すること、特に第１級カルボ
ニウムイオンの形成およびその直接クラッキングを増加
すること、同時に、第１級カルボニウムイオンから第２
級または第３級カルボニウムイオンへの異性化を抑制す
ることが必要とされる。従って、モレキュラーシーブの
形状選択的クラッキング能力を強化することが要求さ
れ、一方で望ましくは、オレフィン収率を増加するため
の特定の脱水素能力を有するべきである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ペン
タシルタイプモレキュラーシーブ含有組成物を提供する
ことであり、これはより多くのエチレンおよびプロピレ
ンを生産するための接触式クラッキング反応に適用され
得、そしてより良い熱安定性および水熱安定性を有し、
そして先行技術の触媒性物質と比較すると、接触式熱分
解プロセスに用いられる場合、さらにエチレン収率を増
加し得る。
タシルタイプモレキュラーシーブ含有組成物を提供する
ことであり、これはより多くのエチレンおよびプロピレ
ンを生産するための接触式クラッキング反応に適用され
得、そしてより良い熱安定性および水熱安定性を有し、
そして先行技術の触媒性物質と比較すると、接触式熱分
解プロセスに用いられる場合、さらにエチレン収率を増
加し得る。
【００１２】本発明の別の目的は、前記組成物を含有す
るペンタシルタイプのモレキュラーシーブを調製するた
めの方法を提供することである。
るペンタシルタイプのモレキュラーシーブを調製するた
めの方法を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の組成物は、より
多くのエチレンおよびプロピレンを生産するための接触
式クラッキング反応に適用され得る、ペンタシルタイプ
のモレキュラーシーブ組成物であって、85〜98wt％のペ
ンタシルタイプのゼオライト（これは、15〜60のＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する） １〜10wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.3〜５wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.3〜
５wt％の遷移金属（その酸化物に基づく）を含む、ペン
タシルタイプのモレキュラーシーブ組成物である。
多くのエチレンおよびプロピレンを生産するための接触
式クラッキング反応に適用され得る、ペンタシルタイプ
のモレキュラーシーブ組成物であって、85〜98wt％のペ
ンタシルタイプのゼオライト（これは、15〜60のＳｉＯ
2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する） １〜10wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.3〜５wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.3〜
５wt％の遷移金属（その酸化物に基づく）を含む、ペン
タシルタイプのモレキュラーシーブ組成物である。
【００１４】１つの実施態様において、上記モレキュラ
ーシーブ組成物は、88〜95wt％のペンタシルタイプのゼ
オライト（これは、15〜60のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
を有する） ２〜８wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.5〜３wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.5〜
３wt％の遷移金属（その酸化物に基づく）を含む。
ーシーブ組成物は、88〜95wt％のペンタシルタイプのゼ
オライト（これは、15〜60のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比
を有する） ２〜８wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.5〜３wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.5〜
３wt％の遷移金属（その酸化物に基づく）を含む。
【００１５】１つの実施態様において、前記ペンタシル
タイプのゼオライトは、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-８、または
ＺＳＭ-１１の構造タイプを有するモレキュラーシーブ
である。
タイプのゼオライトは、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-８、または
ＺＳＭ-１１の構造タイプを有するモレキュラーシーブ
である。
【００１６】別の実施態様において、前記ペンタシルタ
イプのゼオライトは、ＺＳＭ-５の構造タイプを有する
モレキュラーシーブである。
イプのゼオライトは、ＺＳＭ-５の構造タイプを有する
モレキュラーシーブである。
【００１７】１つの実施態様において、前記ペンタシル
タイプのゼオライトは、15〜40のＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3モ
ル比を有する。
タイプのゼオライトは、15〜40のＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3モ
ル比を有する。
【００１８】１つの実施態様において、前記アルカリ土
類金属は、マグネシウムまたはカルシウムである。
類金属は、マグネシウムまたはカルシウムである。
【００１９】１つの実施態様において、前記遷移金属
は、周期表のIB、IIB、VIB、VIIB、VIII族から選択され
る金属である。
は、周期表のIB、IIB、VIB、VIIB、VIII族から選択され
る金属である。
【００２０】１つの実施態様において、前記遷移金属
は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎか
らなる群より選択される金属である。
は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎか
らなる群より選択される金属である。
【００２１】別の実施態様において、前記遷移金属は、
Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される金属である。
Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される金属である。
【００２２】本発明の方法は、上記組成物を調製するた
めの方法であって：最初に、ペンタシルタイプのゼオラ
イトを、リン含有化合物、アルカリ土類金属化合物およ
び遷移金属化合物を含む水溶液に添加し、均一に混合
し、そして0.5時間より長い時間しみ込ませ、得られる
混合物が（乾燥基準で）85〜98wt％のペンタシルタイプ
のモレキュラーシーブ １〜10wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.3〜５wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.3〜
５wt％の遷移金属（その酸化物に基づく）を含む、工
程；ならびに次いで、該混合物を乾燥し、そして450〜6
50℃で１〜４時間か焼する工程を包含する。
めの方法であって：最初に、ペンタシルタイプのゼオラ
イトを、リン含有化合物、アルカリ土類金属化合物およ
び遷移金属化合物を含む水溶液に添加し、均一に混合
し、そして0.5時間より長い時間しみ込ませ、得られる
混合物が（乾燥基準で）85〜98wt％のペンタシルタイプ
のモレキュラーシーブ １〜10wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.3〜５wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.3〜
５wt％の遷移金属（その酸化物に基づく）を含む、工
程；ならびに次いで、該混合物を乾燥し、そして450〜6
50℃で１〜４時間か焼する工程を包含する。
【００２３】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
混合物が（乾燥基準で）88〜95wt％のペンタシルタイプ
のモレキュラーシーブ ２〜８wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.5〜３wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.5〜
３wt％の遷移金属（酸化物に基づく）を含む。
混合物が（乾燥基準で）88〜95wt％のペンタシルタイプ
のモレキュラーシーブ ２〜８wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.5〜３wt％のア
ルカリ土類金属（その酸化物に基づく）、および0.5〜
３wt％の遷移金属（酸化物に基づく）を含む。
【００２４】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
ペンタシルタイプのモレキュラーシーブが、ＺＳＭ-
５、ＺＳＭ-８、またはＺＳＭ-１１タイプのモレキュラ
ーシーブである。
ペンタシルタイプのモレキュラーシーブが、ＺＳＭ-
５、ＺＳＭ-８、またはＺＳＭ-１１タイプのモレキュラ
ーシーブである。
【００２５】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
ペンタシルタイプのモレキュラーシーブが、ＺＳＭ-５
タイプのモレキュラーシーブである。
ペンタシルタイプのモレキュラーシーブが、ＺＳＭ-５
タイプのモレキュラーシーブである。
【００２６】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
ペンタシルタイプのモレキュラーシーブが、15〜40のシ
リカ対アルミナモル比を有する。
ペンタシルタイプのモレキュラーシーブが、15〜40のシ
リカ対アルミナモル比を有する。
【００２７】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
リン含有化合物がリン酸、リン酸水素塩（hydrogen pho
sphate）、またはリン酸塩（phosphate）である。
リン含有化合物がリン酸、リン酸水素塩（hydrogen pho
sphate）、またはリン酸塩（phosphate）である。
【００２８】本発明の方法の別の実施態様では、前記リ
ン含有化合物がリン酸である。
ン含有化合物がリン酸である。
【００２９】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
アルカリ土類金属化合物がマグネシウムまたはカルシウ
ムの化合物である。
アルカリ土類金属化合物がマグネシウムまたはカルシウ
ムの化合物である。
【００３０】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
アルカリ土類金属化合物が、その硝酸塩または塩化物で
ある。
アルカリ土類金属化合物が、その硝酸塩または塩化物で
ある。
【００３１】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
遷移金属化合物が、周期表のIB、IIB、VIB、VIIB、また
はVIII族から選択される金属を含む化合物である。
遷移金属化合物が、周期表のIB、IIB、VIB、VIIB、また
はVIII族から選択される金属を含む化合物である。
【００３２】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよ
びＺｎからなる群より選択される金属である。
遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよ
びＺｎからなる群より選択される金属である。
【００３３】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
遷移金属が、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される金属
である。
遷移金属が、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される金属
である。
【００３４】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
遷移金属化合物が、その硝酸塩または塩化物である。
遷移金属化合物が、その硝酸塩または塩化物である。
【００３５】本発明の方法の１つの実施態様では、前記
混合物の前記水対固形物重量比が、（１〜３）：１であ
る。
混合物の前記水対固形物重量比が、（１〜３）：１であ
る。
【００３６】
【発明の実施の形態】本発明の組成物を含むペンタシル
タイプのモレキュラーシーブは、本質的に、85〜98wt
％、好ましくは88〜95wt％、のペンタシルタイプのモレ
キュラーシーブ（15〜60のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を
有する）、１〜10wt％、好ましくは２〜８wt％のリン
（Ｐ2Ｏ5に基づく）、0.3〜５wt％、好ましくは0.5〜３
wt％のアルカリ土類金属（酸化物に基づく）、および0.
