JPS6272785A - 軽質オレフイン類の留出油及び潤滑油範囲炭化水素類の転化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は０２〜Ｃ５オレフイン類のガソリン、留出油及
び潤滑油範囲炭化水素類への転化方法に関する。

結晶性アルミノシリケートであるゼオライト類はクラブ
キング反応、異性化反応及び水素化クラッキング反応等
に長年にわたって使用されている。

本発明はクラッキングに関するものではなく、軽質ガス
製造量の減少を伴う高分子量生成物類の調製方法に関す
る。

本発明は既知のゼオライト類の特徴的なＸ線粉末回折パ
ターンをもつ特定の結晶性シリケートがＣ３〜Ｃ５オレ
フイン類をガソリン、留出油及び潤滑油範囲炭化水素類
へ軽質ガス製造量の減少を伴って転化するとの知見に基
づくものである。結晶性シリケートのα値は臨界的では
ない、すなわち、本発明は０．１〜２５の重量時間空間
速度（ＷＨ３Ｖ）及び２６０〜４８２℃（５００〜９０
０下）での０２〜Ｃ９のオリゴマー化がα値０．１〜１
２０をもつゼオライトを必要とする米国特許第３，９６
０，９７８号とは異なるものである。

従って、本発明は２〜５個の炭素原子をもつオレフィン
を触媒と接触させることからなるオレフィンのより高分
子量炭化水素類への転化方法において、使用する触媒が
結晶性シリケートを含有し且つ０．１〜１５重量％のガ
リウムを含有し、オレフィンと触媒を１７７〜３１６℃
（３５０〜６００下）で接触させることを特徴とするオ
レフィンの゛より高分子量炭化水素類への転化方法を提
供するにある。

本発明方法はガリウムが存在せず且つ同等のα値をもつ
［Ａ１］Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５を使用する方法より軽質ガス
製造量が少なく、留出油及び潤滑油沸点範囲炭化水素類
の製造量が多い。ガリウムは骨格構造ガリウムが好適で
ある。ゼオライト類の結晶格子骨格構造は酸素原子を共
有することによって架橋している四面体である５ｉ０４
及びＡ１０．の剛性３次元骨格構造として記載すること
ができ、それにより、アルミニウム原子と珪素原子の合
計／酸素原子の比は１／２である。骨格構造ガリウムを
Ｓｉｎ、四面体のＳｉまたはＡ１０．四面体のＡＩと置
換する。

本発明は１種または２種以上のＣ３〜Ｃ，オレフィンま
たはそれらとパラフィン類の混合物の高分子量生成物類
への接触転化を指向するものである。

また、装入原料は他の軽質炭化水素類例えば０２〜Ｃ９
脂肪族類を含んでいてもよい。生成物類はガソリン、留
出油及び潤滑油範囲の炭化水素類を包含する。Ｃ５〜Ｃ
３脂肪族類を含む軽質ガスの製造量はかなり減少する。

生成物類は先行技術操作と比較して高い３４３℃＋（６
５０下＋）／Ｃ１〜Ｃ９脂肪族類の比により特徴付けら
れる。

反応条件は１７７〜３１６℃（３５０〜６００下）、好
適には２３２〜２７１℃（４５０〜５２０下）、最適に
は芳香族類の形成を最小限とし且つ潤滑基油として使用
することが適当である炭化水素類の製造量を増大するた
めにオレフィン類の転化率を最高とするために充分高い
温度であって且つ２５５〜２６０℃以下の温度を包含す
る。圧力は広範囲にわたって変化させることができ、好
適な圧力範囲は３５００〜１４　、ＯＯ０ｋＰａ（５０
０〜２　、ＯＯＯｐｓｉｇ）である。重量時間空間速度
（ＷＨ３Ｖ）は０．１〜２５の範囲である。

