JPH08165326A - ブロックポリイソシアネート樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 末端に平均４個以上のブロックイソシアネー
ト基を有する、数平均分子量６００〜４０００の多官能
ブロックポリイソシアネート（Ａ）を必須の構成成分と
して含むブロックポリイソシアネート樹脂組成物、及び
その製造法。 【効果】 本発明は、塗料（自動車用、あるいは粉体塗
料、製缶用、プレコートメタル）、接着剤、繊維加工剤
などに有用な、化学的に安定で、耐候性、及び特に低温
硬化性に優れるブロックポリイソシアネートを含む樹脂
組成物、並びにその製造法を提供することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は塗料、繊維、接着剤など
の工業分野に於いて有用な低温硬化性に優れるブロック
ポリイソシアネート樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂は、一般に優れた耐摩
耗性等の機械物性、及び耐薬品性等の性質を有してお
り、ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネー
トは、ポリウレタン樹脂の硬化剤として広く用いられて
いる。しかし、ポリイソシアネートは、高い活性を有
し、水に対して反応性を持つイソシアネート基を有する
為に、湿気に対して不安定であり、更にポリオールと組
み合わせて使用する際に、ポットライフが短い等の実用
上の制約があった。

【０００３】このような制約を改善する方法として、活
性なイソシアネート基を熱解離性を有する活性水素化合
物（以下、ブロック剤と記す）で封鎖し、一液で安定に
使用することができるブロックイソシアネートの開発が
行われてきた。しかし、ブロックイソシアネートは、実
用に際してイソシアネート基の再生に高温加熱を要する
為、製品の色焼け、更には製品の熱劣化による品質の低
下を生じる傾向が強く、また加熱に要するエネルギーコ
スト等、様々な欠点を有していた。

【０００４】それ故、従来から低温解離性の優れたブロ
ックイソシアネートの開発が望まれ、本発明者らも低温
硬化性に優れたブロックイソシアネート類、低温硬化性
を付与する為の硬化触媒類、特定のポリオール類との組
合せ等に関し、種々の検討を行ってきた。しかしなが
ら、化学的に安定で、耐候性に優れ、塗料分野等の工業
材料として特に有用なヘキサメチレンジイソシアネート
等のアルキレンジイソシアネートから誘導される低温解
離性に優れたブロックイソシアネートは、未だ完成され
るに至っていない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明が解決
しようとする課題は、塗料（自動車用、あるいは粉体塗
料、製缶用、プレコートメタル）、接着剤、繊維加工剤
などに有用な、化学的に安定で、耐候性、及び特に低温
硬化性に優れるブロックポリイソシアネートを含む樹脂
組成物、並びにその製造法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した課
題に照準を合わせ、鋭意研究の結果、末端に平均４個以
上のブロックイソシアネート基を有する、数平均分子量
６００〜４０００の多官能ブロックポリイソシアネート
を必須の構成成分として含むブロックポリイソシアネー
ト樹脂組成物が、低温解離性に優れ、しかも実用に際し
て、主剤のポリオール中に含まれる官能基、例えば水酸
基に対して比較的少量を使用しても充分に硬化すること
を見い出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】即ち、本発明は、末端に平均４個以上のブ
ロックイソシアネート基を有する、数平均分子量６００
〜４０００の多官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）
を必須の構成成分として含むブロックポリイソシアネー
ト樹脂組成物である。

【０００８】更に、本発明は、上記ブロックポリイソシ
アネート樹脂組成物に硬化促進触媒（Ｂ）を必須の成分
として含むことを特徴とするブロックポリイソシアネー
ト樹脂組成物である。詳しくは、多官能ブロックポリイ
ソシアネート（Ａ）が、イソシアネートプレポリマー
（ａ）と、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）と、ブロック剤
（ｃ）の反応生成物から成ることを特徴とするブロック
ポリイソシアネート樹脂組成物である。

【０００９】また詳しくは、硬化促進触媒（Ｂ）が、有
機錫化合物、有機亜鉛化合物、及び４級アンモニュウム
化合物から成る群れから選ばれる１種以上であるブロッ
クポリイソシアネート樹脂組成物である。

【００１０】更に詳しくは、イソシアネートプレポリマ
ー（ａ）が、イソシアヌレート型ポリイソシアネート、
アダクト型ポリイソシアネート、またはアルキレンジイ
ソシアネートから誘導されることを特徴とするブロック
イソシネート樹脂組成物である。特にアルキレンジイソ
シアネートのイソシアネート基が１級炭素に結合したも
のであることを特徴とするブロックイソシネート樹脂組
成物である。

【００１１】ポリヒドロキシ化合物（ｂ）が、ポリヒド
ロキシアルカンであることを特徴とするブロックポリイ
ソシアネート樹脂組成物である。またブロック剤（ｃ）
が、活性水素化合物であることを特徴とするブロックイ
ソシネート樹脂組成物であり、特にブロック剤（ｃ）
が、ケトオキシム化合物であることを特徴とするブロッ
クイソシネート樹脂組成物である。

【００１２】更に本発明は、（イ）イソシアネートプレ
ポリマー（ａ）と、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）とを、
イソシアネート基過剰の反応条件下で、ウレタン化反応
せしめる第一工程と、（ロ）第一工程で未反応で残った
イソシアネート基をブロック剤（ｃ）でブロック化する
第二工程、とから成る、末端に平均４個以上のブロック
イソシアネート基を有する、数平均分子量６００〜４０
００の多官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）の製造
法である。

【００１３】また本発明は、（イ）イソシアネートプレ
ポリマー（ａ）を、イソシアネート基過剰の反応条件下
でブロック剤（ｃ）でブロック化せしめる第一工程と、
（ロ）第一工程で未反応で残ったイソシアネート基をポ
リヒドロキシ化合物（ｂ）でウレタン化反応せしめる第
二工程、とから成る、末端に平均４個以上のブロックイ
ソシアネート基を有する、数平均分子量６００〜４００
０の多官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）の製造法
である。

