JPH0768262B2 - 新規なメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物、該化合物の製造方法および該化合物を含む金属イオン封鎖剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なメチル−α−Ｄグルコピラノシド化合
物およびその製造方法に関するものであり、本発明の新
規なメチル−α−Ｄグルコピラノシド化合物は金属イオ
ン封鎖剤として有用なものである。

従来の技術 金属イオン封鎖剤は、産業廃水中または土壌中の有害重
金属類の除去や、洗浄剤ビルダーとして広く用いられて
いる。

このような金属イオン封鎖剤としては、アクリル酸エス
テルのポリアミン縮合物、縮合型リン酸塩、炭酸塩、重
炭酸塩ゼオライト、ニトリロトリ酢酸塩、クエン酸塩な
どが知られている。

現在、総合的に最もすぐれており使用量の多いのが縮合
型リン酸塩である。しかし、縮合型リン酸塩はリン分に
よる湖水等の環境水質を汚染するため、ビルダーとして
の使用は規制ないし禁止の方向にある。

リン分を含まない金属イオン封鎖剤としては各種の化合
物が知られているが、充分なものは得られていない。た
とえば、アクリル酸エステルのポリアミン縮合物やクエ
ン酸塩はキレート効果は高いが高価格であり実用的では
ない。ゼオライトはビルダー性能が不十分であり、ニト
リロトリ酢酸塩はキレート力は優れているが、窒素源を
含むため湖水の富栄養価の原因となり好ましくない。炭
酸塩、重炭酸塩はアルカリ性が強すぎ、洗浄力の増強効
果も劣る。

近年、リン分を含まない金属イオン封鎖剤としてエーテ
ルポリカルボン酸などの有機ビルダーが研究されている
が、いまだ満足のいくものは見いだされていない。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、安全で、リン分を含まず、優れたビル
ダー能力を有する新規な金属イオン封鎖剤を提供するこ
とにある。

問題を解決するための手段 本発明の上記目的は、特定の新規なメチルα−Ｄ−グル
コピラノシド化合物を用いることにより解決される。す
なわち、本発明は一般式（Ｉ） 〔ただし式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ水素原
子、 −CH₂COOM、 −CH（COOM）_２または −（C₂H₄O）_mCH₂COOM を表し、R₁、R₂、R₃およびR₄の少なくとも一つが−CH₂C
OOM、−CH（COOM）_２または−（C₂H₄O）_mCH₂COOMであ
り、 Ｍはアルカリ金属、アミンまたはアンモニアの陽イオン
残基を表し、ｍは１〜10の平均付加モル数を表す。〕 で示される新規なメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合
物およびその製造方法と前記一般式（Ｉ）で示される少
なくとも１種のメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物
からなることを特徴とする金属イオン封鎖剤に関するも
のである。

本発明のメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物は一般
式で示した構造式より明らかなように、メチルα−Ｄ−
グルコピラノシドのＯ−カルボキシメチル化物でありい
ずれも新規化合物である。

本発明のメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物の代表
的なものを以下に例示する。

（１） 一般式（Ｉ）のR₁、R₂、R₃およびR₄がすべて−
CH₂COOMであるもの（以下、四塩基酸塩と略称する）。

（２） 一般式（Ｉ）のR₄が水素原子でR₁、R₂およびR₃
が−CH₂COOMであるもの（以下、三塩基酸塩と略称す
る）。

（３） 一般式（Ｉ）のR₃およびR₄が水素原子で、R₁お
よびR₂が−CH₂COOMであるもの（以下、二塩基酸塩と略
称する）。

（４） 一般式（Ｉ）のR₁、R₂、R₃およびR₄がすべて−
CH（COOM）_２であるもの（以下、八塩基酸塩と略称す
る）。

（５） 一般式（Ｉ）のR₁、R₂、R₃およびR₄がすべて−
（C₂H₄O）_mCH₂COOMであるもの（以下、EO付加体酸化物
と呼ぶ）。

一般式（Ｉ）で示されるメチルα−Ｄ−グルコピラノシ
ド化合物において、Ｍはアルカリ金属、アミンまたはア
ンモニアの陽イオン残基であるが、ナトリウムが最も好
ましい。