3〜５wt％、好ましくは0.5〜３wt％の遷移金属（酸化物
に基づく）を含む。
タイプのモレキュラーシーブは、本質的に、85〜98wt
％、好ましくは88〜95wt％、のペンタシルタイプのモレ
キュラーシーブ（15〜60のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を
有する）、１〜10wt％、好ましくは２〜８wt％のリン
（Ｐ2Ｏ5に基づく）、0.3〜５wt％、好ましくは0.5〜３
wt％のアルカリ土類金属（酸化物に基づく）、および0.
3〜５wt％、好ましくは0.5〜３wt％の遷移金属（酸化物
に基づく）を含む。
【００３７】本発明の１つの実施態様によれば、前記組
成物中の前記ペンタシルタイプのモレキュラーシーブ
は、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-８、またはＺＳＭ-１１構造タ
イプのモレキュラーシーブであり、好ましいモレキュラ
ーシーブは、ＺＳＭ-５構造タイプであり、15〜60のシ
リカ対アルミナモル比を有し、好ましくは15〜40であ
り、そしてより低いシリカ対アルミナ比が、より多くの
エチレンを得るのに有利である。
成物中の前記ペンタシルタイプのモレキュラーシーブ
は、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-８、またはＺＳＭ-１１構造タ
イプのモレキュラーシーブであり、好ましいモレキュラ
ーシーブは、ＺＳＭ-５構造タイプであり、15〜60のシ
リカ対アルミナモル比を有し、好ましくは15〜40であ
り、そしてより低いシリカ対アルミナ比が、より多くの
エチレンを得るのに有利である。
【００３８】本発明の前記組成物中の前記アルカリ土類
金属は、好ましくは、マグネシウムまたはカルシウムか
ら選択される。
金属は、好ましくは、マグネシウムまたはカルシウムか
ら選択される。
【００３９】１つの実施態様において、本発明の前記組
成物中の前記遷移金属は、周期表のIB、IIB、VIB、VII
B、VIII族から選択され、脱水素機能を有する金属であ
り、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎからなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ
ｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される。
成物中の前記遷移金属は、周期表のIB、IIB、VIB、VII
B、VIII族から選択され、脱水素機能を有する金属であ
り、好ましくは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎからなる群から選択され、より好ましくは、Ｎ
ｉ、ＣｕまたはＺｎから選択される。
【００４０】本発明の組成物において、前記リン、アル
カリ度類金属および遷移金属は、モレキュラーシーブに
それらの化合物をしみ込ませることまたは混合すること
により、前記モレキュラーシーブに導入される。次い
で、モレキュラーシーブは、乾燥されそしてか焼されて
交互作用を引き起こす。これにより、リン、アルカリ土
類金属および遷移金属は、モレキュラーシーブ上で固化
して固定化される。
カリ度類金属および遷移金属は、モレキュラーシーブに
それらの化合物をしみ込ませることまたは混合すること
により、前記モレキュラーシーブに導入される。次い
で、モレキュラーシーブは、乾燥されそしてか焼されて
交互作用を引き起こす。これにより、リン、アルカリ土
類金属および遷移金属は、モレキュラーシーブ上で固化
して固定化される。
【００４１】本発明によれば、本発明の組成物を含む前
記ペンタシルタイプのゼオライトの調製方法は、最初
に、ペンタシルタイプのモレキュラーシーブを、リン含
有化合物、アルカリ土類化合物および遷移金属化合物を
含む水溶液に添加し、完全に混合し、そして0.5時間よ
り長い時間しみ込ませ、ここで、得られる混合物は、85
〜98wt％、好ましくは88〜95wt％のペンタシルタイプの
ゼオライト（乾燥基準）、１〜10wt％、好ましくは２〜
８wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.3〜５wt％、好まし
くは0.5〜３wt％のアルカリ土類金属（酸化物に基づ
く）、および0.3〜５wt％、好ましくは0.5〜３wt％の遷
移金属（酸化物に基づく）を含む、工程、次いで、混合
物を乾燥し、そして450〜650℃で１〜４時間か焼する工
程を包含する。
記ペンタシルタイプのゼオライトの調製方法は、最初
に、ペンタシルタイプのモレキュラーシーブを、リン含
有化合物、アルカリ土類化合物および遷移金属化合物を
含む水溶液に添加し、完全に混合し、そして0.5時間よ
り長い時間しみ込ませ、ここで、得られる混合物は、85
〜98wt％、好ましくは88〜95wt％のペンタシルタイプの
ゼオライト（乾燥基準）、１〜10wt％、好ましくは２〜
８wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、0.3〜５wt％、好まし
くは0.5〜３wt％のアルカリ土類金属（酸化物に基づ
く）、および0.3〜５wt％、好ましくは0.5〜３wt％の遷
移金属（酸化物に基づく）を含む、工程、次いで、混合
物を乾燥し、そして450〜650℃で１〜４時間か焼する工
程を包含する。
【００４２】本発明の方法において、前記リン含有化合
物は、リン酸、リン酸水素塩（hydrogen phosphate）、
２価リン酸塩（dihydric phosphate）またはリン酸塩
（phosphate）であり得、リン酸が好ましい。
物は、リン酸、リン酸水素塩（hydrogen phosphate）、
２価リン酸塩（dihydric phosphate）またはリン酸塩
（phosphate）であり得、リン酸が好ましい。
【００４３】本発明の方法において、前記アルカリ土類
金属化合物は、好ましくは、マグネシウムまたはカルシ
ウムの化合物であり、これらは、その硝酸塩、硫酸塩ま
たは塩化物であり得、好ましくは、硝酸塩または塩化物
である。
金属化合物は、好ましくは、マグネシウムまたはカルシ
ウムの化合物であり、これらは、その硝酸塩、硫酸塩ま
たは塩化物であり得、好ましくは、硝酸塩または塩化物
である。
【００４４】本発明の方法の１つの実施態様において、
前記遷移金属含有化合物は、周期表のIB、IIB、VIB、VI
IB、VIII族から選択される、脱水素機能を有する金属の
化合物であり、好ましい金属化合物は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎの化合物から選択され
る化合物であり、より好ましい化合物は、Ｎｉ、Ｃｕま
たはＺｎの化合物から選択され、これらは、その硝酸