【００１４】本発明は詳しくは、イソシアネートプレポ
リマー（ａ）が、イソシアヌレート型ポリイソシアネー
ト及び／又はアダクト型ポリイソシアネートであること
を特徴とする多官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）
の製造法、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）が、ポリヒドロ
キシアルカンであることを特徴とする多官能ブロックポ
リイソシアネート（Ａ）の製造法を含むものである。

【００１５】以下に、本発明をより詳細に説明する。本
発明の多官能のブロックイソシアネートとは、末端に４
個以上のブロック剤にてブロックされたイソシアネート
基を有し、加熱によりブロックが解離し、イソシアネー
ト基が再生することにより反応性を発現するポリイソシ
アネート類を言う。これら多官能のブロックイソシアネ
ートは、イソシアネートプレポリマー（ａ）と、ポリヒ
ドロキシ化合物（ｂ）と、ブロック剤（ｃ）の反応生成
物から成る。

【００１６】イソシアネートプレポリマー（ａ）の原料
となるイソシアネートモノマーは、公知慣用の化合物で
あればいずれも使用可能であるが、例えば、イソホロン
ジイソシアネート、ビス（イソシアネート）シクロヘキ
サン、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、及び
１、３−もしくは１、４−ジイソシアネートシクロヘキ
サン等のシクロアルキレンジイソシアネート、

【００１７】トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシア
ネート等の芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート
等の芳香脂肪族ジイソシアネート、リジンジイソシアネ
ート等が挙げられる。

【００１８】本発明の場合は、化学的に安定で、耐候性
に優れる、アルキレンジイソシアネートから誘導される
低温硬化性に優れたブロックポリイソシアネートが特に
好ましく、アルキレンジイソシアネートとしては、とり
わけ、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，
６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト等のイソシアネート基が１級炭素に結合したジイソシ
アネート化合物であることが好ましい。

【００１９】これらの１級炭素に結合したジイソシアネ
ート化合物を用いて製造したブロックイソシアネートを
ポリオールと組み合わせて塗料として使用し、加熱硬化
せしめた場合は、熱によって再生したイソシアネート基
は、硬化塗膜中に、１級の脂肪族炭素につながるウレタ
ン結合による架橋を生成する。

【００２０】これは、ウレタン結合の中でも、熱的、化
学的に最も安定で耐久性に優れるものである。即ち、上
記のウレタン結合は、２級、３級の脂肪族炭素につなが
るウレタン結合、あるいは、芳香族炭素につながるウレ
タン結合等に比較して、熱的、化学的に最も安定で耐久
性に優れるものとなる。

【００２１】又、本発明のイソシアネートプレポリマー
（Ａ）は、上記のイソシアネートモノマーから誘導され
る３官能以上のポリイソシアネートであることが好まし
く、イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、例え
ば、一般式１で示されるイソシアヌレート型ポリイソシ
アネート、アルコール等による変性イソシアヌレート環
含有ポリイソシアネート、あるいは、イソシアネートモ
ノマーとポリヒドロキシ化合物（Ｃ）から得られる、一
般式２で示されるアダクト型ポリイソシアネート等であ
る。

【００２２】（一般式１）

【化１】

【００２３】（式中、ｎはイソシアネートプレポリマー
の核体数を表わし、その統計的平均値は１．０から１．
５であり、Ｒ1〜Ｒ3は同一または異なって、炭素数４〜
２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、アラルキレ
ン基およびアリール基から選ばれる基を表わす。）

【００２４】（一般式２）

【化２】

【００２５】（式中、Ｒ4〜Ｒ6は同一または異なって、
脂肪族、脂環族または芳香族ジイソシアネートからイソ
シアネート基を除いた基を表わし、Ｒ7はトリオール化
合物から水酸基を除いた基を表わす。）

【００２６】ポリヒドロキシ化合物（ｂ）は、１分子中
に２個以上の水酸基を有する、１００〜７００程度の分
子量を有するポリヒドロキ化合物であり、好ましくは１
分子中に３〜４個の水酸基を有するポリヒドロキシアル
カンであって、更に好ましくは１分子中に３〜４個の水
酸基を有するポリヒドロキシアルカンであることが、本
発明のブロックポリイソシアネート樹脂組成物の低温硬
化性を最大限に高め、耐久性に優れた硬化樹脂を得る上
で好ましい。

【００２７】ポリヒドロキシ化合物の分子量が大き過ぎ
ると、本発明のブロックイソシアネートの主剤のポリオ
ールに対する相溶性を損なう為、好ましくない。かかる
ポリヒドロキシ化合物（ｂ）の例としては、例えば、グ
リセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、トリメチロールオクタン、水添オレイルアルコー
ルトリマー、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジ
トリメチロールプロパン等が挙げられる。

【００２８】又、１，４−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−
デカンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペ
ンタンジオール、１，１２−ヒドロキシステアリルアル
コール、水添オレイルアルコールダイマー、１，４−ビ
ス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、

【００２９】更には、ジメチロールプロピオン酸、１分
子中に２個以上の水酸基を有し、１００〜７００程度の
分子量を有するポリエステルオリゴマー、アクリルオリ
ゴマー、エポキシオリゴマー、フッ素オリゴマー、ポリ
エーテルオリゴマー、ハロゲン化アルキルオリゴマーも
使用しても良く、またこれらを併用してもよい。

【００３０】また、本発明で言う１００〜７００程度の
分子量を有するポリエステルオリゴマーとしては、例え
ば、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水ハイ
ミック酸、１，２，５−ヘキサトリカルボン酸、１，１
−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル
酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、メチルヘキサヒドロフタル
酸、