本発明方法に使用する比較的低い温度は潤滑油ストック
類の製造量を最大とし且つ芳香族類及びオレフィン類の
形成量を最小限とするために重要である。

触媒はガリウム含有結晶性シリケートまたはガリウム含
有結晶性アルミノシリケート、すなわち、特徴的なＸ線
粉末回折パターンをもっゼオライトである。ガリウム含
量はＧａの重量％として表示して０．１〜１５％である
。好適な実施態様において、Ｘ線粉末回折パターンは米
国特許第３．７０２，８８６号明細書に開示されるよう
なＺＳ−Ｍ−５のパターンに対応するものである。

通常、ＺＳＭ−５は酸化ナトリウム、アルミニラムの酸
化物またはガリウムの酸化物、珪素の酸化物の元素及び
水、水酸化テトラプロピルアンモニウムを含有する溶液
であり且つ酸化物のモル比で表して以下に記載する組成
をもつ溶液から調製することができる： １溶ｉ１Ｌ　　　妬ｍｍ ０ｆｔ／５ｉＯ２０，０７〜０．８　０．１〜０．８　
　０．２〜０．７５Ｒ，Ｎ十／（Ｒ，Ｎ−Ｎａｐ） ０．２〜０．９５　０．３〜０．９　　０．４〜０．９
１＋　２０　／　ＯＩ＋　−１０〜３００　　１０〜３
００　　１０〜３００Ｙ０２／１ｌ１２０，５〜１００
＋　　　１０〜６０１０〜４０式中、Ｒはプロピル基で
あり、Ｗはアルミニウムであり、Ｙは珪素である。この
混合物をゼーオライトの結晶が形成するまで反応条件下
に維持する。

次に、結晶を液体から分離して回収する。代表的な反応
条件は７５〜１７５℃の温度及び６時間〜６０日の反応
時間を包含する。好適な温度範囲は９０〜１５０℃であ
り、反応時間は１２時間〜２０日間である。以下に記載
する例において、ＺＳＭ−５の調製方法を変成してアル
ミニウムをガリウムと置換した。ガリウムの種々の供給
源が使用できるが、以下の例においてはＧａ２（ＳＯ４
）３を使用した。反応混合物を室温へ冷却し、灘過し、
水洗することによって反応混合物から固体生成物を分離
する。また、ガロシリケートを調製するための他の任意
の方法を使用することができる。また、ガロシリケート
ゼオライトは高シリカ質ゼオライトを還流温度または比
較的低温で、ｐＨ７をもつＧａ供給源の水溶液で処理す
ることによって調製できる；次てこ、得られた組成物を
アンモニウムイオンイオン交換を行ない、焼成すると、
挿入した骨格構造元素により増大したブレンステッド酸
をもつ触媒が得られる。この別の製造方法ではヒドロキ
シガリウム成分含有ゲルから結晶化することができる結
晶より結晶質なガロシリケートが得られる。

反応混合物は適当な酸化物の元素を供給する物質を用い
て調製することができる。このような物質はアルミノシ
リケート、アルミン酸ナトリウム、アルミナ、珪酸ナト
リウム、シリカヒドロシル、シリカゲル、珪酸、水酸化
ナトリウム及び水酸化テトラプロピルアンモニウムを包
含する０反応混合物の個々の酸化物成分は１種または２
種以上の初期反応剤により供給することができる０反応
混合物はバッチ式または連続的に調製することができる
。結晶寸法及・び結晶化時間は使用する反応混合物の作
置により変化させることができる。

合成時の結晶性シリケートまたは結晶性アルミノシリケ
ートは望ましくないカチオンを含有する。

該カチオンの１換技法は業界において良く知られている
。代表的な置換カチオンは水素、アンモニウムまたは１
種または２種以上の金属カチオンまたはそれらの混合物
である。ｒＩｌ、換カチオンは例えば水素、亜鉛、ニッ
ケル、白金、パラジウム、レニウム及びクロムを包含す
る。代表的なイオン交換技法は米国特許第３，１４０，
２４９号、同第３，１４０，２５１号及び同第３，１４
０，２５３号明細書に開示されている。