塩、硫酸塩、または塩化物であり得、好ましくはその硝
酸塩または塩化物であり、最も好ましくは、その塩化物
である。
前記遷移金属含有化合物は、周期表のIB、IIB、VIB、VI
IB、VIII族から選択される、脱水素機能を有する金属の
化合物であり、好ましい金属化合物は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎの化合物から選択され
る化合物であり、より好ましい化合物は、Ｎｉ、Ｃｕま
たはＺｎの化合物から選択され、これらは、その硝酸
塩、硫酸塩、または塩化物であり得、好ましくはその硝
酸塩または塩化物であり、最も好ましくは、その塩化物
である。
【００４５】本発明の方法の１つの実施態様において、
前記混合物は、（１〜３）：１の水対固形物重量比を有
する。
前記混合物は、（１〜３）：１の水対固形物重量比を有
する。
【００４６】本発明の方法において、前記か焼は、空気
中または蒸気の中で進行させ得る。
中または蒸気の中で進行させ得る。
【００４７】従来技術の方法（米国特許第4,137,195号
中の段階的なしみ込みおよびか焼）と比較して、本発明
の方法は、しみ込みおよびか焼を通して、１工程のみを
必要とするが、しみ込みおよびか焼のための一連の工程
を必要としない。このため、この方法は、調製プロセス
を単純化するだけでなく、エネルギー消費および調製コ
ストを低減する；さらに、得られる生成物は適切な水熱
安定性を有し、そして接触式熱分解クラッキングに使用
された場合にエチレンの収率が、従来技術の方法におけ
る収率を越える。
中の段階的なしみ込みおよびか焼）と比較して、本発明
の方法は、しみ込みおよびか焼を通して、１工程のみを
必要とするが、しみ込みおよびか焼のための一連の工程
を必要としない。このため、この方法は、調製プロセス
を単純化するだけでなく、エネルギー消費および調製コ
ストを低減する；さらに、得られる生成物は適切な水熱
安定性を有し、そして接触式熱分解クラッキングに使用
された場合にエチレンの収率が、従来技術の方法におけ
る収率を越える。
【００４８】上記の特許の報告の中で、活性化元素（el
ement）（例えば、アルカリ土類金属または遷移金属）
の導入は、形状選択特性を増強し得るが、反応活性が減
少する。これは、導入される活性化元素の量がゼオライ
トにより制限されるからである。本発明の研究の過程に
おいて、導入される活性化元素の量が、ゼオライトのシ
リカ対アルミナ比により修正されることがわかった。す
なわち、シリカ対アルミナ比が低いほど、導入されるべ
き活性化元素の能力が高い。低いシリカ対アルミナ比を
有するモレキュラーシーブについては、より多量の活性
化元素が導入される場合、それは、依然として高い反応
活性を維持し得る。より高度な量の活性化元素が導入さ
れるほど、より強力なその形状選択特性が存在すること
を考慮すると、それゆえ、より低いシリカ対アルミナ比
を有するゼオライトの選択は、接触式熱分解クラッキン
グ反応においてエチレンを生産するのに有利である。し
かし、従来技術において、一般的に、より高いシリカ対
アルミナ比が反応に有利であることが強調されている。
このことは、本発明の特別な特徴である。
ement）（例えば、アルカリ土類金属または遷移金属）
の導入は、形状選択特性を増強し得るが、反応活性が減
少する。これは、導入される活性化元素の量がゼオライ
トにより制限されるからである。本発明の研究の過程に
おいて、導入される活性化元素の量が、ゼオライトのシ
リカ対アルミナ比により修正されることがわかった。す
なわち、シリカ対アルミナ比が低いほど、導入されるべ
き活性化元素の能力が高い。低いシリカ対アルミナ比を
有するモレキュラーシーブについては、より多量の活性
化元素が導入される場合、それは、依然として高い反応
活性を維持し得る。より高度な量の活性化元素が導入さ
れるほど、より強力なその形状選択特性が存在すること
を考慮すると、それゆえ、より低いシリカ対アルミナ比
を有するゼオライトの選択は、接触式熱分解クラッキン
グ反応においてエチレンを生産するのに有利である。し
かし、従来技術において、一般的に、より高いシリカ対
アルミナ比が反応に有利であることが強調されている。
このことは、本発明の特別な特徴である。
【００４９】本発明において、活性化元素（例えば、ア
ルカリ土類金属）が導入された後に、ゼオライトのブロ
ンステッド(Bronsted)酸部位の数が減少し得るが、ルイ
ス（Lewis）酸部位は相対的に増加することが分かって
いる。ルイス酸部位の増加は、エチレン生産に有利であ
る。
ルカリ土類金属）が導入された後に、ゼオライトのブロ
ンステッド(Bronsted)酸部位の数が減少し得るが、ルイ
ス（Lewis）酸部位は相対的に増加することが分かって
いる。ルイス酸部位の増加は、エチレン生産に有利であ
る。
【００５０】ペンタシルタイプのモレキュラーシーブに
導入される遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｍｎ）は、一般的に、水素化または脱水素化
または芳香族化反応のための活性成分として使用され
る。これは、なぜなら、これらの元素が、より強力な水
素移動（hydrogen transfer）特性を有するからであ
る。エチレンを生産するための接触式クラッキング反応
において、これらの元素の導入は、モレキュラーシーブ
の水素移動能力を増強し得るが、オレフィン生成物に対
する選択性を増加させる利点がない。本発明者らの研究
において、リン元素の存在下において、その脱水素活性
のために、遷移金属の水素移動能力が明らかに抑制され
ること、およびオレフィン、特にエチレンおよびプロピ
レンに対する選択性が増大することがわかっている。従
って、本発明においては、リンおよびアルカリ土類元素
のペンタシルタイプゼオライトへの導入をベースとし
て、エチレン収率を改良するために遷移金属（例えば、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ）を、さらに導入する。同時に、リン
の存在は、モレキュラーシーブの水熱安定性を増強し得
る。これは、本発明の別の顕著な特徴である。
導入される遷移金属（例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃ
ｕ、Ｃｒ、Ｍｎ）は、一般的に、水素化または脱水素化
または芳香族化反応のための活性成分として使用され
る。これは、なぜなら、これらの元素が、より強力な水
素移動（hydrogen transfer）特性を有するからであ
る。エチレンを生産するための接触式クラッキング反応
において、これらの元素の導入は、モレキュラーシーブ
の水素移動能力を増強し得るが、オレフィン生成物に対
する選択性を増加させる利点がない。本発明者らの研究
において、リン元素の存在下において、その脱水素活性