【００３１】４−ターシャリブチルシクロヘキサンモノ
カルボン酸、ヘキサヒドロ安息香酸、テトラクロロ無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸、ｐ−ターシ
ャリブチル安息香酸、ｐ−メチル安息香酸、無水トリメ
リット酸、無水ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼン
トリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン
酸、１，２，４−シクロヘキサトリカルボン酸、２，
５，７−ナフタレントリカルボン酸、

【００３２】（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等のカルボン酸の群から選
ばれた酸（無水物）の単独もしくは混合物と、アルキル
ポリオール、例えば、エチレングリコ−ル、プロピレン
グリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオ
−ル、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパ
ン、トリメチロールブタン、トリメチロールペンタン、

【００３３】トリメチロールヘキサン、トリメチロール
ヘプタン、トリメチロールオクタン、ジトリメチロール
プロパン、ペンタエリストール、グリセリン、ジグリセ
リンなどの群から選ばれるポリオールの単独または混合
物との縮合反応によって得られるポリエステルポリオ−
ル樹脂を挙げることができる。

【００３４】更に、例えばε−カプロラクトンやδ−バ
レロラクトン等のラクトンモノマーをネオペンチルグリ
コール、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタ
ン、トリメチロールペンタン、トリメチロールヘキサ
ン、トリメチロールヘプタン、トリメチロールオクタ
ン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリストール、
グリセリン、ジグリセリン等のポリオールを用いて開環
重合して得られる通称ラクトンポリオールと呼ばれるポ
リエステル、

【００３５】更には、ラウリン酸モノグリセライド、ミ
リスチン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセ
ライド、ステアリン酸モノグリセライド脂肪酸モノグリ
セライド類が含まれ、所望の水酸基数および数平均分子
量に応じてそれら原料の使用量を調節する。

【００３６】またポリエ−テルオリゴマーとしては、例
えばグリセリン、プロピレングリコ−ル、ペンタエリス
トール等の多価アルコ−ルの単独または混合物に、エチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドなどのアルキレ
ンオキサイドの単独または混合物を付加して得られるポ
リエ−テルポリオ−ル類等が含まれる。

【００３７】またアクリルオリゴマーとしては、例えば
アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−
ヒドロキシプロピル、アクリル酸−２−ヒドロキシブチ
ル等の活性水素を持つアクリル酸エステル、またはグリ
セリン、トリメチロールプロパンのアクリル酸モノエス
テルあるいはメタクリル酸モノエステルの群から選ばれ
た単独または混合物とアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルの群から選ばれた単独または混合物とを必須
成分とし、不飽和カルボン酸、不飽和アミド、その他の
重合性モノマーの群から選ばれた単独または混合物の存
在下、あるいは非存在下において重合させて得られる低
分子量のアクリルポリオール樹脂が挙げられる。

【００３８】また、本発明で言うエポキシオリゴマーと
しては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、
環状オキシラン型、グリシジルエ−テル型、グリコ−ル
エ−テル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキ
シ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、ア
ミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシン型等の１
分子中に２個以上の水酸基を有する低分子量のエポキシ
樹脂類が挙げられる。

【００３９】また、本発明で言うフッ素ポリオ−ルとし
ては、例えばフルオロオレフィン、シクロヘキシルビニ
ルエ−テル、ヒドロキシアルキルビニルエ−テル、モノ
カルボン酸ビニルエステル等の低分子量を有する共重合
体等が挙げられる。

【００４０】ポリヒドロキシ化合物（ｂ）としては、前
記したポリオールの他にもポリカーボネートポリオー
ル、ポリブタジエンポリオール、ポリペンタジエンポリ
オール、大豆油、ひまし油、ひまし油モノグリセライド
等のひまし油誘導体、水添ひまし油、水添ひまし油誘導
体または水酸基含有シリコン樹脂等を挙げることがで
き、また、これらの２種以上を併用しても良い。

【００４１】本発明に用いるブロック剤（ｃ）は、活性
水素化合物であって、その例としては、例えば、ケトオ
キシム誘導体、ラクタム誘導体等をあげることができ、
その他にフェノール、活性メチレン、アルコール、メル
カプタン、酸アミド、イミド、イミダゾール、尿素、カ
ルバミン酸塩等の化合物の誘導体をあげることができ
る。それらの具体例としては、例えば次のものが挙げら
れる。

【００４２】ケトオキシム誘導体：メチルエチルケトン
オキシム、ブタノンオキシム、ホルムアミドオキシム、
アセトアミドオキシム、アセトンオキシム、メチルイソ
ブチルケトンオキシム、メチルアミルケトンオキシム、
ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シ
クロヘキサノンオキシム、メチルヘキサノンオキシム
等。

【００４３】ラクタム誘導体：ε−カプロラクタム、δ
−カプロラクタム、β−ブチロラクタム、β−プロピオ
ラクタム等。 フェノール誘導体：フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、エチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロ
ピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、チ
モール、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ナフトール、ｐ−
クロロフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール
等。

【００４４】活性メチレン誘導体：アセト酢酸エチル、
マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、マロン酸ジメチ
ル、アセチルアセトン等。 アルコール誘導体：メタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等。 メルカプタン誘導体：ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン、チオフェノール等。

【００４５】酸アミド誘導体：アセトアニリド、アセト
アニシジド、酢酸アミド、アクリルアミド、ベンズアミ
ド等。 イミド誘導体：コハク酸イミド、マレイン酸イミド等。 イミダゾール誘導体：２−フェニルイミダゾリン、イミ
ダゾール、ピラゾール、トリアゾール等。

【００４６】尿素誘導体：尿素、チオ尿素、エチレン尿
素、ジフェニル尿素等。 カルバミン酸塩誘導体：Ｎ−フェニルカルバミン酸フェ
ニル、２−オキサゾリドン等。

【００４７】本発明の硬化促進触媒（Ｂ）としては、有
機錫化合物、有機亜鉛化合物、及び４級アンモニウム化
合物の内の少なくとも一種から構成されるものであり。
上記の有機錫化合物としては、一般式３および一般式４
で表される化合物が挙げられる。