カチオン置換を行なった後、結晶性物質を水で洗浄し、
６６〜３１６℃（１５０〜６００下）で乾燥し、次に空
気または他のガス中で２６０〜８１６℃（５００〜１５
００下）の温度て１〜４８時間またはそれ以上の期間に
わたって加熱することができる。

次に、結晶性物質を所望であれば４２７〜８７１℃（８
００〜１６００下）、好適には５３８〜８１６℃（１０
００〜１５００°Ｆ）でスチームを用いて処理すること
ができる。処理は１部分スチームまたは全てスチームよ
りなる雰囲気中で行なうことができる。同様の処理は比
較的低温及び加圧下例えば１７７〜３７１℃（３５０〜
７００下）の温度及び１０気圧〜約２００気圧の圧力て
行なうことができる。

骨格構造ガリウム含有結晶性物質のα値は臨界的ではな
い；α値は５〜３００が好適である。

α値は標準触媒の接触クラッキング活性と比較した触媒
の接触クラッキング活性のおよその指標である。α値は
単位時間当たりの触媒の体積当たりのｎ−ヘキサン転化
の相対速度として得られる。

α値はα値が１（速度定数＝０．１６秒−１）として得
られる高活性シリカアルミナクラッキング触媒の活性を
基準とするものである。α値試験は米国第■巻（１９６
５年８月）、第５２２〜５２９頁に記載されている。こ
のα値試験において使用されるシリケートは少なくとも
部分的に水素型でなければならない。水素型への変換は
シリケートをアンモニウム塩または酸溶液と接触させ、
次に熱処理を施してアンモニア及び水を除去することに
よって行なうことができる。

３４３℃＋（６５０下士）炭化水素類への高オレフィン
転化率を達成するためには、結晶性アルミノシリケート
例えばガリウム・不在のＺＳＭ−５は高α値をもたなけ
ればならない。このＺＳＭ−５と比較して、同等のα値
をもつ骨格構造ガリウム含有結晶性物質は軽質ガスの製
造量が少なく且つ３４３℃＋（６５０下＋）炭化水素類
の製造量が多い。通常ξｊ骨格構造ガリウム含有結晶性
シリケートは０．１重量％までのＡ　ｂ　Ｏ３を含有す
ることができる。

以下の例において使用する骨格構造ガリウム含有結晶性
シリケートは多孔質母剤を用いずに単体で使用するが、
結晶性物質は多孔質結合剤すなわち母剤と複合するか、
母剤を分散させるか、さもなければ母剤と緊密に混合し
て使用することができ、その結果、得られる生成物は最
終複合体の１〜９５重量％、好適には２０〜８０重世％
のガリウムシリケート（またはガリウムアルミノシリケ
ーＩ・）を含有する。

術語［結合剤丁すなわち「母剤」はシリケートと複合す
るか、分散するか、さもなければ緊密に混合することが
できる無機組成物である。該結合剤は、シリケートを使
用する比較的苛酷な条件に抵抗力のある強度及び対摩耗
性を付与する。代表的な結合剤すなわち母剤は金属類、
合金類、焼結金属類、焼結ガラス、アスベスト、炭化珪
素凝集物、軽石、耐火煉瓦、珪藻土及び無機酸化物を包
含する。無機組成物、特に珪素質無機組成物が好適であ
る。

これらの母剤のなかで、粘土、化学的処理を施した粘土
、シリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナのような無機
酸化物は特に好適である。