本発明のメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物は、そ
の構造式によって製造方法が若干異なるが、以下にその
一例を示す。

上記の（１）〜（３）のメチルα−Ｄ−グルコピラノシ
ド化合物はメチルα−Ｄ−グルコピラノシドを原料とし
てジアゾ酢酸エチルを反応させた後加水分解することに
より、メチルα−Ｄ−グルコピラノシドのＯ−カルボキ
シメチル化物が得られる。なお（２）または（３）のメ
チルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物を製造するには、
あらかじめメチルα−Ｄ−グルコピラノシドの水酸基を
トリチルクロライドやベンズアルデヒド等の保護基で置
換した後ジアゾ酢酸エチルを反応させた後、置換基をは
ずし、加水分解すればよい。

上記（４）の八塩基酸塩を製造するには、メチルα−Ｄ
−グルコピラノシドを原料としてジアゾマロン酸ジエチ
ルを反応させた後加水分解することにより得られる。

上記（５）のEO酸化物を製造するには、メチルα−Ｄ−
グルコピラノシドにエチレンオキシンドを付加させた後
白金触媒等を用いて接触酸化すればよい。以下に、本発
明のメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物の代表的な
ものの製造方法を反応式で例示する。なお、本発明のメ
チルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物は新規化合物であ
り、その製造方法は以下の例示に限定されるものではな
い。

（１） 四塩基酸塩の製造例 （２） 三塩基酸塩の製造例 （３） 二塩基酸塩の製造例 （４） 八塩基酸塩の製造例 （５） EO付加体酸化物の製造例 本発明のメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物の洗浄
剤ビルダーとしての洗浄力は、オキサジ酢酸ナトリウム
やクエン酸などの有機ビルダーと同等かそれ以上の効果
を有している。そのため単独で使用できるのみならず、
他のビルダーと併用したり、さらに活性剤の配合量を低
減することも可能となる。

また本発明の金属イオン封鎖剤は、ボイラー等のスケー
ル生成の防止および生成したスケールの除去にも有効で
ある。

作用 本発明の金属イオン封鎖剤が優れたキレート能を有する
理由は、分子内のエーテル基とカルボキシル基の作用に
よるものと思われるが、その詳細な作用機構は不明であ
る。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 四塩基酸塩の製造 撹拌機、還流冷却器およびシリンジキャップを付したジ
アゾ酢酸注入口を有する三口フラスコに、メチルα−Ｄ
−グルコピラノシド１ 5g（0.0257モル）と銅粉末1gを
秤取し、油浴で90℃に加熱し、激しく撹拌しながらジア
ゾ酢酸エチル14g（0.128モル）を注射器を用いてシリン
ジキャプを通してゆっくり滴下した。なお、還流冷却器
の先端よりゴム管をガスメータに接続し、反応により発
生した窒素ガス量を測定した結果、計算値と一致した。
滴下終了後、吸引により銅粉末を濾別し、得られた淡褐
色シロップをクロロホルム−酢酸エチル（10:1v/v）を
展開溶媒とし、シリカゲル（ワコーゲルC200、和光純薬
（株）製）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製し、収率62.6％にてシロップ状の２を得た。純度は、
TLCおよびHPLCにより単一成分であることを確認した。
その構造はIRおよびNMRによって確認を行った。

・元素分析 実験値 :C,51.84％;H,6.88％ 計算値（C₂₃H₃₈O₁₄）:C,51.30％;H,7.06％ ・屈折率：▲ｎ²⁵ _D▼＝1.467 ついで得られた２を1.1倍当量の水酸化ナトリウムを溶
解した水−エタノール（1:4v/v）に溶解し、４時間還流
を行った。ついでこれを大量のエタノールに投入し、析
出するナトリウム塩を濾別乾燥し、ほぼ理論量の四塩器
酸ナトリウム塩３を得た。

このもののIRを測定したところ、1600cm^-1（−COO^-）に
特性吸収帯が認められた。

実施例２ 三塩基酸塩の製造 メチルα−Ｄ−グルコピラノシド2g、トリチルクロリド
3.1gおよびピリジン10mlを秤量し、室温で２時間撹拌反
応を行い、ヘキサン：クロロホルム（95:5v/v）溶液よ
り再結晶を繰り返して精製を行い、４を収率45.1％で得
た。（融点145.5〜150.0℃）。ついで10倍量の75％酢酸
と室温で２時間撹拌することにより、脱トリチル体５を
72.1％で得た。