【００４８】（一般式３）

【化３】

【００４９】（一般式４）

【化４】

【００５０】（式中、Ｒ8およびＲ10は炭素数１〜１２
個のアルキル基またはアリール基であり、Ｒ9は水素原
子または炭素数１〜２１個のアルキル基、アルケニル
基、アラルキル基、シクロアルキル基、アルコキシアル
キル基またはアリール基であり、−ＯＣＯＲ9基はこれ
らＲ9の基を有する炭素数２〜２２のカルボン酸残基で
ある。ＸとＹは、ＯＣＯＲ9、ＯＨ、塩素等のハロゲ
ン、1/2Ｏ、1/2Ｓであり、互いに同一でも異なっていて
も良い。また、ＺはＯ，Ｓまたは２価のカルボン酸残基
であり、ｐは０または１の整数を表す。）

【００５１】一般式３、一般式４で表される化合物の代
表的な具体例としては、モノブチル錫トリオクチル酸
塩、モノオクチル錫トリ酢酸塩、モノオクチル錫トリオ
クチル酸塩、モノオクチル錫トリラウリン酸塩、インル
プピオ、モノオクチル錫トリ安息香酸塩、モノラウリル
錫トリオクチル酸塩、モノフェニル錫トリオクチル酸
塩、モノブチル錫ジオクチル酸塩・モノハイドロオキサ
イド、キサイド、

【００５２】モノオクチル錫ジ酢酸塩・モノハイドロオ
キサイド、モノラウリル錫ビスメトキシ安息香酸塩・モ
ノハイドロオキサイド、モノオクチル錫モノ酢酸塩・ジ
クロライド、モノフェニル錫ジ安息香酸塩・モノクロラ
イド、モノフェニル錫ジ安息香酸塩・オキサイド
（＋）、ジブチル錫ジカプロン酸塩、ジブチル錫ジラウ
リン酸塩、ジオクチル錫ジ酢酸塩、ジオクチル錫ジオク
チル酸塩、

【００５３】ジオクチル錫ジラウリン酸塩、オクチル錫
ジ安息香酸塩、ジオクチル錫ビスメトキシ安息香酸塩、
ジラウリル錫ジラウリン酸塩、ジラウリル錫ジオクチル
酸塩、ビス（ジブチル錫モノ酢酸塩）オキサイド、ビス
（ジオクチル錫モノ酢酸塩）オキサイド、ビス（ジメチ
ル錫モノアセト酢酸塩）サルファイド、

【００５４】ビス（ジブチル錫モノラウリン酸塩）サル
ファイド、ビス（ジブチル錫モノ酢酸塩）アジピン酸
塩、ビス（ジオクチル錫モノ酢酸塩）マレイン酸塩、ビ
ス（ジブチル錫モノアセト酢酸塩）フタル酸塩、ビス
（ジラウリル錫モノ安息香酸塩）フタル酸塩、（ジオク
チル錫モノ酢酸塩）チオジプロピオン酸塩等が挙げられ
る。

【００５５】また有機亜鉛化合物としては、一般式５で
表される化合物が挙げられる。

【００５６】（一般式５）

【化５】

【００５７】（式中、Ｒ11は一般式４のＲ9と同じ基で
あり、Ｍは亜鉛、ｑは０または１の整数を表す。）

【００５８】一般式５で表される化合物の代表的具体例
として、亜鉛ジ酢酸塩、亜鉛ジオクチル酸塩、亜鉛ジラ
ウリン酸塩、亜鉛ジミリスチン酸塩、亜鉛ビスアセト酢
酸塩、亜鉛ジ安息香酸塩、ビス（亜鉛モノ酢酸塩）オキ
サイド、ビス（亜鉛モノオクチル酸塩）オキサイド、ビ
ス（亜鉛モノラウリン酸塩）オキサイド、亜鉛ジアセチ
ルベンゾイルメタン、亜鉛ラウロイル・ベンゾイルメタ
ン等が挙げられる。

【００５９】４級アンモニウム化合物としては、代表的
な化合物として、２−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチ
ルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２
−ヒドロキシエチル・トリｎ−ブチルアンモニウム・
２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピ
ル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２，２−ジメチルプ
ロピオネート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチ
ルアンモニウム・２，２−ジメチルブタノエート、

【００６０】２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチル
アンモニウム・２，２−ジメチルペンタノエート、２−
ヒドロキシプロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２
−エチル２−メチルプロピオネート、２−ヒドロキシプ
ロピル・トリｎ−ブチルアンモニウム・２−エチル２−
メチルブタノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリｎ
−ブチルアンモニウム・２−エチル２−メチルペンタノ
エート、

【００６１】２−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチ
ルアンモニウム・２，２−ジメチルプロピオネート、２
−ヒドロキシプロピル・トリｎ−オクチルアンモニウム
・２，２−ジメチルブタノエート、２−ヒドロキシプロ
ピル・トリアミルアンモニウム・２，２−ジメチルブタ
ノエート、２−ヒドロキシプロピル・トリアミルアンモ
ニウム・２，２−ジメチルペンタノエート等が挙げられ
る。

【００６２】次に本発明の製造法について詳細に説明す
る。本発明のイソシアネートプレポリマー（ａ）は、公
知慣用の方法によってイソシアネートモノマーから容易
に製造することができる。次に、イソシアネートプレポ
リマー（ａ）とヒドロキシ化合物（ｂ）とを反応せし
め、残存するイソシアネート基をブロック剤（ｃ）でブ
ロックして本発明のブロックポリイソシアネート（Ａ）
を製造するに際しては、イソシアネートプレポリマー
（ｂ）が３官能である場合、ポリヒドロキシ化合物
（ｂ）との仕込当量比は、通常、ＮＣＯ／ＯＨ比が３／
１〜３０／１、好ましくは３／１〜１０／１、更に好ま
しくは３／１〜８／１である。