のために、遷移金属の水素移動能力が明らかに抑制され
ること、およびオレフィン、特にエチレンおよびプロピ
レンに対する選択性が増大することがわかっている。従
って、本発明においては、リンおよびアルカリ土類元素
のペンタシルタイプゼオライトへの導入をベースとし
て、エチレン収率を改良するために遷移金属（例えば、
Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ）を、さらに導入する。同時に、リン
の存在は、モレキュラーシーブの水熱安定性を増強し得
る。これは、本発明の別の顕著な特徴である。
【００５１】結論として、本発明は、モレキュラーシー
ブを含む組成物を提供している。このことにより、接触
式熱分解クラッキング反応により生産される低級炭素オ
レフィン、特にエチレンおよびプロピレンが、従来技術
と比較して、顕著に増大し得る。さらに、前記組成物
は、良好な水熱安定性を有する。
ブを含む組成物を提供している。このことにより、接触
式熱分解クラッキング反応により生産される低級炭素オ
レフィン、特にエチレンおよびプロピレンが、従来技術
と比較して、顕著に増大し得る。さらに、前記組成物
は、良好な水熱安定性を有する。
【００５２】合成によって得られたZSM-5モレキュラー
シーブは、斜方晶系の結晶系に属する。無機アンモニウ
ム交換によって、NH4ZSM-5はそこから調製され得、そし
てHZSM-5は、500〜600℃でのか焼後に得られる。これら
の調製プロセスにおいて、モレキュラーシーブの構造対
称性は、基本的に未変化であることが見出される。厳し
い高温の水熱処理下で、ZAM-5モレキュラーシーブの構
造対称性の変化は起こり、その重要な特徴は、Ｘ線回折
(XRD)パターンの2θ＝24.4#でのピークが広がりまたは
さらに分割することである。構造対称性のこの変化は、
クラッキング反応におけるモレキュラーシーブの反応活
性の減少と一致する。従って、本発明の実施例および比
較例において、活性中心の水熱安定性は、Ｘ線回折(XR
D)パターンによって判断され得る。同時に、活性は、反
応物としてテトラデカン(nＣ14)を用いてパルスマイク
ロ反応(pulse-micro-reaction)で評価される。
シーブは、斜方晶系の結晶系に属する。無機アンモニウ
ム交換によって、NH4ZSM-5はそこから調製され得、そし
てHZSM-5は、500〜600℃でのか焼後に得られる。これら
の調製プロセスにおいて、モレキュラーシーブの構造対
称性は、基本的に未変化であることが見出される。厳し
い高温の水熱処理下で、ZAM-5モレキュラーシーブの構
造対称性の変化は起こり、その重要な特徴は、Ｘ線回折
(XRD)パターンの2θ＝24.4#でのピークが広がりまたは
さらに分割することである。構造対称性のこの変化は、
クラッキング反応におけるモレキュラーシーブの反応活
性の減少と一致する。従って、本発明の実施例および比
較例において、活性中心の水熱安定性は、Ｘ線回折(XR
D)パターンによって判断され得る。同時に、活性は、反
応物としてテトラデカン(nＣ14)を用いてパルスマイク
ロ反応(pulse-micro-reaction)で評価される。
【００５３】本発明において、実施例および比較例で用
いられるモレキュラーシーブ材料、およびそれらの特性
は、以下のように列挙される：１．有機テンプレートと
してのエチルアミンにより合成された、ZSM-5A（theQil
u Petrochemical Co.のZhoucun触媒工場により製造）
は、か焼によって脱テンプレートした。そのシリカのア
ルミナに対するモル比は52.0であり、NH4 +交換後のNa2O
含有量は0.10重量％である。
いられるモレキュラーシーブ材料、およびそれらの特性
は、以下のように列挙される：１．有機テンプレートと
してのエチルアミンにより合成された、ZSM-5A（theQil
u Petrochemical Co.のZhoucun触媒工場により製造）
は、か焼によって脱テンプレートした。そのシリカのア
ルミナに対するモル比は52.0であり、NH4 +交換後のNa2O
含有量は0.10重量％である。
【００５４】２．25.0のシリカのアルミナに対するモル
比、および0.10重量％のNH4 +交換後のNa2O含有量を有す
る、ZSM-5B（Changling Refineryの触媒工場により製
造）。
比、および0.10重量％のNH4 +交換後のNa2O含有量を有す
る、ZSM-5B（Changling Refineryの触媒工場により製
造）。
【００５５】３．19.0のシリカのアルミナに対するモル
比、および0.05重量％のNH4 +交換後のNa2O含有量を有す
る、ZSM-5C（本発明者らの実験室にて合成（実施例
１））。
比、および0.05重量％のNH4 +交換後のNa2O含有量を有す
る、ZSM-5C（本発明者らの実験室にて合成（実施例
１））。
【００５６】本発明において、実施例および比較例で使
用されるモレキュラーシーブの化学的組成物は、Ｘ線蛍
光(XRF)分光測定によって決定される。
用されるモレキュラーシーブの化学的組成物は、Ｘ線蛍
光(XRF)分光測定によって決定される。
【００５７】さらなる説明は、本発明の以下のような実
施例によってなされる。
施例によってなされる。
【００５８】
【実施例】（実施例１）この実施例は、本発明において
用いられる、より低いシリカのアルミナに対する比を有
するZSM-5ゼオライトの合成を示す。
用いられる、より低いシリカのアルミナに対する比を有
するZSM-5ゼオライトの合成を示す。
【００５９】24.6gのメタ-アルミン酸ナトリウムを、66
7gの脱カチオンされた水に溶解し、次いで71.7gのH3PO4
(85重量％)を撹拌しながら添加した。均一に撹拌した
後、この溶液を、643gの水ガラス（SiO2 28重量％、Na2
O 9.0重量％）に添加し、そして４時間撹拌し、次いで1
9.5gのZSM-5モレキュラーシーブ（Zhoucun catalyst pl
antにより製造、SiO2/Al2O3＝52.0）を結晶種として添
加した。２時間連続的に撹拌した後、この混合物をステ
ンレス鋼のオートクレーブに移し、175℃、15時間の撹
拌下で結晶化させ、次いで室温まで冷却した。次いで、
この結晶化生成物を濾過し、洗浄し、そして120℃で乾
燥し、そしてZSM-5Cサンプルを得た。サンプルの相対結
晶化度（ZSM-5Aとの比較）は、XRD分析によって得られ
た92％であった。
7gの脱カチオンされた水に溶解し、次いで71.7gのH3PO4
(85重量％)を撹拌しながら添加した。均一に撹拌した
後、この溶液を、643gの水ガラス（SiO2 28重量％、Na2
O 9.0重量％）に添加し、そして４時間撹拌し、次いで1
9.5gのZSM-5モレキュラーシーブ（Zhoucun catalyst pl
antにより製造、SiO2/Al2O3＝52.0）を結晶種として添
