JPH11158130A

JPH11158130A - アミノポリカルボン酸の製造法

Info

Publication number: JPH11158130A
Application number: JP9324300A
Authority: JP
Inventors: Yohei Kaneko; 洋平金子; Hiroshi Danjo; 洋檀上
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1997-11-26
Filing date: 1997-11-26
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】キレート能に優れたアミノポリカルボン酸又
はその塩を、安価な原料を用い、高純度、高収率で、経
済的に安価に製造する方法の提供。【解決手段】アミノアルコール誘導体（Ｉ）をアルカ
リ金属の水酸化物、水、及び銅含有触媒の存在下、酸化
脱水素反応させて、アミノポリカルボン酸又はその塩
（II）を得る。【化１】【化２】（式中、R は炭素数１〜21のアルキル基又はアルケニル
基、M は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、
アンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はアミノポリカルボン
酸又はその塩の製造法に関し、詳しくは洗浄剤用ビルダ
ーとして有用なアミノポリカルボン酸又はその塩を高純
度、高収率で得ることができる製造法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】洗浄剤
に用いられているビルダーは、水中のカルシウムイオン
やマグネシウムイオンを捕捉し軟水化する作用によっ
て、界面活性剤や石鹸の洗浄効果を向上させることがで
きる。従来洗浄剤用のビルダーとしてトリポリリン酸ナ
トリウムが主に使用されてきた。トリポリリン酸ナトリ
ウムはキレート性能など洗浄剤用ビルダーとして非常に
優れた性能を有するが、リンを有するためこれを含んだ
洗浄後の廃水がそのまま放流されることによって河川や
湖沼の富栄養化現象の一因となる。そのためトリポリリ
ン酸ナトリウム以外のビルダーの開発が行われてきた。

【０００３】現在では、４Ａ型の結晶性アルミノケイ酸
ナトリウムであるゼオライトを用いることにより無リン
化は達成され、種々に工夫された配合組成により、従来
の有リン型の洗剤に匹敵する性能を得るに至っている。
しかしながら、ゼオライトは水不溶性であるため、固液
界面の点から考えると硬度低下のためのイオン交換能と
しては、水溶性のキレート剤と比べて不利である。水溶
性キレート剤としては、有機ポリカルボン酸又はその塩
がすでに知られているが、性能、経済性、生物分解性に
おいて不十分なものであり、水中のマグネシウムや、遷
移金属に不向きなゼオライトの補助剤として配合されて
いるにすぎない。

【０００４】このような背景のもと、一般式（II）

【０００５】

【化３】

【０００６】（式中、R は炭素数１〜21の直鎖又は分岐
のアルキル基又はアルケニル基を示す。M は水素原子、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は塩
基性アミノ酸を示し、３個のM は同一でも異なっていて
もよい。）で表される、水溶性が高くキレート性能に優
れたアミノポリカルボン酸又はその塩からなる無リン系
のキレート剤が洗浄剤用のビルダーとして有用であるこ
とが開示されている（特開昭55−160099号、同55−1576
95号、特表平８−511255号、ＤＥ19543162）。

【０００７】この一般式（II）で表されるアミノポリカ
ルボン酸又はその塩の製造方法としては、以下の反応式
（１）〜（３）に示す３つの製造方法が知られている。

【０００８】

【化４】

【０００９】（上記一連の式中、R 及びM は前記の意味
を示し、X はハロゲン原子、ｐ−トルエンスルホネート
等の脱離基を示す。）反応式（１）に示す方法は、特開昭55−157695号及び特
開昭55−160099号公報に開示されている方法である。こ
の方法で原料として用いられるアミノ酸は例えばα−ア
ラニン、バリン、ロイシン等であるが、これらアミノ酸
は、一般に高価であり、洗剤等への応用には不向きであ
る。また、副原料として例えばモノクロロ酢酸ナトリウ
ムを使用した場合、食塩が生成したり、未反応のモノク
ロロ酢酸ナトリウム及びその分解物であるグリコール酸
ナトリウムが混入するため一般式（II）で表されるアミ
ノポリカルボン酸又はその塩の純度は低く、そのまま洗
浄剤組成物として使用することは困難である。

【００１０】反応式（２）に示す方法は、特表平８−51
1255号公報に開示されている方法で、一般にストレッカ
ー反応と呼ばれているものである。この方法は、反応式
（１）に示す方法の問題点である純度低下は回避できる
ものの、原料であるアミノ酸が高価であるという問題は
残されたままである。