【００６３】この当量比が３より小さい場合には、イソ
シアネート化合物とポリヒドロキシ化合物との間に望ま
しくない鎖伸長反応が生じる為、粘度が上昇し、場合に
よってはゲル化を生じる。ブロック化に際しては、ブロ
ック剤（ｃ）の活性水素をイソシアネート基に対して、
ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）当量比が０．９〜１．２、好ま
しくは０．９５〜１．０５となるように配合し、残存す
るイソシアネート基をブロックせしめる。

【００６４】更に、もう一つの製造法として、以下の方
法を挙げることが出来る。即ち、イソシアネートプレポ
リマー（ａ）のイソシアネート基の一部を予めブロック
剤でブロックした後、残存するイソシアネート基をポリ
ヒドロキシ化合物（ｂ）と反応せしめる、ブロックポリ
イソシアネートの製造法である。

【００６５】この製造法では、イソシアネート基を予め
ブロックする際に、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）の水酸
基に相当する当量のイソシアネート基が残存する様にブ
ロックしておく事により、比較的自由に望む官能数を有
するブロックポリイソシアネート（Ａ）を得る事が出来
る。

【００６６】即ち、例えば、平均５官能のブロックポリ
イソシアネート（Ａ）を得る場合は、３官能の（即ち、
３つのイソシアネート基を有する）イソシアネートプレ
ポリマー（ａ）を２モルと、２官能、即ち、２つのイソ
シアネート基を有するイソシアネートプレポリマー
（ａ）１モルとを、予め５モルのブロック剤でブロック
化せしめた後に、３官能の（即ち、３つの水酸基を有す
る）ヒドロキシアルカン化合物１モルを反応させること
により得られる。

【００６７】同様に、平均６官能のブロックポリイソシ
アネート（Ａ）を得る場合は、３官能のイソシアネート
プレポリマー（ａ）３モルを予め６モルのブロック剤で
ブロック化せしめた後に３官能のヒドロキシアルカン化
合物１モルを反応させることにより得られる。

【００６８】同様に７官能のブロックポリイソシアネー
ト（Ａ）を得る場合は、３官能のイソシアネートプレポ
リマー（ａ）３モル、２官能のイソシアネートプレポリ
マー（ａ）１モルを予め７モルのブロック剤でブロック
化せしめた後に、４官能のヒドロキシアルカン化合物１
モルを反応させることにより得られる。

【００６９】同様に８官能のブロックポリイソシアネー
ト（Ａ）を得る場合は、３官能のイソシアネートプレポ
リマー（ａ）４モルを予め８モルのブロック剤でブロッ
ク化せしめた後、４官能のヒドロキシアルカン化合物１
モルを反応させることにより得られる。

【００７０】上記の反応における反応温度は、常温〜２
００℃の範囲、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ま
しくは４０〜１２０℃の温度範囲で行われる。反応温度
が低い場合には反応の完結に時間がかかりすぎ、逆に２
００℃を越える反応条件では副反応を生じる為、好まし
くない。

【００７１】反応は無溶剤で行うことも可能であるが、
イソシアネート基に不活性な任意の溶剤を用いても良
く、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート等のエステル類、トルエン、
キシレン等の芳香族類、メチルエチルケトン等のケトン
類が好ましく用いられる。

【００７２】また、反応促進の為に必要に応じて有機錫
化合物等のウレタン化触媒を用いても良い。触媒量は固
形分に対して、通常、重量分率で５〜５０００ｐｐｍ、
好ましくは１０〜５００ｐｐｍ、更に好ましくは２０〜
２００ｐｐｍである。ウレタン化反応に用いる触媒量が
５００００ｐｐｍ以上の場合、好ましい反応温度である
４０〜１５０℃の範囲においても副反応が起こり、目的
とする組成物が得られにくく、好ましくない。また、５
ｐｐｍ以下の場合には、一般に反応に長時間を要する
為、好ましくない。

【００７３】本発明で得られる末端に平均４個以上のブ
ロックイソシアネート基を有する、数平均分子量６００
〜４０００の多官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）
は、理論的には末端に５〜８個のブロックイソシアネー
ト基を有するように設計されているものであるが、実際
に得られる多官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）と
しては、末端のイソシアネート基が更にポリオールと反
応、高分子量化するため、全体を平均した場合には、末
端に平均４個以上のブロックイソシアネート基を有する
多官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）となる。

【００７４】即ち、本発明の多官能ブロックポリイソシ
アネート（Ａ）を含む組成物は、末端に平均４個以上の
ブロックイソシアネート基を有する多官能ブロックポリ
イソシアネートを、全体のブロックポリイソシアネート
に対して４０％以上含有するものである。従来のブロッ
クポリイソシアネートに比べ、全体の分子量に比して、
１分子当たり多くのブロックイソシアネート基を含有す
る為に、得られる塗料組成物は低温硬化性に極めて優れ
たものとなる。

【００７５】本発明のブロックポリイソシアネート組成
物を焼き付けて、硬化樹脂を得る場合、一般に上記の硬
化促進触媒（Ｂ）を単独または併用して用いる。触媒の
使用量はブロックポリイソシアネートとポリオールの固
形分に対して、重量分率で通常０．１〜８．０％、好ま
しくは０．３〜６．０％の範囲である。触媒量が少ない
場合、硬化触媒としての性能が充分に発揮されず、また
過度に多くした場合はブロックポリイソシアネートの貯
蔵安定性を悪化させる為、また硬化樹脂の性能を損じる
場合がある為、好ましくない。

【００７６】本発明のブロックポリイソシアネートを実
用に供する場合、一般的に主剤、ポリオール、例えばポ
リエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシ
ポリオール、フッ素ポリオール等と組み合わせ、樹脂組
成物として用いられる。その際に、更にメラミン樹脂等
の他の硬化剤を併用して用いても良い。