加した。２時間連続的に撹拌した後、この混合物をステ
ンレス鋼のオートクレーブに移し、175℃、15時間の撹
拌下で結晶化させ、次いで室温まで冷却した。次いで、
この結晶化生成物を濾過し、洗浄し、そして120℃で乾
燥し、そしてZSM-5Cサンプルを得た。サンプルの相対結
晶化度（ZSM-5Aとの比較）は、XRD分析によって得られ
た92％であった。
【００６０】このサンプルは、90℃で２時間、モレキュ
ラーシーブ対硝酸アンモニウム対脱カチオン水(decatio
nized water)の1:1:20の重量比の下で交換され、次いで
濾過され、そして水洗され、濾過ケーキは、同一条件下
で再度交換され、そして120℃で乾燥された。アンモニ
ウムタイプのZSM-5Cサンプルを、0.05重量％のNa2O含有
量で得た。
ラーシーブ対硝酸アンモニウム対脱カチオン水(decatio
nized water)の1:1:20の重量比の下で交換され、次いで
濾過され、そして水洗され、濾過ケーキは、同一条件下
で再度交換され、そして120℃で乾燥された。アンモニ
ウムタイプのZSM-5Cサンプルを、0.05重量％のNa2O含有
量で得た。
【００６１】（比較例１）本比較例は、通常のHZSM-5モ
レキュラーシーブの効果を例示する。
レキュラーシーブの効果を例示する。
【００６２】適度な量のNH4 +交換ZSM-5Aモレキュラーシ
ーブを、か焼のためにセラミック容器にとり、次いでマ
ッフル炉中、550℃で２時間か焼した。得られたサンプ
ルを、20〜40メッシュの粒子までペレット化した。適度
な量の粒子モレキュラーシーブを、ステンレス鋼管リア
クターに供給し、次いで脱カチオン水を用いて、８h- 1
の空間速度で温度800℃、100％水蒸気雰囲気にて４時間
エージングした。同じ水熱処理条件下にて、ZSM-5Bおよ
び5Cのアンモニウム交換モレキュラーシーブサンプル
を、か焼し、そして高温水熱処理した。得られたサンプ
ルを、それぞれDZSM-5A、DZSM-5BおよびDZSM-5Cと命名
した。Ｘ線回折分析およびテトラデカン(nC 14)マイクロ
パルスリアクター評価を、上記の３つのエージングした
サンプルについて行い、そして結果を表１に列挙する。
マイクロパルスリアクター評価の条件は、以下であっ
た：ロードしたモレキュラーシーブの量は0.1gであり、
反応温度は480℃であり、そしてN2流速は30ml/分であ
り、nC14のパルス供給は0.5マイクロリットルであっ
た。
ーブを、か焼のためにセラミック容器にとり、次いでマ
ッフル炉中、550℃で２時間か焼した。得られたサンプ
ルを、20〜40メッシュの粒子までペレット化した。適度
な量の粒子モレキュラーシーブを、ステンレス鋼管リア
クターに供給し、次いで脱カチオン水を用いて、８h- 1
の空間速度で温度800℃、100％水蒸気雰囲気にて４時間
エージングした。同じ水熱処理条件下にて、ZSM-5Bおよ
び5Cのアンモニウム交換モレキュラーシーブサンプル
を、か焼し、そして高温水熱処理した。得られたサンプ
ルを、それぞれDZSM-5A、DZSM-5BおよびDZSM-5Cと命名
した。Ｘ線回折分析およびテトラデカン(nC 14)マイクロ
パルスリアクター評価を、上記の３つのエージングした
サンプルについて行い、そして結果を表１に列挙する。
マイクロパルスリアクター評価の条件は、以下であっ
た：ロードしたモレキュラーシーブの量は0.1gであり、
反応温度は480℃であり、そしてN2流速は30ml/分であ
り、nC14のパルス供給は0.5マイクロリットルであっ
た。
【００６３】
【表１】 高温水蒸気処理後、2θ=24.4°のピークが２重ピークに
分裂し、そしてnC14の転化率が同時に顕著に低下してい
るので、通常のHZSM-5モレキュラーシーブの構造が変化
したことが観察され得る。
分裂し、そしてnC14の転化率が同時に顕著に低下してい
るので、通常のHZSM-5モレキュラーシーブの構造が変化
したことが観察され得る。
【００６４】（比較例２）本比較例は、先行技術のPお
よびMg元素により改変されたZSM-5の効果を例示する。
よびMg元素により改変されたZSM-5の効果を例示する。
【００６５】19gのZSM-5Bモレキュラーシーブサンプル
（乾燥基準）を、1.9gの(NH4)2HPO4を40gの脱カチオン
水に溶解することにより調製した水溶液に加えた。室温
で12時間攪拌後、120℃で乾燥し、そして550℃で２時間
か焼した。得られたサンプルを、1.51gのMg(CH3COO)2・
4H2Oを40gの脱カチオン水に溶解することにより調製し
た別の水溶液と再度混合した。室温で12時間攪拌後、12
0℃で乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。このサン
プルを、D-2と表す。XRF分析は、P2O5およびMgO含量が
それぞれ5.0重量％および1.4重量％であったことを示し
た。
（乾燥基準）を、1.9gの(NH4)2HPO4を40gの脱カチオン
水に溶解することにより調製した水溶液に加えた。室温
で12時間攪拌後、120℃で乾燥し、そして550℃で２時間
か焼した。得られたサンプルを、1.51gのMg(CH3COO)2・
4H2Oを40gの脱カチオン水に溶解することにより調製し
た別の水溶液と再度混合した。室温で12時間攪拌後、12
0℃で乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。このサン
プルを、D-2と表す。XRF分析は、P2O5およびMgO含量が
それぞれ5.0重量％および1.4重量％であったことを示し
た。
【００６６】比較例１に記載の方法に従って、サンプル
D-2をペレット化し、100％水蒸気雰囲気中、800℃で４
時間水熱エージングした。XRDおよびnC14パルスマイク
ロリアクター評価の結果を表２に列挙する。
D-2をペレット化し、100％水蒸気雰囲気中、800℃で４
時間水熱エージングした。XRDおよびnC14パルスマイク
ロリアクター評価の結果を表２に列挙する。
【００６７】（比較例３）19gのZSM-5Aモレキュラーシ
ーブサンプル（乾燥基準）を、1.9gの(NH4)2HPO4を40g
の脱カチオン水に溶解することにより調製した水溶液に
加え、混合物を室温で約12時間攪拌し、次いで120℃で
乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。
ーブサンプル（乾燥基準）を、1.9gの(NH4)2HPO4を40g
の脱カチオン水に溶解することにより調製した水溶液に
加え、混合物を室温で約12時間攪拌し、次いで120℃で
乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。
【００６８】得られたサンプルを、0.43gのZnCl2を40g