【００１１】反応式（３）に示す方法は、特表平８−51
1255号公報に開示されている方法である。この方法で原
料として用いられるイミノジ酢酸は、反応式（１）及び
（２）で示した方法で原料として用いられるアミノ酸と
同様、安価ではない。

【００１２】従って、一般式（II）で表されるアミノポ
リカルボン酸又はその塩を安価な原料を用い、高純度に
製造する方法が望まれていた。そこで、本発明の課題
は、キレート能に優れた一般式（II）で表されるアミノ
ポリカルボン酸又はその塩を、安価な原料を用い、高純
度、高収率で、経済的に安価に製造する方法を提供する
ことにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意研究の結果、本発明を完成するに至っ
た。即ち、本発明は、一般式（Ｉ）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、R 及びM は前記の意味を示す。）
で表されるアミノアルコール誘導体をアルカリ金属の水
酸化物、水、及び銅含有触媒の存在下、酸化脱水素反応
させることを特徴とする、前記一般式（II）で表される
アミノポリカルボン酸又はその塩の製造法を提供するも
のである。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。

【００１７】本発明の方法で原料として用いられる一般
式（Ｉ）で表されるアミノアルコール誘導体において、
R は炭素数１〜21の直鎖又は分岐のアルキル基又はアル
ケニル基を示すが、炭素数１〜８のアルキル基が好まし
く、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。また、
M は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アン
モニウム又は塩基性アミノ酸を示すが、水素原子、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属が好ましい。一般式
（Ｉ）で表されるアミノアルコール誘導体の具体的な例
を以下に示す。

【００１８】

【化６】

【００１９】本発明の方法においては、これらのアミノ
アルコール誘導体は、１種又は２種以上の混合物として
使用できる。

【００２０】一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコール
誘導体は、工業的に容易に、かつ安価に製造できるもの
である。例えば下記反応式（４）に示すように、ジエタ
ノールアミンとアセトアルデヒド、ブタナールなどのア
ルデヒド類、及び青酸もしくはアルカリシアン化合物と
の反応などにより製造できる。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、R 及びM は前記の意味を示す。）本発明の方法は、このようにして得られるアミノアルコ
ール誘導体をアルカリ金属の水酸化物、水、及び銅含有
触媒の存在下、酸化脱水素反応させるのであるが、ここ
で用いられるアルカリ金属の水酸化物としては、水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化
ルビジウム等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウムが好ましく、特に水酸化カリウムが反応活性が高
く好ましい。これらはフレーク状、粉末状又は水溶液と
して用いることができるが、水溶液として用いるのが取
り扱いやすく好ましい。アルカリ金属の水酸化物の使用
量は、一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコール誘導体
の水酸基に対して0.9〜2.0当量倍の範囲が好ましく、
1.0〜1.5 当量倍が更に好ましい。

【００２３】なお、一般式（Ｉ）で表されるアミノアル
コール誘導体におけるM が水素原子の場合には、アルカ
リ金属の水酸化物は、上記した量に加えて、更に一般式
（Ｉ）で表されるアミノアルコール誘導体のカルボキシ
ル基に対し 0.9〜1.2 当量倍使用する。

【００２４】本発明の反応は水の存在下で行う。水を使
用することにより、一般式（Ｉ）で表されるアミノアル
コール誘導体とアルカリ金属水酸化物とが均一な状態で
反応することができ、収率が向上する。本発明で用いら
れる水の量は、一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコー
ル誘導体に対して、50重量％以上、好ましくは50〜400
重量％の範囲である。

【００２５】本発明に用いられる銅含有触媒は、銅を必
須成分として含有しているもので、原料としては、金属
銅、硝酸銅、硫酸銅、炭酸銅、酸化銅、塩化銅、水酸化
銅、蟻酸銅、酢酸銅等いずれも使用できる。触媒の形態
は特に限定されず、例えば、金属銅表面を酸化後、水素
により還元して得られる触媒、ラネー銅合金をアルカリ
水溶液で展開して得られる展開ラネー銅触媒、あるいは
珪藻土、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ、酸化ジル
コニウムなどに共沈法、含浸法などで担持後、水素によ
り還元して得られる担持触媒等が使用できる。反応の活
性及び回収活性の点から展開ラネー銅触媒又は酸化ジル
コニウムに担持した銅触媒が好ましい。