【００７７】さらに、本発明のブロックポリイソシアネ
ートを使用する場合、主剤、即ちポリオールとの配合比
率はブロックポリイソシアネートから再生されるイソシ
アネート基の計算値に対して、通常主剤の活性水素の割
合が等しくなるよう配合するが、本発明のブロックポリ
イソシアネートは多官能性であって硬化性が極めて優
れ、低温においても優れた硬化性を示すとともに、主剤
のポリオールの水酸基が過剰である場合においても、充
分に硬化架橋を生じる。

【００７８】例えば、従来のメチルエチルケトオキシム
等でブロックされたブロックイソシアネート類は、通常
１４０℃以上の硬化温度が必要とされていたが、本発明
による多官能ブロックポリイソシアネートでは、１２０
℃においても十分な硬化が可能で、従来では得られなか
った優れた低温硬化性を有する。

【００７９】また、本発明のブロックポリイソシアネー
トを樹脂組成物として使用する場合に、更に必要に応じ
て、有機顔料、体質顔料、分散剤、消泡剤、レベリング
剤、触変剤、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノー
ル系、ベンゾトリアゾール系等の各種安定剤を加ても良
い。

【００８０】本発明のブロックポリイソシアネート樹脂
組成物は、塗料（自動車用、電線用、粉体用、製缶用、
プレコートメタルなど）、接着剤、繊維加工剤として極
めて有用である。

【００８１】

【実施例】次に、本発明を合成例、応用実施例および応
用比較例を挙げ、より具体的に説明する。以下におい
て、部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準
であるものとする。

【００８２】（合成例１） ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−１）の合成 バーノックＤＮ−９０１Ｓ（大日本インキ化学工業株式
会社製：脂肪族系イソシアヌレート型ポリイソシアネー
ト、粘度：Ｗ（ガードナー）、ＮＣＯ価：２３．０％）
２７５．０部と、Ｋ−ＣＯＬ−II（鹿島ケミカル株式会
社製：ジグリセリン）を１２．５部、ジブチル錫ジ酢酸
塩を０．００８部加えて１００℃で３時間保持した。

【００８３】更にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１７
０．４部加えて樹脂を溶解させた後、ＭＥＫＯを１１
０．０部仕込んで残存するイソシアネート基をブロック
して目的のブロックイソシアネート（不揮発分＝６９．
８％、有効イソシアネ−ト含有率＝８．９％）を得た。
ＩＲ測定の結果、ＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ^-1の
吸収ピークが無いことを確認した。

【００８４】理論平均ブロックイソシアネート基数は８
個、数平均分子量２５０６を有するブロックイソシアネ
ート化合物であり、得られたポリスチレン換算のＧＰＣ
分析結果から、数平均分子量（Ｍｎ）１４２５、重量平
均分子量（Ｍｗ）４３４７、固形分に対するＮＣＯ％１
２．７％、換算平均ブロックイソシアネート基数４．
３。分子量２５０６以上の分子量を有するブロックポリ
イソシアネートは、ＧＰＣ面積比から４７．８％であっ
た。

【００８５】（合成例２） ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−２）の合成 バーノックＤＮ−９０１Ｓを３００．０部、ジブチル錫
ジ酢酸塩を０．００８部、ＭＥＫ１８４．８部中に溶解
した後、トリメチロールプロパンを１８．４部加えて反
応後、ＭＥＫＯを１１２．７部加えて、残存するイソシ
アネート基と反応させ、目的のブロックポリイソシアネ
ート（不揮発分＝７０．１％、有効イソシアネ−ト含有
率＝８．４％）を得た。ＩＲ測定の結果、ＮＣＯ基に起
因する２２５０ｃｍ^-1の吸収ピークが無いことを確認し
た。

【００８６】理論平均ブロックイソシアネート基数は６
個、数平均分子量２３００を有するブロックイソシアネ
ート化合物であり、得られたＧＰＣ分析結果から、数平
均分子量（Ｍｎ）１２１７、重量平均分子量（Ｍｗ）２
７６７、固形分に対するＮＣＯ％１６．０％、換算平均
ブロックイソシアネート基数４．６。分子量２３００以
上の分子量を有するブロックポリイソシアネートは、Ｇ
ＰＣ面積比から４０．７％であった。

【００８７】（合成例３） ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−３）の合成 バーノックＤＮ−９０１Ｓの２２５．０部とジブチル錫
ジ酢酸塩を０．００６部を酢酸ブチル１３５．３部中に
溶解した後、ＭＥＫＯの７１．５部を仕込んでイソシア
ネート基の一部をブロックした後、とトリメチロールプ
ロパンを１８．４部加えて、残存するイソシアネート基
と反応させ、目的のブロックポリイソシアネート（不揮
発分＝７０．２％、有効イソシアネ−ト含有率＝７．７
％）を得た。ＩＲ測定の結果、ＮＣＯ基に起因する２２
５０ｃｍ^-1の吸収ピークが無いことを確認した。

【００８８】理論平均ブロックイソシアネート基数は６
個、数平均分子量２３００を有するブロックイソシアネ
ート化合物であり、得られたＧＰＣ分析結果から、数平
均分子量（Ｍｎ）２２７８、重量平均分子量（Ｍｗ）９
９４１、固形分に対するＮＣＯ％１０．９％、換算平均
ブロックイソシアネート基数５．９。分子量２３００以
上の分子量を有するブロックポリイソシアネートは、Ｇ
ＰＣ面積比から６５．８％であった。