・元素分析値 実験値 :C,50.18％;H,7.22％ 計算値（C₁₉H₃₂O₁₂）:C,50.43％;H,7.13％ ついで実施例１に準じて、相当する三塩基酸ナトリウム
塩７を得た。

・IR（cm^-1） 1600（−COO^-） 実施例３ 二塩基酸塩の製造 塩化亜鉛198.3g（1.13倍モル）をメチルα−Ｄ−グルコ
ピラノシド250g（1.29モル）のベンズアルデヒド750ml
（３倍量）溶液に加え室温で18時間撹拌した。反応液を
冷水４中に注加し、ヘキサン350mlを加え、１時間撹
拌した後、吸引濾過を行った。濾物は冷水、ヘキサンで
洗浄し、白色結晶状の８を得た。このものの融点は、16
9.4〜169.8℃（文献値167.5〜168.5℃）であった。

ついで実施例１と同様にして、1.2倍当量の75％ジクロ
ロ酢酸水溶液とを０℃１時間撹拌反応させることにより
脱ベンジリデンを行った。クロロホルム−酢酸エチル1:
1（v/v）を展開溶媒とし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−
200、和光純薬（株）製）を用いたカラムマトグラフィ
ーにより精製し、収率40.7％で10を得た。

・元素分析値 実験値 :C,49.00％;H.7,00％ 計算値（C₁₅H₂₆O₁₀）:C,49.18％;H,7.10％ ついで実施例１に準じて、相当する二塩基酸ナトリウム
塩11を得た。

・IR（cm^-1） 1600,1320（−COO^-） 実施例４ 八塩基酸塩の製造 メチルα−Ｄ−グルコピラノシド1.70g（0.0084モル）
に実施例１と同様にしてジアゾマロン酸ジエチル6.80g
（0.037モル）を90℃で作用させ、得られた淡褐色シロ
ップをクロロホルム−酢酸エチル（1:1v/v）を展開溶媒
とし、シリカゲル（ワコーゲルＣ−200、和光純薬
（株）製）を用いたカラムクロマトグラフィーにより精
製し、12を収率50.1％で得た。

・元素分析値 実験値 :C,50.85％;H,6.58％ 計算値（C₃₅H₅₄O₂₁）:C,50.85％;H,6.58％ ついで実施例１に準じて、相当する八塩基酸ナトリウム
塩13を得た。

・IR（cm^-1） 1600,1350（−COO^-） 実施例５ EO付加体酸化物の製造 撹拌器を付したステンレス製オートクレーブに、メチル
α−Ｄ−グルコピラノシド10.0g、粉末水酸化ナトリウ
ム0.1gおよびエチレンオキシド17.9g（7.9倍モル）を秤
り取り、アルゴン雰囲気中80℃で７時間撹拌反応を行っ
た。反応終了後氷酢酸で中和し減圧乾燥を行い、EO付加
体を淡褐色シロップ状に得た。NMRおよびGPCによりEO付
加モル数を、またHPLCより未反応の原料の存在しないこ
とを確認した。

撹拌子を有する丸底反応容器にEO付加体1g、水4mlおよ
び５％白金炭素触媒0.5gを秤り取り、撹拌しながら80℃
で酸素を120ml/minで吹込み酸化を行った。反応終了後
触媒を濾別し、水を留去することによりほぼ無色シロッ
プ状のEO付加体酸化物を得た。このものの中和価は290.
3であった。

実施例６ 本発明の金属イオン封鎖剤を洗浄剤ビルダーとして用い
た時の効果をみるために以下に示す洗浄試験を行った。
洗浄試験は木綿人工汚染布を用い、判定は汚染前原布お
よび洗浄前後の布の反射率を測定し、以下の計算式によ
り洗浄力を求めた。比較のために毎回市販のトリポリリ
ン酸ナトリウムおよびオキサジ酢酸ナトリウムを用いた
ものも測定した。