【００２６】本発明で用いられる銅含有触媒には他の金
属も含有させることができる。これらの他の金属として
は、例えば、バナジウム、ビスマス、スズ、アンチモ
ン、鉛、及びゲルマニウム等が挙げられ、バナジウムが
特に好ましい。これらの他の金属より選ばれた少なくと
も１種を銅含有触媒に含有させることにより、反応活性
が増し、回収活性の低下も抑えることができる。これら
の他の金属の含有量は、特に制限されないが、触媒に含
有されている銅に対し、50ppm 〜１重量％で反応活性向
上の効果が見られる。これ以上加えても、効果は大きく
ならず経済的に好ましくない。本発明において銅含有触
媒の使用量は、一般式（Ｉ）で表されるアミノアルコー
ル誘導体に対し、１〜50重量％、好ましくは５〜30重量
％である。

【００２７】本発明の酸化脱水素反応における反応温度
は、通常 150〜260 ℃、好ましくは180〜250 ℃、更に
好ましくは 180〜230 ℃である。また反応圧力は、この
反応が脱水素反応であることより、低い方が好ましい。
反応に水を使用しているため、水の量、反応温度にもよ
るが、通常８〜30kg／cm²Gに保つように生成する水素を
除去する。

【００２８】本発明における反応の形式は、バッチ式、
連続式のいずれでも行うことができる。反応後の混合物
より触媒を除去する方法としては、濾過法、遠心分離
法、沈降法などの方法が挙げられる。分離された触媒は
そのまま、あるいは再生処理を行い再使用することがで
きる。

【００２９】本発明の方法により得られた一般式（II）
で表されるアミノポリカルボン酸又はその塩を含む水溶
液は必要に応じて精製し高品質のアミノポリカルボン酸
又はその塩を製品として得ることができる。また精製せ
ずにそのまま、洗剤等へ配合することもできる。

【００３０】本発明により得られた一般式（II）で表さ
れるアミノポリカルボン酸又はその塩は、洗浄剤のビル
ダーとして有用であり、洗浄剤組成物中に適量配合する
ことにより、洗浄性及び生物分解性に優れた洗浄剤組成
物を得ることができる。一般式（II）で表されるアミノ
ポリカルボン酸又はその塩の洗浄剤組成物中への配合量
は、 0.5〜40重量％が好ましく、１〜30重量％が更に好
ましい。この配合量を0.5重量％以上にすることにより
ビルダーの効果を十分に発揮することができ、優れた洗
浄力が得られる。また、40重量％以下にすることにより
界面活性剤等の他の成分を適度に配合することができ、
十分な洗浄性能が得られる。

【００３１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。なお、例中の％は特記しない限り重量基準であ
る。

【００３２】実施例１１リットルのオートクレーブに、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−２−アミノプロピオン酸ナトリウ
ム（以下、アミノアルコールＡと略記）199 ｇ、水酸化
ナトリウム90ｇ、水 400ｇ、及び展開ラネー銅触媒（日
興リカ（株）製、R-300C）20ｇを仕込み、水素ガスで内
部を置換した。 220℃に昇温し、反応圧力を22kg／cm²G
に保った。８時間後、水素の発生が無くなり、更に、１
時間同条件で攪拌後冷却した。反応液を取り出し、触媒
を濾過後分析を行った。その結果、アミノアルコールＡ
は完全に消失し、下記式(III) で表されるＮ，Ｎ−ビス
−（カルボキシメチル）−２−アミノプロピオン酸トリ
ナトリウム塩が収率88％、不純物として下記式 (IV) で
表されるＮ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
−２−アミノプロピオン酸ジナトリウム塩が５％得られ
た。固形分中のＮ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチル）−
２−アミノプロピオン酸トリナトリウム塩の純度は86％
であり、又、濾液中に含まれる銅イオンは１ppm 以下で
あった。