【００８９】（合成例４） ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−４）の合成 バーノックＤＮ−９０１Ｓの２１０部とＤＮ−９５５の
２８０部とジブチル錫ジ酢酸塩の０．０１１部とを酢酸
ブチルの１６０．７部中に溶解した後、ＭＥＫＯを９
０．０部仕込んでイソシアネート基の一部をブロックし
た後、トリメチロールプロパンを２３．１部加えて、残
存するイソシアネート基と反応させ、目的のブロックポ
リイソシアネート（不揮発分＝７０．１％、有効イソシ
アネ−ト含有率＝５．７％）を得た。ＩＲ測定の結果、
ＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ^-1の吸収ピークが無い
ことを確認した。

【００９０】理論平均ブロックイソシアネート基数は５
個、数平均分子量２７１５を有するブロックイソシアネ
ート化合物であり、得られたＧＰＣ分析結果から、数平
均分子量（Ｍｎ）２２７７、重量平均分子量（Ｍｗ）５
０８３、固形分に対するＮＣＯ％８．１％、換算平均ブ
ロックイソシアネート基数４．４。分子量２７１５以上
の分子量を有するブロックポリイソシアネートは、ＧＰ
Ｃ面積比から６２．８％であった。

【００９１】（合成例５） ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−５）の合成 バーノックＤＮ−９０１Ｓの３２５部とジブチル錫ジ酢
酸塩の０．００９部とをＭＥＫの１９９．５部中に溶解
した後、ＭＥＫＯを１０３．３部仕込んでイソシアネー
ト基の一部をブロックした後、ＤＴＭＰ（広栄化学工業
株式会社製：ジトリメチロールプロパン）を３７．１部
加えて、残存するイソシアネート基と反応させ、目的の
ブロックポリイソシアネート（不揮発分＝７０．０％、
有効イソシアネ−ト含有率＝７．５％）を得た。ＩＲ測
定の結果、ＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ^-1の吸収ピ
ークが無いことを確認した。

【００９２】理論平均ブロックイソシアネート基数は８
個、数平均分子量３１３８を有するブロックイソシアネ
ート化合物であり、得られたＧＰＣ分析結果から、数平
均分子量（Ｍｎ）１８６６、重量平均分子量（Ｍｗ）１
０２２４、固形分に対するＮＣＯ％１０．７％、換算平
均ブロックイソシアネート基数４．８。分子量３１３８
以上の分子量を有するブロックポリイソシアネートは、
ＧＰＣ面積比から５６．４％であった。

【００９３】（合成例６） ブロックポリイソシアネート（ＢＩ−６）の合成 バーノックＤＮ−９０１Ｓの２００部とＤＮ−９５５の
１７０．３部とジブチル錫ジ酢酸塩の０．００９部とを
ＭＥＫの１４２．７部中に溶解した後、ＭＥＫＯを７
４．２部仕込んでイソシアネート基の一部をブロックし
た後、ＤＴＭＰ（広栄化学工業株式会社製：ジトリメチ
ロールプロパン）を３０．４部加えて、残存するイソシ
アネート基と反応させ、目的のブロックポリイソシアネ
ート（不揮発分＝７０．６％、有効イソシアネ−ト含有
率＝５．８％）を得た。ＩＲ測定の結果、ＮＣＯ基に起
因する２２５０ｃｍ^-1の吸収ピークが無いことを確認し
た。

【００９４】理論平均ブロックイソシアネート基数は７
個、数平均分子量３５５３を有するブロックイソシアネ
ート化合物であり、得られたＧＰＣ分析結果から、数平
均分子量（Ｍｎ）２７３３、重量平均分子量（Ｍｗ）６
２１４、固形分に対するＮＣＯ％８．２％、換算平均ブ
ロックイソシアネート基数５．３。分子量３５５３以上
の分子量を有するブロックポリイソシアネートは、ＧＰ
Ｃ面積比から５８．６％であった。

【００９５】（合成例７） ポリオール化合物（ＰＯ−１）の合成 エピクロン１０５０（大日本インキ化学工業株式会社
製：ビスフェノールＡ系ポリオール、エポキシ当量：４
８７）１１３３．３部をキシレン５１９．１部中に溶解
し、１００℃まで昇温した後ジエタノールアミンを２４
４．５部分割して仕込む。１００〜１２０℃で３時間保
持した後、イソプロパノールを１１５部仕込んで、不揮
発分＝６９．８％、粘度＝Ｘ（ガ−ドナ−）、水酸基価
＝２３９のアミン変性エポキシポリオール（ＰＯ−１）
を得た。

【００９６】（比較合成例１） ブロックポリイソシアネート（ＢＣ−１）の合成 バーノックＤＮ−９０１Ｓの３００．０部とジブチル錫
ジ酢酸塩を０．００９部とを酢酸ブチル１９０．５部中
に溶解した後、ＭＥＫＯの１４４．５部を仕込んでイソ
シアネート基をブロックして目的のブロックポリイソシ
アネート（不揮発分＝７０．０％、有効イソシアネ−ト
含有率＝１５．５％）を得た。ＩＲ測定の結果、ＮＣＯ
基に起因する２２５０ｃｍ^-1の吸収ピークが無いことを
確認した。（このものは３官能のブロックイソシアネー
ト基を有するブロックイソシアネート化合物を主に含
む。）

【００９７】（比較合成例２） ブロックポリイソシアネート（ＢＣ−２）の合成 ＶＥＳＴＡＮＡＴ−Ｔ１８９０／１００（ダイセルヒュ
ルス株式会社製：ＩＰＤＩ系イソシアヌレート型ポリイ
ソシアネート、ＮＣＯ価：１７．０％）３００．０部と
ジブチル錫ジ酢酸塩の０．００８部を酢酸ブチル１７
３．９部中に溶解した後、ＭＥＫＯの１０５．８部を仕
込んでイソシアネート基をブロックして目的のブロック
ポリイソシアネート（不揮発分＝６９．９％、有効イソ
シアネ−ト含有率＝８．８％）を得た。ＩＲ測定の結
果、ＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ ^-1の吸収ピークが
無いことを確認した。（このものは３官能のブロックイ
ソシアネート基を有するブロックイソシアネート化合物
を主に含む。）