以下の例はＣ２〜Ｃ，オレフィン類の転化を説明するも
のである。

１　　某Ｕ （ａ）：アンモニウムの供給源、八１２（ＳＯ２）、を
ガリウムの供給源としてＧａ２（Ｓ　０−）ｚと代えた
以外はＺＳＭ−５組成物をＴｆＪ造するための標準操作
に従った。シリカ供給源は水５０ｇ中のＱブランドシリ
カ５０Ｆ！であった。ガリウム供給源は１．１１２のＧ
ａ２（ｓｏ＜）ｉと水８４．３９とＨ２ＳＯ４５，３１
？溶液であり、６．１６ｇのＴＰＡＢｒ（テトラプロピ
ルアンモニウムプロミド）を使用した。反応混合物のＳ
ｉ／Ｇａ２比は約９０であった。反応混合物を１６０℃
で生成物が結晶化するまで数日間撹拌した。

（ｂ）：調製方法（ａ）のシリカ供給源を８６ｇの水中
の抽出した５ｉＯ２１３，９ｙに代えた。他の成分の量
は同量を維持した。１０規定ＮａＯＨを２０ｃｃ添加し
てｐＨを約１０として数日間成分の撹拌を行なった。

（Ｃ）：抽出しなＳ　ｉ　Ｏ２の量を２倍にして調製方
法（ｂ）を反復した。

触媒の組成を第１表に記載する。第１表において、Ｍｅ
ｑ／ｇ灰分は１０００℃で焼成後の触媒の重壁を基準と
する触媒ＩＦ１当たりのアンモニアのミリ当量数を意味
する。計算値及び実験値を記載する。実験値は既知のア
ンモニアのＴＰＤ（Ｔｃｎ＋ｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏ
）Ｉｒａｍｍｅｄ　Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ）技法を使用
して測定した。％として表示する実験値／計算値の比は
どれだけのガリウムが結晶骨格構造中にあるかの尺度で
ある。

第−」−一嚢一 触媒（調製方法）　　　　（ａ）　　　　（ｂ）　　　
　（ｃ）元素分析値、重量％ Ｓ　ｉｏ　２９７．７　　９６．０　　９５．ＩＡ＆２
０．（ｐｐｌｉ）　　３７００　　　　（８６）　　　
（９５）Ｇ　ａ　　　　　　　　２．３８　　２．８１
　　１．４１交換部位、計算値 Ｍｅｑ／ｇ灰分　　　　　　０．４１５　　０．４０４
　　０．２０６ＴＩ’Ｄ＋ｎｅｑ／ｙ灰分　　　　０．
４１６　　０．３２２　　０．１９５５骨格構造中のＧ
ａ、％ α値　　　　　　５５　　　６０　　　４０上述の触媒
はそれぞれ高結晶度ＺＳＭｆＳＸ線粉末回折パターンを
示した。

（ｄ）：この調製方法においては、Ｈ２ＳＭ−５（Ｓｉ
○２／Ａｌ２Ｏ，＝　２６　、ＯＯＯ／　１　）の試料
６１？を１．５ｇのＧａ２（Ｓ　Ｏ４）、を含有する０
、２規定ＮａＯＨ溶液３００ｃｃと混合した。混合物を
２時間還流し、次に、洗浄し、ＮＨ，ＮＯｌを用いてア
ンモニウム型へ変換した。得られたゼオライトはＱ　、
５４４６　ｍｅｑ／　ｇ灰分の交換容量及び８０３のｎ
−ヘキサンクラッキング活性をもつ。

例−１ 例１の調製方法（ｃ）のように調製した骨格構造中にガ
リウムを片有するＺＳＭ−５を使用してプロピレンをガ
ソリン、留出油及び潤滑油範囲炭化水素卯へ転化した。

また、プロピレンの転化についてガリウムが不在であり
且つα値が５５であるＺ；５Ｍ−５を試験した。全ての
試験は２３０℃の温度及び］　０．４００ｋＰａ（１５
００ｐｓｉｇ）の圧力て実験した。結果を第２表に記載
する。