の脱カチオン水に溶解することにより調製した水溶液と
さらに混合した。混合物を室温で12時間攪拌し、次いで
120℃で乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。得られ
たモレキュラーシーブをD-3と表す。XRF分析は、P2O5お
よびZnOの含量がそれぞれ5.0重量％および1.3重量％で
あったことを示した。
の脱カチオン水に溶解することにより調製した水溶液と
さらに混合した。混合物を室温で12時間攪拌し、次いで
120℃で乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。得られ
たモレキュラーシーブをD-3と表す。XRF分析は、P2O5お
よびZnOの含量がそれぞれ5.0重量％および1.3重量％で
あったことを示した。
【００６９】比較例１に記載の方法に従って、上記サン
プルD-3をペレット化し、そして100％水蒸気雰囲気中、
800℃で４時間水熱エージングする。XRDおよびnC14マイ
クロパルスリアクター評価の結果を、表２に列挙する。
プルD-3をペレット化し、そして100％水蒸気雰囲気中、
800℃で４時間水熱エージングする。XRDおよびnC14マイ
クロパルスリアクター評価の結果を、表２に列挙する。
【００７０】（実施例２）ZSM-5Bモレキュラーシーブサ
ンプル19g(乾燥ベース)を85wt% H3PO4 1.62g、脱カチオ
ン水(decationized water)40g、MgCl2・6H2O 1.48gおよ
びNi(NO3)2・6H2O 0.70gを混合して調製した水溶液中に
添加した。混合物を室温で2時間撹拌し、次いで120℃で
乾燥し、そして550℃で2時間か焼(calcine)した。得ら
れたモレキュラーシーブをZEP-11と呼ぶ。XRF分析によ
れば、P2O5、MgOおよびNiOの含有量はそれぞれ4.9wt%、
1.4wt%および0.86wt%であった。
ンプル19g(乾燥ベース)を85wt% H3PO4 1.62g、脱カチオ
ン水(decationized water)40g、MgCl2・6H2O 1.48gおよ
びNi(NO3)2・6H2O 0.70gを混合して調製した水溶液中に
添加した。混合物を室温で2時間撹拌し、次いで120℃で
乾燥し、そして550℃で2時間か焼(calcine)した。得ら
れたモレキュラーシーブをZEP-11と呼ぶ。XRF分析によ
れば、P2O5、MgOおよびNiOの含有量はそれぞれ4.9wt%、
1.4wt%および0.86wt%であった。
【００７１】比較例１に記載した方法によって、ZEP-11
サンプルを高温水熱(hydrothermal)条件下でエージング
した。XRDおよびnC14パルスマイクロリアクター評価の
結果を表２に示す。
サンプルを高温水熱(hydrothermal)条件下でエージング
した。XRDおよびnC14パルスマイクロリアクター評価の
結果を表２に示す。
【００７２】（実施例３）ZSM-5Bモレキュラーシーブサ
ンプル19g(乾燥ベース)を85wt% H3PO4 1.62g、脱カチオ
ン水40g、MgCl2・6H2O 0.98gおよびNi(NO3)2・6H2O 2.09g
を混合して調製した水溶液中に添加した。混合物を室温
で2時間撹拌し、次いで120℃で乾燥し、そして550℃で2
時間か焼した。得られたモレキュラーシーブをZEP-12と
呼んだ。XRF分析によって、P2O5、MgOおよびNiOの含有
量はそれぞれ4.9wt%、0.91wt%および2.6wt%であること
が示された。
ンプル19g(乾燥ベース)を85wt% H3PO4 1.62g、脱カチオ
ン水40g、MgCl2・6H2O 0.98gおよびNi(NO3)2・6H2O 2.09g
を混合して調製した水溶液中に添加した。混合物を室温
で2時間撹拌し、次いで120℃で乾燥し、そして550℃で2
時間か焼した。得られたモレキュラーシーブをZEP-12と
呼んだ。XRF分析によって、P2O5、MgOおよびNiOの含有
量はそれぞれ4.9wt%、0.91wt%および2.6wt%であること
が示された。
【００７３】比較例１に記載した方法によって、得られ
たZEP-12サンプルを高温水熱条件下でエージングした。
XRDおよびnC14パルスマイクロリアクター評価の結果を
表２に列挙する。
たZEP-12サンプルを高温水熱条件下でエージングした。
XRDおよびnC14パルスマイクロリアクター評価の結果を
表２に列挙する。
【００７４】（実施例４）ZSM-5Bモレキュラーシーブサ
ンプル19g(乾燥ベース)を85wt% H3PO4 1.62g、MgCl2・6H
2O 1.48gおよびZnCl2 0.33gを脱カチオン水40g中に溶解
して調製した水溶液中に添加した。混合物を室温で2時
間撹拌し、次いで120℃で乾燥し、そして550℃で2時間
か焼した。得られたモレキュラーシーブをZEP-13と呼ん
だ。XRF分析によって、P2O5、MgOおよびZnOの含有量は
それぞれ4.9wt%、1.4wt%および0.94wt%であることが示
された。
ンプル19g(乾燥ベース)を85wt% H3PO4 1.62g、MgCl2・6H
2O 1.48gおよびZnCl2 0.33gを脱カチオン水40g中に溶解
して調製した水溶液中に添加した。混合物を室温で2時
間撹拌し、次いで120℃で乾燥し、そして550℃で2時間
か焼した。得られたモレキュラーシーブをZEP-13と呼ん
だ。XRF分析によって、P2O5、MgOおよびZnOの含有量は
それぞれ4.9wt%、1.4wt%および0.94wt%であることが示
された。
【００７５】比較例１に記載した方法によって、得られ
たZEP-13サンプルを高温水熱条件下でエージングした。
XRDおよびnC14パルスマイクロ反応評価の結果を表２に
列挙する。
たZEP-13サンプルを高温水熱条件下でエージングした。
XRDおよびnC14パルスマイクロ反応評価の結果を表２に
列挙する。
【００７６】（実施例５）ZSM-5Cモレキュラーシーブサ
ンプル19g(乾燥ベース)を85wt% H3PO4 1.62g、脱カチオ
ン水40g、MgCl2・6H2O 1.00gおよびZnCl2 0.65gを混合し
て調製した水溶液中に添加した。得られた混合物を室温
で2時間撹拌し、次いで120℃で乾燥し、そして650℃で1
時間か焼した。得られたモレキュラーシーブをZEP-14と
呼ぶ。XRF分析によって、P2O5、MgOおよびZnOの含有量
はそれぞれ4.9wt%、0.94wt%および1.9wt%であることが
示された。
ンプル19g(乾燥ベース)を85wt% H3PO4 1.62g、脱カチオ
ン水40g、MgCl2・6H2O 1.00gおよびZnCl2 0.65gを混合し
て調製した水溶液中に添加した。得られた混合物を室温
で2時間撹拌し、次いで120℃で乾燥し、そして650℃で1