【００９８】（塗料配合）上記の合成例で得られたブロ
ックイソシアネ−トとポリオール化合物を表１に示す配
合で配合し（イソシアネ−ト基／水酸基＝１／１モル
比）、酢酸ブチルを加えて不揮発分５０．０％に調整し
た。ポリオール化合物はＰＯ−１に加えてアクリデイッ
クＡ−８０１（大日本インキ化学工業株式会社製：アク
リルポリオール、不揮発分：５０％、粘度：Ｒ（ガード
ナー）、水酸基価：４９．９）も用いた。配合液はいず
れも均一で透明であった。

【００９９】（応用例および応用比較例）配合液中に金
網を浸せきして乾燥させた後、１２０、１３０、１５０
℃で１０分間および２０分間焼き付け硬化させた後、２
４時間アセトン中で未硬化樹脂を抽出して測定したゲル
分率を表に示す。

【０１００】なお、表中の記載で、Ａ８０１はアクリデ
イックＡ−８０１、ＢＴＡはジブチル錫ジ酢酸塩（１０
％酢酸ブチル溶液）、ＺｎＯは亜鉛ジオクチル酸塩（１
０％酢酸ブチル溶液）、Ｑ−Ａは２−ヒドロキシプロピ
ル・トリメチルアンモニウム−ターシャリーブチルベン
ゾエート（１０％酢酸ブチル溶液）を表わす。

【０１０１】

【表１】

【０１０２】

【表２】

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】

【発明の効果】本発明は、塗料（自動車用、あるいは粉
体塗料、製缶用、プレコートメタル）、接着剤、繊維加
工剤などに有用な、化学的に安定で、耐候性、及び特に
低温硬化性に優れるブロックポリイソシアネートを含む
樹脂組成物、並びにその製造法を提供することができ
る。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/56 Ｃ０８Ｌ 75/04 ＮＧＤ

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 末端に平均４個以上のブロックイソシア
   ネート基を有する、数平均分子量６００〜４０００の多
   官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）を必須の構成成
   分として含むブロックポリイソシアネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 更に、硬化促進触媒（Ｂ）を必須の成分
   として含むことを特徴とする請求項１記載のブロックポ
   リイソシアネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 多官能ブロックポリイソシアネート
   （Ａ）が、イソシアネートプレポリマー（ａ）と、ポリ
   ヒドロキシ化合物（ｂ）と、ブロック剤（ｃ）の反応生
   成物から成ることを特徴とする請求項１または２に記載
   のブロックポリイソシアネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 硬化促進触媒（Ｂ）が、有機錫化合物、
   有機亜鉛化合物、及び４級アンモニュウム化合物から成
   る群れから選ばれる１種以上である請求項２または３に
   記載のブロックポリイソシアネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】 イソシアネートプレポリマー（ａ）が、
   イソシアヌレート型ポリイソシアネートであることを特
   徴とする請求項３または４に記載のブロックポリイソシ
   アネート樹脂組成物。
6. 【請求項６】 イソシアネートプレポリマー（ａ）が、
   アダクト型ポリイソシアネートであることを特徴とする
   請求項３または４に記載のブロックポリイソシアネート
   樹脂組成物。
7. 【請求項７】 イソシアネートプレポリマー（ａ）が、
   アルキレンジイソシアネートから誘導されることを特徴
   とする請求項３または４に記載のブロックイソシネート
   樹脂組成物。
8. 【請求項８】 アルキレンジイソシアネートのイソシア
   ネート基が１級炭素に結合したものである特徴とする請
   求項７記載のブロックイソシネート樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリヒドロキシ化合物（ｂ）が、ポリヒ
   ドロキシアルカンであることを特徴とする請求項３から
   ８のいずれか一つに記載のブロックポリイソシアネート
   樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ブロック剤（ｃ）が、活性水素化合物
    であることを特徴とする請求項３から８のいずれか一つ
    に記載のブロックイソシネート樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 ブロック剤（ｃ）が、ケトオキシム化
    合物であることを特徴とする請求項３から８のいずれか
    一つに記載のブロックイソシネート樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 （イ）イソシアネートプレポリマー
    （ａ）と、ポリヒドロキシ化合物（ｂ）とを、イソシア
    ネート基過剰の反応条件下で、ウレタン化反応せしめる
    第一工程と、（ロ）第一工程で未反応で残ったイソシア
    ネート基をブロック剤（ｃ）でブロック化する第二工
    程、とから成る、末端に平均４個以上のブロックイソシ
    アネート基を有する、数平均分子量６００〜４０００の
    多官能ブロックポリイソシアネート（Ａ）の製造法。
13. 【請求項１３】 （イ）イソシアネートプレポリマー
    （ａ）を、イソシアネート基過剰の反応条件下でブロッ
    ク剤（ｃ）でブロック化せしめる第一工程と、（ロ）第
    一工程で未反応で残ったイソシアネート基をポリヒドロ
    キシ化合物（ｂ）でウレタン化反応せしめる第二工程、
    とから成る、末端に平均４個以上のブロックイソシアネ
    ート基を有する、数平均分子量６００〜４０００の多官
    能ブロックポリイソシアネート（Ａ）の製造法。
14. 【請求項１４】 イソシアネートプレポリマー（ａ）
    が、イソシアヌレート型ポリイソシアネート及び／又は
    アダクト型ポリイソシアネートであることを特徴とする
    請求項１２または１３記載の多官能ブロックポリイソシ
    アネート（Ａ）の製造法。
15. 【請求項１５】 ポリヒドロキシ化合物（ｂ）が、ポリ
    ヒドロキシアルカンであることを特徴とする請求項１２
    から１４のいずれか一つに記載の多官能ブロックポリイ
    ソシアネート（Ａ）の製造法。