【００３３】

【化８】

【００３４】実施例２〜６実施例１に従い、水酸化アルカリ種、触媒、反応温度、
圧力及び時間を表１に示すように変えた以外は、実施例
１と同様に反応を行い、Ｎ，Ｎ−ビス−（カルボキシメ
チル）−２−アミノプロピオン酸トリアルカリ金属塩を
得た。その収率及び純度を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】注） *1：水酸化アルカリとしてKOH を使用した場合、生成物
はＮ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチル）−２−アミノプ
ロピオン酸ジカリウムモノナトリウム塩である。 *2：原料のアミノアルコールＡに対し、2.25モル倍添加 *3：原料のアミノアルコールＡに対し、10重量％添加 *4：アミノアルコールＡのＮ，Ｎ−ビス−（カルボキシ
メチル）−２−アミノプロピオン酸トリアルカリ金属塩
への転化率 *5：固形分中のＮ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチル）−
２−アミノプロピオン酸トリアルカリ金属塩の重量％ *6：酸化ジルコニウム 100ｇに硝酸銅42ｇを含む水溶液
を含浸させ、乾燥後、空気中 500℃、３時間熟成し、水
素気流中 230℃、６時間還元処理したもの *7：バナジウム元素を銅に対し、75ppm 含有した展開ラ
ネー銅触媒。

【００３７】比較例１２リットルの４つ口フラスコに水 560ｇ、α−アラニン
89ｇを仕込み、70℃に昇温した。同温度で反応混合物の
ｐＨを11に保つように、50％モノクロロ酢酸水溶液 400
ｇ、40％水酸化ナトリウム 440ｇを４時間かけて滴下し
た。滴下後同温度で２時間熟成し、上記式(III) で表さ
れるＮ，Ｎ−ビス−（カルボキシメチル）−２−アミノ
プロピオン酸トリナトリウム塩を含む水溶液を得た。収
率は95％、固形分中の純度は63％であった。

【００３８】応用例１〜２及び比較応用例１〜２表２に示す組成を有するスラリーを噴霧乾燥した粒子を
ハイスピードミキサーにて破砕造粒することにより粉末
状の洗浄剤組成物を製造した。得られた洗浄剤組成物に
ついて、人口汚染布に対する洗浄性能を下記方法で評価
した。結果を表２に示す。

【００３９】＜洗浄性能評価方法＞ (1) 皮脂汚れ汚染布（人口汚染布）の作成 10cm×10cm木綿布に下記組成より成るモデル皮脂汚れ２
ｇを均一に塗布して皮脂汚れ汚染布を作成した。・モデル皮脂汚れ組成綿実油 60％コレステロール 10％オレイン酸 10％パルミチン酸 10％液体及び固体パラフィン 10％ (2) 泥汚れ汚染布（人口汚染布）の作成鹿沼園芸用赤玉土を 120℃±５℃で４時間乾燥後粉砕
し、150 メッシュ(100μｍ）パスのものを 120℃±５℃
で２時間乾燥後、約 150ｇを１リットルのパークレンに
分散させ、金巾＃2023布をこの液に接触させ、ブラッシ
ングし、分散液を除去し、過剰付着汚れを脱落させて、
泥汚れ汚染布を作成した。

【００４０】(3) 洗浄条件及び評価方法評価用洗浄剤水溶液１リットルに、上記で作成した10cm
×10cmの綿の皮脂汚れ汚染布又は泥汚れ汚染布を５枚入
れ、ターゴトメーターにて100rpmで洗浄した。洗浄条件
は次の通りである。・洗浄条件洗浄時間 10分洗浄剤濃度 0.083％水の硬度４°ＤＨ水温 20℃ すすぎ水道水にて５分間洗浄力は汚染前の原布及び洗浄前後の汚染布の 460nmに
おける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定
し、次式によって洗浄率（％）を求め、５枚の測定平均
値を洗浄力として示した。

【００４１】

【数１】

【００４２】

【表２】

【００４３】注） *1 ＬＡＳ：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ
(アルキル基の炭素数12〜13） *2 ＡＳ：アルキル硫酸ソーダ (アルキル基の炭素数
12〜14) *3 実施例及び比較例で得られたアミノポリカルボン酸
塩を含む固形分の重量％で示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、R は炭素数１〜21の直鎖又は分岐のアルキル基
又はアルケニル基を示し、M は水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は塩基性アミノ
酸を示す。）で表されるアミノアルコール誘導体をアル
カリ金属の水酸化物、水、及び銅含有触媒の存在下、酸
化脱水素反応させることを特徴とする一般式（II）で表
されるアミノポリカルボン酸又はその塩の製造法。【化２】（式中、R 及びM は前記の意味を示し、３個のM は同一
でも異なっていてもよい。）
【請求項２】銅含有触媒がバナジウムを含有する請求
項１記載の製造法。
【請求項３】銅含有触媒が展開ラネー銅触媒、又は酸
化ジルコニウムに担持した銅触媒である請求項１又は２
記載の製造法。