時間か焼した。得られたモレキュラーシーブをZEP-14と
呼ぶ。XRF分析によって、P2O5、MgOおよびZnOの含有量
はそれぞれ4.9wt%、0.94wt%および1.9wt%であることが
示された。
【００７７】比較例１に記載した方法によって、得られ
たZEP-14サンプルを高温水熱条件下でエージングした。
XRDおよびnC14パルスマイクロ反応評価の結果を表２に
列挙する。
たZEP-14サンプルを高温水熱条件下でエージングした。
XRDおよびnC14パルスマイクロ反応評価の結果を表２に
列挙する。
【００７８】（実施例６）ZSM-5Bモレキュラーシーブサ
ンプル 19ｇ（乾燥基準）を、85重量％H3PO4 1.62ｇ、
脱カチオン水 40ｇ、MgCl2・6H2O 1.48gおよびCu(NO3)2・
3H2O 0.57gを混合することにより調製された水溶液に添
加した。この混合物を、室温で２時間撹拌し、次いで、
120℃で乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。得られ
たモレキュラーシーブをZEP-15と呼んだ。XRF分析は、
このサンプルが、P2O5 4.9重量％、MgO 1.4重量％およ
びCuO 0.91重量％を含むことを示した。
ンプル 19ｇ（乾燥基準）を、85重量％H3PO4 1.62ｇ、
脱カチオン水 40ｇ、MgCl2・6H2O 1.48gおよびCu(NO3)2・
3H2O 0.57gを混合することにより調製された水溶液に添
加した。この混合物を、室温で２時間撹拌し、次いで、
120℃で乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。得られ
たモレキュラーシーブをZEP-15と呼んだ。XRF分析は、
このサンプルが、P2O5 4.9重量％、MgO 1.4重量％およ
びCuO 0.91重量％を含むことを示した。
【００７９】比較例１に記載される方法に従い、得られ
たZEP-15サンプルを、高温水熱条件化でエージングし
た。XRDおよびnC14パルス-マイクロ-反応評価の結果を
表２に列挙する。
たZEP-15サンプルを、高温水熱条件化でエージングし
た。XRDおよびnC14パルス-マイクロ-反応評価の結果を
表２に列挙する。
【００８０】（実施例７）ZSM-5Cモレキュラーシーブサ
ンプル 19ｇ（乾燥基準）を、85重量％H3PO4 1.62ｇ、
脱カチオン水 40ｇ、CaCl2・2H2O 0.53gおよびCu(NO3)2・
3H2O 1.15gを混合することにより調製された水溶液に添
加した。得られた混合物を、室温で２時間撹拌し、次い
で、120℃で乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。得
られたモレキュラーシーブをZEP-16と呼んだ。XRF分析
は、このサンプルが、P2O5 4.9重量％、CaO 1.0重量％
およびCuO 1.9重量％を含むことを示した。
ンプル 19ｇ（乾燥基準）を、85重量％H3PO4 1.62ｇ、
脱カチオン水 40ｇ、CaCl2・2H2O 0.53gおよびCu(NO3)2・
3H2O 1.15gを混合することにより調製された水溶液に添
加した。得られた混合物を、室温で２時間撹拌し、次い
で、120℃で乾燥し、そして550℃で２時間か焼した。得
られたモレキュラーシーブをZEP-16と呼んだ。XRF分析
は、このサンプルが、P2O5 4.9重量％、CaO 1.0重量％
およびCuO 1.9重量％を含むことを示した。
【００８１】比較例１に記載される方法に従い、得られ
たZEP-16サンプルを、高温水熱条件化で熟成（エージン
グ）させた。XRDおよびnC14パルス-マイクロ反応評価の
結果を表２に列挙する。
たZEP-16サンプルを、高温水熱条件化で熟成（エージン
グ）させた。XRDおよびnC14パルス-マイクロ反応評価の
結果を表２に列挙する。
【００８２】
【表２】 NiおよびZnのような遷移金属導入後に、モレキュラーシ
ーブが、XRDパターンにおいて２θ＝24.4°での単一ピ
ーク、およびnC14の高い転化率を維持したことは、表２
から観察され得る。
ーブが、XRDパターンにおいて２θ＝24.4°での単一ピ
ーク、およびnC14の高い転化率を維持したことは、表２
から観察され得る。
【００８３】（実施例８）重量基準（乾燥基準）で15：
15：70の、モレキュラーシーブ：アルミナゾル（Al2O3
中で計算される）：カオリンの重量比に基づき、D-2、D
-3、ZEP-11、ZEP-13、ZEP-15モレキュラーシーブサンプ
ルを用いて、通常のスプレードライ方法により、活性成
分としてエージングされることなく、５つの触媒を調製
した。低級炭素オレフィンを製造するために、市販の触
媒CHP-1（これは、Zhoucun Catalyst Plant of Qilu Pe
trochemical Co.により製造される20重量％ HZSM-5モレ
キュラーシーブを含む）を比較触媒として選択した。上
記の６つの触媒を、100％蒸気雰囲気、800℃で４時間エ
ージングし、そしてフィード(供給)ストック(feed stoc
k)として軽ディーゼル燃料画分を用いるマイクロ反応器
(リアクター)およびフィードストックとしてVGOを用い
る流動化固定床反応器（fluidized fixed bedreactor）
により評価した。
15：70の、モレキュラーシーブ：アルミナゾル（Al2O3
中で計算される）：カオリンの重量比に基づき、D-2、D
-3、ZEP-11、ZEP-13、ZEP-15モレキュラーシーブサンプ
ルを用いて、通常のスプレードライ方法により、活性成
分としてエージングされることなく、５つの触媒を調製
した。低級炭素オレフィンを製造するために、市販の触
媒CHP-1（これは、Zhoucun Catalyst Plant of Qilu Pe
trochemical Co.により製造される20重量％ HZSM-5モレ
キュラーシーブを含む）を比較触媒として選択した。上
記の６つの触媒を、100％蒸気雰囲気、800℃で４時間エ
ージングし、そしてフィード(供給)ストック(feed stoc
k)として軽ディーゼル燃料画分を用いるマイクロ反応器
(リアクター)およびフィードストックとしてVGOを用い
る流動化固定床反応器（fluidized fixed bedreactor）
により評価した。
【００８４】フィードストックとして軽ディーゼル燃料
画分を用いるマイクロ反応評価の結果を表３に列挙す
る。評価条件は、反応温度 520℃、触媒／オイル比 3.
2、重量毎時空間速度（weight hourly space velocit
y） 16h-1、および触媒供給量 5.0gであった。軽油は、
229〜340℃の範囲の沸点を有した。
画分を用いるマイクロ反応評価の結果を表３に列挙す
る。評価条件は、反応温度 520℃、触媒／オイル比 3.