測定した結果を第１表に示した。なお表中の洗浄評価点
はトリポリリン酸ナトリウムを10、オキサジ酢酸ナトリ
ウムを０とした時の洗浄力の相対値で示した。

［洗浄条件］ 洗浄装置:Terg−Ｏ−Tometer 洗浄濃度:0.12％ 洗浄温度:25℃ 洗浄時間:10分 浴比:30倍 使用水:3゜DH水道水 すすぎ温度:25℃ すすぎ時間:5分 ［洗剤組成］ ％ ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 20 試料ビルター 25 ２号ケイ酸ナトリウム ５ 無水炭酸ナトリウム ３ カルボキシメチルセルロース 0.5 無水硫酸ナトリウム 46.5 ［計算式］ Rf₀:原布の反射率 Rf₁:洗浄前の布の反射率 Rf₂:洗浄後の布の反射率 実施例７ 現在市販の無リン洗剤に広く用いられているゼオライト
との２成分系ビルダーの洗浄力試験を行った結果を第２
表に示す。なお、洗剤組成は実施例５と同一で、水溶性
ビルダーと合成ゼオライトの合計を25％として試験を行
った。

実施例８ 本発明の金属イオン封鎖剤のキレート能を以下に示す方
法により評価した。

回転子を付した50mlビーカーに試料ビルダー10mgを秤取
し、これに1.0×10^-3M塩化カルシウム水溶液50mlを加え
て溶解させた。さらにイオン強度調整剤として4.0M塩化
カリウム水溶液1mlを加え強度μ＝0.08に調整し、30℃
の恒温槽で撹拌を行い、10分後のカルシウムイオン濃度
をカルシウムイオン電極（オリオン社製MODEL93−20）
を用い、イオンメーター（東亜電波工業KK製IM−20E）
を使用して測定した。キレート能は試料ビルダー1gによ
って封鎖されるカルシウムイオン濃度を炭酸カルシウム
換算値（mg）で示した。結果を第３表に示す。

実施例９ 本発明の金属イオン封鎖剤の二酸化マンガン分散力を以
下に示す方法により評価した。

50ml目盛り付き共栓試料管に、二酸化マンガン1.0gと0.
05％試料ビルダー水溶液50mlをとり、100回上下に振盪
した。次いで、できるだけ内容を乱さないように懸濁液
15mlを採取した。採取した懸濁液中の二酸化マンガン量
を過マンガン酸カリウム法により測定した。懸濁液100m
l中に懸濁する二酸化マンガンのmg数により分散力を表
した。結果を第４表に示す。

実施例10 本発明の金属イオン封鎖剤の生分解性を以下に示す方法
により評価した。

すなわち、生物化学的酸素消費量（BOD₅）をJIS Ｋ 0
102に従って、試料溶液（1000ppm）を希釈水で希釈し、
20℃で５日静置した時消費される溶存酸素量から求め、
試料1g当たり消費された酸素のmg数（mgO/g）で示し
た。

理論的酸素消費量（ThOD）は、試料が完全に酸化された
時に消費される酸素のmg数（mgO/g）を計算により求め
た。生分解率（％）はBOD₅/ThOD×100により求めた。

得られた結果を第５表に示す。

実施例11 本発明の金属イオン封鎖剤のスケール発生防止効果をみ
るため、ボイラー用水中に濃度10ppmになるように金属
イオン封鎖剤（合成例２）を溶解し、１年間運転した。
その結果、スケールの発生は認められなかった。

発明の効果 本発明の新規のメチルα−Ｄ−グレコピラノシド化合物
の金属イオン封鎖剤としての効果を以下に列記する。

（１）優れた金属イオン封鎖能を有する。

（２）生分解性に優れ、安全性が高い。

（３）富栄養化の原因となるリン分や窒素元を含有せ
ず、洗浄剤ビルダーとして好適である。

（４）スケール生成の防止および生成したスケールの除
去に有効である。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の新規なメチルα−Ｄ−グルコピラノシド
化合物のIRスペクトル図（KBr法）であり、各図は以下
の化合物のIRスペクトル図を示す。 第１図；四塩基酸ナトリウム塩（実施例１） 第２図；三塩基酸ナトリウム塩（実施例２） 第３図；二塩基酸ナトリウム塩（実施例３） 第４図；八塩基酸ナトリウム（実施例４） 第５図;EO付加体酸化物ナトリウム塩（実施例５）