１′−二７′ 、、〕、 箸−ゴし一退一 触媒　　　　　　　［ＧａｌＺＳＭ−５本　［ＡＩ！］
ＺＳＭ−５（本発明）　　（先行技術） α値　　　　　　　４０　　　５５ Ｗ）（ＳＶ　　　　　　　　Ｏ，４０，５合計実験時間
　　　　２１　　　　２２生成物（重量％） Ｃ１〜ｃ、ｉ　　　　　　　　２．３　　　　１３．０
（’１ｅ６１６６℃（３３０下）　　　　９．９　　　
　１７．４１６６〜３４３℃（３３０〜６５０下）５８
．２　　　　５８．３ ３４３℃＋　　（６５０°Ｆ　−ト　）　　　　　　　
　２９，６　　　　　　　　　　　　１１．３骨格構造
ガリウム含有ＺＳＭ−５は同等のα値をもつガリウム不
在ＺＳＭ−５より軽質ガス製造鼠が少なく且つ３４３℃
＋（６５０下士）炭化水素類のＸｒＡ造量が多い。

以下の第３表には異なるα値をもつガリウム含有ＺＳＭ
−５、ガリウム不在ＺＳＭ−５を使用する触媒組成物の
２３０℃の反応器温度での実験からの３４３℃（６５０
下）十生成物の比較を表示する。

３４３℃＋（６５０下士）生成物への同等の転化率を得
るためには、ガリウム不在ＺＳＭ−５は［Ｇａ］Ｚ　Ｓ
　Ｍ　−５よりかなり高いα値をもたねばならない。［
Ｇａ］Ｚ　Ｓ　Ｍ　−５は０１〜Ｃ５製造量が少ない。

ガリウムは骨格構造ガリウムが好適であり、少なくとも
８０％の骨格構造ガリウムをもつＺＳＭ−５から非常に
良好な結果が得られる。

使用する比較的低い温度は良好な潤滑基油である３４３
℃＋（６５０下士）の重質液体区分の製造を促進し、こ
の重質液体区分は１０重量％以下、好適には５重量％以
下の芳香族類を含有するものとして特徴付けることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２〜５個の炭素原子をもつオレフィンを触媒と接触
   させることからなるオレフィンのより高分子量炭化水素
   類への転化方法において、使用する触媒が結晶性シリケ
   ートを含有し且つ０．１〜１５重量％のガリウムを含有
   し、オレフィンと触媒を１７７〜３１６℃で接触させる
   ことを特徴とするオレフィンのより高分子量炭化水素類
   への転化方法。 ２、結晶性シリケートがＡｌ＿２Ｏ＿３として表示して
   ０〜０．１重量％のアルミニウムを含有し、結晶性シリ
   ケートが酸素原子を共有することによつて互いに結合し
   ているＳｉＯ＿４四面体の３次元網状構造であり、ガリ
   ウムの少なくとも１部分がＳｉＯ＿４四面体中のＳｉと
   置換している特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、温度が２３２〜２７１℃である特許請求の範囲第１
   項または２項記載の方法。 ４、反応器圧力が３，５００〜１４，０００ｋＰａであ
   る特許請求の範囲第１項から第３項までのいずれか１項
   に記載の方法。 ５、結晶性シリケートがＺＳＭ−５である特許請求の範
   囲第１項から第４項までのいずれか１項に記載の方法。 ６、オレフィン／触媒の重量時間空間速度が０．１〜２
   ５である特許請求の範囲第１項から第５項までのいずれ
   か１項に記載の方法。 ７、結晶性シリケートがガリウムの存在しない同様の結
   晶性シリケートより少ない１〜５個の炭素原子の脂肪族
   類を生成する特許請求の範囲第１項から第６項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ８、触媒上のガリウムの少なくとも８０％が骨格構造ガ
   リウムである特許請求の範囲第１項から第７項までのい
   ずれか１項に記載の方法。 ９、３４３℃＋液体区分が１０重量％以下の芳香族類を
   含有する生成物として製造される特許請求の範囲第１項
   から第８項までのいずれか１項に記載の方法。 １０、３４３℃＋液体区分が５重量％以下の芳香族類を
   含有する特許請求の範囲第９項記載の方法。