2、重量毎時空間速度（weight hourly space velocit
y） 16h-1、および触媒供給量 5.0gであった。軽油は、
229〜340℃の範囲の沸点を有した。
【００８５】流動化固定床反応器での接触式熱分解反応
の結果を表４に列挙する。評価条件は以下の通りであっ
た：反応温度 700℃、触媒対オイル比 10、供給毎時空
間速度 10h-1、および水／オイル重量比80：20。使用さ
れたフィードストックは、346〜546℃の沸点を有するVG
O画分であった。
の結果を表４に列挙する。評価条件は以下の通りであっ
た：反応温度 700℃、触媒対オイル比 10、供給毎時空
間速度 10h-1、および水／オイル重量比80：20。使用さ
れたフィードストックは、346〜546℃の沸点を有するVG
O画分であった。
【００８６】表３および表４から、遷移金属（Ni、Zn、
またはCu）をモレキュラーシーブに導入することによ
り、エチレン収率が著しく増加することが観察され得
る。
またはCu）をモレキュラーシーブに導入することによ
り、エチレン収率が著しく増加することが観察され得
る。
【００８７】
【表３】
【００８８】
【表４】
【００８９】
【発明の効果】本発明によれば、ペンタシルタイプモレ
キュラーシーブ含有組成物が提供される。これはより多
くのエチレンおよびプロピレンを生産するための接触式
クラッキング反応に適用され得、そしてより良い熱安定
性および水熱安定性を有し、そして先行技術の触媒性物
質と比較すると、接触式熱分解プロセスに用いられる場
合、さらにエチレン収率を増加し得る。この組成物の顕
著な特徴は、接触式熱分解プロセスのためのクラッキン
グ触媒の活性成分として適用された場合にエチレンの収
率が18％を越え、そしてエチレンおよびプロピレンの合
計収率が40％を越えることである。
キュラーシーブ含有組成物が提供される。これはより多
くのエチレンおよびプロピレンを生産するための接触式
クラッキング反応に適用され得、そしてより良い熱安定
性および水熱安定性を有し、そして先行技術の触媒性物
質と比較すると、接触式熱分解プロセスに用いられる場
合、さらにエチレン収率を増加し得る。この組成物の顕
著な特徴は、接触式熱分解プロセスのためのクラッキン
グ触媒の活性成分として適用された場合にエチレンの収
率が18％を越え、そしてエチレンおよびプロピレンの合
計収率が40％を越えることである。
【００９０】本発明によればまた、前記組成物を含有す
るペンタシルタイプのモレキュラーシーブを調製するた
めの方法が提供される。
るペンタシルタイプのモレキュラーシーブを調製するた
めの方法が提供される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 舒 興田 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 施 志誠 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 王 衛東 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 秦 鳳明 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號 (72)発明者 汪 燮卿 中華人民共和国北京市▲海▼澱區學院路18 號
Claims (23)
- 【請求項１】 より多くのエチレンおよびプロピレンを
生産するための接触式クラッキング反応に適用され得
る、ペンタシルタイプのモレキュラーシーブ組成物であ
って、 85〜98wt％のペンタシルタイプのゼオライト（これは、
15〜60のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する） １〜10wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、 0.3〜５wt％のアルカリ土類金属（その酸化物に基づ
く）、および0.3〜５wt％の遷移金属（その酸化物に基
づく）を含む、ペンタシルタイプのモレキュラーシーブ
組成物。 - 【請求項２】 請求項１に記載のモレキュラーシーブ組
成物であって、 88〜95wt％のペンタシルタイプのゼオライト（これは、
15〜60のＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比を有する） ２〜８wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、 0.5〜３wt％のアルカリ土類金属（その酸化物に基づ
く）、および0.5〜３wt％の遷移金属（その酸化物に基
づく）を含む、モレキュラーシーブ組成物。 - 【請求項３】 前記ペンタシルタイプのゼオライトが、
ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-８、またはＺＳＭ-１１の構造タイ
プを有するモレキュラーシーブである、請求項１に記載
のモレキュラーシーブ組成物。 - 【請求項４】 前記ペンタシルタイプのゼオライトが、
ＺＳＭ-５の構造タイプを有するモレキュラーシーブで
ある、請求項３に記載のモレキュラーシーブ組成物。 - 【請求項５】 前記ペンタシルタイプのゼオライトが、
15〜40のＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3モル比を有する、請求項
１、３または４に記載のモレキュラーシーブ組成物。 - 【請求項６】 前記アルカリ土類金属がマグネシウムま
たはカルシウムである、請求項１に記載のモレキュラー
シーブ組成物。 - 【請求項７】 前記遷移金属が、周期表のIB、IIB、VI
B、VIIB、VIII族から選択される金属である、請求項１
に記載のモレキュラーシーブ組成物。 - 【請求項８】 前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃ
ｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択される金
属である、請求項７に記載のモレキュラーシーブ組成
物。 - 【請求項９】 前記遷移金属が、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎ
から選択される金属である、請求項８に記載のモレキュ
ラーシーブ組成物。 - 【請求項１０】 請求項１に記載の組成物を調製するた
めの方法であって：最初に、ペンタシルタイプのゼオラ
イトを、リン含有化合物、アルカリ土類金属化合物およ
び遷移金属化合物を含む水溶液に添加し、均一に混合
し、そして0.5時間より長い時間しみ込ませ、得られる
混合物が（乾燥基準で） 85〜98wt％のペンタシルタイプのモレキュラーシーブ １〜10wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、 0.3〜５wt％のアルカリ土類金属（その酸化物に基づ
く）、および0.3〜５wt％の遷移金属（その酸化物に基
づく）を含む、工程；ならびに次いで、該混合物を乾燥
し、そして450〜650℃で１〜４時間か焼する工程を包含
する、方法。 - 【請求項１１】 請求項１０に記載の方法であって、前
記混合物が（乾燥基準で） 88〜95wt％のペンタシルタイプのモレキュラーシーブ ２〜８wt％のリン（Ｐ2Ｏ5に基づく)、 0.5〜３wt％のアルカリ土類金属（その酸化物に基づ
く）、および0.5〜３wt％の遷移金属（酸化物に基づ
く）を含む、方法。 - 【請求項１２】 前記ペンタシルタイプのモレキュラー
シーブが、ＺＳＭ-５、ＺＳＭ-８、またはＺＳＭ-１１
タイプのモレキュラーシーブである、請求項１０に記載
の方法。 - 【請求項１３】 前記ペンタシルタイプのモレキュラー
シーブが、ＺＳＭ-５タイプのモレキュラーシーブであ
る、請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 前記ペンタシルタイプのモレキュラー
シーブが、15〜40のシリカ対アルミナモル比を有する、
請求項１０、１２または１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 前記リン含有化合物がリン酸、リン酸
水素塩（hydrogen phosphate）、またはリン酸塩（phos
phate）である、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項１６】 前記リン含有化合物がリン酸である、
請求項１０または１５に記載の方法。 - 【請求項１７】 前記アルカリ土類金属化合物がマグネ
シウムまたはカルシウムの化合物である、請求項１０に
記載の方法。 - 【請求項１８】 前記アルカリ土類金属化合物が、その
硝酸塩または塩化物である、請求項１０または１７に記
載の方法。 - 【請求項１９】 前記遷移金属化合物が、周期表のIB、
IIB、VIB、VIIB、またはVIII族から選択される金属を含
む化合物である、請求項１０に記載の方法。 - 【請求項２０】 前記遷移金属が、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、
Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群より選択される
金属である、請求項１９に記載の方法。 - 【請求項２１】 前記遷移金属が、Ｎｉ、ＣｕおよびＺ
ｎから選択される金属である、請求項２０に記載の方
法。 - 【請求項２２】 前記遷移金属化合物が、その硝酸塩ま
たは塩化物である、請求項１０、１９、２０または２１
に記載の方法。 - 【請求項２３】 前記混合物の前記水対固形物重量比
が、（１〜３）：１である、請求項１０に記載の方法。
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