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔ただし式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ水素原
   子、 −CH₂COOM、 −CH（COOM）_２または −（C₂H₄O）_mCH₂COOM を表し、R₁、R₂、R₃およびR₄の少なくとも一つが−CH₂C
   OOM、−CH（COOM）_２または−（C₂H₄O）_mCH₂COOMであ
   り、 Ｍはアルカリ金属、アミンまたはアンモニアの陽イオン
   残基を表し、ｍは１〜10の平均付加モル数を表す。〕 で示される新規なメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合
   物。
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）において、R₄が水素原子であ
   り、R₁、R₂、およびR₃がそれぞれ −CH₂COOMである特許請求の範囲第１項記載のメチルα
   −Ｄ−グルコピラノシド化合物。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃および
   R₄がそれぞれ−CH（COOM）_２である特許請求の範囲第１
   項記載のメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物。
4. 【請求項４】一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃および
   R₄がそれぞれ、 −（C₂H₄O）_mCH₂COOMである特許請求の範囲第１項記載
   のメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物。
5. 【請求項５】一般式（Ｉ）において、Ｍがナトリウムで
   ある特許請求の範囲第１項ないし第４項記載のメチルα
   −Ｄ−グルコピラノシド化合物。
6. 【請求項６】メチルα−Ｄ−グルコピラノシドとジアゾ
   酢酸エチルまたはジアゾマロン酸エチルを反応させた後
   加水分解することを特徴とする一般式 （Ｉ）′ 〔ただし式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ水素原
   子、−CH₂COOMまたは −CH（COOM）_２を表し、R₁、R₂、R₃およびR₄の少なくと
   も一つが−CH₂COOMまたは−CH（COOM）_２であり、Ｍは
   アルカリ金属、アミンまたはアンモニアの陽イオン残基
   を表す〕 で示されるメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物の製
   造方法。
7. 【請求項７】メチルα−Ｄ−グルコピラノシドにエチレ
   ンオキシドを付加させた後接触酸化させることを特徴と
   する一般式（Ｉ）″ 〔ただし式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ水素原
   子または −（C₂H₄O）_mCH₂COOMを表し、R₁、R₂、R₃およびR₄の少
   なくとも一つが −（C₂H₄O）_mCH₂COOMであり、Ｍはアルカリ金属、アミ
   ンまたはアンモニアの陽イオン残基を表し、ｍは１〜10
   の平均付加モル数を表す。〕 で示されるメチルα−Ｄ−グルコピラノシド化合物の製
   造方法。
8. 【請求項８】一般式（Ｉ） 〔ただし式中、R₁、R₂、R₃およびR₄は、それぞれ水素原
   子、 −CH₂COOM、 −CH（COOM）_２または −（C₂H₄O）_mCH₂COOM を表し、R₁、R₂、R₃およびR₄の少なくとも一つが−CH₂C
   OOM、−CH（COOM）_２または−（C₂H₄O）_mCH₂COOMであ
   り、 Ｍはアルカリ金属、アミンまたはアンモニアの陽イオン
   残基を表し、ｍは１〜10の平均付加モル数を表す。〕 で示される少なくとも１種のメチルα−Ｄ−グルコピラ
   ノシド化合物からなることを特徴とする金属イオン封鎖
   剤。
9. 【請求項９】一般式（Ｉ）において、R₄が水素原子であ
   り、R₁、R₂およびR₃がそれぞれ −CH₂COOMである特許請求の範囲第８項記載の金属イオ
   ン封鎖剤。
10. 【請求項１０】一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃およ
    びR₄がそれぞれ−CH（COOM）_２である特許請求の範囲第
    ８項記載の金属イオン封鎖剤。
11. 【請求項１１】一般式（Ｉ）において、R₁、R₂、R₃およ
    びR₄がそれぞれ −（C₂H₄O）_mCH₂COOMである特許請求の範囲第８項記載
    の金属イオン封鎖剤。
12. 【請求項１２】一般式（Ｉ）において、Ｍがナトリウム
    である特許請求の範囲第８項記載の金属イオン封鎖剤。